DE2733757A1

DE2733757A1 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2733757A1
Application number: DE19772733757
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Leverenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-07-27
Filing date: 1977-07-27
Publication date: 1979-02-15
Also published as: GB2002407A; FR2398783A1; GB2002407B; JPS5424941A

Description

k-by

Azofarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind Azofarbstoffe der Formel

(D

worin

D der Rest einer Diazokomponente/

R₁ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl, R₂ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl, R₃ Wasserstoff oder O-Alkyl,

Z. Wasserstoff, Alkyl, Cl oder Br und

Z₂ COOR₁ oder CN bedeuten,

wobei die vorstehend genannten Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, und Arylreste gegebenenfalls durch in der Chemie der Azofarbstoffe übliche nichtionische Substituenten oder COOH substituiert sind.

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Bevorzugte Farbstoffe sind wasserunlösliche Verbindungen der Formel

(Ia)

R₁-R₃ und Z₁ZZ₂ die obengenannte Bedeutung haben und

X für Cyan, Halogen, Trifluormethyl, Nitro

oder SO₂~Alkyl steht.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel (Ia), worin

X -SO₂CH₃, -SO₃C₂H₅ oder vorzugsweise CN,

R₁ Alkyl, Aralkyl oder Aryl,

R₂ Wasserstoff oder Alkyl,

R₃ Wasserstoff,

Z₁ Wasserstoff, Methyl, Cl oder Brom,

Z- COO-C.-C.-Alkyl oder CN bedeuten,

wobei die vorstehend nicht näher definierten Alkylreste vorzugsweise 1-4 C-Atome aufweisen und vorzugsweise einfach durch Halogen, -CN, -OH, YCO-, COOH

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-COY, -YO-, YOCO-, YNHCO-,

Il Il Il

O OO

oder eine Gruppe (-OCH₂CH₂)_n0Y (Y=Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl; η = 1-8) substituiert sein können, die Alkeriylreste vorzugsweise 3-5 C-Atome aufweisen und gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können, die Aralkylreste vorzugsweise Benzyl und Phenyläthylreste sind, die vorzugsweise 1-3-mal durch Alkyl, O-Alkyl, Halogen und Nitro substituiert sein können, die Arylreste vorzugsweise Phenylreste sind, die vorzugsweise 1-3-mal durch Alkyl, O-Alkyl, Halogen, -CN, NO₂ oder -COO-C₁-C₄~Alkyl substituiert sein können, die Cycloalkylreste 5-7 gliedrig sind und unter Halogen vorzugsweise Brom und Chlor zu verstehen ist.

Besonders bevorzugte Alkylreste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl und η-Butyl. Besonders bevorzugter Arylrest ist Phenyl.

"Sperrige" Reste (z.B. t-Butyl) befinden sich vorzugsweise in solchen Positionen, wo sie keine sterische Hinderung bewirken (z.B. in m- oder vorzugsweise p-Stellung eines Phenylrestes).

Besonders bevorzugtes Cycloalkyl ist Cyclohexyl. Im Rahmen der Farbstoffe der Formel (Ia) sind solche

Typen bevorzugt, bei denen

X Cyan

Z₁ Wasserstoff

Z₂ COO-C₁-C₄~Alkyl, ., das durch C₁-C₄

substituiert sein kann,

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C₁-C₄~Alkyl, das durch C₁-C₄-AIkOXy substituiert sein kann, Benayl oder Phenylethyl bedeuten.

Bevorzugt stehen R₁ und R₂ für C₂-C₄-AIkYl.

Die Herstellung der neuen Azofarbstoffe der Formel (I) erfolgt in an sich bekannter Weise z.B. durch Kupplung diazotierter Aniline der Formel (II)

D-NH₂ (II)

auf Kupplungskomponenten der Formel (III)

^R">

/^R2

(III)

D,Z₁,Z₂,R₁,R₂ und R₃ die obengenannte Bedeutung haben.

Die bevorzugten Farbstoffe der Formel (Ia) gewinnt man zweckmäßigerweise durch Kupplung diazotierter Aniline der Formel (IV)

(IV)

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X die obengenannte Bedeutung hat und

X_I Chlor, Brom oder Jod bedeuten,

auf Kupplungskomponenten der Formel (III) und Überführung der o-Halogenazofarbstoffe (V)

(V)

1
durch ein- oder im Falle der o.o-Di-

halogenazofarbstoffe zweimalige nukleophile Substitution mit Cyaniden, Nitriten oder Sulfinaten in die Farbstoffe der Formel (Ia) .

Vorzugsweise steht X₁ für Brom.

Diese Austauschreaktionen sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in folgender Patentliteratur beschrieben:

DT-OS 1 544 563 = GB-PS 1 125 683; DT-OS 2 341 109 u. 2 456 DT-OS 1 809 921 = GB-PS 1 255 367
GB-PS 1 226 950

Bevorzugt ist der Halogen/Cyan-Austausch mittels Kupfer-I-cyanid, Zinkcyanid oder Gemischen dieser Cyanide.

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Während die Diazokomponenten allgemein bekannt sind (bevorzugt sind solche der Anilinreihe, die keine Sulfogruppen aufweisen), sind die Kupplungskomponenten bisher nicht in der Literatur beschrieben worden.

Man erhält diese Verbindungen jedoch leicht in an sich bekannter Weise, z.B. nach dem Prinzip der Perkin¹sehen Zimtsäuresynthese durch Kondensation von 3-Nitrobenzaldehyd mit Acetanhydrid in Gegenwart basischer Katalysatoren, Hydrierung der dabei erhaltenen Nitrozimtsäure zur entsprechenden Aminophenylpropionsäure und gegebenenfalls anschließende N-Alkylierung unter gleichzeitiger Veresterung der Carboxylgruppe.

Die Kupplungskomponenten der Formel (III) mit Z =CN kann man beispielsweise durch Anwendung der "Meerwein-Reaktion" (vgl. Houben-Weyl X/3, S. 171. ff) gewinnen, indem man das Diazoniumchlorid von 3-Nitroanilin mit Acrylnitril in Gegenwart von Kupfer-II-salzen,umsetzt, daa Reaktionsprodukt mit Alkalien beiuuadelt, anschließend eine Hydrierung des erhaltenen Nitrozimtsäurenitrils zum entsprechenden Aminophenylpropionitrils und gegebenenfalls Alkylierung der Aminogruppe durchführt.

Geeignete Kupplungskomponenten sind '. i- nachfolgenden Beispielen aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe eignen sich vorzugsweise zum Färben von synthetischen Textilmaterialien, insbesondere Textilmaterialien aus sekundärem Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, Polyamid, wie z.B. Polyhexamethylenadipamid, und ganz besonders aromatischem Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat nach den für diese Faserarten üblichen

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Färbemethoden unter Verwendung wäßriger oder nicht wäßriger Flotten.

Die Farbstoffe können schließlich auch auf synthetische Textilmaterialien durch Transferdruck aufgebracht werden.

Die insbesondere mit den bevorzugten Farbstoffen der Formel (Ia) erhaltenen roten, violetten und rotstichig blauen Färbungen zeichnen sich bei guten Allgemeinechtheiten und hoher Farbstärke durch einen besonders klaren Farbton aus.

Ein besonders gutes Ziehvermögen läßt sich durch Mischungen der Farbstoffe der Formel (I) bzw. (Ia) erreichen.

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Beispiel 1;

8,θ g 5-Amino-3-(2'-cyanphenyl)-1.2.4-thiadiazol werden bei ca. 0-10°C in einer Mischung aus 60 ml 85 jtiger Orthophosphorsäure und 20 ml Eisessig mit 7,5 ml 41,2 #Lger Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Nach Beseitigung überschüssiger Nitrosylschwefelsäure durch Zugabe von 0,5 g Harnstoff, tropft man bei max. 0⁰C eine Lösung von 11,4 g 3-Diäthylaminophenyl-propionsäureäthylester in 30 ml Eisessig zu. Nach ca. 30 Min. wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegeben, wobei sich die Farbstoff der Formel

5y.H=H-(_)-H( C₂ H₆ ),

als roter Niederschlag abscheidet. Er färbt Polyestermaterialien in roten Tönen.

Ersetzt man die in diesem Beispiel verwendete Diazokomponente durch eines der nachstehend aufgeführten Amine, so erhält man Azofarbstoffe, die Polyesterfasern in den angegebenen Tönen färben:

Beispiel Amin Farbton

Rubin

Scharlach

Rot

ϊ Blau

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Beispiel

Amin

Αψ

Farbton Blau

Rotviolett Blauviolett

Blau

Beispiel 10:

19»4 g des Farbstoffs aus Beispiel θ werden in 45 ml Dimethylformamid mit 1,5 g Imidazol und 3,9 g Kupfer(I)-cyanid 1 Stunde auf 120⁰C erhitzt. Nach Abkühlen auf 8O⁰C werden 75 ml Methanol und bei 40⁰C 7,8 g Eisen(lll)-ehlorid zugefügt. Nach dreistündigem Rühren wird der Farbstoff abgesaugt, erst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyesterfasern in klaren, lichtechten rotstichig blauen Tönen und entspricht It. Elementaranalyse der Formel:

-CH₈ -COOC₂ H₆

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Beispiel 11;

Ersetzt man in Beispiel 10 den Farbstoff aus Beispiel 8 durch 24,1 g des Farbstoffs der Formel

SO₂ CH₃

CH₂ -COOC₂ H₆

- hergestellt durch Diazotieren von (2-Amino-3-brom-5-nitro-phenyl)-methylsulfon in konz, H₂SO₄ mit Nitrosylschwefelsäure und Kuppeln auf die Kupplungskomponente aus Beispiel 1 - so resultiert ein Farbstoff der Formel SO₂CH₃

^y )₂

H₂^CH₂-COOC₂H₆

Er färbt Polyesterfasern in rotstichig blauen Tönen mit guter Idcht- und Sublimierechtheit.

Farbstoffe mit ähnlichem Eigenschaftsbild werden erhalten, wenn man die in den Beispielen 1 bis 11 verwendete Kupplungskomponente durch 3-Dipropylaminophenyl-propionsäurepropylester ersetzt. Man erhält diese Verbindung durch Umsetzung von 3-Amino-._ " mit Allylchlorid und anschließende katalytisch=Hydrierung.

Beispiel 12;

22,4 g 2.6-Dibrom-4-nitro-anilin werden in 40 ml konz. Schwefelsäure mit 12,5 ml 41,2 #iger Nitrosylschwefelsäure 2 Stunden bei 3O-4O^eC diazotiert. Die erhaltene Lösung wird bei max. 8⁰C zu einer Lösung von 24,8 g 3-(N-Äthyl-N-benzyl-amino)-phenyl-propionsäureäthylester in 250 ml Äthanol gegeben unter gleichzeitiger Zugabe von Eis.

Der ausgefallene braunrote Niederschlag wird nach Rühren über Nacht abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

26,9 g des erhaltenen Farbstoffs werden in 50 ml Dimethylformamid mit 3,2 g Imidazol und 7,8 g Kupfer(l)-cyanid 2 Stunden auf 110⁰C erhitzt.

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Nach Abkühlen auf 80° werden zunächst 100 ml Methanol bei 40^cC dann 16 g PeCl₈ zugegeben. Nach Rühren über Nacht wird der Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Er färbt Polyestermaterialien in klaren rotstichig blauen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Sublimier- und Lichtechtheit. Der Farbstoff besitzt nachstehende Konstitution:

N = N

Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente wurde wie folgt hergestellt:

Bas Kondensationsprodukt aus 3-Aminozimtsäure und Benzaldehyd wird in Form des Natriumsalzes in Äthanol bei 80⁰C mit Raney-Nickel als Katalysator hydriert. Die erhaltene 3-Benzylamino-phenyl-propionsäure wird in Äthanol in Gegenwart von Soda und katalytischer Mengen Kaliumiodid mit Äthylchlorid im Autoklaven 25 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Das Beaktionsgemisch wird filtriert, und das Filtrat fraktioniert destilliert. Kp_{0 2} 170⁰C.

Beispiel 15:

12.3 g 2-Amino-5-nitro-benzonitril werden bei ca. 5°C unter Rühren in eine Mischung aus 38,5 ml konz. H₂SO₄ und 12,5 ml 41,2 %iger Nitrosylschwefelsäure eingetragen und 3 Stunden bei 0-5°C gerührt. 17»5 g 3-Diäthylamino-phenyl-propionsäureamid werden in 100 ml Methanol gelöst und obige Diazotierung portionsweise unter gleichzeitigem Eiseinwurf bei max. 5°C zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird mit Natronlauge unter weiterer Eiszugabe auf pH ca. 3 gestellt. Der violette Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

11.4 g des erhaltenen Farbstoffs der Formel

CH₂-CH₂-CONH₂

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/If

werden in 100 ml Pyridin gelöst. Bei 2O-45°C werden langsam 3,3 ml POCl₃ zugetropft. Bas Reaktonsprodukt der Formel

CH₈ -CH₂ -CN

wird mit Wasser ausgefällt. Es färbt Polyesterfasern in lichtechten rotvioletten Tönen.

Beispiel 14:

22,4 g 2.6-Bibrom-4-nitro-anilin werden analog Beispiel 12 diazotiert und auf 20 g 3-Diäthylaminophenyl-propionitril gekuppelt. 24,2 g des erhaltenen Farbstoffs der Formel

werden wie in Beispiel 12 beschrieben mit CuCN umgesetzt. Der erhaltene Farbstoff besitzt die Konstitution

—CN

und färbt Polyesterfasern in blauen Tönen mit sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.

Beispiel 15:

12,3 g 2-Amino-5-nitro-benzonitril werden wie in Beispiel 13 diazotiert und auf 13,6 g 3-(3'-Diäthylamino-phenyl)-2-chlor-propionitril gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyesterfasern in licht- und sublimierechten rotvioletten Tönen. Er besitzt nachstehende Konstitution:

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CN

-CH-CN

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Claims

Patentansprüche

D der Rest einer Diazokomponente,

R₁ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl,

R_ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl,

R₃ Wasserstoff oder O-Alkyl,

Z₁ Wasserstoff, Alkyl, Cl oder Br und

Z₂ COOR₁ oder CN bedeuten,

wobei die vorstehend genannten Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, und Arylreste gegebenenfalls durch nichtionische Substituenten oder COOH substituiert sind.
2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

0„N

N=H

» 2~CH~Z *y

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worin

R₁-R₃ und Z₁ZZ- die in Anspruch 1 genannte Bedeutung

haben und

X für Cyan, Halogen, CF₃, NO^ oder

SO₂~Alkyl steht.
3. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 2, worin

X -SO₂CH₃, -SO₂C₂H₅ oder vorzugsweise CN,

R. Alkyl, Aralkyl oder Aryl,

R₂ Wasserstoff oder Alkyl,

R₃ Wasserstoff,

Z. Wasserstoff, Methyl, Cl oder Brom,

Z₂ COO-C₁-C₄-Alkyl oder CN bedeuten,

wobei die vorstehend nicht näher definierten Alkylreste vorzugsweise 1-4 C-Atome aufweisen und vorzugsweise einfach durch Halogen, -CN, -OH, YCO-, COOH

Il

0 -COY, -YO-, YOCO-, YNHCO-,

η η ei

0 0 0

oder eine Gruppe (-OCH₂CH₂)_R0Y (Y=Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl; η = 1-8) substituiert sein können, die Alkenylreste vorzugsweise 3-5 C-Atome aufweisen und gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können, die Aralkylreste vorzugsweise Benzyl und Phenyläthylreste sind, die vorzugsweise 1-3-mal durch Alkyl, O-Alkyl, Halogen und Nitro substituiert

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sein können, die Arylreste vorzugsweise Phenylreste sind, die vorzugsweise 1-3-mal durch Alkyl, O-Alkyl, Halogen, -CN, NO₂ oder -COO-C₁-C₄~Alkyl substituiert sein können, die Cycloalkylreste 5-7 gliedrig sind und unter Halogen vorzugsweise Brom und Chlor zu verstehen ist.
4. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 2, worin

X Cyan

Z₁ Wasserstoff

Z₂ COO-C₁-C₄-Alkyl,

R₁ C₁-C₄-AlKyI, das durch C₁-C₄-AIkOXy substituiert sein kann, Benzyl oder Phenäthyl,

R₂ Wasserstoff, Cj-C^Alkyl, das durch C₁-C₄-AIkOXy substituiert sein kann, bedeuten.
5. Azofarbstoffe gemäß Ansprüche 2, 4 und 4 worin X für Cyan und R₁ZR₂ für C₂~C₄-Alkyl stehen.
6. Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 oder 2 der Formel

.C-H₁.

-W V.^ ^{2 5}

^C2^H5
7. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Aniline der Formel

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ORIGINAL INSPECTED

D-NH,

2 worin

D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit Kupplungskomponenten der Formel

^R3

R₂

^Z1 in der

R₁-R₁. die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, vereinigt.
8. Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Aniline der Formel

^X1

>₂N-/_V^NH'

worin

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X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und

X_I Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit Kupplungskomponenten der Formel

worin die Reste die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, vereinigt und in den so erhaltenen o-Halogenazofarbstoffen ein orthoständiges Halogen ein- oder zweimal durch CN-, NO-- oder Alkylsulfonylgruppen substituiert.
9. Verfahren zum Färben und/oder Bedrucken von Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.
10. Fasermaterialien gefärbt und/oder bedruckt mit Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1.

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