DE1239421B - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

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DE1239421B DEF41287A DEF0041287A DE1239421B DE 1239421 B DE1239421 B DE 1239421B DE F41287 A DEF41287 A DE F41287A DE F0041287 A DEF0041287 A DE F0041287A DE 1239421 B DE1239421 B DE 1239421B
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Dr Hans-Gerhard Hanke
Dr Gerhard Wolfrum
Dr Hermann Wunderlich
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Description

DEUTSCHES ÄW^SS PATENTAMT
ΨΜ§Ψ Deutsche Kl.: 22 a -1
AUSLEGESCHRIFT — ^4a
Aktenzeichen: F 41287IV c/22 a
1 239 421 Anmeldetag: 15. November 1963
Auslegetag: 27. April 1967
Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue Azofarbstoffe erhält, wenn man eine Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel
Π Ri
(CH2 — CH2 — 0)„ — C — (Y)fl
(I)
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
in 4-Stellung kuppelt und dabei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen wählt.
In der Formel steht X für eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, η für die Zahl 1 oder 2, Y für die Gruppierung — NH — oder — O —, m für die Zahl O oder 1, R für einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest und Ri für einen niederen Alkylrest, einen Rest der Benzolreihe, eine Carboalkoxy- oder eine Carboalkoxyalkylgruppe.
Die Ausgangskomponenten werden vorzugsweise in neutralem bis schwach saurem, wäßrigem, organischem oder organisch-wäßrigem Medium gekuppelt und die erhaltenen, in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoffe in üblicher Weise isoliert.
Geeignete Diazokomponenten sind z. B.: 2-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, 2,4-Dinitro-6-chloranilin, 2 - Cyan - 4 - nitroanilin, 2,4-Dinitro-6-bromanilin, 2-Brom-4-nitro-6-cyananilin, 4-Methylsulfonylanilin, 2 - Brom - 4 - äthylsulfonylanilin, 2 - Brom - 4 - äthylsulfonyl - 6 - nitroanilin, 2 - Methoxy-4 - nitroanilin, 4 - Cyananilin, 3,4 - Dicyananilin,
2- Cyan-4- oder-5-chloranilin, 4-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 4-Aminobenzoesäuremethylester, 4-Aminobenzoesäure - η - butylester, 4 - Carbäthoxy - 2 - nitroanilin, 5-Amino-3-methylthiadiazol-l,2,4, 5-Amino-
3- phenylthiadiazol-l ,2,4, 5-Amino-3-benzylmercaptothiadiazol-1,2,4, 5-Nitro-2-aminothiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzothiazol-l,3,4-Aminoazobenzol.
Die verfahrensgemäß einzusetzenden Azokomponenten erhält man durch Umsetzung von Pyrazolen der Formel
Ri
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans-Gerhard Hanke, Leverkusen;
Dr. Gerhard Wolf rum, Opladen;
Dr. Hermann Wunderlich, Köln-Mülheim
haben, mit organischen Säureanhydriden, Säurechloriden, Säurehalbesterchloriden, Isocyanaten oder Chlorkohlensäureestern. Geeignete Acylierungsmittel sind z. B. Acetanhydrid, Propionsäurechlorid, Bernsteinhalbesterchlorid, Benzoylchlorid, 2,4-Dichlorbenzoykhlorid, Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Cyclopentylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat und Chlorameisensäureäthylester. Aus dieser Zusammenstellung ergibt sich, daß die aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reste R in den Kupplungskomponenten der Formel (I) durch übliche Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen weiter substituiert sein können. Ein besonderer Fall 'der Weitersubstitution aliphatischer Reste liegt z. B. dann vor, wenn für die Darstellung der Komponenten (I) Säurehalbesterchloride, wie Bernsteinsäurehalbesterchloride, Verwendung finden, woraus für den Rest R die Gruppierung
— (CH2)z — COOR2
resultiert; hierin steht r für eine ganze Zahl, bevorzugt für eine ganze Zahl von 1 bis 4, und R2 für einen bevorzugt niederen Alkylrest.
Für die Darstellung der neuen Farbstoffe sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet:
CH3
(CH2 — CH2 — O —)„H
worin X, Ri und η die oben angegebene Bedeutung
CH2-CH2-O —C-CH3
709 E77/316
CH3
•^n/
CH2 — CH2 — O — C — CH2 — C6H5
CH3
^Nx O
I II
CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C-CH3
CH3
CH2
CH2
- CH2 — OC — C6H5 -CH3
I!
- CH2 — 0 — C — NH — CH3 CH3
CH2
II
CH2-O-C-NH- C6H5
COOC2H5
^Nx I
CH2
Ii
CH2-O-C-NH-
• C6H5
OC2H5
CH3
X-
CH2 -CH2-O-C-O - C2H5
^CH3
25 CH2 -CH2-O-C- CH2 - CH2 - COOC2H5 X = -NH2 oder — OH
Die neuen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, insbesondere von Poly-äthylenglycolterephthalatfasern und synthetischen Superpolyamidfasern, sowie von Celluloseesterfasern (2x/2- und Triacetylcellulose) bzw. daraus hergestellten Geweben und Gewirken. Da die Farbstoffe in Wasser nicht oder nur wenig löslich sind, wird das Färben zweckmäßig in Gegenwart dispergierend wirkender Verbindungen durchgeführt. Zur Beschleunigung des Färbens können dem Färbebad in üblicher Weise Quellmittel zugesetzt werden; gegebenenfalls kann auch bei höheren Temperaturen in geschlossenen Apparatüren gefärbt werden.
Im Vergleich zu dem aus Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 849 150 bekannten Farbstoff zeichnet sich der verfahrensgemäß erhältliche Farbstoff der Formel
CH3
CH2 -CH2-O-C- CH2 — CH2 — CH2 — CH3
durch bessere Schweißechtheit im alkalischen Bereich der Färbung auf synthetischem Superpolyamidgewebe aus.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
dann zu einer Lösung von 5,6 Teilen des Pyrazolone der Formel
HO
CH3
>Ny
Beispiel 1
5,4 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden mit 20 Teilen konzentrierter Salzsäure 4 Stunden bei Raumtemperatur verrührt und nach Zusatz von 30 Teilen
Eiswasser mit 20 Teilen 10%iger Nitritlösung bei O in IOOTeilen Wasser und 85 Teilen einer 20%igen bis 5°C diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird Natriumcarbonatlösung gegossen. Nach 30 Minuten
CH2-CH2-O-C-CH3
wird der Farbstoff durch Zugabe von etwas Kochsalz ausgefällt. Er besitzt folgende Zusammensetzung:
O2N
CH3
Die Herstellung der Azokomponente erfolgt durch molaren Umsatz von l-/3-Hydroxyäthyl-3-methylpyrazoIon-(5) mit Essigsäureanhydrid in Essigsäure oder Wasser bei 50 bis 80°C
25 Teile des nach diesem Beispiel erhaltenen gelben Farbstoffs werden mit 75 Teilen eines Kondensationsproduktes aus /?-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 120 Teilen Wasser 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die Paste wird anschließend im Vakuum bei 50°C getrocknet und der Rückstand fein vermählen.
1 Teil dieses Farbstoffpulvers wird in 2000 Teile heißes Wasser, das 8 bis IOTeile eines Carriers, ζ. Β. Benzoesäure, enthält und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 4,5 gestellt wurde, eingerührt. Man erhält eine sehr feine Farbstoffdispersion, in die man bei 40 bis 60° C 50 Teile Polyesterfasern einbringt. Das Färbebad wird innerhalb von 20 Minuten zum Kochen erhitzt und 1 bis 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das gefärbte Material gründlich
O2N
CH2-CH2-O-C- CH3
mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine Gelbfärbung mit sehr guter Naß-, Sublimier- und Lichtechtheit.
Die Färbungen auf Polyester zeigen die gleichen sehr guten Echtheiten, wenn man mit einer Dispersion in Wasser ohne Carrierzusatz in geschlossenen Färbeapparaten bei Temperaturen zwischen 105 und 130°C arbeitet.
Beispiel 2
20 Ersetzt man die Azokomponente im Beispiel 1 durch die äquivalente Menge eines Pyrazolons der Formel
^-CH3
25
HO
30
xNx' O CH2-CH2-O-C-NH so erhält man folgenden Farbstoff:
CH3
II
C-NH
CH2-CH2-O
der Polyesterfasern mit guten Echtheiten gelb färbt.
Die Azokomponente kann hergestellt werden, indem man äquimolare Mengen von l-ß-Hydroxyäthyl-3-methylpyrazolon-(5) mit Phenylisocyanat in Acetonitril bei 50 bis 60 0C in Gegenwart katalytischer Mengen Pyridin umsetzt.
45 Weitere wertvolle Farbstoffe werden erhalten, wenn man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Diazo- und Kupplungskomponenten in der angegebenen Weise miteinander vereinigt; die erhaltenen Farbstoffe färben aromatische Polyesterfasern in den angegebenen Farbtönen.
Beispiel Diazokomponente Azokomponente
Farbton auf Polyester
2-Nitranilin
HO
4-Nitranilin
2,6-Dichlor-4-nitranilin
4-Aminoazobenzol
2-Cyan-5-chloranilin
2-Cyan-4-nitroanilin
4- Carbäthoxy-2-nitroanilin
5- Amino-3-phenylthiadiazol-l,2,4
CH3
CH2 — CH2
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Gelb
— O
CCH3
GeJb Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb
Fortsetzung
Beispiel Diazokomponente Azokomponente Farbton auf
Polyester
11 2-Aminobenzthiazol /TT Gelb
ΧΛ(~\ N
^N^ 0
I II
Cri2 — Cri2 (J CCri3
12 4-Aminobenzoesäure-n-butyIester desgl. Gelb
13 2,4-Dichloranilin desgl. Gelb
14 2-Nitranihn
HO — —Tcii3
N
xNx 0
CH2CH2OC — NHC6H5 		Gelb
15 4-Nitranilin desgl. Gelb
16 2,6-Dichlor-4-nitroanilin desgl. Gelb
17 4-Aminoazobenzol desgl. Gelb
18 2-Cyan-5-chloranilin desgl. Gelb
19 2-Cyan-4-nitroanilin desgl. Gelb
20 4-Carbäthoxy-2-nitroanilin desgl. Gelb
21 5-Amino-3-phenylthiadiazol-l,2,4 desgl. Gelb
22 2-Aminobenzthiazol desgl. Gelb
23 4-Aminobenzoesäure-n-butylester desgl. Gelb
24 2,4-Dichloranilin desgl. Gelb
Beispiel 25
Ersetzt man die im Beispiel 1 verwendete Azokomponente durch die äquivalente Menge eines Pyrazolons
der Formel ηττ
π— CH3
H2N
CH2
CH2
c-
CH3
so erhält man gleichfalls einen wertvolle Farbstoff, der Polyester mit guten Echtheiten gelb färbt.
Die hier eingesetzte Azokomponente erhält man durch Umsetzung von l-/i-Hydroxyäthyl-3-methyl-5-aminopyrazol mit Acetanhydrid in Essigsäure.
In analoger Weise stellt man den Farbstoff der Formel
N = N·
HO-J
CH3
^N7
CH2
her un2 -CH2-O-C-O - C2H5
Die Azokomponente wird durch Umsatz von l-/i-Hydroxyäthyl-3-methylpyrazolon-(5) mit Chlorameisensäureäthylester in Acetonitril in Gegenwart von Pyridin hergestellt. Nach gleichem Verfahren erhält man den folgenden Farbstoff:
CsH5
W O CH2 — CH2 — O — C — NH — CH3
10
Die hierbei eingesetzte Azokomponente erhält man durch Reaktion von l-/?-Hydroxyäthyl-3-phenylpyrazolon-(5) mit Methylisocyanat in Acetonitril in Gegenwart von Diaza-bicyclooctan als Katalysator.
Weitere wertvolle Farbstoffe werden erhalten, wenn man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Diazo- und Kupplungskomponenten in der angegebenen Weise miteinander vereinigt; die erhaltenen Farbstoffe färben aromatische Polyesterfasern in den angegebenen Farbtönen.
Beispiel Diazokomponente Azokomponente
Farbton auf Polyester
27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37
38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48
4-Nitroanilin
H2N-
2-Nitroanilin 2,6-Dichlor-4-nitroanilin 4-Aminoazobenzol 2-Cyan-5-chloranilin 2-Cyan-4-nitroanilin
4- Carbäthoxy-2-nitroanilin
5- Amino-3-phenylthiadiazol-l,2,4 2-Aminobenzthiazol 4-Aminobenzoesäure-n-butylester 2,4-Dichloranilin 2-Nitroanilin
HO
4-Nitroanilin 2,6-Dichlor-4-nitroanilin 4-Aminoazobenzol
3- Cyan-5-chloranilin 2-Cyan-4-nitroanilin
4- Carbäthoxy-2-nitroanilin
5- Amino-3-phenylthiadiazol-l,2,4 2-Aminobenzthiazol 4-Aminobenzoesäure-n-butylester 2,4-Dichloranilin 2-Nitroanilin
HO
4-Nitroanilin 2,6-Dichlor-4-nitroanilin 4-Aminoazobenzol 2-Cyan-5-chloraniIin 2-Cyan-4-nitroanilin 4-Carbäthoxy-2-nitroaniIin
CH2-
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
CH2 — O — C — CH3
CH2-desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.
I!
-CH2-O-C-O-C2Hs
CH2-
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
lesgl.
I!
CH2-O-C-NH-CH3
Gelb
Gelb
Grünstichiggelb Gelb
Grünstichiggelb
Grünstichiggelb
Gelb ·
Gelb
Gelb
Gelb
Grünstichiggelb · Gelb
Gelb
Grünstichiggelb
Rotstichiggelb
Grünstichiggelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Grünstichiggelb Gelb
Gelb
Grünstichiggelb
Rotstichiggelb
Grünstichiggelb
Gelb
Gelb
709 577/316
Fortsetzung
Beispiel Diazokomponente Azokomponente Farbton auf
Polyester
55 5-Amino-3-phenylthiadiazol-l,2,4 π ,j CH3 Gelb
ΗΟ- J) N ^ O
I II
CH2-CH2-O-C-NH-CH3
56 2-Aminobenzthiazol desgl. Gelb
57 4-Aminobenzoesäure-n-butylester desgl. Gelb
58 2,4-Dichloranilin desgl. Grünstichiggelb
Beispiel 59
10,8 Teile 2-Aminoanisol werden in 60 Teilen Wasser und 17 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und bei O0C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird dann zu einer Lösung von 24,6 Teilen des Pyrazolons der Formel IT -CH3
HO-I
^n/
I
CH2-
CH2
in 200 Teilen Wasser und 30 Teilen Natriumhydroxyd gegossen. Nach beendeter Kupplung saugt man den ausgefallenen Farbstoff der folgenden Konstitution ab:
Die Azokomponente wird durch molaren Umsatz von l-/3-Hydroxyäthyl-3-methylpyrazolon-(5) mit Benzoylchlorid in Pyridin oder verdünntem Alkali hergestellt.
Beispiel 60
5,4 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden mit 20 Teilen konzentrierter Salzsäure 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und nach Zusatz von 30 Teilen Eiswasser mit 20 Teilen 10%iger Nitritlösung bei 0 bis 5°C diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird dann zu einer Lösung von 6 Teilen des Pyrazolons der Formel
•N = N-
CH3
V\
HO
OCH3
^ O
I II
CH2-CH2-O-C
HO
CH3
CH2 — CH2
II
oc-
OCH3
Er ergibt auf metallmodifizierten Polypropylenfasern gelbe Färbungen mit guten Echtheiten.
Cl
O2N
N = N-HO in 100 Teilen Wasser und 85 Teilen einer 20%igen Natriumcarbonatlösung gegossen. Nach 30 Minuten wird der Farbstoff durch Zugabe von etwas Kochsalz ausgefallt. Er besitzt folgende Zusammensetzung :
CH3
CH2
CH2
II
OC — OCH3
und färbt aromatische Polyestermaterialien in gelben Tönen von guten Allgemeinechtheiten.
Die Herstellung der Azokomponente erfolgt durch molaren Umsatz von l-/?-Hydroxyäthyl-3-methylpyrazolon-(5) mit Chlorameisensäuremethylester in Gegenwart von Pyridin.
Beispiel 61
Ersetzt man die Azokomponente im Beispiel 60 durch die äquivalente Menge eines Pyrazolons der Formel
—T-CH3
HO
CH2-
CH2
CH2 — CH2 — COOCH3
13
14
so erhält man den Farbstoff
Cl
O2N-
-N = N-HO-
CH3
CH2-
CH2 — OC — CH2 — CH2 — COOCH3
der Polyesterfasern mit guten Echtheiten gelb färbt.
Die Azokomponente kann durch Reaktion von l-/?-Hydroxyäthyl-3-methylpyrazolon-(5) mit Bernsteinsäurehalbesterchlorid hergestellt werden.
Beispiel
Analog den Angaben im Beispiel 61 wird der folgende Farbstoff erhalten:
Cl
O2N
!—N = N-HO
CH3
CH2
CH2 O
OC
NH — CH2 — COOC2H5
der Polyestermaterialien mit guten Echtheiten gelb färbt.
Die hier eingesetzte Azokomponente erhält man durch Umsetzung von l-ß-Hydroxyäthyl-3-methylpyrazolon-(5) mit Isocyanatoessigsäureäthylester.
Weitere wertvolle Farbstoffe werden erhalten, wenn man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Diazo- und Kupplungskomponenten vereinigt; die erhaltenen Farbstoffe färben aromatische Polyesterfasern in den angegebenen Farbtönen.
Beispiel Diazokomponente Azokomponente
Farbton auf Polyester
2-Nitranilin
4- Chlor-2-aminobenzoesäurenitril
5- Nitro-2-aminobenzoesäurenitril 2-ChIor-4-nitranilin 2,4-Dinitroanüin 5-Nitro-2-aminobenzoesäurenitril
5-Amino-3-phenyIthiadiazol-l,2,4 4-Chlor-2-aminobenzoesäurenitril 2-Aminobenzthiazol 4-Aminobenzoesäuremethylester 4-Carbäthoxy-2-nitroaniIin 2,4-Dinitroanilin
HO CH3
HO CH2 — CH2OC — C6H5
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
*-CH3
Gelb
Gelb Gelb Gelb
Rotstichiggelb Gelb
^N^ O
i II
CH2CH2OC — CH2CH2COOCh3
'desgl. Gelb
desgl. Grünstichiggelb
desgl. Gelb
desgl. Grünstichiggelb
desgl. Gelb
desgl. Rotstichiggelb
15
Fortsetzung
16
Beispiel
Diazokomponente Azokomponente
Farbton auf Polyester
75
76 77 78 79
4-ChIor-2-aminobenzoesäurenitriI
2-Aminobenzthiazol 4-Aminobenzoesäuremethylester 4-Carbäthoxy-2-nitroanilin 2,4-Dinitroanilin
HO
CH3
I II
CH2CH2OC — NH — CH2
COOC2H5
desgl. desgl. desgl. desgl.
Grünstichiggelb
Gelb
Grünstichiggelb
Gelb
Gelb
In der folgenden Tabelle sind Diazo- und Kupplungskomponenten für die erfindungsgemäße Herstellung der neuen Farbstoffe aufgeführt, die Ni-modifiziertes Polypropylen in den angegebenen Färbtönen mit guten Allgemeinechtheiten färben.
Beispiel
Diazokomponente K upplungskomponente
Farbton auf Ni-Polypropylen
2-Aminoanisol
5-Amino-3-phenylthiadiazol-l,2,4 2-Aminobenzthiazol 2-Aminoanisol
5-Amino-3-phenylthiadiazol-l,2,4 2-Aminobenzthiazol 2-Aminoanisol
2-Amin obenzthiazol 2-Aminoanisol
2-Aminobenzthiazol
HO
CH3
HO
CH2CH — OC — CH3 desgl.
desgl.
il CH3
^Ny7 CH2CH2 — OC — NH CeHa
desgl. desgl.
HO—ι
CH3
HO —I
Rotstichiggelb
Gelbstichigorange Gelbstichigorange Gelb
Ch2CH2-OCOCH3 desgl.
Tcii3
^N-/ Ch2CH2-OCNH-CH2
COOC2H5
desgl.
Gelb Gelb
Grünstichiggelb
Goldgelb Grünstichiggelb
Rotstichiggelb

Claims (1)

  1. Fortsetzung
    Beispiel
    Diazokomponente
    Kupplungskomponente
    Farbton auf Ni-Polypropylen
    2-Aminoanisol
    HO-CH3
    Gelb
    2-Aminoanisol
    HO-
    5-Amino-3-phenylthiadiazol-l,2,4
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente der Formel
    —r-Ri
    CH2CH2 — OC — NHCH3
    —Tcii3
    ^N"/ O
    II
    CH2CH2 -OC- CH2CH2COOCh3 desgl.
    Grünstichiggelb
    Rotstichiggelb
    X-
    η für die Zahl 1 oder 2, Y für die Gruppierung — NH — oder — O — steht, m die Zahl O oder 1 bedeutet, R einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest darstellt und Ri für einen Alkylrest, einen Rest der Benzolreihe, eine Carboalkoxy- oder eine Carboalkoxyalkylgruppe steht, in 4-Stellung kuppelt und dabei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen wählt.
    (CH2 — CH2 — 0)n — C — (Y)w — R worin X für eine Hydroxy- oder Aminogruppe, In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 849 150; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 085 277.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.
    709 577/316 4.67 © Bundesdruckerei Berlin
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