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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle gelbe Lackfarbstoffe erhält, wenn man diazotierte aromatische
Amine, die frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen sind, mit i-Cyanalkylpyrazolonen
kuppelt und die entstandenen Farbstoffe durch Verseifung der Nitrilgruppe und Veresterung
der so entstandenen Carboxylgruppe in die entsprechenden Ester überführt. Vorteilhaft
führt man die Verseifung und Veresterung der nitrilgruppenhaltigen Farbstoffe in
einem Arbeitsgang durch, indem man i Mol Farbstoff mit einem Gemisch aus z bis io
Mol eines aliphatischen oder hydroaromatischen Alkohols und i Mol Schwefelsäure
mehrere Stunden auf ioo bis zoo° erhitzt. Man erhält dabei oft in quantitativer
Ausbeute die gesuchten Farbstoffester. Ferner wurde gefunden, daß man zu denselben
Esterfarbstoffen auch dadurch gelangen kann, wenn man zunächst die i-Cyanalkylpyrazolone
durch Verseifung der Nitrilgruppe in die entsprechende Carbonsäure überführt und
diese mit aromatischen Diazoverbindungen, die frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen
sind, kuppelt. Anschließend wird die Carboxylgruppe der so erhaltenen Farbstoffe
mit aliphatischen oder hydroaromatischen Alkoholen bei erhöhter Temperatur verestert.
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Ferner wurde gefunden, daß man das Verfahren auch so durchführen kann,
daß man zunächst die i-Cyanalkylpyrazolone durch Verseifung der Nitrilgruppe und
Veresterung der entstandenen Carboxylgruppe in den entsprechenden Ester überführt
und
diese Ester in üblicher Weise mit Diazoverbindungen aromatischer
Amine, frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, kuppelt.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Lacken,
Wachsen und Kunststoffen. Sie zeichnen sich durch gute Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln, besonders in aromatischen Kohlenwasserstoffen und Estern, aus. Ferner
zeigen sie, besonders bei Verwendung von o-Nitranilin bzw. seinen Derivaten als
Diazokomponente, eine sehr gute Licht-und Sublimierechtheit. Die Farbtöne sind sehr
klar und leuchtend.
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Als aromatische Amine für das Verfahren gemäß der Erfindung kommen
z. B. in Frage: Anilin, Toluidin, Xylidin, 3-Chlor-2-toluidin, Mono- bzw. Dichloranilin,
o-Nitranilin, 4-Chlor-2-nitranilin, 3-Nitro-4-anisidin, 3-Nitro-4-toluidin u. a.
m. Als Pyrazolonderivate, die zum Aufbau der neuen Farbstoffe verwendet werden können,
seien z. B. i-(ß-Cyanäthyl)-bzw. i-(co-Cyaniso propyl)-3-methyl-5-pyrazolon genannt
sowie als Abwandlungsprodukte die entsprechenden Carbonsäuren oder deren Ester.
Als geeignete Alkohole seien angeführt: Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohole,
Hexyl-, Heptyl- und Octylalkohole, Äthylenglykol,1, 2-Propylenglykol, i, 3-Butylenglykol,
Glykolmonoäthyläther bzw. -butyläther, Methylcyclohexanole, p-tert. Butylcyclohexanol,
Hexahydrciresorcin, Tetrahydrofurfuralkohol u. a. m.
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Beispiel i 2o Gewichtsteile i-Amino-2-nitrobenzol werden i Stunde
mit 300 Gewichtsteilen Wasser angerührt. Dazu fügt man 44 Gewichtsteile Salzsäure
(19,5° Be), rührt unter Zugabe von Zoo Gewichtsteilen Eis weitere 30 Minuten
und gibt auf einmal eine Lösung aus io,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit und 3o Gewichtsteilen
Wasser zu, rührt 2o Minuten nach und zerstört das überschüssige Natriumnitrit durch
Amidosulfonsäure. Diese Diazoniumlösung läßt man unter gutem Rühren einlaufen in
eine Lösung aus: 22 Gewichtsteilen i-Cyanäthyl-3-methyl-5-pyrazolon, 33 Gewichtsteilen
Soda, 5oo Gewichtsteilen Wasser und 15o Gewichtsteilen Eis. Man rührt i Stunde nach
und saugt den Farbstoff ab. Pastengewicht: 9o Gewichtsteile; Trockengewicht: 40,3
Gewichtsteile.
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Zur Verseifung unter gleichzeitiger Veresterung trägt man in eine
Lösung aus 74 Gewichtsteilen n-Butanol und 14 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat
40,3 Gewichtsteile des oben erhaltenen Farbstoffs ein und kocht diese Suspension
7 Stunden rückfließend. Nach 2 Stunden geht alles in Lösung. Nach Zugabe von Zoo
Gewichtsteilen Eis neutralisiert man mit io,6 Gewichtsteilen Soda und bläst das
überschüssige n-Butanol mit Wasserdampf ab. Beim Erkalten kristallisieren 46 Gewichtsteile
des Butylesters des Farbstoffs vom F. 96 bis 98° aus. Der Farbstoff ist sehr gut
löslich in Lacken, Estern und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
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In dem beschriebenen Beispiel kann das n-Butanol durch jeden beliebigen
aliphatischen oder hydroaromatischen Alkohol ersetzt werden. Die erhaltenen Farbstoffe
haben teils sehr gute Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln. Die Veresterungstemperaturen
betragen vorteilhaft iio bis 17o°. Nachfolgende Tabelle bringt verschiedene dargestellte
Farbstoffester vom Typ:
| R = Veresterungsalkohol Schmelzpunkte |
| des Farbstoff esters |
| in ° C |
| Glykolchlorhydrin ......... 135 bis 136 |
| Äthylalkohol............. 112 |
| Isopropylalkohol......... ioi - 102 |
| Isobutylalkohol.......... 85 - 9o |
| prim.Isoheptylalkohol ... 70 - 71 |
| sek.Isoheptylalkohol..... 112 - 114 |
| prim.Isooctylalkohol..... 54 - 56 |
| Äthylenglykol............ 92 - 96 |
| Glykolmonoäthyläther .... i2o - 122 |
| Glykolmonobutyläther ... 6o - 64 |
| Diäthylenglykol.......... 107 - 109 |
| 1,2-Propylenglykol....... 115 - 117 |
| o-Methylcyclohexanol..... 97 - 99 |
| m-Methylcyclohexanol.... 122 - 124 |
| p-tert. Butylcyclohexanol . iSo - 151 |
| Hexahydroresorcin ....... 125 - 130 |
| Tetrahydrofurfuralkohol .. iio - 112 |
Beispiel 2 15,5 Gewichtsteile i Amino-2-methylbenzol werden in 4oo Gewichtsteilen
Wasser und 44 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (19,5° B6) gelöst. Dann gibt
man Zoo Gewichtsteile Eis und eine Lösung aus io,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit
und 5o Gewichtsteilen Wasser zu, rührt 20 Minuten nach und zerstört das überschüssige
Nitrit durch Amidosulfonsäure. Zur Kupplung gießt man diese Diazoniumlösung in eine
Lösung aus 22 Gewichtsteilen i-Cyanäthyl-3-methyl-5-pyrazolon, 4oo Gewichtsteilen
Wasser und Zoo Gewichtsteilen Eis. Nach i Stunde saugt man den Farbstoff ab und
trägt die feuchte Paste zur Veresterung in eine Mischung aus 74 Gewichtsteilen n-Butanol
und 28 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat ein und kocht das Ganze 7 Stunden
rückfließend. Dann kühlt man die Lösung auf o° ab. Nach 48 Stunden ist die Hauptmenge
des Farbstoffesters auskristallisiert. F. = 59 bis 61°. Ersetzt man bei der Veresterung
das n-Butanol durch Glykolmonoäthyläther, so erhält man den Farbstoffester des Glykolmonoäthyläthers
mit einem F. von 83 bis 84°. Der analog hergestellte Farbstoffester des Glykolmonobutyläthers
ist flüssig und mischt sich praktisch mit allen organischen Lösungsmitteln.
Bei:..,iel
3
20,6 Gewichtsteile i Amino-2-methyl-6-chlorbenzol löst man in 3oo Gewichtsteilen
Wasser, Zoo Gewichtsteilen Eis und 44 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (i9,5'
Be). Dann läßt man eine Lösung aus io,6 Gewichtsteilen Natriumnitrit und ioo Gewichtsteilen
Wasser zulaufen, rührt
30 Minuten nach und zerstört die überschüssige salpetrige
Säure durch Amidosulfonsäure. Zur Kupplung gibt man diese Diazoniumlösung unter
gutem Rühren in eine Lösung aus 22 Gewichtsteilen i-Cyanäthyl-3-methyl-5-pyrazolon,
33 Gewichtsteilen Soda, 5oo Gewichtsteilen Wasser und i5o Gewichtsteilen Eis. Nach
i Stunde saugt man den Farbstoff ab; Trockengewicht: 41 Gewichtsteile.
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Zur Überführung des Farbstoffs in den entsprechenden n-Bütylester
trägt man 41 Gewichtsteile des oben erhaltenen Farbstoffs in eine Mischung aus 74
Gewichtsteilen n-Butylalkohol und 14 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat ein
und erhitzt das Ganze 15 Stunden rückfließend. Nach der Zugabe von Eis und Wasser
neutralisiert man mit ii Gewichtsteilen wasserfreier Soda und destilliert den überschüssigen
Butylalkohol im Vakuum ab. :`'ach dem Erkalten kristallisieren 44 Gewichtsteile
des Butylesters des Farbstoffs vom F. 59 bis 6o° aus. Sie sind sehr gut löslich
in Alkohol, Benzol, Estern und Lacken.
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Beispiel 4 2o Gewichtsteile i-Amino-2-nitrobenzol werden wie in Beispiel
i dianotiert und die Lösung der Diazoverbindung wird mit einer Lösung aus 27 Gewichtsteilen
i-(co-Carboxyisopropyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 5oo Gewichtsteilen Wasser, i5o Gewichtsteilen
Eis und 5o Gewichtsteilen Soda gekuppelt. Nach i Stunde saugt man den erhaltenen
Farbstoff ab; Trockengewicht: 47 Gewichtsteile. Die so erhaltene Farbstoffcarbonsäure
suspendiert man in 35o Gewichtsteilen n-Butanol und sättigt mit Chlorwasserstoff.
Dabei steigt die Temperatur auf 45'. Dann erhitzt man die Lösung langsam auf 6o`.
Nach 5 Stunden verdünnt man mit Eis und Wasser, neutralisiert mit Soda und bläst
den überschüssigen n-Butylalkohol mit Wasserdampf ab. Der n-Butylester des Farbstoffs
schmilzt bei F. 8o bis 82". Er zeigt gute Löslichkeit in Alkoholen, Estern und aromatischen
Kohlenwasserstoffen.
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Das i-(o-Carboxy-isopropyl)-3-methyl-5-pyrazolon wird dadurch erhalten,
daß man ioo Gewichtsteile i-(o-Cyanisopropyl)-3-methylpyrazolon mit 8oo Gewichtsteilen
konzentrierter Salzsäure (i9,5' Be) 2 Stunden rückfließend kocht. Nach dein Eindampfen
des Reaktionsgemisches bei 7o` im Vakuum kristallisiert man den Rückstand, fraktioniert
aus Eisessig, um. Man erhält 9o Gewichtsteile i-(o-Carboxyisopropyl)-3-metliyl-5-p3,razolon
vom F. 209'.
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Beispiel 5 2o,6 Gewichtsteile i-Amino-2-methvl-6-chlorbenzol werden
nach Beispiel 3 dianotiert und die Lösung der Diazoverbindung wird mit 33,7 Gewichtsteilen
i-(ß-Carboxväthvt)-3-plienvl-5-pyrazolon gekuppelt. :Ulan erhält 5o Gewichtsteile
Farbstoff, die analog Beispiel 4. 7 Stunden bei 8o' mit n-Butylalkohol und Chlorwasserstoff
verestert werden. Der n-Butylester des Farbstoffs schmilzt bei F. 73 bis 75'.
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Das i-(ß-Carboxväthvl)-3-phenyl-5-pyrazolon wird dadurch erhalten,
daß 187 Gewichtsteile i-Cyanäthy 1-3-phenyl-5-py#razolon mit goo Gewichtsteilen
konzentrierter Salzsäure (i9,5' Be) 2'/2 Stunden rückfließend gekocht werden. Das
Reaktionsprodukt wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus Eisessig fraktioniert
umkristallisiert. Ausbeute: 165 Gewichtsteile vom F. 185 bis i86'.
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Beispiel 6 2o Gewichtsteile i Amino-2-nitrobenzol werden nach Beispiel
i dianotiert, und die Lösung der Diazoverbindung wird mit einer Lösung aus 33 Gewichtsteilen
i-(ß-Carbobutoxy#äthy#1)-3-methyl-5-pyrazolon, iooo Gewichtsteilen Wasser, Zoo Gewichtsteilen
Eis, 35 Gewichtsteilen Soda und 3oo Gewichtsteilen Kaliumchlorid gekuppelt. Man
rührt über Nacht, saugt den Farbstoffester ab und kristallisiert ihn aus Waschbenzin
um. Man erhält 4o Gewichtsteile des in Beispiel z beschriebenen Farbstoffs vom F.
96'.
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Analog erhält man aus i-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol und i-(ß-Carbobutoxyäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon
einen bei 132' schmelzenden Lackfarbstoffester. Kuppelt man dianotiertes i-Amino-2-nitrobenzol
mit i-(ß-Carbäthoxyäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon, so resultiert ein bei 112' schmelzender
Lackfarbstoffester. Alle in diesem Beispiel angeführten Lackfarbstoffe lösen sich
gut in aromatischen Kohlenwasserstoffen und Estern.
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Zur Herstellung von i-(ß-Carbobutox3#äthyl-)-3-methvl-5-pyrazolonwerden
i5iGewichtsteile i-Cyanäthyl-3-methy#lpyrazolon mit iooo Gewichtsteilen konzentrierter
Salzsäure (i9,5' B6) 2 Stunden rückfließend gekocht. Dann dampft man das Reaktionsgemisch
im Vakuum zur Trockene ein, gibt zum Rückstand 35o Gewichtsteile n-Butanol und sättigt
die Suspension bei 40' mit Chlorwasserstoff. Nach io Stunden filtriert man vom Ammonchlorid,
destilliert das Butanol im Vakuum ab und nimmt den Sirup in Chloroform auf. Durch
Schütteln mit einer wäßrigen Suspension von Calciumcarbonat wäscht man die Chloroformlösung
säurefrei. Nach dem Abdestillieren mit Chloroform kristallisiert das i-(ß-Carbobutoxyäthyl)-3-methyl-3-pyrazolon
aus. Es wird aus Waschbenzin umkristallisiert und schmilzt bei 52 bis 53'. Ausbeute:
127 Gewichtsteile. Analog wird das i - (fl- Carbäthoxyäthyl) - 3 - methyl-
5 - pyrazolon hergestellt; es schmilzt bei io6'.