CH661519A5

CH661519A5 - Monoazoverbindungen.

Info

Publication number: CH661519A5
Application number: CH499284A
Authority: CH
Inventors: Casa Angelo Della; Peter Dr Liechti
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1984-10-18
Filing date: 1984-10-18
Publication date: 1987-07-31
Also published as: GB8525515D0; JPS61101557A; FR2572084B1; GB2165854B; JPH0811785B2; FR2572084A1; GB2165854A; DE3536718A1

Description

40 Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, deren Mischungen untereinander sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Die erfindungsgemässen, neuen Verbindungen entsprechen der Formel I

//

\ / . —N

\ / \ .=• r

/

nhcor.

45

(Hl),

02n-

50

II \

no,

•-n = n -•

w /

(I),

worin Rb R2 und R3 die unter Formel I im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, kuppelt und das Kupplungsprodukt der Formel II

cn

/

nhcor,

no„

o2n-

//

/

\

\ / • 3 •

\

-n = n

\ / • -n

/ \

Hai

/

nhcor.

(II),

mit einem Metallcyanid in polaren organischen Lösungsmitteln oder in wasserhaltigen polaren organischen Lösungsmitteln umsetzt.

worin bedeuten:

55 Rj einen verzweigten C3 bis C7 Alkylrest und

R2 und R3 unabhängig voneinander einen C, bis C4 Alkylrest.

Ri in der Bedeutung eines verzweigten C3 bis C7-Alkylre-stes stellt beispielsweise einen iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert.-io Butyl-, 2-Methyl-propyl-, 2-Methyl-hexyl-, 3-Methyl-hexyl-, 2,2-Dimethyl-pentyl- und 1-Äthyl-pentylrest dar. In den bevorzugten Verbindungen bedeutet Rj einen verzweigten C3 oder C4-Alkylrest, insbesondere den iso-Propyl-, 2-Methyl-propyl- und tert.-Butylrest.

65 R2 und R3 in der Bedeutung eines Q-^VAlkylrestes stellen unverzweigte und verzweigte Alkylreste dar; es handelt sich beispielsweise um den Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Pro-pyl-, und n- und tert.-Butylrest. In bevorzugten Verbindun

gen bedeuten R2 und R3 den gleichen Alkylrest; insbesondere handelt es sich um einen C3 und C4-Alkylrest.

Weiterhin sind solche Verbindungen bevorzugt, deren Anzahl Alkyl-C-Atome von Rh R2 und R3 zusammen mindestens 7 und höchstens 12 beträgt.

Die Erfindung betrifft des weiteren Mischungen von Verbindungen, welche mindestens zwei Verbindungen der Formel I enthalten, die sich in mindestens einem der Substituenten R], R2 und R3 voneinander unterscheiden. In den bevorzugten Mischungen sind die einzelnen Komponenten zu gleichen Teilen anwesend.

Eine besonders interessante 2-er-Mischung enthält Verbindungen der Formeln

/°2

0 /*v /"\ /Wn)

°2N-. ,_h - „

\-/ \ / \

I 661519

mei I beispielsweise derart, dass man eine Diazokomponente der Formel IV

NO,

\

cn

/

NHCORj und

C3H7(n)

NO

/2

// \

// w /Wn)

°2N-, /-N = N -/ \

\ 7 \ _ / \

\

cn

/

c4H9(n)

NHCOR

und eine interessante 3-er-Mischung enthält z.B. die Verbindungen der Formeln

NO,

/

• // \

// \ / 0,N-» «-N = N -• »-N

2 \ / \ / \

C3H7(n)

•=• C3H?(n)

cn

NO,

/

NHCOR und o2n-

// \ // \ / •-N = N -o »-N

C4Hg(n)

\ /

\ / \

•=• C4H9(n>

CN

NO,

/

NHCOR und

// w

// \ /

C3H?(n)

0 N-« »-N = N -• «-N

2 \ / \ / \

C4H9(n)

/

// w

02H- ^"NH2

(IV),

\

Hai worin Hai ein Halogenatom bedeutet, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel III

// \ / • -N

20 \ / \

(HI),

/

NHCOR,

R,

25

worin Rb R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, kuppelt und das Kupplungsprodukt der Formel II

30

NO,

// \

// \ /

(II),

0,N~« »-N = N -• *-N

2 \ / \ / \

\ / Hai NHCOR,

mit einem Metallcyanid in polaren, gegebenenfalls wasser-

40 haltigen, organischen Lösungsmitteln umsetzt. Hai bedeutet vorzugsweise Brom.

Was die erfindungsgemässen Mischungen betrifft, so können auch diese nach verschiedenen Möglichkeiten hergestellt werden, z.B. derart, dass man:

45

a) mindestens zwei Verbindungen der Formel I miteinander vermischt, oder b) mindestens zwei Verbindungen der Formel I miteinander verschmilzt, oder so c) eine Diazokomponente der Formel IV

NO

/ 2

« 77 1

55 0 N-« .-NH

2 \\ / 2

(IV),

\

Hai

60 worin Hai ein Halogenatom bedeutet, diazotiert und auf eine Mischung von Kupplungskomponenten der Formel III

CN

NHCOR,

wobei in der 2-er- und 3-er-Mischung R] jeweils identisch ist und die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzt.

Die erfindungsgemässen Verbindungen und deren Mischungen können nach den verschiedensten Möglichkeiten hergestellt werden; so erhält man die Verbindungen der For-

// \ r

. .-N

65 \ / \

•=• r,

/

nhcor,

(HI),

661 519

4

die sich in mindestens einem der Substituenten Rh R2 und R3 voneinander unterscheiden und worin Rb R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, kuppelt und die Mischung des Kupplungsproduktes mit einem Metallcyanid in polaren, gegebenenfalls wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln umsetzt.

Arbeitet man nach der Verfahrensvariante a) so besteht die Herstellung der erfindungsgemässen Mischung darin,

dass man die einzelnen Verbindungen der Formel I miteinander bei Raumtemperatur trocken oder nass vermischt. Vorteilhaft setzt man dieser Mischung noch Dispergiermittel, vor allem anionischer oder nichtionogener Natur und Wasser zu und vermahlt diese Mischung mit Hilfe von Mahlhilfsmitteln (z.B. Glaskugeln) zu einer gebrauchsfertigen Dispersion.

Anionische Dispergiermittel, die hierfür in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naph-thalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaph-thylmethandisulfonate oder modifizierte Ligninsulfonate.

Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa 3 bis 40 Mol Äthylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine.

Benützt man zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischung die genannte Variante b), so werden hier die Verbindungen zu einer homogenen Schmelze zusammengeschmolzen, anschliessend abkühlen gelassen und gegebenenfalls mit anionischem oder nichtionogenem Dispergiermittel und Wasser in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln vermählen; auch nach dieser Variante erhält man eine gebrauchsfertige Dispersion.

Bei der Verfahrensvariante c) schliesslich sind die Ausgangsprodukte der Formeln III und IV bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. So erhält man beispielsweise die Kupplungskomponenten der Formel III derart, dass man z.B. die entsprechenden Acylamidoaniline der Formel V • — •

// w

—NH

\ / 2 V)

/

NHCORj mit Alkylhalogeniden der Formel

R2-Hal bzw. R3-Hal oder Alkylsulfaten der Formel

R2-0-S030H bzw. R3-0-S0 3H

in Gegenwart von Säureakzeptoren, wie z.B. Alkalicarbona-ten, vor allem Natriumcarbonat, umsetzt.

Die Kupplungsreaktion der Kupplungskomponenten der Formel III (Einzel oder in Mischung) mit der Diazokomponente der Formel IV erfolgt nach bekannter Art und Weise, wobei man die Kupplungsprodukte der Formel II oder deren Mischung erhält. Dieses Kupplungsprodukt bzw. das Gemisch kann isoliert werden. Änschliessend wird das Halogenatom in der Diazokomponente durch die Cyangruppe ersetzt; dies geschieht derart, dass man die Verbindung II oder deren Mischung mit Metallcyaniden umsetzt. Diese Reaktion, die vorzugsweise mit Kupfercyanid durchgeführt wird, erfolgt vorzugsweise in einem polaren, gegebenenfalls wasserhaltigen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethyl-

formamid, N-Methylpyrrolidon oder Pyridin-Wasser-Gemi-schen bei einer Temperatur von etwa 40 bis 150 °C, vorzugsweise 80 bis 130 °C.

5 Eine andere Möglichkeit der Herstellung der Kupplungskomponenten der Formel III besteht darin, dass man eine

Verbindung der Formel VII R,

io II \ / 2

• «-N

\ / \ (VII),

•=• R_

/

nhcochj

15

zu einer Verbindung der Formel VI

r.

20 // \ / 2

• »-n

\ / \ (VI)

/=• R3 nh,

25

hydrolysiert und diese dann mit Carbonsäurehalogeniden der Formel

30 Hal-CO-R!

umsetzt.

Verwendung finden die neuen Verbindungen der Formel I und deren Mischungen als Farbstoffe zum Färben und Be-35 drucken von Substraten, insbesondere Textilmaterialien, welche mit Dispersionsfarbstoffen färbbar sind. Vor ihrer Verwendung werden diese Verbindungen vorteilhaft und, sofern dies bei der Herstellung nicht schon geschah, in Farb-stoffpräparate übergeführt. Hierzu kann man sie zerkleinern, 40 so dass ihre Teilchengrösse im Mittel zwischen 0,01 und 10 |xm beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiermitteln erfolgen. Beispielsweise wird das getrocknete Farbstoffgemisch mit einem Dispergiermittel gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hier-45 auf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von Wasser, in langer Flotte (Flottenverhältnis grösser als 1:5) oder kurzer Flotte (Flottenverhältnis 1:1 bis 1:5) färben, klotzen oder bedrucken.

so Die neuen Verbindungen ziehen aus wässriger Suspension oder Dispersion ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen in blauer Nuance auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden 55 oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen Polyestern sowie aus Cellulose-2'/2-acetat und Cellu-losetriacetat. Auch synthetische Polyamide, Polyolefine, Acrylnitrilpolymerisationsprodukte und Polyvinylverbin-dungen lassen sich mit ihnen färben und bedrucken. Besonders wertvolle Färbungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten. Diese sind im allgemeinen Polykonden-sationsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Äthylenglykol, oder Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-hexahydro-65 benzol.

Man färbt die Polyesterfasern nach an sich bekannten Verfahren in Gegenwart von Carriern bei Temperaturen zwi-■ sehen etwa 80 und 125 ' C oder in Abwesenheit von Carriern

519

unter Druck bei etwa 100 bis 140 °C nach dem Ausziehv^r-fahren. Ferner kann man diese Fasern mit den wässrigen Dispersionen der Verbindungen klotzen oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 140° bis 230 °C fixieren, z.B. mit Hilfe von Wasserdampf, Kontakthitze oder heisser Luft. Cellulose-2 >/2-acetat färbt man vorzugsweise zwischen ungefähr 65 bis 85 °C und Cellulosetriacetat bei Temperaturen bis 115 °C.

Meist gibt man die üblichen bereits genannten Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können.

Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z.B. modifizierte oder nicht-modifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britischgummi, Gummi arabicum, Kristallgummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethylcellulose, Hydroxy-äthylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte, beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohole.

Die erhaltenen Färbungen weisen gute coloristische Eigenschaften auf; besonders hervorzuheben ist ihr Vermögen mit beliebigen, vor allem Gelbfarbstoffen vermischt und auf Textilmaterial appliziert kein «catalyc fading» zu zeigen, vor allem im Ausziehverfahren eine gute pH-Beständigkeit aufzuweisen und ihr sehr gutes und egales Aufbauvermögen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben; Teile bedeuten, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile.

Beispiel 1

10,5 Teile (0,036 Mol)- 3-Dibutylamino-isobutyryl-ani-lid, hergestellt durch Hydrolyse von 3-Dibutylaminoacetani-lid mit alkoholisch wässriger Salzsäure und Umsetzung des erhaltenen 3-Dibutylaminoanilins mit Isobutyrylchlorid oder aus Isobutyrylaminoanilin durch Umsetzung mit überschüssigem Butylbromid, werden in 300 Teilen 50%iger wässriger Essigsäure gelöst und innerhalb von '/2 Stunde bei 0-5° tropfenweise mit einer Diazoniumsalzlösung versetzt, die durch Eintragen von 9,43 Teilen (0,036 Mol) 2,4-Dinitro-6-brom-anilin in 38 Teile IN Nitrosylschwefelsäure bei ca. 20° und anschliessendes 2-stündiges Rühren bei dieser Temperatur erhalten wurde. Die ausgefallene Verbindung der Formel o2n-*

/NOz

'V

/

\r

-N

N —

VnT

tìfico

/ \

nficocjl

,CH3

,CiiH9(n) C^H9(n)

ch3

In analoger Weise erhält man die Farbstoffe der Formeln:

/N02

S \ « H Y 02N--( )--N - N -\ / \

cn ch3

•CjHjCn) 'CjH7(n>

db)

10 Schmelzpunkt 204 bis 260

Schmelzpunkt der Bromvorstufe 145 bis 150

-NÛ2

15 v

OzN-*^ V-N " N

\ ✓

cn

\ / \

/' = ' ^ nhcochî ~ych

CHi

Ci,H9(n)

(lc)

Schmelzpunkt 185 bis 190 (Sinterung bei 176 j Schmelzpunkt der Bromvorstufe 156 bis 160 (Sinterung bei 1443);

25

/o 2

0^-o-» - - -r>-<

•C2H*

CN

30

35

/ I nhcoc^

,CH3 ch3

'c2h5

(ld)

Schmelzpunkt 185 bis 192

Schmelzpunkt der Bromvorstufe 150 bis 156 :

/NO 2

02N-^ /*-N - N -S

C2Hs cn

40

frfic«

CzHs

;coch(ch2)3ch3 ch2ch3

le)

Schmelzpunkt 173 bis 174 (Sinterung bei 170 ) Schmelzpunkt der Bromvorstufe 69 bis 82 ;

o2n-

wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,1 Teile (89,3% d.Th.) dunkelblaues Pulver vom Schmelzpunkt 153 bis 155° (Sinterung bei 149°).

16,9 Teile (0,03 Mol) davon werden in 63 Teilen Pyridin gelöst, mit 2,85 Teilen Kupfer-I-cyanid und 36 Teilen Wasser versetzt und 6,5 Stunden bei 60-70° gerührt, bei 50c ge-nutscht, mit 50° warmem Pyridin-Wassergemisch, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel

50

\ / "\

/NO 2 n

'CN

frflCOC^i

>"<

.CHj CH3 CH3

.c2h5

CzIIs

(10

Schmelzpunkt 118 bis 128 (Sinterung bei 98 ) 55 Schmelzpunkt der Bromvorstufe 141 bis 148 (Sinterung bei 130 );

02N-

\ / *"\

/NOz

K -N

60 OjN-

\ /

/N02 ^ N

N -

y "V

y \

W

/ \

'cn brficl

COC^

,ch3

,C 1,119(11) C^H9(n)

V

/"<

■C 3 H 7 ( n )

'CN

da)

y c^3

NHCOCHî -/CH CH3

CjH7(n)

(lg)

'CH j als grünbraunes Pulver vom Schmelzpunkt 190 bis 199 (Sinterung bei 186 ). Ausbeute 10,0 Teile (65,4% d.Th.).

Schmelzpunkt 214 bis 260 Schmelzpunkt der Bromvorstufe 135 bis 180

661 519

Beispiel 2

5 Teile des Farbstoffes (la) werden mit 10 Teilen eines salzarmen Dispergators (Dinaphthylmethansulfonsäure-Typ) vermischt und in 85 Teilen Wasser mit Hilfe von 300 Teilen Glaskugeln von 0,5 mm Durchmesser in einer Mikro-solmühle gemahlen. Die erhaltene Dispersion kann zum Färben von Polyestermaterialien verwendet werden.

In gleicher Weise können Dispersionen aus den Farbstoffen (1b), (1c) und (Id) oder Mischungen davon, z.B. gleiche Teile der Farbstoffe (la) und (id), hergestellt und verwendet werden.

Beispiel 4

Ein Farbstoffgemisch, enthaltend die Farbstoffe der Formeln (la), (lb) und o2n-

\

10

/02 \

/

-N = N -

CN

frflCi cocjt

>-N ,CH3

,C3H7(n) •C„H9(n)

(lb)

chi

Beispiel 3

Das Farbstoffgemisch enthaltend die Farbstoffe der Formeln (la) und (lb) im Verhältnis von ca. 50:50 Gew.-% wird erhalten, indem man äquimolare Mengen der beiden Kupplungskomponenten der Formeln

,C3H?(n)

v_y \

und

/ ; NHCOqi

.CHj 'CHi

C3H7(n)

,/cocf'

,C,,H9(n) sCi|H9(n)

'CH3

mit einer diazotierten Diazokomponente der Formel

/NO z

N02~y )--NH2

V

kuppelt und die erhaltene Mischung mit CuCN zum entsprechenden Gemisch der Cyanderivate umsetzt. Diazotierung, Kupplung und Austausch des Bromatoms gegen Cyano erfolgt unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen.

15 wird erhalten, indem man die durch Mischalkylierung mit äquimolaren Mengen n-Propyl- und n-Butylbromid erhaltenen Isobutyrylaminoanilide mit diazotiertem Dinitrobrom-anilin kuppelt und das resultierende Gemisch in ein Gemisch mit den entsprechenden Cyanverbindungen überführt. Die 20 einzelnen Schritte werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt.

Beispiel 5

4 000 Teile Polyestergewebe (Diolen) werden in 100 000 25 Teilen eines auf pH 4 eingestellten Färbebades, das 192 Teile einer Dispersion gemäss Beispiel 2 (entsprechend 9,6 Teilen Farbstoff sowie je 50 Teile eines Netzmittels (z.B. Fettsäure-Methyltaurid) und eines Dispergators (z.B. auf Dinaphthyl-methansulfonatbasis) enthält, während einer Stunde bei 130° 30 gefärbt. Man erhält eine starke blaue Färbung mit sehr guter Lichtechtheit. Das Färbebad wird vollständig ausgezogen.

Beispiel 6

Führt man Färbungen gemäss Beispiel 5 aus, aber mit 5 dem Unterschied, dass man die Färbungen bei pH 5, 6, 7 und 8 puffert, so stellt man erst bei pH 6 eine schwache Nuancenänderung fest.

C

Claims

661519

/ 1

/"\ /A\ /2

°2N ,-«N

\=. •=• r,

\

CN

/

nhcor.
/ 2 // \

\ /

\

Hai is worin Hai ein Halogenatom bedeutet, diazotiert und auf eine Mischung von Kupplungskomponenten der Formel III

// \ / 20 * *~N \ / \ •=• r

/

nhcor,

(HI),

o2n-<

•-nh-

(IV),

25

die sich in mindestens einem der Substituenten Rb R2 und R3 voneinander unterscheiden und worin Rh R2 und R3 die unter Formel I im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, kuppelt und die Mischung des Kupplungsproduktes mit 30 einem Metallcyanid in polaren organischen Lösungsmitteln oder in polaren wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln umsetzt.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri einen verzweigten C3 oder C4 Alkylrest bedeutet.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel I

NO,
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R3 unabhängig voneinander einen C3und C4-Alkylrest bedeuten.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Alkyl-C-Atome von Rb R2 und R3 mindestens 7 und höchstens 12 beträgt.
5. Mischung von mindestens zwei Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, die sich in mindestens einem der Substituenten Rb R2 und R3 voneinander unterscheiden.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazo-Komponente der Formel IV

no,
7. Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Verbindungen der Formel 1 gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel IV

noCI).

// \

0,n— 10 2 \ /

-nh,

(IV),

worin bedeuten:

R] einen verzweigten C3 bis C7 Alkylrest, und

R2 und R3 unabhängig voneinander einen Q bis C4 Alkylrest.
8. Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 5, dadurch ge-35 kennzeichnet, dass man mindestens zwei Verbindungen der Formel I miteinander vermischt oder verschmilzt.

Hai worin Hai ein Halogenatom bedeutet, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel III