DE959553C - Verfahren zur Herstellung von Diazoamino-Derivaten der Anthranilsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 7. MÄRZ 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVr. 959 553 KLASSE 12q GRUPPE 10 INTERNAT. KLASSE C07c —

C 64.31 IVb/I2q

Dr. Pierre Petitcolas, Rouen, Andre Paul Richard, Oissel,

Robert Frederic Michel Sureau, Mont-St. Aignan, Rene Pierre Victor Roe, Rouen, und Dr. Jean Ernst Develotte, St. Etienne-du-Rouvray (Frankreich)

sind als Erfinder genannt worden Compagnie Frangaise des Matieres Colorantes, S.A.R.L., Paris

Verfahren zur Herstellung von Diazoamino-Derivaten der Anthranilsäure

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 20. September 1952 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 6. September 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 14. Februar 1957

Die Priorität der Anmeldungen in Frankreich vom 21. September 1951, 10. Januar, 18. Januar, 27. März, 14. Mai und 17. Juli. 1952 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Diazoamino-Derivaten der folgenden allgemeinen Formel :

COOMe

N = N-

-R

in welcher R den Rest eines aromatischen Amins oder eines Amins, welches sich bei der Diazotierung wie ein aromatisches Amin verhält und einen stärker basischen Charakter als 2, 5-Dichloranilin hat, X einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cykloalkylrest und η — ι oder 2 bedeutet, während Me ein einwertiges Metall oder sein Äquivalent bezeichnet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können diese Diazoamino-Derivate in der Weise erhalten werden, daß man von Diazo- oder Tetrazo-Derivaten von Mono- oder Diaminen, welche einen stärker basischen Charakter als 2, 5-Dichloranilin (Dissociationskonstante = 3,5 ■ 10—¹³) haben, ausgeht und sie in nicht saurem Medium mit N-substituierten

Derivaten der Anthranilsäure der allgemeinen Formel

COOMe

NH-X

umsetzt, in welcher X und Me die gleiche Bedeutung wie oben haben. Diese Verbindungen können aus dem Reaktionsmedium beispielsweise durch Hinzufügen von Alkalihydroxyd oder von Natriumchlorid oder eines Gemisches beider Stoffe abgetrennt werden. Die Ausfällung von Diazoamino-Derivaten der vorerwähnten Art, in welchen X eine CH₂-COOH-, CH₂-COO-Alkyl- oder CH₂-CONH₂-GrUpPe darstellt, mit-Hilfe von Alkalihydroxy-d ist in den französischen Patentschriften ι 042 356, ι 049 221, ι 056 504 und ι 060 993 beschrieben. Nach >dem Trocknen bei mäßiger Temperatur unter Vakuum besitzen diese Verbindungen eine sehr gute Lagerfähigkeit.

Von den für die Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendbaren Diazo- oder Tetrazoverbindungen seien hier als Beispiele diejenigen angeführt, welche sich von Anilin, den Toluidinen, Xylidinen, Cresidinen, Anisidinen, den monohalogenierten Derivaten der genannten Basen, den durch Halogenatome, sowie Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten oder auch nicht substituierten Monoacyl-p-diaminen, vom Benzidin, den Tolidinen, Dianisidinen und den Aminoazoverbindungen ableiten. Die am Stickstoff haftenden Substituenten der Anthranilsäure, welche zur Herstellung dieser neuen Diazoamino-Derivate verwendet werden, können ihrerseits Substituenten, z. B. —OH, -OCH₃, -OC₂H₅, —COOMe, -SO₃Me, -OSOsMe, -OPO₃Me₂, -OPO₂Me₂, —COOAIk und — CO-N< enthalten. Es sind dies insbesondere die N-Phenylglycin-o-carbonsäure, N-(Oxyäthyl)-anthranilsäure, 2-(ß-ß, y-Dioxypropylamino) -benzoesäure, 2- [N^'-Oxypropylsulfonsäure - (3') - amino] - benzoesäure, 2 - Glucaminobenzoesäure, 2 - (N - 2' - Methoxy - äthyl - amino) benzoesäure, 2-(N-2'-Äthoxy-äthylamino-benzoesäure, N-(2'-Carboxy-phenyl)-/S-aminopropionsäure, N-Methylanthranilsäure, N-Äthylanthranilsäure, N - Butylarathranilsäure, N - Cyclohexylanthranilsäure, N - Phenylglycin - methylester-o-carbonsäure, N-Phenylglycin-äthylester-o-carbonsäure und N-Phenylglycin-o-carbonsäure-amid.

Diese Säuren können beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man von o-Halogenbenzoesäuren ausgeht und diese mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen, welche eine Aminogruppe enthalten, kondensiert, oder daß man von o-Aminobenzoesäuren ausgeht und diese mit halogenierten aliphatischen Verbindungen kondensiert.

Die auf diese Weise erhaltenen Diazoamino-Derivate können mit Kupplungssubstanzen gemischt werden und so dazu dienen, auf der Faser unlösliche Azofarbstoffe herzustellen; sie bieten den Vorteil, daß sie sich bei neutralem Dämpfen sehr rasch spalten. Diese Eigenschaft macht sie für das Bedrucken von Textilfasern besonders wertvoll, weil die Farbstoffe durch einfaches neutrales Dämpfen entwickelt werden können, ohne daß der Zusatz flüssiger Amine zu den Druckpasten notwendig wäre. In der Tat sind die Nachteile der Anwendung des sauren Dämpfens nur zu gut bekannt, 7» und bis heute kannte man nur eine sehr geringe Anzahl von Diazoamino-Derivaten, die sich durch einfache Hydrolyse im alkalischen Medium aufzuspalten vermögen. Diese neuen Diazoamino-Derivate sind demnach von großem technischem Interesse.

Beispiel 1

35,5 Gewichtsteile 1-Methyl-2-amino-5-chlorbenzol (Dissociationskonstante = 6,3 · 10—^u) werden auf die übliche Weise bei ο bis 5° mit 60 Volumteilen Salzsäure von 2i° Be und 17,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Diese Lösung der Diazoverbindung wird im Veriauf von V2 Stunde unter kräftigem Rühren unter die Oberfläche einer durch äußere Kühlung und durch Hinzufügen von Eis auf einer Temperatur von —2 bis —3° gehaltenen Lösung aus 65 Gewichtsteilen N-Phenylglycin-o-carbonsäure in Form des Mononatriumsalzes, 300 Teilen Wasser und 70 Gewichtsteilen Natriumcarbonat gegossen. Die Umsetzung der Diazoverbindung geht ziemlich rasch vor sich. Nach dem Eingießen neutralisiert man allmählich mit Natronlauge bis zum Eintreten deutlicher Alkalinität auf Thiazolgelbpapier. Man entfernt eine geringe Menge unlöslicher Produkte durch Filtrieren und wäscht den Rückstand, auf dem Filter mit wenig Wasser aus. Das Volumen beläuft sich alsdann auf 1200 Teile. Das Diazoamino-Derivat wird nunmehr ausgefällt.

Beispiel 2

Man diazotiert 35,5 Gewichtsteile i-Methyl-2 - amino - 4 - chlorbenzol (Dissociationskonstante = 2,5 · 10— ⁿ) wie in dem vorhergehenden Beispiel mit 60 Volumteilen Salzsäure von 21⁰ Be und !7.5 Gewichtsteilen Natriumnitrit bei einer Temperatur von ο bis 5°. Das Endvolumen der Lösung der Diazoverbindung beläuft sich auf 400 Teile. Diese Lösung wird im Verlauf von V2 Stunde unter kräftigem Rühren unter die Oberfläche einer aus 65 Gewichtsteilen N - Phenylglycin - ο - carbonsäure in Form des Mononatriumsalzes, 350 Teilen Wasser und 70 Gewichtsteilen Natriumcarbonat hergestellten Lösung gegossen. Diese Lösung wird durch Kühlung von außen mittels einer Kältemischung sowie durch Hinzufügen von Eis auf einer Temperatur von —2 bis —3° gehalten. Nach dem Eingießen neutralisiert man mit Natriumhydroxyd wie in dem vorhergehenden Beispiel, filtriert und fällt das Diazoamino-Derivat aus. Die "° Ausbeute beläuft sich auf 80%.

Beispiel 3

28,5 Gewichtsteile 86°/oiges Dianisidin (Dissociationskonstante= 5,6 · 10—^ll) werden bei ο bis **5 in 100 Teile Wasser und 50 Volumteile Salz-

säure von 22⁰ Be eingerührt. Man diazotiert, indem man allmählich 28 Volumteile einer Natriumnitritlösung von 50 Volumprozent hinzugießt. Nach ι stündigem Rühren nitriert man und gießt das FiI-S trat im Verlauf von 45 Minuten unter die Oberfläche eines Gemisches aus 54 Gewichtsteilen N-Phenylglycin-o-carbonsäure in Form des Natriumsalzes, 500 Teilen Wasser und 180 Gewichtsteilen Dinatriumphosphat mit 12 Mol Wasser so-

wie 23 Volumteilen einer Natronlauge, von 48⁰ Be und derjenigen Menge an Natriumcarbonat, welche notwendig ist, um die Alkalinität auf Betagelb zu erreichen. Sobald das Eingießen der Tetrazoverbindung beendet ist, macht man die Lösung alkalisch bis zum Eintreten deutlicher Alkalinität auf Thiazolgelb. Es bildet sich ein Niederschlag von Trinatriumphosphat. Das Diazoamino-Derivat wird ausgefällt, abfiltriert, gut abgepreßt und bei mäßiger Temperatur getrocknet. Die Ausbeute ist gut.

Beispiel 4

Man löst 32 Gewichtsteile m-Chloranilin in einer Lösung auf, die aus 62 Volumteilen Salzsäure von 2O° Be und 100 Teilen Wasser gebildet worden ist.

Diese Lösung wird durch Zugabe von 100 Teilen Eis gekühlt. Man diazotiert mit 34,5 Gewichtsteilen einer Lösung, welche 50 Gewichtsprozent Natriumnitrit enthält. Die auf diese Weise erhaltene Diazoverbindung wird im Verlauf von ¹Zt Stunde unter kräftigem Rühren-unter die Oberfläche einer auf —3 bis —4° gekühlten Lösung aus 66 Gewichtsteilen N-Phenylglycin-o-carbonsäure in Form des Mononatriumsalzes, 200 Teilen Wasser und 70 Gewichtsteilen Natriumcarbonat gegossen. Während des Eingießen« werden 100 Gewichtsteile Eis hinzugefügt. Die Umsetzung der Diazoverbindung geht rasch vor sich. Nach Beendigung des Einr gießens neutralisiert man mit Natriumhydroxyd und Thiazogelbpapier als Indikator, nitriert und wäscht den Rückstand auf dem Filter mit 3*50 Teilen Wasser aus. Das Volumen beläuft sich dann auf 950 Teile. Das Diazoamino-Derivat wird ausgefällt, abgepreßt und bei mäßiger Temperatur getrocknet. Die Ausbeute beläuft sich auf 85 %>.

Beispiel 5

3-1,5 Gewichtsteile 1 ·· Methoxy - 2-amino-4-chlorbenzol (Dissociationskonstante = 3,2 · 1O^-11) werden wie im Beispiel 1 mit 50 Volumteilen konzeninerter Salzsäure und 14 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert, und die auf diese Weise erhaltene Diazoverbindung wird im Verlauf von V2 Stunde wie in den vorhergehenden Beispielen bei niedriger Temperatur unter die Oberfläche, einer Lösung aus 54 Gewichtsteilen N-Phenylglycin-o-carbonsäure in Form von Mononatriumsalzen nebst 70 Gewichtsteilen Natriumcarbonat gegossen. Anschließend wird das Diazoamino-Derivat ausgefällt. Die Ausbeute beläuft sich auf etwa 8o°/o.

Beispiele

14 Gewichtsteile i-Methyl-2-amino-4-chlor-benzol werden auf die übliche Weise bei einer Temperatur von .0 bis 5° mit 25 Volumteilen Salzsäure von 2o° Be und 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Das endgültige Volumen der Lösung der Diazoverbindung beläuft sich auf 150 Teile. Die Lösung der Diazoverbindung wird langsam im Verlauf von V2 Stunde unter die Oberfläche einer Lösung aus 21 Gewichtsteilen N-Oxyäthyl-anthraniisäure, 200 Teilen Wasser und 40 Gewichtsteileati wasserfreiem Natriumcarbonat gegossen. Die Temperatur wird durch Hinzufügen von Eis auf etwa o° gehalten. Die Diazoverbindung wird rasch umgesetzt. Bei Beendigung des Eingießens macht man allmählich mit Natronlauge bis zur deutlichen Alkalinität auf Thiazolgelb alkalisch. Die Verbindung, die wahrscheinlich der folgenden Formel entspricht:

COONa

N-N =

CH₂-CH₂OH

beginnt auszufallen. Man beschleunigt das Ausfällen mit 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid, filtriert die Kristalle ab, preßt sie ab und trocknet sie dann bei mäßiger Temperatur. Die Ausbeute überschreitet 90%. Verwendet man unter den gleichen Bedingungen 16 Gewichtsteile 1 - Methoxy - 2 - amino-4-chlor-benzol, so erhält man das entsprechende Diazoamino-Derivat mit ausgezeichneter Ausbeute.

B e i β ρ i e 1 7 _g5

Man gibt im Verlauf von mehreren Stunden unter Rühren 56 Gewichtsteile i-Amino-2-chlor-4-benzoylamino-S-methoxy-benzol (Dissociationskonstante = 1,3 · 10—¹²) in 60 Volumteile Salzsäure von 2o° Be und 120 Teile Wasser. Man verdünnt mit 500 Teilen Wasser und 200 Gewichtsteilen Eis und diazotiert mit 14 Gewichtsteilen Natriumnitrit. Die Lösung der Diazoverbindung wird im Verlauf von V2 Stunde unter die Oberfläche einer Lösung aus 42 Gewichtsteilen N-Oxyäthyl-anthranilsäure, 250 Teilen Wasser und 80 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat gegossen. Die Umsetzung der Diazoverbindung geht rasch vor sich. Man macht dann allmählich mit Natronlauge bis zur deutlichen Reaktion auf Thiazolgelbpapier alkalisch. Das Diazoamino-Derivat wird -durch langsames Hinzufügen von Natriumchlorid ausgefällt, wobei das Produkt die Neigung hat, eine pastenartige Form anzunehmen. Nach 24 Stunden werden die sehr gut ausgebildeten Kristalle abfiltriert, hydraulisch abgepreßt und bei mäßiger Temperatur unter Vakuum getrocknet.

Beispiel 8

57 Gewichtsteile 86°/oiges Dianisidin werden auf iao die übliche Weise diazotiert. Die erhaltene Tetrazoverbindung wird im Verlauf von V2 Stunde in 90 Gewichtsteile N-Oxyäthyl-anthranilsäure, gelöst in 800 Teilen Wasser und 100 Gewichtsteilen Natriumcarbonat, gegossen, wobei diese Lösung auf —2 bis —3° gehalten wird.

Die Umsetzung der Tetrazoverbindung gehziemlich rasch vor sich. Bei Beendigung des Eingießens macht man die Lösung mit Natronlauge alkalisch und fällt das Diazoamino-Derivat, nachdem man vorher durch Filtrieren eine geringe Menge unlöslicher Produkte beseitigt hat, durch langsames Hinzufügen von Natriumhydroxyd und Natriumchlorid aus. Die zu Beginn leicht pastenartige Masse kristallisiert allmählich. Es ist von ίο Vorteil, die Bildung der Kristalle bereits bei Beginn des Ausfällens einzuleiten. Man filtriert und trocknet bei mäßiger Temperatur.

Beispiel 9

17,8 Gewichtsteile 4-Chlor-2-amino-i-methylbenzol-hydrochlorid (Dissociationskonstante der freien Base = 2,5 · io~ⁿ) werden in 100 Teilen heißem Wasser gelöst. Man fügt 20 Volumteile so konzentrierte Salzsäure hinzu, kühlt auf 5° und diazotiert durch Hinzufügen von 14 Vdlumteilen einer 50°/oigen Natriumnitritlösung. Nach Verlauf ¹Ii Stunde gießt man tropfenweise die erhaltene Diazoverbindung, welche zwischen ο und 5° fil- «5 triert wurde, unter die Oberfläche einer Lösung aus 28 Gewichtsteilen 2 - (N - β, γ - dioxy - propylamino)-benzoesaurem Natrium und 25 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat sowie 150Teilen Wasser. Die Diazoverbindung wird rasch und vollkommen umgesetzt. Man macht die Lösung durch Hinzufügen von 10 Volum teilen Natron- - lauge von 48⁰ Be leicht alkalisch auf Thiazolgelbpapier and salzt durch Hinzufügen von 50 Gewichtsteilen Natriumchlorid aus. Das Diazoamino-Derivat scheidet sich in Form eines gelben, dicken Öls ab, welches man sorgfältig dekantiert und in Gegenwart von Kaliumkarbonat unter Vakuum trocknet. Die Ausbeute beläuft sich auf etwa 88%. Die 2 - (N - ß, y-Dioxypropylamino) - benzoesäure, deren Natriumsalz man als Ausgangsverbindung verwendet, wird auf folgende Weise hergestellt:

Man löst 275 Gewichtsteile Anthranilsäure in 500 Teilen Wasser und 120 Volumteilen einer Natronlauge von 48⁰ Be. Man fügt 300 Gewichtsteile einer 74°/oigen wäßrigen Lösung von i-Chlor-2,3-dioxy-propan hinzu. Man erhitzt allmählich auf ioo°, wobei man 100 Volumteile einer Natronlauge von 48⁰ Be eingießt, um noch eine schwache Alkalinität auf Betagelbpapier aufrechtzuerhalten. Nach Verlauf von 4 Stunden fügt man nochmals 30 Gewichtsteile einer 74°/oigen wäßrigen Lösung von ι-Chlor-2, 3-dioxy-propan hinzu und erneuert diesen Zusatz nach Verlauf von 2 Stunden. Man fährt fort, auf ioo° zu erhitzen, wobei man noch 20 Volumteile einer Natronlauge von 48⁰ Be eingießt und erhitzt noch 6 Stunden. Man verwendet die Lösung, so wie sie anfällt, für die Herstellung des obenerwähnten Diazoamino-Derivats.

Beispiel 10

25 Gewichtsteile 1-Amino - 2-methoxy-4-benzoy 1-amino-5-methyl-benzol (Dissociationskonstante = 1,3 · ίο—¹⁰) werden in ioo Teile Wasser und 14 Volumteile einer 5o°/oigen Natriumnitritlösung eingerührt. Man gießt die homogene Paste in ein Gemisch aus 100 Teilen Wasser und 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure, dem man Eis so weit hinzusetzt, daß die Temperatur io° nicht überschreitet. Nach dem Filtrieren gießt man diese Diazoverbindung im Verlauf von 1 Stunde bei einer Temperatur von 2 bis 5° unter die Oberfläche einer Lösung aus 28 Gewichtsteilen 2 - (N - β, γ - dioxypropylamino) - benzoesaurem Natrium, 25 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 150 Teilen Wasser. Gleichzeitig führt man 14 Volumteile einer 5o°/oigen Natronlauge ein. Gegen Ende des Eingießen« erscheint ein braunes öl. Man fügt 150 Gewichtsteile festes Natriumhydroxyd hinzu und rührt das Gemisch langsam durch. Das völlig ausgefällte öl kristallisiert nach längerer Zeit aus. Die Kristalle werden abfiltriert, abgeschleudert, gepreßt und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beläuft sich auf etwa 8o°/o.

Beispiel 11

Eine wie im Beispiel 9 aus 17,8 Gewichtsteilen 4-Chlor-2-amino-i-methyl-benzol-hydrochlorid hergestellte Diazolösung wird im Verlauf von 15 Minuten bei einer Temperatur von ο bis 5° unter die Oberfläche einer Lösung aus 28 Gewichtsteilen N - (2' - Carboxy - phenyl) - β - aminopropionsäure, 200 Teilen Wasser und 26 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat gegossen. Um die Umsetzung der Diazoverbindung zu vollenden, gießt man langsam 20 Volumteile Natronlauge von 48⁰ Be hinein, filtriert einen geringen unlöslichen Rückstand ab und fügt dem Filtrat 300 Gewichtsteile festes Natriumhydroxyd hinzu. Das entstandene Diazoamino-Derivat kristallisiert aus. Man filtriert die Kristalle ab, schleudert sie aus, preßt sie und trocknet sie bei 40⁰ unter Vakuum.

N - (2' - Carboxy - phenyl) -β- amino-propionsäure wird auf die folgende Weise hergestellt: 24 Gewichtsteile /J-Chlorpropionsäure und 27 Gewichtsteile Anthranilsäure werden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 24 Volumteilen Natronlauge von 48⁰ Be gelöst. Man erhitzt am Rückflußkühler, wobei man die Alkalinität auf Betagelbpapier aufrechterhält, indem man häufig wasserfreies Natriumcarbonat hinzufügt. Nach ostündigem Erhitzen neutralisiert man mit Salzsäure, wobei sich ein öl ausscheidet, das allmählich durch Abkühlen auskristalliisiert. Nach Umkristallisieren aus wäßrigem Alkohol erhält man 22 Gewichtsteile N-(2'-Carboxy-phenyl) -/?-amino-propionsäure mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 178⁰.

Beispiel 12

225 Gewichtsteile des von o-Toluidin abgeleiteten Amino - azotoluols(4' - Amino - 2, 3'-dimethyl - azobenzol; Dissociationskonstante = 5,6 ■ io~¹²) wer-

den heiß in 2000 Teilen Wasser und 110 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Man läßt unter Rühren abkühlen und fügt nochmals 190 Volumteile konzentrierter Salzsäure hinzu. Man fügt Eis hinzu, um die Temperatur auf io° zu halten, und diazotiert durch Einführen von " 140 Volumteilen einer 5o°/oigen Natriumnitritlösung. Nach Verlauf von Va Stunde wird diese Lösung der Diazoverbindung bei o° unter die Oberfläche einer Lösung aus 260 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes von N-Phenylglycin-o-carbonsäure, 250 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 1000 Teilen Wasser gegossen.

Das Eingießen dauert 1 Stunde. Das Diazo-Derivat wird völlig umgesetzt.

Beispiel 13

225 Gewichtsteile 4-Amino-2, 3'-dimethyl-azo-

ao benzol, hergestellt aus m-Toluidin, werden heiß in 2000 Teile Wasser und 110 Volumteile konzentrierte Salzsäure eingeführt. Man kühlt, indem man unter Rühren Eis hinzugibt, bis die Temperatur auf io° gesunken ist, fügt 190 Volumteile konzentrierte Salzsäure hinzu, diazotiert durch Hinzufügen von 150 Volumteilen einer 5o%igen Natriumnitritlösung innerhalb einer Viertelstunde und rührt 1 Stunde bei 15⁰. Man filtriert diese Lösung der Diazoverbindung und führt sie im Verlauf 1 Stunde bei einer Temperatur von O bis 3° unter die Oberfläche einer Lösung aus 260 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der N-Phenylglycin-o-carbonsäure, 250 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 1000 Teilen Wasser. Das Diazo-Derivat wird rasch umgesetzt.

Beispiel 14

Man löst 486,5 Gewichtsteile des Diazonium-Zinkchlorids der Formel

OCH,

Cl

(Dissociationskonstante des 2', o'-Dichlor^'-nitro-2, 5-dimethoxy-4-azobenzols = 5 · 10—¹²) in 20000 Teilen Wasser von 35⁰, filtriert und führt diese Lösung im Verlauf 1 Stunde bei einer Temperatur von S bis io° in eine Lösung aus 260 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der N-Phenylglycino-carbonsäure, 150 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 1000 Teilen Wasser ein.
Das Diazo-Derivat wird schnell umgesetzt.

Beispiel 15

Man rührt 338,5 Gewichtsteile des Hydrochloride von 4'-Nitro-2, 5-dimethoxy-4-aminoazobenzol (Dissociationskonstante = 5,6 · 10—¹⁰) in 15 000 Teile Wasser von 45 ° ein. Sobald das Gemisch homogen ist, fügt man 300 Volumteile konzentrierter Salzsäure hinzu und führt im Verlauf von 1V2 Stunden 1000 Volumteile einer ioVoigen Natriumnitritlösung unter den Spiegel der Flüssigkeit ein. Man erhitzt noch 1 Stunde bei 45 bis 5°°· Ein geringer unlöslicher Rückstand wird gegebenenfalls abfiltriert, worauf das Filtrat im Verlauf von V2 Stunde bei einer Temperatur von 5 bis io° in eine Lösung aus 26o»Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes von N-Phenylglycin-o-carbonsäure, 200 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 1000 Teilen Wasser eingeführt wird.

Man salzt die Verbindung aus. Am nächsten Tage filtriert man, schleudert aus und trocknet bei mäßiger Temperatur unter Vakuum.

Beispiel 16

Man löst 271,5 Gewichtsteile einer Aminoazoverbindung der Formel

NH,

in 3000 Teilen heißen Wassers und 110 Volumteilen konzentrierter Salzsäure. Man kühlt die Lösung auf 5⁰ durch Hinzufügen von Eis, fügt noch 190 Volufflteile konzentrierte Salzsäure hinzu und diazotiert, indem man 140 Volumteile einer 5o%igen Lösung von Natriumnitrit einführt. Man rührt ¹A Stunde; das Diazo-Derivat kristallisiert großenteils aus. Man führt die Diazosuspension in eine Lösung aus 260 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes von N-Phenylglycin-o-carbonsäure, 250 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 1000 Teilen Wasser ein.

Ein geringer unlöslicher Rückstand wird abfiltriert und das Diazoamino-Derivat ausgefällt. Man filtriert, schleudert aus und trocknet bei 40⁰ unter Vakuum.

Beispiel 17

300 Gewichtsteile 2'-Nitro-2,4'-dimethyl-5-methoxy-4-amino-azobenzol (Dissociationskonstante = 3,2 · 10—¹²) werden in 2000 Teile Wasser und 150 Volumteile konzentrierter Salzsäure eingerührt. Man rührt eine Nacht hindurch. Am folgenden Tage fügt man noch 150 Volumteile konzentrierte Salzsäure hinzu, ebenso ₍auch Eis, um die Temperatur zwischen 5 und io° zu halten und führt dann im Verlauf einer ¹A Stunde 140 Volumteile einer 5o°/oigen Natriumnitritlösung ein. Man rührt V2 Stunde bei io°, filtriert einen geringen unlöslichen Rückstand ab und führt im Verlauf von V2 Stunde die Lösung der Diazo-

verbindung bei einer Temperatur von 3 bis 5° unter die Oberfläche einer Lösung aus 260 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes von N-Phenylglycin-o-carbonsäure, 250 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 1000 Gewichtsteilen Wasser ein.

Sobald das Diazo-Derivat vollkommen absorbiert ist, salzt man aus, filtriert die in feinen goldbraunen Kristallen ausgefällte Verbindung ab, preßt und trocknet bei mäßiger Temperatur ίο unter Vakuum.

Beispiel 18

Man diazotiert bei ο bis 5° 15 Gewichtsteile i-Methyl-^-amino-^chlor-benzol mit 50 Volumteilen konzentrierter Salzsäure, 100 Teilen Wasser zuzüglich Eis und 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit. Die Lösung der Diazoverbindung wird im Verlauf von 30 Minuten unter die Oberfläche einer Lösung, hergestellt aus 25 Gewichtsteilen N-Phenyl-glycinäthylester-o-carbonsäure der Formel

COOH

NH — CH₂ — COO — C₂H₅

und 55 Gewichtsteilen Natriumcarbonat gelöst in 250 Teilen Wasser gegossen, und diese Lösung wird auf o° gekühlt. Die Umsetzung der Diazoverbindung erfolgt augenblicklich. Man macht bis zur Reaktion auf Thiazolgelbpapier alkalisch mit 90 Volumteilen einer Natronlauge von 30 Gewichtsprozent und filtriert. Das Volumen beläuft sich alsdann auf 1200 Teile. Man fällt das Diazoamino-Derivat aus, nitriert und trocknet bei mäßiger Temperatur. Die Ausbeute ist sehr gut

B e i s ρ i e 1 19

Man diazotiert 15 Gewichtsteile 1 - Methyl-2-amino-4"chlorbenzol wie in dem vorhergehenden ⁴S Beispiel beschrieben. Man gießt im Verlauf einer V2 Stunde die Hälfte der Lösung der erhaltenen Diazoverbindung unter die Oberfläche einer Lösung aus 24 Gewichtsteilen N-Phenyl-glycinamld-o-carbonsäure der Formel

COOH

NH- CH,CO — NH₂

15 Volumteilen einer Natronlauge von 30 Volumprozent und 50 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 350 Teilen Wasser, wobei die Temperatur auf o° gehalten wird. Alsdann fügt man 20 Volumteile einer Natronlauge von 30 Gewichtsprozent hinzu und führt den Rest der Lösung der Diazoverbindung ein. Das Volumen beläuft sich· alsdann auf 900 Teile. Die Umsetzung der Diazoverbindung geht augenblicklich vor' sich. Das Diazoamino-Derivat wird in pastenartiger Form ausgefällt und kristallisiert dann nach und nach. Die durch Filtrieren abgetrennten Kristalle werden gut gepreßt und bei mäßiger Temperatur getrocknet.

Beispiel 20

30 Gewichtsteile i-Methoxy-3-benzoylamino-4-methyl-6-amino-benzöl (Dissociationskonstante = 1,3 · 10—¹⁰) werden mit 125 Teilen Wasser und 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure angerührt. Man fügt 100 Gewichtsteile Eis hinzu und diazotiert mit 16 Volum teilen einer Natriumnitritlösung von 50 Gewichtsprozent. Nach istündigem Ruhren gießt man die erhaltene Lösung der Diazoverbindung unter die Oberfläche einer Lösung, die aus 20 Gewichtsteilen N - Äthyl - anthranilsäure, 25 Gewichtsteilen Natriumcarbonat, 50 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 150 Teilen Wasser her- gestellt wird. Die Temperatur wird auf etwa 5 bis 6° gehalten. Die Umsetzung der Diazoverbindung geht ziemlich rasch vor sich. Man neutralisiert mit Natriumhydroxyd auf Thiazolgelbpapier und fügt sodann 100 Gewichtsteile Natriumhydroxyd in Blättchen und 100 Gewichtsteile Natriumchlorid hinzu. Man rührt eine Nacht hindurch und filtriert die Kristalle ab, welche man preßt und bei mäßiger Temperatur trocknet. Die Ausbeute beläuft sich auf 90%.

Beispiel 21

Man diazotiert 30 Gewichtsteile i-Methoxy-3-benzoylamino-4-methyl-6-amino-benzol wie im Beispiel 20. Die Lösung der Diazoverbindung wird im Verlauf einer Va Stunde unter die Oberfläche einer Lösung, die aus 20 Gewichtsteilen N-Methylanthranilsäure, 30 Gewichtsteilen Natriumcarbonat, So Gewichtsteilen Natriumchlorid, iSoTeilenWasser und 150 Gewichtsteilen Eis hergestellt wird, gegossen. Nach Beendigung des Eingießens ist die freie Diazoverbindung restlos umgesetzt. Das Diazoamino-Derivat wurde teilweise ausgefällt. Man vollendet die Ausfällung mit 50 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 100 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in Blättchen. Nach 2stündigem Rühren nitriert man, preßt ab und trocknet bei mäßiger Temperatur. Die Ausbeute ist ausgezeichnet.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Diazoamino-Derivaten der Anthranilsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazo- oder Tetrazoverbindung, die von einem Mono- oder Diamin mit stärker basischem Charakter als 2,5-Dichloranilih abgeleitet ist, in nicht saurem Medium mit einem N-substituierten·

   Derivat der Anthranilsäure der allgemeinen Formel

   COOMe

   V-NHX

   in welcher X einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest und Me ein einwertiges Metall oder sein Äquivalent bedeuten, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Anthrariilsäure-Derivate als Ausgangsverbindungen verwendet, bei denen X eine der folgenden Gruppen bedeutet :

   -CH₂-COOMe, -CH₂-CH₂OH, -CH₂-CHOH-CH₂-SO₃Me,

   — CH₂ — CH₂ — COOMe, -CH₂-CHOH-CH₂OH,

   CH₂-CH₂

   CH

   CH₂,

   — η — C₄H₉, —C₂H₅, —CH₃, -CH₂-CH₂-OCH₃, -CH₂-CH₂-OC₂H₅, -CH₂-COOC₂H₅, -CH₂-COOCH₅ -CH₂-CONH₂.

   ^XS ·

   © 609 617/503 8. (609 833 2.57)