DE2340569C2

DE2340569C2 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2340569C2
Application number: DE2340569A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 5000 Köln Komorowski
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-08-10
Filing date: 1973-08-10
Publication date: 1982-12-02
Also published as: GB1438445A; BE818604A; FR2240267B1; CH589121A5; DE2340569A1; US4189427A; JPS5043286A; FR2240267A1; NL7410630A

Description

und R₂

15

Methyl, Äthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl, oder
gemeinsam ein Rest —(CH₂)_n—. worin 11 = 3,4 oder 5,

Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Phenyl, wobei die für Xi, X2 und X3 genannten Phenylreste durch Cl, Ci-C₄-Alkyl oder C₁-C,-Alkoxy substituiert sein können,
Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, CN, Ci-O-Alkoxy, Formyloxy, Formylamino, C|—C₄Alkylcarbonyloxy, Ci-Q-Alkylcarbonylamino, Phenylsulfonyloxy, Phenylsulfonylamino, Ci-Gi-Alkoxycarbonyloxy oder C|—Ct-Alkoxycarbonylamino substituiertes Ci-C₄-Alkyl, Benzyl, Phenyläthyl, Methoxycarbonyläthyl, Äthoxycarbonyläthyl, Benzoyloxyäthyl, Benzylcarbonyloxyäthyl oder Phenoxymethylcarbonyloxyäthyl,
Wasserstoff, Methyl. Äthyl, Cl, Methoxy, Äthoxy oder Phenoxy und
Wasserstoff. Methyl, Methoxy, Äthyl, Äthoxy, Cyan, Formylamino, Ci-C₄-Alkylcarbonylamino, Phenylsulfonylamino oder Ci-Q-Aikoxycarbonylaminosind.

mit Alkali- oder Erdalkali-Hydroxydcn bei Temperaturen oberhalb 50⁰C behandelt, und die dabei entstehenden Aniline der allgemeinen Formel

Xl

25

30

35

40 diazotiert und auf Verbindungen der allgemeinen Formel

kuppelt, wobei Xi, Xj, X₃, Ri, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Y Cyan. COOCH₃ oder COOC₂H₅ ist.

3. Verwendung der Azofarbstoffe gemäß Anspruch I zum Färben und/oder Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien.

45

2. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffcn gemäß der in Anspruch I angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

50 Gegenstand der Erfindung sind Azofarbstoffe der a) einem Äquivalent einer Verbindung der allge- Formel
meinen Formel

X₁-C = O
X₂-CH₂

55

b) einem Äquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel

Xs-CH-O

c) zwei Äquivalenten Malodinitril oder einem Äquivalent Malodinitril und einem Äquivalent Cyanessigester

6Q

65 worin
X,und X₂

Xi und X₂

Methyl, Äthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl, oder

gemeinsam ein Rest — (CH₂)„—, worin η — 3,4 oder 5,

Xj Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Benzyl, Phe

nylethyl oder Phenyl, wobei die für Xi, X₂ und Xj genannten Phenylreste durch Cl, C|-C,-A!kyl oder Ci-Q-Alkoxy substituiert sein können,

Ri und R₂ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, CN, C|-C₄-Alkoxy, Formyloxy, Formylamino, C, —Q-Alkylcarbonyloxy, C, — Q-Alkylcarbonylamino, Phenylsulfonyloxy, Phenylsulfonylamino, Ci- C₄-AIkoxycarbonyloxy oder Ci- d-Alkoxycarbonylamino substituiertes Ci-Q-Alkyl; Benzyl, Phenyläthyl, Methoxycarbonyläthyl, Äthoxycarbonyläthyl, Benzoyloxyäthyl, Benzylcarbonyloxyäthyl oder Phenoxymethylcarbonyloxyäthyl,

Rj Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cl, Methoxy,

Äthoxy oder Phenoxy und

R₄ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthyl,

Äthoxy, Cyan, Formylamino, Ci-C₄-Alkylcarbonylamino, Phenylsulfonylamino oder Ci — Ci-AIkoxycarbonylamino sind.

sowie deren Herstellung und Verwendung.

Besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe der Formel (I), worin

Xi und X₂ Methyl, Ethyl, Phenyl oder - gemeinsam - -(CH₂)J- oder -(CH₂J₄-X₃ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl,

Ri und R₂ Wasserstoff, -CH₃, -C₂H₅,

-C₃H₇, -C₄H₉, -CH₂C₆H₅,

-CH₂CH₂OCOCH₃,

-CH₂CH₂OCOC₂H₅,

-CH₂CH₂OCOC₆H₅,

-CH₂-CH₂OCOCH₂C₆H,

-CH₂CH₂OCOCH₂Oc₆H₅.

-CH₂-CH₂OCOOCH₃,

-CH₂CH₂OCOOC₂H₅,

-CH₂CH₂-COOCH₃,

-CH₂CH₂COOC₂H₅oder -CH₂CH₂CN. R₃ Wasserstoff, -CH₃, -C₂H₅, -OCH₃,

-OC₂H₅oder-Cl und
R₄ Wasserstoff, -CH₃, -C₂H₅. -OCH₃,

Formylamino oder Ci—Q-Alkylcarbonyl-

amino bedeutet.

Darunter sind wiederum solche Farbstoffe (I) bevorzugt, worin

Xi und X₂ Methyl, Ethyl oder — gemeinsam —

-(CH₂J₃- oder -(CH₂J₄- und
Xj Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Kupplungskomponenten der Formel

CN

NH₂
CN

in der Rj-R₄ die oben angegebene Bedeutung haben, vereinigt.

Die Aniline (II) können vorteilhaft in konzentrierter oder einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter o-Phospho;säure bei Temperaturen um O^c C mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert werden.

Die Verbindungen der Formel (II) sind nur zum Teil bekanna (vgl. J. prakt. Chemie 313,678[197I]).

Die bisher nicht beschriebenen Aniline (II) erhält mr>.n jedoch leicht in an sich bekannter Weise, indem man Verbindungen der Formel

Die neuen Azofarbstoffe der Formel (I) können hergestelit werden, indem man diazotierte Aniline der Formel

60

65

X, CN

C = C

X₂CH₂ CN

(IV)

worin X, und X₂ die obengenannte Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel

CN

X₃-CH =

(V)

worin

X₃ die obengenannte Bedeutung hat. jetloch nicht für

Wasserstoff steht, und
Y Cyan oder niedriges Alkoxycarbonyl bedeutet,

in Gegenwart von organischen Basen umsetzt und das Reaktionsprodukt in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden einer Wärmebehandlung unterwirft.

Präparative Einzelheiten dieser Synthese sowie deren Mechanismus sind in der oben zitierten Zeitschrift so beschrieben.

lsi besonders vorteilhafter Weise erhält man die Aniline (II), indem man in einer Eintopfreaktion ein Gemisch aus

a) einem Äquivalent einer Verbindung der Formel

X₁-C = O
X₂-CH₂

(Vi)

Xi—X₁ die obengenannte Bedeutung haben, mit worin Xi und Xj die obengenannte Bedeutung haben,
b) einem Äquivalent einer Verbindung der Formel

X₃-CH=O (VII)

worin X₃ die obengenannte Bedeutung hat, und

zwei Äquivalenten Malodinitril oder einem Äquivalent Malodinitril und einem Äquivalent Cyanessigester in Gegenwart von Basen umsetzt und Ht Reaktionsprodukt der Formel

NH

NH₂

X₁

(Vffl)

15

worin

für CN, COOCH₃ oder COOC₂H₅ steht und

Xi-Xi die obengenannte Bedeutung haben

— gegebenenfalls nach einer Zwischenisoiierung — mit Alkali- oder Erdalkali-Hydroxyden bei Temperaturen oberhalb 50° C aromatisiert.

Der besondere Vorzug dieser Methode liegt unter anderem darin, daß dabei auch Formaldehyd für (VII) eingesetzt werden kann, wobei die bisher nicht bekannten Aniline mit X₃ = H erhalten werden.

Daß auch unter Verwendung von Formaldehyd als (VH) die an sich bekannte Reaktion so glatt unter Bildung von (II) abläuft, ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, da erwartet werden konnte, daß Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen (basisches Medium) unerwünschte Nebenreaktionen eingeht.

Geeignete Basen sind: Piperidin, Morpholin, Pyrroli- a) din, Methylamin, Dimethylamin.Trimethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Ammoniak.

Sie werden vorzugsweise in 2—100 Gewichtsprozenten eingesetzt.

Die Umsetzung von (VI), (VII) und (VIII) wird vorzugsweise in Wasser oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran oder deren Gemischen ausgeführt.

Die Umsetzung zu den Dienen (VIII) stellt eine exotherme Reaktion dar, die unter äußerer Kühlung so durchgeführt wird, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 50°C ansteigt. Die anschließende so Aromatisierung zum Anilin (II) erfolgt vorzugsweise bei 80—120°C. Die für diese Aromatisierung benötigten Alkali- oder Erdalkali-Hydroxyde werden in mindestens stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Dien, eingesetzt. Geeignete Hydroxid* sind: NaOH, KOH, Ca(OH)₃.

Die neuen wasserui.icsrvl'.in i\io'iro^|fe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anJ.ien Farbstoffen eignen sich insbesondere in feinverteilter Form ausgezeichnet zum Färben synthetischer Fasern und Gewebe aus Cellulosetri- und 2^l/₂-acciai, Polyurc thanen und insbesondere aus Polyamiden wie z. R.

Polycaprolactam,

Poly hexymeihyier.-diamin-adipat oder

Poly-e-amino-undecansäure

sowie aus aromatischen Polyestern, wie

Polyethylenterephthalat und

Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthaIat,

nach dem für diese Faserarten üblichen wäßrigen Färbeverfahren.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern, Polyurethanen und Polyolefinen verwenden.

Das Bedrucken wird gleichfalls in an sich bekannter Weise durchgeführt.

Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch einen besonders klaren Farbton, gutes Ziehvermögen sowie gute Allgemeinechtheiten aus.

Im Vergleich zu konstitutionell ähnlichen, aus der GB-PS 11 25 684 bekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch eine verbesserte Sublimierechtheit ihrer Polyesterfärbungen aus.

I) Herstellung der Azofarbstoffe

2,68 Teile 6-Amino-5,7-dicyan-indan werden bei 0—3°C in 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und mit 5 Teilen Nitrosylschwefelsäure versetzt. Die Lösung wird 1 Stunde gerührt und anschließend auf 40 Teile Eis ausgetragen. Mit Amidosulfonsäure wird überschüssige salpetrige Säure zersetzt.

Die so hergestellte Diazoniumsalz Lösung wird zu einer wäßrigen Lösung/Suspension der äquivalenten Menge N-Ethyl-N-ethoxycarbonyl-oxyethylanilin in 200 Teilen Wasser gegeben. Bei der Kupplung wird durch 2[ugabe von gesättigter Natriumacetat-Lösung darauf geachtet, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung bei 5—6 liegt. Dabei fällt ein roter, kristalliner Niederschlag an, der abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet wird. Der erhaltene Farbstoff der Formel

CN

C₂H₅

CKjCH₂-O-CO-OC₂Hs

färbt Polyesterfasern in einem roten Farbton. Die Färbungen zeigen gute Gebrauchsechtheiten.
Weitere wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man nnstufie der obengenannte!) iS'uuo- -αιΔ Kupplungskomponente eis*, in nachstehet, "»„τ Tabelle aufgeführten Ausgangsmaterialien einsetzt.

Diazokomponente

Kupplungskomponente

!■"arbton auf Polyester

CN

NH₂

CN

C₆H₅

2) desgl.

3) desgl.

4) desgl.

5) desgl.

6) desgl.

7) desgl.

8) desgl.

9) desgl.

10) desgi-

C₂H,

-N

Rot

O-:

C₂H₅

C₂H,

C₂H₅

Y-NH-CH₂CI^-CN

C₂H₅

CH₂CH₂-OCOCH,

blaust. Rot

rotst. Orange

Rot

OCH₃

-N(CHjCHj-O-COOCH))..

NHCOCH₃

C₂H₅

^CH₂CH₂-O- CO — CH₂ C₂H₅

CH₂-/

Violett

Rot

C₂H₅

Rot

CH₂CH₂-C₂H₅

Rot

C₂H₅ C₂H₅

gelbst. Rot

CH₂CH₂—CN

\ ortsct/uni;

10

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyester

CN

NH₂

CN

C.H.

CN

NU;

CN

13) desgl.

14) desgl.

15) desgl.

16) desgl.

17) desgl.

18) desgl.

-N

VN

C₂H₅

"cH₂CH₂—O —COCH₃ C₂H₅

^SC₂H₅ C₂H₅ ^SCH₂CH₂—CN C₂H₅

"CH₂CH₂-O-COCH₃ C₂H₅ "CH₂CH₂-OCO-CH₂-C₂H₅

"CH₂CH₂-OCO-CH₂-O-C₂H₅

-N CH₂CH₂-OCO-

OCH₃

-N(CH₂CH₂-O-COOCHj)₂ NHCOCH₃

Rot

gelbst. Rot

Rot

Rot

Violett

Fortsetzung

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyester

NH,

C₂H₅

Rot

CN (L_Hj CH₃CH₅CN

desgl.

NH-CH₂CH₂-CN

Rot

tVIVUI I I |-*^-/l

a)6-Amino-5,7-dicyan-4-phenyl-indan

I Mol 84 g Cyclopentanon, I Mol (106 g) Benzaldehyd und 2 Mol (132 g) Malonsäuredinitril werden in I I Methanol gelöst und 60 ml Morpholin über einen Zeitraum von ca. 2 Stunden so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 45°C nicht übersteigt. Anschließend wird 8 Stunden nachgerührt und der sich während der Reaktion gebildete Niederschlag abgesaugt. Der Filterrückstand wird in 21 äthanolischer KOH 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt, auf Eis/Wasser ausgetragen, das Reaktionsgemisch mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt und abgesaugt. Man erhält 155 g 6-Amino-5,7-dicyan-4-phenyl-indan (60% d. Th.). Schmelzpunkt 148-149⁰C (aus Benzol).

b) 3-Äthyl-4-methyl-2,6-dicyananilin

Molare Mengen von l.l-Dicyan^-diäthyläthvlen. Malodinitril und Formaldehyd (in Form einer 40 VoI.-%igen wäßrigen Lösung) werden unter Rühren in 500 ml Methanol gelöst. Dann werden 60 ml ca. 5O°/oige wäßrige Dimethylamin-LöoUng unter Kühlung so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 45°C nicht übersteigt. Anschließend wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, wobei sich aus der dunklen Lösung (evtl. nach Animpfen) ein orangegelber Kristallniederschlag abscheidet. Dieser wird durch Absaugen isoliert, mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 1-Amino-2,6,6-tricyan-3-äthyl-4-methyl-cyclohexadien-l,3 in ca.

25 ttjiy-jgj... A₁₁J₃UjJjJj₁ CjUr-.j^.n^nbi l{,H_lhCI Γ /₂i ic n-Butanol).

Die Aromatisierung zum 3-Äthyl-4-metrtyl-2,6-dicyananilin (Schmelzpunkt 121 —I23°C) erfolgt durch Erhitzen in äthanolischer KOH nach der in Beispiel IMa angegebenen Methode.

In analoger Weise können unter Verwendung entsprechender Ausgangsniaterialien folgende Verbindungen synthetisiert werden:

NH;

CN

NH,

Schmelzpunkt 204⁰C

Schmelzpunkt 183-185°C

CN

Schmelzpunkt 261-262°C

C₆H,

Claims

Patentansprüche:

1. Azofarbstoffe der Formel

CN

in Gegenwart von Basen umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel

CN

5 R, H NH CN NC \ NH₂ CN -N
\ ^l0
R₂ NC- Jl /
-Y _ /
Xi ί -Y * R₃
I xf X₃ -H N=N-^y
P
ί R₄ it
X: X₂

X, und Xi

Xi und X»