DE2711130C2

DE2711130C2 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2711130C2
Application number: DE19772711130
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. 5000 Köln Hamprecht
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-15
Filing date: 1977-03-15
Publication date: 1983-08-25
Also published as: DE2760126C2; BE864911A; DE2711130A1; IN147350B

Description

N = N

^XR<

CN NR₂SO₃R₁

wobei

Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Y₂ für Chlor, Brom oder Jod steht, mit Kupfer-I-cynaid, Zinkcyanid oder Gemischen dieser Cyanide umsetzt.

10. Verfahren zum Färben und/oder Bedrucken von Fasermaterialien aus Celluloseacetat, Polyamid oder Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

Gegenstand der Erfindung -iind Azofarbstoffe der Formel

CN

R₃

N-SO₂-R₁

(I)

X Wasserstoff,Alkyl,-O-Alkyl, AIkyl-(OCH₂CH₂)_mO-(mit m = 1—4), Aralkyl, Aryl, Cyclohexyl, Halogen, -O-Aryl, -NR₂CHO, -NR₂CORi oder NR₂SO₂R,, Y Cyan, Chlor, Brom oder-SOMlkyl,
Ri Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder Hetaryl,
R₂ Wasserstoff,

R₃ Wasserstoff, Alkyl, -O-Alkyl oder Chlor,
Ri Wasserstoff, Aralkyl, Alkyl oder Cyclohexyl,
R₅ Alkenyl oder R₄ bedeuten,

wobei die vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Alkylreste 1—4 C-Atome aufweisen und einfach durch Halogen,-CN,-OH, R₁CO- -COOH

Il ο

-COR₁. R₁O-, RiOCO-. R,NHCO-oder Aryl

oder eine Gruppe (-OCH₂CIb)_nOR₁ (/;= 1-8) substituiert sein können, die Alkenylreste 3—5 C-Atome aufweisen und gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können, die Aralkylreste Benzyl und Phenylätliylreste sind, die 1—3mal durch Alkyl,—O-Alkyl, Halogen und Nitro substituiert sein können, die Arylreste Phenylreste sind, die 1—3 mal durch Alkyl, —O-Alkyl, Halogen, -CN, -NO₂ oder -COO-Ci-GrAlkyl substituiert sein können, die Hetarylreste Pyridin-, Chinolin- oder Thiophenreste sind, und unter Halogen Brom und Chlor zu verstehen ist

Bevorzugte Alkylreste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl und η-Butyl. Bevorzugter ArylresS ist Phenyl; »sperrige« Reste (z. B. t-Butyl) befinden sich vorzugsweise in solchen Positionen, wo sie keine sterische Hinderang

ίο bewirken (z. B. in m- oder vorzugsweise p-Stellung eines Phenylrestes).

Im Rahmen der Farbstoffe der Formel (I) sind solche vorzugsweise wasserunlöslichen Typen bevorzugt bei denen

X für Wasserstoff, Alkyl oder -O-Alkyl,
Ri für Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R₂ für Wasserstoff,

R₃ fur Wasserstoff, Alkyl oder -O-Alkyl,
R₄ für Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,

R₅ für Alkyl oder Aralkyl und

Y für—SO₂-Alkyl oder vorzugsweise Chlor oder Brom und insbesondere fur Cyan stehen, wobei »Alkyl«, »Aralkyl« und »Aryl« die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Dabei sind solche Farbstoffe derFonmel (I) besonders bevorzugt, worin
R₂und R₃ Wasserstoff,
X C,-C₄-Alkyl, C,-C₄-Alkoxy oder

CH₃(OCH₂- CH₂)_mO-,

Y Cyan,

R, C|-C₄-Alkyl,

R₄ Wasserstoff, Ci-C₄-Alkyl, das durch Ci-C₄-

Alkoxy substituiert sein kann,
R₅ Benzyl, Phenäthyl, C,-C₄-Alkyl, das durch

C|—C₄-alkoxy substituiert sein kann,
bedeuten.

Die Herstellung der neuen Azofarbstoffe der Formel (I) erfolgt in an sich bekannter Weise, z. 8. durch Kupplung diazotierter Aniline der Formel (II)

CN

NH₂

(ID

auf Kupplungskomponenten der Formel (III)

R₄

N-SO₂R₁

worin

X, Y R₁-Rs die vorbeschriebene Bedeutung haben.

Bevorzugt stellt man jedoch zuerst durch Kupplung diazotierter Aniline der Formel (IV)

NH₃

(IV)

wonn

X und Y die vorbeschriebene Bedeutung haben
Y₂ Chlor, Jod oder vorzugsweise Brom bedeutet,

auf Kupplungskomponenten der Formel (III) die entsprechenden o-Halogenazofarbstoffe (V)

;-/Λ-Ν=Ν

N-SO₂Ri

her und ersetzt darin den Substituenten Y₂ durch eine Cyanidgruppe und — wenn Y für Chlor oder Brom steht — ggf. auch diesen Substituenten durch eine Cyanid- oder Alkylsulfonylgruppe.

Diese Austauschreaktionen sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in folgender Patentliteratur beschrieben:

DE-OS 15 44 563 = GB-PS 11 25 683;
DE-OS 23 41 109 und 24 56 495
DE-OS 18 09 921 = GB-PS 12 55 367

Bevorzugt ist der Halogen/Cyan-Austausch mittels Kupfer-I-cyanid, Zinkcyanid oder Gemischen dieser Cyanide.

Geeignete Diazokomponenten der Formel (II) oder (IV) sind beispielsweise:

2.6-Dichloranilin
2.4.6-Trichloranilin
2.4.6-Tribromanilin
2.6-Dibrom-4-methyl-anilin

2.6-Dibrom-4-cyclohexylaniIin

2.6-Dibrom-4-äthylanilin

2.6-Dichlor-4-methoxy-anilin

2.6-Dibrom-4-0?-hydroxy-acet)-amino-anilin
2.6-Dibrom-4-tert.-butyl-aniIin

2-Cyan-4.6-dibrom-anilin
4-Phenyla-!'ninocarbonylox7-2.6-dibrom-anilin

Geeignete Kupplungskomponenten der Formel (III) sind beispielsweise:

3-Diäthylamino-methansulfonanilid

3-Dipropylamino-methansulfonanilid

3-Dibutylamino-methylsuIfonaniIid

3-Diäthylamino-benzolsulfonanilid

3-Diäthylamino-p-toIuolsulfonanilid

3-Dibutylamino-p-toluolsulfonanilid

S-Dipropylamino-w-chlor-butansulfonanilid

3-Di-(/?-propoxyäthyl)-amino-methansulfonanilid

3-Di-(/?-butoxyäthyl)-amino-benzoIsulfonaniiid

3-Di-öö-äthoxyäthyl)-amino-toluolsulfonaniIid

2-(Ätnyl-/?-cyanäthyl)-amino-4-methansulfon-

amido-anisoi

3-Äthyl-benzyl-amino-methylsulfonanilid

3-Diäthylamino-benzylsuIfonaniIid

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe können zum Färben von synthetischen Textilmaterialien, insbesondere Textilmatericil-en aus sekundärem Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, Polyamid, wie z. B. Polyhexamethylenadipamid, und ganz besonders aromatischem Polyester, wie z. B. Polyäthylenterephthalat nach den für diese Faserarten üblichen Färbemethoder- unter Verwendung wäßriger oder nicht wäßriger Rotten eingesetzt werden.

Darüber hinaus kann man die neuen Farbstoffe auch zur Spinn- und Massefärbung von Polyamiden, Polyestern, Polyurethanen und Polyolefinen verwenden. Weiterhin eignen sich die Farbstoffe zum Färben von Kohlenwasserstoffen wie z. B. Heizöl.

ίο Die Farbstoffe können schließlich auch auf synthetische Textilmaterialien durch Transferdruck aufgebracht werden.

Die erhaltenen roten bis violetten Färbungen zeichnen sich bei guten Allgemeinechtheiten und hoher Farbstärke durch einen besonders klaren Farbton aus, wie er bisher nur von Anthrachinonfarbstoffe jedoch um den Preis geringer Farbstärke erhalten wurde.

Ein besonders gutes Ziehvermögen läßt sich hierbei durch Mischungen der Farbstoffe der Formel (I) eireichen. Die Mischungen könnte nicht nur aus den fertigen Farbstoffen hergestellt werdet, sondern auch durch Kupplung einer Diazokomponente auf eine Mischung der Kupplungskomponenten oder durch gemeinsamen nukleophilen Austausch mit Cyanid oder Sulfongruppen einer Mischung der o-Halogenazofarbstoffe der Formel (V).

Gegenüber nächstvergleichbaren bekannten Farbstoffen zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine Reihe von anwendungstechnischen Vorteilen. Beispielsweise sind die aus der DE-OS 23 40 569 und der DE-OS 19 63 735 bekannten Farbstoffe mit einer Alkylcarbonylaminogruppe in der Kupplungskomponente entsprechenden neuen Farbstoffen mit einer Alkylsulfonylaminogruppe hinsichtlich der Sublimierechtheit der Polyesterfärbungen unterlegen. Andererseits zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe mit einer Alkylgruppe in der 4-StelIung der Diazokomponente gegenüber analogen Farbstoffen der FR-VS 13 82 654 mit einer Nitrogruppe in dergleichen Position durch ein besseres Ziehvermögen aus. Schließlich übertreffen die erfindungsgemäßen Farbstoffe ähnliche Cyanazofarbstoffe mit einer Sulfonylamino-Anilin-Kupplungskomponente gemäß FR-PS 13 50 486 sowie DE-OS 23 40 569 bzw. DE-OS 23 66 521 hinsichtlich der Lichtechtheit.

Beispiel 1
Herstellung der Farbstoffe der Formel

CN

H₃C

CN NHSO₂CH₃

Eine Lösung von 26,5 g 2.6-Dibrom-4-methyl-anilin in 125 ml 60%iger Schwefelsäure wird bei 38-40° C mit 17 ml einer 42%igen Nitrosylschvvefelsäure cliazötiert. Man rührt noch 60 Minuten bei 40° uiid fügt dann die Lösung der Diazokomponente bei 0—5° C zu einer Lösung bzw. Suspension von 24,2 g 3-Diäthylaminomethansulfona_;iilid und 2 g Amidosulfonsäure in 200 ml Wasser. Durch Zufügen von Natriumacetat wird der pH-Wert auf 3 gehoben. Man saugt ab und wäscht mehrmals mit Wasser.
Ausbeute: 45.5 ε

10.36 g des so erhaltenen 3-Methansulfonamido-4-(2'.6'-dibrom-4'-methyl-phenylazo)-N,N-diäthylanilin werden zusammen mit 2,35 g Zinkcyanid und 0,2 g Kupfercyanid in 50 ml Dimethylformamid gelöst bzw. suspendiert und 30 Minuten auf 100° C erwärmt. Man fällt mit 50 ml Wasser aus und saugt 7,5 g des Dicyanazofarbstoffes ab. Er färbt Polyesterfasern in blaustichig roter Nuance und guten Echtheiten, insbesondere Licht-, Sublimier- und Naßechtheiten.

Beispiel 2

Herstellung des Farbstoffs der Formel
CN

N=N-< O

C₂H₅

NHSO₂CH₅

15

Zu einer Suspension von 20 g 2.4-Dibron-6-cyan-anilin in 90 ml 60%iger Schwefelsäure tropft man in 30 Minuten bei 38-40⁰C 12 ml 42%igerNitrosylschwefelsäure. Man rührt eine weitere Stunde bei 38-40° C und lügt dann bei 0—5° C die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einer Lösung von 21,2 g 3-Methansulfonamido-N.N-diäthylanilin-hydrochlorid in 100 ml Wasser und 20 ml lO°/oiger Amidosulfonsäurelösung. Durch Zugabe von Natriumacetat wird der pH-Wert auf 4 angehoben. Man suugi ab, wäscht mehrmals mit Wasser und trocknet.

Ausbeute: 35,8 g. Der Farbstoff färbt Polyester in blaustichig roter Nuance und guten Echtheiten.

Bei analoger oder ähnlicher Arbeitsweise erhält man die in nachfolgender Tabelle angegebenen FarbstolTe

Beispiel

Formel

Farbton auf Polyester

CH

= N-< O V-N(C₃Ht)₂ blaust. Rot

CN

NHSO₂CH₃

CN

O V-N(C₄H,h blaust. Rot

CH-,

= N-(T O >—N(C₂H₄OC₄Hi)₂ CN NHSO₂CH₃

Rot

CH₅-<

= N-< O V-N(C₂H₄OC₃H₇), Rot

CN

NHSO₂CH₃

CN

CH₃-< O V-N = N-^ToV-N(C₂Hs)₂ CN NHSO₂-C₆H₅

blaust. Rot

Fortsetzung

Beispiel Nr.

Formel

CN

CH;

N = N-< O >—N(C₃H₇)I

CN

/ NHSO₂-C₆H,

CH₃-< O V-N = N-< O V-N(C₃H₇)

CN

NHSOj-< O V-CH₃

H₃C —< O V-N = N

CN NHSO₂(CHj)₄Cl

CN

(CH₃)₃C—< O V-N = N-(T O V-N(C₂Hj)₂ CN NHSO₂CH₃

CN

(CH₃)₃C-< O ^-N = N-<^O^V-N(C₃H₇), CN NHSO₂CH₃

= N-^O V-N(C₂Hj)₂ CN NHSO₂CH₃

CH₃

NHSO₂CH₂CH₂CH₂Ch₃

O V-N=N-< O V-N

/C₂H₄CN I ^NC₂H₅

CN NHSO₂CH₃

Farbton auf Polyester

blaust. Rot blaust. Rot

blaust. Rot blaust. Rot blaust. Rot blaust. Rot blaust. Rot Rot

12

Fortsetzung

Beispiel Formel

CN

N = N -<fÖV- N(C₂H₅)J CN NHSOjCH,

CN

O V-X X =

NHSOjCH₃

OCH₃ 50°/oN(C₂H₅)j

cniw-M//"¹ υ

N = N —(OV- N(C₂H₅)J CN NHSO₂CH₃

N = N -^\O\- N(C₃H₇)J CN NHSO₂CH₃

CN

H₃CO-< O y— N =

CN NHSO₂CH₃

CN

50%N(C₃H₇)2

O >—N=N-(OV-N(C₃H₇),

CN NHSO₂CH₃

Farbton auf Polyester

Rubin

Rotviolett

blaust. Rot

blaust Rot

13

Fortsetzung 14

Beispiel Formel

Farbton auf Polyester

Cl

CN

N = N—<^Ö\— N(C₂Hj)₂ CN NHSO₂CH₃

CN

= N

N(C₂H₅J₂

H₃C

\ CN	CN	NHSO	2CH₃	₂CH₃	/C ^C	₂H₄CN ₂H₄OC₃H₇
	/ >-' \
	CN
		NHSO

H₃C

CN

N = N-< O >—N

/CH₂-C₆H₅

^XC₂H₅

CN NHSO₂CH₃

CN

O ^N = N^T O >—N

,CH₂

^CH₂CH₂-OC₃H₇

	CN	NHSO₂	:CH₃
	CN /
H₃C^	^)-N = N-		>—^p
	\ CN	/ NHSO₃	CH₃
	CN /
			>-f
	\ CN	/ NHSO;	-CH₃
	CN /
H₃C-/θ	^-N=N	/—^
	\ CN	NHSO	2CH₃

/CH₂CH₂OCONH-C₄H₉
I
^CH₂CH₂OCONH-C₄H₉

Rubin

blaust. Rot

Rot

blaust. Rot

Rot

15

16

Fortsetzung

Beispiel Formel

Farbton auf Polyester

CN

blaust Rot

CN NHSO

CN O ^>—N=

SO₂CH, NHSO₂CH₃

CN

NO₂

blaust Rot

HOCH₂-CO — NH-< O >—N = N-(^ O >—N(C₄Hj)₂ Rubin

CN NHSO₂CH₃

CN

H₃C

blaust. Rot

CH₃

/CHjCHjCN

O "V-N = N-< O >—N Rot

ζ ^NCHj—CH-CH₂-O-CH₃

CN NHSOjCH_{3 qh}

CN

O V- N = nVÖV N(CHjCHjOCH₂CHjOCHj)₂ Rot

CN NHSOjCH₃

H₃C H,C

	CN	*■9-*	>"*	/CHjCHjCN I \CHjCHj(OCjH₄)₃OCH₃	Rot	308134/158
O	/ \_N = N-	NHSO	₂CH₃
	CN
	CN	*-9-*	^*	/C₂Hs I ^CHjCH^OCjH^OCOCH,	Rot
—< O —<	/ \—N = N-	NHSO	₂CH₃
	CN

17

Fortsetzung

Beispiel Formel

Farbton auf Polyester

CN

CH₃O(C₂H₄O)₃^ O )-N=N^'O)-N(C₂H5J₂

CN NHSO₂CH₃

CN

CH₃-< O /— N=N

O >—N = N-ςθ>—N(C₂Hsk

CN NHSO₂CH₂CH₂CH₃

Rot

blaust Riv blaust. Rot

Claims

Patentansprüche: 1. Azofarbstoffe der Formel

CN

X Wasserstoff, Alkyl, -O-Alkyl, AlkyI-{OCH₂-CH₂),, O- (mit m = 1-4), Aralkyl, Aryl, Cyclohexyl, Halogen, -0-ArVl-NR₂CHO, -NR₂COR, oder NR₂SO₂Ri,

Y Cyan, Chlor, Brom oder -SO₂-Alkyl, Ri Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder Hetaryl, R₂ Wasserstoff,

R₃ Wasserstoff, Alkyl, -O-Alkyl oder Chlor, R₄ Wasserstoff, Aralkyl, Alkyl oder Cyclohexyl, Rs Alkenyl oder R₄ bedeuten,

wobei die vorstehend genannten Alkylreste 1—4 C-Atome aufweisen und einfach durch Halogen, -CN, -OH, R₁CO-,

Il ο

-COOH.-COR₁. R₁O-. R₁OCO-. R₁NHCO-

10

15

20

25

30

35

oder Aryl oder eine Gruppe (-OCH₂CH₂)_nOR| (n= 1—8) substituiert sein können, die Alkenylreste 3—5 C-Atome aufweisen und gegebenenfaUs durch Halogen substituiert sein können, die Aralkylreste Benzyl und Phenyläthylreste sind, die l-3mal durch Alkyl, —O-Alkyl, Halogen und Nitro substituiert sein können, die Arylreste Phenylreste sind, die 1— 3mal durch Alkyl, -O-Alkyl, Halogen, -CN, -NO₂ oder -COO-Ct-Gt-Alkyl substituiert sein können, die Heiarylreste Pyridin-, Chinolin- oderThiophenreste sind, und unter Halogen Brom und Chlor zu verstehen ist.
2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin

X für Wasserstoff, Aryl oder -O-Aralkyl.

R, fur Alkyl, Aryl oder Aralkyl, R₂ für Wasserstoff,

R₃ Pur Wasserstoff, Alkyl, oder -O-Alkyl, R₄ für Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl, R₅ für Alkyl oder Aralkyl und

Y für -SOz-Alkyl, Chlor oder Brom und Cyan stehen, wobei Alkyl, Aralkyl und Aryl die in Anspruch I genannte Bedeutung haben.
3. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 und Anspruch 2, worin Y für Chloi. Brom oder Cyan steht.
4. Azofarbstoffe, gemäß Anspruch I und Anspruch 2, worin Y für Cyan steht.
5. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin R₂ und R.1 Wasserstoff.

X Ci-Ci-Alkyl. C₁-C₄-AIkOXy oder CH₃(OCH₂-CH_:),„0-

Y Cyan,

R₁ Ci-C-Alkyl.

R₄ Wasserstoff, C₁-C₄-AIlEyI, das durch C₁-C₄-

Alkoxy substituiert sein kann,
R₅ Benzyl, Phenäthyl, Cr-C₄-AIlCyI, das durch

Ci—C₄-Alkoxy substituiert sein kann, bedeuten.
6. Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

CN

H₃C-< O VN = N-< O Vn(C₂H₅),

CN

NHSO₂CH₃
7. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Aniline der Formel

CN

NH₂

worin

X und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit Kupplungskomponenten der Formel

R₄

in der

Ri—R5 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, vereinigt.
8. Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Aniline der Formel

NH₃

worin

X und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Y₂ Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit Kupplungskomponenten der Formel

worin

Ri-Rs die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, vereinigt und in den so erhaltenen o-Halogenazofarbstoffen den Substituenten Y₂ durch eine Cyanidgruppe und — wenn Y für Chlor oderBrom steht— ggf. auch diesen Substituenten durch eine Cyanid- oder Alkylsulfonylgruppe ersetzt
9. Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen

gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der Formel