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Verfahren zur Herstellung von cyclischen Azofarbstoffen -Es wurde
gefunden, daB man cyclische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I
worin R die Brückenglieder
oder
wobei Y Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest
ist und X eine nucleophile Gruppe bedeutet und A und B weitere Substituenten und
gegebenenfalls ankondensierte Ringsysteme enthalten können, erhält, wenn man eine
o-Aminodiarylverbindung der allgemeinen Formel Il
worin X und R die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen, diazotiert und zum
cyclischen Azofarbstoff kuppelt.
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X ist vorzugsweise durch eine der folgenden Gruppen verkörpert: eine
sekundäre Aminogruppe, wie z. B. die Methylamino-, Carboxymethylamino-, Äthylamino-,
Propylamino-, Butylamino-, Amylamino-, Cyclohexylamino-, Benzylamino- oder Phenylamino-
oder eine weitersubstituierte Phenylaminogruppe, wie beispielsweise eine Alkylphenyl-,
Alkoxyphenyl- oder Halophenylaminogruppe; eine tertiäre Aminogruppe, beispielsweise
die Dimethylamino-, Diäthylamino-, Di-ß-hydroxyäthylamino-, Di-ß-cyanäthylamino-,
Äthyl - ß - hydroxyäthylamino-, Äthylß-chloräthylamino-, Methyl- oderÄthylphenylamino-,
Methvl- oder Äthylbenzylamino-, Dibenzylamino-oder Dicyclohexylamino-, Piperidino-,
Morpholino-oder Piperazinogruppe; eine Acylaminogruppe, wie die Benzoylamino-, Carbomethoxyamino-,
p-Toluolsulfonylamino- oder vor allem die Acetylaminogruppe; die Hydroxylgruppe;
eine Äthergruppe, vorzugsweise eine niedere, gegebenenfalls weitersubstituierte
Alkoxygruppe, beispielsweise die Methoxy-, Äthoxy- oder ß-Hydroxyäthoxygruppe. Y
ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Cycloalkylrest, wie z. B. der
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Cyclohexylrest.
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Die Ringe A und B können weitere Substituenten enthalten, z. B. nucleophile
Gruppen (vorzugsweise in A), wie weitere sekundäre, oder tertiäre Aminogruppen,
Acylamino-, Hydroxy- oder Äthergruppen; oder elektrophile Gruppen (vorzugsweise
in B), wie
z. B. Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-
oder Nitrilgruppen, Acylgruppen, wie z. B. die Acetyl- oder Benzoylgruppe; Sulfonylgruppen
- S02Z, wobei Z eine Hydroxyl-, eine gegebenenfalls am Stickstoff weitersubstituierte
Aminogruppe oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten Kohlenwasserstoffrest,
wie z. B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyölohexyl-, Benzyl- oder Phenylrest
oder den Rest einer 2,3 : 6,7-Diareno-l-oxa-oder -thia-4,5-diazepinverbindung bedeutet,
dann Nitrogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogenatome, wie beispielsweise
Fluor-, Chlor- oder Bromatome.
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Ferner kommen als Substituenten für A und B aliphatische Gruppen,
wie z. B. die Methyl-, Carboxymethyl- oder Äthylgruppe, cycloaliphatische, wie beispielsweise
die Cyclohexylgruppe, araliphatische, z. B. die Benzylgruppe, oder aromatische Gruppen,
wie z. B. die Phenylgruppe, in Betracht. A und B können auch ankondensierte. Ringsysteme
enthalten, vor allem isocyclische oder auch heterocyclische Ringsysteme, wie z.
B. einen 6,7-Areno-l-oxa- oder -thia-diazepin-2,3-ring.
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Die Diazotierung der o-Aminodiarylverbindung der Formel II wird vorteilhaft
in salz- oder schwefelsaurem Medium nach üblichen Methoden ausgeführt. Oft tritt
schon unmittelbar nach dem Diazotieren der Ringschluß zu den cyclischen Azoverbindungen
ein. In manchen Fällen muß zur Beschleunigung der Kupplung die mineralsaure Diazoniumlösung
zuerst mit einem den pH-Wert erhöhenden Mittel, beispielsweise mit Alkalihydroxyden,
Alkalicarbonaten und insbesondere Alkalisalzen niederer aliphatischer Fettsäuren,
wie z. B. Natriumacetat, abgestumpft werden. Die Kupplungsprodukte werden auf übliche
Art und Weise isoliert und gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt. Werden
als Ausgangsstoffe der Formel II Verbindungen verwendet, in denen das Brückenglied
R Sauerstoff ist, so erhält man die im Rahmen der Erfindung besonders wertvollen
2,3 : 6,7-Diareno-l-oxa-4,5-diazepine.
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Solche erfindungsgemäß verwendbare o-Aminodiaryläther erhält man beispielsweise
aus den entsprechenden o-Nitrodiaryläthern durch Reduktion. Letztere stellt man
z. B. durch Umsetzung von o-Nitrohalogenarylverbindungen mit Hydroxyarylverbindungen
nach üblichen Methoden her.
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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare o-Amino-diaryläther sind:
2-Amino-3'-methylamino-diphenyläther, 2-Amino-3'-carboxymethylamino-diphenyläther,
2-Amino-3'-äthylamino-diphenyläther, 2-Amino-3'-phenylamino-diphenyläther, 2-Amino-3'-dimethylamino-diphenyläther,
2-Amino-3'-diäthylamino-diphenyläther, 2-Amino-3'-di-ß-hydroxyäthylaminodiphenyläther,
2-Amino-3'-di-ß-cyanäthylamino-diphenyläther, 2-Amino-3'-äthyl-ß-hydroxyäthylaminodiphenyläther,
2-AmÜno-3'-äthyl-ß-chloräthylaminodiphenyläther, 2-Amino-3'-dicyclohexylamino-diphenyläther,
2-Amino-3'-methylphenylamino-diphenyläther, 2-Amino-3'-acetylamino-diphenyläther,
2-Amino-3'-benzoylamino-diphenyläther, 2-Amino-3'-p-toluolsulfonylaminodiphenyläther,
2-Amino-3'-carbomethoxyamino-diphenyläther, 2-Amino-3'-hydroxy-diphenyläther, 2-Amino-3'-methoxy-diphenyläther,
2-Amino-3'-äthoxy-diphenyläther, 2-Amino-3',5'-dihydroxy-diphenyläther, 2-Aminophenyl-4'-diäthylaminonaphthyl-(2')-äther,
2-Amino-4-, -5- oder -6-methyl-3'-diäthylaminodiphenyläther, 2-Amino-4- oder -6-chlor-3'-diäthylaminodiphenyläther,
2-Amino-4-acetyl-3'-diäthylaminodiphenyläther, 2-Amino-4-benzoyl-3'-diäthylaminodiphenyläther,
2-Amino-4-(o-carboxybenzoyl)-3'-diäthylaminodiphenyläther, 2-Amino-4-methylsulfonyl-3'-diäthylaminodiphenyläther,
2-Amino-5-nitro-3'-diäthylamino-diphenyläther, 2-Amino-3'-diäthylamino-diphenyläther-4-sulfonsäure
oder -4-carbonsäure und deren Amide, 1,3-Diamino-4,6-bis-(3'-diäthylaminophenoxy)-benzol,
3,3'-Diaminro-4,4'-bis-(3"-hydroxyphenoxy)-diphenylsulfon oder 3,3'-Diamino-4,4'-bis-(3"-diäthylaminophenoxy)-diphenylsulfon.
Werden als Ausgangsstoffe der Formel II Verbindungen verwendet, in denen das Brückenglied
R Schwefel ist, so erhält man 2,3 : 6,7-Diareno-l-thia-4,5-diazepine. Solche erfindungsgemäß
verwendbare o-Amino-diarylthioäther erhält man beispielsweise aus den entsprechenden
o-Nitro-diarylthioäthem durch Reduktion. Letztere stellt man z. B. durch Umsetzung
von o-Nitrohalogenarylverbindungen mit Mercaptoarylverbindungen nach üblichen Methoden
her.
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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare o-Amino-diarylthioäther
sind 2-Amino-3'-methylamino-diphenylthioäther, 2-Amino-3'-phenylamino-diphenylthioäther,
2-Amino-3'-dimethylamino-diphenylthioäther, 2-Amino-3'-diäthylamino-diphenylthioäther,
2-Amino-3'-di-ß-hydroxyäthylaminodiphenylthioäther, 2-Amino-3'-(N-methyl-N-phenylamino)-diphenylthioäther,
2-Amino-3'-p-toluolsulfonylaminodiphenylthioäther, 2-Amino-3'-hydroxy-diphenylthioäther,
2-Amino-4-, -5- oder -6-methyl-3'-diäthylaminodiphenylthioäther, 2-Amino-4- oder
-6-chlor-3'-diäthylaminodiphenylthioäther, 2-Amino-4-acetyl-3'-diäthylaminodiphenylthioäther,
2-Amino-4-benzoyl-3'-diäthylaminodiphenylthioäther, 2-Amino-4-(o-carboxybenzoyl)-3'-diäthylaminodiphenylthioäther,
2-Amino-4-methylsulfonyl-3'-acetylaminodiphenylthioäther,
2-Amino-5-nitro-3'-diäthylaminodiphenylthioäther.
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2-Amino-3'-diäthylamino-diphenylthioäther-4-sulfonsäure oder -4-carbonsäure
und deren Amide, 1,3-Diamino-4,6-bis-(3'-diäthylaminophenylthio)-benzol, 3,3'-Diamino-4,4'-bis-(3"-hydroxyphenylthio)-diphenylsulfon
oder 3,3'-Diamino-4,4'-bis-(3"-diäthylaminophenylthio)-diphenylsulfon. Werden als
Ausgangsstoffe der Formel Il Verbindungen verwendet, in denen das Brückenglied R
eine Carbonamido- oder Sulfonamidogruppe ist, so erhält man Diareno-triazocine.
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Solche erfindungsgemäß verwendbare o-Aminobenzamide bzw. Sulfamide
erhält man nach bekannten Methoden beispielsweise durch Kondensation von o-Nitro-benzoyl-
oder -sulfonylchloriden mit den entsprechenden primären oder sekundären Arylaminen
und darauffolgender Reduktion der Nitrogruppe.
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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare o-Aminobenzolsulfonsäure-
bzw. -carbonsäureamide sind 2-Aminobenzol-sulfonsäure-N-[3'-(N',N'-diäthylamino)-phenyl]-amid,
2-Aminobenzol-sulfon- oder -carbonsäure-N-[3'-(N',N'-dimethylamino)-phenyl]-N-methyl-amid,
2-Aminobenzol-sulfon- oder -carbonsäure-N-(3'-hydroxy-phenyl)-N-äthyl-amid, 2-Amino-5-chlor-benzol-sulfon-
oder -carbonsäure-N-(3'-hydroxyphenyl)-N-methyl-amid, 2-Amino-4-chlor-benzol-sulfon-
oder -carbonsäure-N-(3'-hydroxyphenyl)-N-methyl-amid, 2-Amino-5-methoxy- oder -phenoxy-benzolsulfon-
oder -carbonsäure-N-[3'-(N',N'-diäthylamino)-phenyl]-N-n-butyl-amid, 2-Aminobenzol-sulfon-
oder -carbonsäure-N-[3'-(N'-methylamino)-phenyl]-amid, 2-Aminobenzol-sulfon- oder
-carbonsäure-N-(3'-hydroxy-4'-carboxyphenyl)-N-methyl-amid. Die neuen cyclischen
Azoverbindungen der Formel I stellen mikrokristalline, gelbe bis dunkelbraune Substanzen
dar. Sie können als Farbstoffe zum Färben von Textilmaterialien verwendet werden.
Sofern sie wasserlöslich machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, enthalten,
sind sie zum Färben von keratinischem Material, insbesondere Wolle, geeignet. Bevorzugt
sind die von wasserlöslich machenden Gruppen freien cyclischen Azoverbindungen der
Formel I, insbesondere die Diazepine. Diese eignen sich als Farbstoffe für hydrophobes
Fasermaterial, wie z. B. Polyesterfasern. Einzelne Oxadiazepine, welche als Substituenten
X eine tertiäre Aminogruppe enthalten, lassen sich in ihrer alkylierten Form als
quaternäre Aminoverbindungen auch zum Färben von Polyacrylnitrilfasern verwenden.
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Man hat zwar schon cyclische Azoverbindungen durch Reduktion von 2,2'-Dinitro-diphenyl-N-methylamin,
2,2'-Dinitrodiphenyläther oder 2,2-Dinitrodiphenylthioäther mit Lithiumaluminiumhydrid
in Tetrahydrofuran hergestellt (N. L. A 11 i n g e r und G. A. Y o u n g d a 1 e
, Tetrahedron Letters, Nr. 9, S. 10 bis 12). Dabei wurden jedoch mäßige Ausbeuten
(21%) erhalten und außerdem Endstoffe, die keinen Farbstoffcharakter haben, da das-
zur Azogruppe paraständige Auxochrom fehlt.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten,
sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind
in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis
wie Kilogramm zu Liter. Beispiel l 10,4 Teile 2-Amino-4-methylsulfonyl-3'-hydroxydiphenyläther
werden unter Erwärmen in 400 Teilen Wasser mit 25 Teilen 35%iger Salzsäure gelöst.
Diese Lösung versetzt man unter Rühren bei 0 bis 5° innerhalb etwa 15 Minuten mit
der Lösung von 3,5 Teilen Natriumnitrit in 40 Teilen Wasser. Die Diazoniumverbindung
wird bei 0 bis 10° in eine Lösung von 42 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in
250 Teilen Wasser eingegossen. Man rührt die Reaktionsmischung zur Beendigung der
Kupplung noch etwa 1 Stunde bei etwa 10° und filtriert dann das in gelborangen feinen
Kristallen ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet
es. Man erhält 14,0 Teile (entsprechend 96% der Theorie) einer tiefgelben Verbindung
vom Schmp. 236 bis 238°. Sie ist chromatographisch einheitlich. Die Analyse einer
aus Äthylenglykolmonoäthyläther umkristallisierten Probe entspricht der Formel
Gefunden ... C 53,9, H 3,49, H 9,69, S 11,12%, berechnet ... C 53,8, H 3,44, N 9,66,
S 11,06%. Der als Ausgangsmaterial verwendete Aminodiphenyläther wird folgendermaßen
hergestellt 23,6 Teile 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-methylsulfon, 16,5 Teile Resorcin,
7 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 0,1 Teil Kupferpulver werden in 80 Teilen
n-Amylalkohol unter Stickstoff 3 Stunden gekocht. Der nach der Entfernung des Lösungsmittels
durch Wasserdampfdestillation ausgeschiedene 2-Nitro-4-methylsulfonyl-3'-hydroxydiphenyläther
wird aus Wasser umkristallisiert: blaßgelbe, feine Kristalle vom Schmp. 147 bis
148'. Aus dem Nitrokörper wird das entsprechende Amin durch Reduktion mit Eisen
in wäßriger Lösung nach der Methode von B e c h a m p dargestellt. Es ist oxydabel
und schmilzt, aus Wasser umkristallisiert, bei 133 bis 134°.
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Verwendet man als Ausgangsmaterial äquimolekulare Mengen der in Kolonne
1 der untenstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen und verfährt im übrigen gemäß
den Angaben des obigen Beispiels, so erhält man die in Kolonne 2 angegebenen Oxydiazepine.
Beispiel 2 Man diazotiert 14,7 Teile 2-Amino-4-methylsulfonyl-3'-methoxydiphenyläther
unter gleichen Bedingungen wie im Beispiell beschrieben. Zu der Diazoniumverbindung
gibt man bei 0 bis 5° langsam eine Lösung von Natriumcarbonat. Die Kupplung beginnt
bei einem pH-Wert der Mischung von etwa 6. Man läßt eine Natriumcarbonatlösung so
lange zutropfen, bis der pH-Wert bei etwa 7 konstant bleibt. Dann rührt man noch
1 Stunde weiter und filtriert das orangebraune Reaktionsprodukt ab. Es schmilzt
nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 128 bis
131'; seine Zusammensetzung
entspricht der Formel
Die in vorstehendem Beispiel verwendete Diazoniumverbindung kann auch in stabilisierter
Form, z. B. als Zinkkomplex, auf ein inertes Trägermaterial wie Papier aufgetragen
und die intramolekulare Azokupplung durch Behandlung in einem alkalischen Medium
erreicht werden. Da die Diazoniumverbindung lichtempfindlich ist, läßt sich diese
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens für photographische Kopierprozesse
verwenden.
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Das Ausgangsmaterial wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode
durch Kondensation von Resorcinmonomethyläther mit 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-methylsulfon
erhalten. Der Nitrokörper schmilzt bei 111 bis 112°, das entsprechende Amin bei
106 bis
1070. Verwendet man als Ausgangsmaterial äquimolekulare Mengen der
in Kolonne h der untenstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen und verfährt im
übrigen gemäß den Angaben des obigen Beispiels, so erhält man die in Kolonne 2 angegebenen
Oxadiazepine.
Beispiel 3 16,7 Teile des 2-Amino-4-methylsulfonyl-3'-diäthylaminodiphenyläthers
werden in 300 Teilen Wasser und 25 Teilen 35%iger Salzsäure gelöst. Hierauf läßt
man innerhalb etwa 10 Minuten bei 0 bis 5° 50 Teile einer 1 n-Natriumnitritlösung
zutropfen. Es tritt hierbei unmittelbar intramolekulare Kupplung der gebildeten
Diazoniumverbindung ein, und die saure Lösung färbt sich tiefrot. Nach etwa einer
halben Stunde wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe eines Uberschusses an Natriumacetat
essigsauer gestellt, wobei das Oxadiazepin in feinkristalliner Form ausfällt. Es
werden
12,6 Teile, entsprechend 730% der Theorie, eines chromatographisch
reinen, in Alkohol orangefarbig löslichen Produkts der Formel
erhalten, welches, aus Methanol umkristallisiert, den Schmp. 156 bis 158° zeigt.
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Analyse Gefunden ... C 59,12, H 5,51, N 12,16%; berechnet
... C 59,18, H 5,3 1, N 11,980/0.
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Der Ausgangsstoff wird nach an sich bekannter Methode wie folgt hergestellt:
Äquimolekulare Mengen von 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-methylsulfon und 3-Hydroxy-N,N-diäthylaminobenzol
werden in siedendem Amylalkohol in Gegenwart von Natriumcarbonat und einer Spur
Kupfer umgesetzt. Der gebildete Nitrodiphenyläther, in Form seines Hydrochlorids
isoliert, schmilzt bei 66 bis 68'. Er wird durch Reduktion mit Eisen und
Säure in das entsprechende Amin übergeführt.
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Verwendet man als Ausgangsmaterial äquimolekulare Mengen der in Kolonne
1 der untenstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen und verfährt im übrigen gemäß
den Angaben des obigen Beispiels, so erhält man die in Kolonne 2 angegebenen Oxadiazepine.
Beispiel 4 Man diazotiert 16,0 Teile 2-Amino-4-methylsulfonyl-3'-acetylamino-diphenyläther
(Schmp. 139 bis 140°, erhältlich aus dem entsprechenden 2-Nitrodiphenyläther durch
Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel) unter gleichen Bedingungen wie im Beispie13
beschrieben. Die Diazotierung ist nach etwa 3 Stunden beendet, innerhalb welcher
Zeit auch alles ausgeschiedene Hydrochlorid als Diazoniumverbindung in Lösung geht.
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Durch Zusatz von Natriumcarbonat wird der pH-Wert der Lösung auf etwa
8 bis 9 erhöht, worauf die Kupplung eintritt und ein braunrotes Produkt ausfällt.
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Das aus Äthylenglykolmonoäthyläther umkristallisierje Oxadiazepin
der Formel
schmilzt bei 224 bis 225°. In Äthanol ist die Substanz schwer löslich und zeigt
praktisch keinen Umschlag der gelben Farbe auf Zusatz von Salzsäure.
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Verwendet man als Ausgangsmaterial 13,8 Teile 2-Amino-4-chlor-3'-acetylamino=diphenyläther
an Stelle des 2-Amino-4-methylsulfonyl-3'-acetylaminodiphenyläthers und verfährt
im übrigen gemäß obigem Beispiel, so erhält man ein gelboranges Produkt der Formel
Zu ähnlichen Verbindungen gelangt man auf analogem Wege bei Ersatz der Acetylgruppe
durch einen Carbomethoxy- oder einen Propionylrest.
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Beispiels 21,7 Teile 1,3-Diamino-4,6-bis-(3'-diäthylaminophenoxy)-benzol
(erhältlich durch Kondensation von
1 Molekül 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol
mit 2 Molekülen 3-Hydroxy-N,N-diäthylaminobenzol) werden in 500 Teilen Wasser mit
50 Teilen 35%iger Salzsäure gelöst. Bei einer Temperatur von 0 bis 5° läßt man hierauf
100 Teile einer 1 n-Natriumnitritlösung innerhalb etwa 15 Minuten zutropfen. Die
Kupplung der gebildeten Tetrazoverbindung zum entsprechenden Bis-oxadiazepin beginnt
sofort, und die Lösung färbt sich tiefrot. Zur Beendigung der Kupplung rührt man
die Lösung noch etwa 12 Stunden bei etwa 10° und fällt das Produkt durch Zugabe
von Natriumacetat aus. Das Bis-oxadiazepin der Formel
stellt in trockenem Zustand ein rotbraunes Pulver vom Schmp. etwa 140° (Zersetzung)
dar. Es ist in Äthanol mit orangen Farbe löslich, welche bei Zugabe von etwas Salzsäure
in ein tiefes Rot umschlägt.
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Verwendet man an Stelle der 21,7 Teile 1,3-Diamino - 4,6 - bis - (3'
- diäthylaminophenoxy) - benzol 16,2 Teile 1,3-Diamino-4,6-bis-(3'-hydroxyphenoxy)-benzol,
so erhält man ein in Äthanol orange lösliches Produkt, dessen Farbe auf Zusatz von
Natronlauge nach Rot umschlägt. Beispiel 6 28,6 Teile 3,3'-Diamino-4,4'-bis-(3"-diäthylaminophenoxy)-diphenylsulfon
werden unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 beschrieben tetrazotiert. Die
mit einem IJberschuß an Natriumacetat versetzte Reaktionsmischung wird zwecks Beendigung
der Kupplung noch 12 Stunden bei etwa 10° gerührt, worauf man das ausgeschiedene
Produkt abfiltriert.
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Das bei 159 bis 161° schmelzende Oxadiazepin der Formel
stellt ein orangebraunes Pulver dar. Es ist in Äthanol wenig mit orangen Farbe löslich,
welche bei Zusatz von etwas Salzsäure in ein tiefes Rot umschlägt.
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Das Ausgangsmaterial wird aus 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenyIsWfon
auf analoge Art, wie im Beispiel 1 beschrieben, dargestellt.
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Verwendet man an Stelle der 28,6 Teile 3,3'-Diamino-4,4'-bis-(3"-diäthylaminophenoxy)-diphenylsulfon
22,2 Teile 3,3'-Diamino-4,4'-bis-(3"-hydroxyphenoxy)-diphenylsulfon, so erhält man
ein in Alkohol schwer lösliches Produkt, welches auf Zusatz von Natronlauge mit
orangen Farbe in Lösung geht. Beispiel ? 26,4 Teile 2-Amino-3'-hydroxy-diphenylthioäther
werden in 900 Volumteilen 60%iger Essigsäure und 150 Volumteilen 35%iger Salzsäure
gelöst. Diese Lösung versetzt man unter Rühren bei 0 bis 5 innerhalb etwa 15 Minuten
mit der Lösung von 8,5 Teilen -Natriumnitrit in 60 Teilen Wasser: Zu der Diazoniumsalzlösung
läßt man bei 0 bis 10° etwa 1100 Volumteile 30%ige Natronlauge zufließen, so daß
der pH-Wert der Lösung auf 6 bis 7 ansteigt. Zur Beendigung der Kupplung rührt man
die Reaktionsmischung noch etwa 2 Stunden bei 10° und filtriert dann das rotorange
Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Die Ausbeute an Rohprodukt
beträgt 940% der Theorie. Reines 2,3 : 6,7-Diareno-l-thia-4,5-diazepin unten stehender
Formel erhält man aus dem Rohprodukt leicht durch chromatographische Trennung an
Aluminiumoxyd. Die Verbindung, ein intensiv rotgefärbtes Pulver, löst sich in Äthanol
und in Aceton mit orangegelber, in Chloroform mit rotorangen Farbe. Die Löslichkeit
in Benzol ist gering. In heißem Wasser löst sich die Substanz spurenweise. Die Lösungsfarbe
in Essigsäure ist gelb, in verdünnter Natronlauge intensiv orange. Die Elementaranalyse
entspricht der Formel
Gefunden . : . C 62,8, H 3,4, N 12,2, S 14,30%; berechnet ... C 63,1, H 3,5, N 12,3,
S 14,05%. Der als Ausgangsmaterial verwendete 2-Amino-3'-hydroxydiphenylthioäther
wird folgendermaßen hergestellt 25 Teile m-Aminothiophenol werden in 830 Volumteilen
0,5 n-Natronlauge gelöst. Man läßt 34 Teile o-Nitro-chlorbenzol in 400 Volumteilen
Äthanol zufließen und kocht die Mischung während 4 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß.
Anschließend wird am absteigenden Kühler abdestilliert, bis 200 Volumteile Destillat
in die Vorlage übergegangen sind. Darauf läßt man die Temperatur auf 60° absinken
und säuert das Gemisch mit Salzsäure an. Das Reaktionsgut wird auf 5 ° abgekühlt,
und das hellgelb anfallende Hydrochlorid wird abgesaugt. Zur Entfernung von anhaftendem
o-Nitro-chlorbenzol wird das Rohprodukt mit 250 Volumteilen 17%iger Salzsäure versetzt
und mit Wasserdampf behandelt, bis kein o-Nitro-chlorbenzol mehr übergeht. Das auf
diese Weise erhaltene Hydrochlorid des 2-Nitro-3'-aminodiphenylthioäthers ist rein
und schmilzt bei 174 bis 175'. Die entsprechende Base wird durch Behandlung
des Hydrochlorides mit überschüssiger 0,5 n-Natronlauge bei 40 bis 50° rein erhalten.
Sie schmilzt bei 130 bis 131'.
Zur Darstellung des 2-Nitro-3'-hydroxy-diphenylthioäthers
trägt man 34 Teile des vorerwähnten Hydrochlorides in 100 Volumteile konzentrierter
Schwefelsäure ein. Zu dieser Lösung läßt man bei 0 bis 5° während 30 Minuten die
äquivalente Menge Nitrosylschwefelsäure zutropfen. Zur Beendigung der Diazotierung
rührt man die Lösung noch 3 Stunden bei 0 bis 5'.
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Die Zersetzung des Diazoniumsalzes erfolgt durch Eintropfen der Lösung
in 260 Teile Wasser und 40 Volumteile konzentrierte Schwefelsäure bei 90 bis l00°.
Die Aufarbeitung des Rohprodukts geschieht durch Kristallisation aus wäßrigem Äthanol.
Die Verbindung wird so in Form glänzender goldgelber Blättchen vom Schmp.112 bis
113° rein erhalten.
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Aus dem Nitrokörper wird das entsprechende Amin entweder durch Reduktion
mit Wasserstoff an Raney-Nickel oder mit Eisen nach der Methode von B 6 c h a m
p hergestellt.
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Ähnliche 2,3 : 6,7 - Diareno -1- thia - 4,5 - diazepine werden erhalten,
wenn man an Stelle von 26,4 Teilen 2 - Amino - 3' - hydroxy - diphenylthioäther
30,6 Teile 2-Amino-4-chlor-3'-hydroxy-diphenylthioäther oder 34,6 Teile 2 - Amino
- 4 - methylsulfonyl - 3' - hydroxydiphenylthioäther oder 36 Teile 2-Amino-3'-hydroxydiphenylthioäther-4-sulfonsäureamid
verwendet und gemäß der im ersten Abschnitt beschriebenen Arbeitsweise verfährt.
Beispiel 8 7,5 Teile 2-Amino-3'-dimethylamino-diphenylthioäther werden in 400 Volumteilen
60%iger Essigsäure und 60 Volumteilen 35%iger Salzsäure gelöst. Durch Zutropfen
einer Lösung von 2,2 Teilen Natriumnitrit 35 in 16 Teilen Wasser bei 0 bis 5° wird
diazotiert. Dann wird der pH-Wert der Diazoniumsalzlösung durch Zusatz von Natronlauge
bei 0 bis 10° auf 6 bis 7 erhöht, wobei Kupplung eintritt. Man rührt noch 1 Stunde
weiter und filtriert das orangebraune Reak- 40 tionsprodukt ab.
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Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 97,5% der Theorie. Durch Extraktion
mit Äthanol gewinnt man die reine Verbindung. Sie kristallisiert aus Äthanol in
Form sehr kleiner orangefarbener Kri- 45 stalle und schmilzt nach der Entfernung
des Kristalläthanols bei 120 bis 121'. Die Elementaranalyse entspricht der Formel
7#O 50 (CHs)zN -S Gefunden ... C 65,6, H 5,2, N 16,5, S 12,30!o; berechnet
... C 65,9, H 5,1, N 16,5, S 12,6%. Die Lösungsfarbe in Äthanol ist intensiv gelb;
A.x = 450 mi.. In verdünnter Essigsäure und in Salzsäure löst sich die Base mit
intensiv rubinroter Farbe.
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Der als Ausgangsmaterial verwendete 2-Amino-3'-dimethylamino-diphenylthioäther
wird aus 2-Nitro-3'-amino-diphenylthioäther durch Methylierung mit p-Toluolsulfonsäure-methylester
unter Erhitzen auf 110 bis 120° erhalten. Das aus Äthanol umkristallisierte Produkt
besteht aus braungelben Kristallen vom Schmp. 90 bis 91'.
Den 2-Amino-3'-dimethylamino-diphenylthioäther
gewinnt man daraus durch Reduktion der Nitrogruppe nach den im Beispie17 angegebenen
Methoden in quantitativer Ausbeute.
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Zu ähnlichen 2,3:6,7-Diareno-l-thia-4,5-diazepinen gelangt man nach
demselben Verfahren, wenn man an Stelle von 7,5 Teilen 2-Amino-3'-dimethylamino-diphenylthioäther
9,9 Teile 2-Amino-4-methylsulfonyl - 3' - äthylamino - diphenylthioäther oder 9.9
Teile 2 - Amino - 4 - methylsulfonyl - 3' - dimethylamino-diphenylthioäther oder
11,5 Teile 2-Amino-3' - diäthylamino - diphenylthioäther - 4 - sulfonsäurediäthylamid
oder 9,4 Teile 2-Amino-3'-benzylarninodiphenylthioäther oder 9,4 Teile 2-Amino-4-chlor-3'-diäthylamino-diphenylthioäther
verwendet. Beispiel 9 3,4 Teile 2 - Amino - 4 - methylsulfonyl - 3' - acetylamino-diphenylthioäther
werden in 120 Volumteilen 60%iger Essigsäure und 20 Volumteilen 35%iger Salzsäure
gelöst. Unter Rühren läßt man bei einer Temperatur von 0 bis 5° 0,7 Teile Natriumnitrit
in 5 Teilen Wasser zutropfen. Zur Kupplung versetzt man die Diazoniumsalzlösung
mit feinzerstoßenem Eis und erhöht den pH-Wert durch vorsichtigen Zusatz von 30%iger
Natronlauge auf 7 bis B. Zur Beendigung der Kupplung rührt man bei 0 bis 10° noch
2 Stunden weiter und filtriert das braunrotgefärbte Thiadiazepin ab, wäscht mit
Wasser nach und trocknet den Niederschlag bei 40 bis 50° im Vakuum. Die reine Verbindung
wird durch chromatographische Trennung an Aluminiumoxyd erhalten. Die intensiv rotgefärbte
Verbindung der Formel
löst sich in Alkohol mit rotoranger Farbe; dmax = 940 m#t.
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Auf Zusatz von Salzsäure schlägt die Farbe der alkoholischen Lösung
von Rotorange nach Gelborange um. Die Substanz ist in Chloroform und Benzol praktisch
unlöslich, dagegen löst sie sich leicht in Aceton.
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Der als Ausgangsmaterial verwendete 2-Amino-4 - methylsulfonyl - 3'
- acetylamino - diphenylthioäther wird folgendermaßen dargestellt: Zu einer Lösung
von 50 Teilen m-Aminothiophenol in 1500 Volumteilen 0,5 n-Natronlauge läßt man 100
Teile 1-Methylsulfonyl-3-nitro-4-chlorbenzol in 1500 Teilen Äthanol zufließen. Dieses
Gemisch wird während 21/z Stunden unter Stickstoff am Rückfluß gekocht. Anschließend
kühlt man den Kolbeninhalt auf 5° ab und saugt den 2-Nitro-4 - methylsulfonyl -
3' - amino - diphenylthioäther ab. Die reine Verbindung wird durch Kristallisation
des Rohproduktes aus Äthanol erhalten. Sie schmilzt bei 181 bis 182°.
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Der 2-Nitro-4-methylsulfonyl-3'-amino-diphenylthioäther wird mit Essigsäureanhydrid
acetyliert. Der 2 - Nitro - 4 - methylsulfonyl - 3' - acetylamino - diphenylthioäther
kristallisiert aus Athylenglykolmonoäthyläther in Form hellgelber, sehr feiner Kristalle
vom Schmp.248 bis 249°.
Aus dem beschriebenen Nitrokörper erhält
man durch Reduktion mit Wasserstoff an Raney-Nickel in hoher Ausbeute den 2-Amino-4-methylsulfonyl-3'-acetylamino-diphenylthioäther:
Wird die Aminogruppe des 2-Nitro-4-methylsulfonyl - 3' - amino - diphenylthioäthers
durch einen Propionyl- oder Isobutyrylrest substituiert, so erhält man ähnliche
2,3 : 6,7-Diareno-l-thia-4,5-diazepine. Beispiel 10 16,0 Teile einer Verbindung
der Formel
werden in 600 Teilen Wasser und 50 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Diese
Lösung versetzt man unter Rühren bei 0 bis 5° innerhalb 30 Minuten mit 50 Teilen
1 n-Natriumnitritlösung und gibt hierauf langsam Natriumacetat zu, bis die Reaktionslösung
einen pH-Wert von etwa 4 aufweist. Das Reaktionsprodukt fällt in Form feiner, orangeroter
Kristalle aus, welche abfiltriert und mit Wasser gewaschen werden. Das Reaktionsprodukt
fällt in einer Ausbeute. von 92% der Theorie an. Es löst sich in verdünnter Salzsäure
mit blaß orangeroter Farbe. Zur Gewinnung der analysenreinen Substanz wird das Rohprodukt
mit Benzol, welches 10% Methanol enthält, verrieben, der kristalline rote Rückstand
abfiltriert und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Die Elementaranalyse entspricht
der Formel
Gefunden ... C 58,0, H 5,46, N 16,4, S 9,77%; berechnet ... C 58,2, H 5,45, N 16,9,-
S 9,70%. Schmelzpunkt: 288 bis 290°.
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Das als Ausgangsmaterial verwendete Sulfon- -säureanilid wird folgendermaßen
hergestellt: Man kondensiert molekulare Mengen o-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid und
1-N,N-Diäthylamino-3-aminobenzol in wäßriger Suspension bei 60 bis 80°, wobei man
den pH-Wert des .Reaktionsgemisches durch stetigen Zusatz eines säurebindenden Mittels
dauernd zwischen 5 und 6 hält.
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Der so erhaltene, aus Alkohol umkristallisierte Nitrokörper schmilzt
bei 137 bis 138' und läßt sich durch Deduktion in wäßrig-alkoholischer Lösung
mit Eisen nach der Methodc von B 6 c h a m p in das Amin überführen. Dieses kann
als Hydrochlorid vom Schmelzpunkt 224 bis 225° isoliert werden. Ein ähnliches Produkt
erhält man, wenn im obigen Beispiel als Ausgangsmaterial 17,0 Teile einer Verbindung
der Formel .
verwendet werden. Das so erhaltene Triazocin ist in Äthanol ziemlich schwer mit
gelboranger Farbe löslich und gibt auf Zusatz von Salzsäure nur einen geringen Farbumschlag.
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Beispiel 11 16,6 Teile einer Verbindung der Formel
werden in verdünnter Salzsäure gelöst und wie im Beispiel 10 beschrieben diazotiert.
Hierauf läßt man zu der klaren hellgelben Lösung der Diazoniumverbindung Natriumacetatlösung
zutropfen, bis ein pH-Wert von etwa 4 bis 5 erreicht ist. Durch langsame Steigerung
der Temperatur auf 20 bis 25° während einiger Stunden wird die Reaktion zu Ende
geführt und das Produkt durch Absaugen in üblicher Weise isoliert. Man erhält 14,5
Teile eines ziegelroten Präparates, welches nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol-Ligroin-Gemisch
chromatographisch einheitlich ist und einen Schmelzpunkt von 175 bis 179° zeigt.
Es entspricht der Formel
Das Ausgangsmaterial stellt man nach an sich bekannter Methode folgendermaßen her:
34,9 Teile der im Beispiel 10 beschriebenen Verbindung der Formel
werden in 180 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung
läßt man innerhalb 2 Stunden 20 Teile Dimethylsulfat zutropfen, wobei das Reaktionsgemisch
ständig mit Natronlauge alkalisch gehalten wird, und isoliert das Methylierungsprodukt.
Es kristallisiert aus verdünntem Äthanol in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 113 bis
115'. Das entsprechende Amin gewinnt man durch Reduktion des Nitrokörpers
auf übliche Weise.
Verwendet man als Ausgangsmaterial in obigem
Beispiel 19,4 Teile einer Verbindung der Formel
so erhält man ein orangerotes Produkt, welches sich in Äthanol sehr leicht löst
mit oranger Farbe, welche auf Zusatz von Salzsäure nach Tieforangerot umschlägt.
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Beispiel 12 13,2 Teile einer Verbindung der Formel
werden, wie im Beispiel 10 angegeben, diazotiert und die Diazoniumverbindung
zum ringförmigen Azokörper durch Zugabe von Natriumacetat gekuppelt.
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Das in gelboranger Form feinkristallin ausgeschiedene Produkt wird
abfiltriert, in verdünnter Natriumcarbonatlösung gelöst, von etwas unlöslichem Rückstand
abfiltriert und aus dem Filtrat durch Zugabe von Säure wieder ausgefällt.
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Es entspricht der Formel
schmilzt bei 225° unter Zersetzung und ist in Alkali mit oranger Farbe löslich.
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Das Ausgangsmaterial wird dargestellt, indem man molekulare Mengen
o-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid und 3-Amino-l-hydroxybenzol analog dem im Beispiel
10 beschriebenen Verfahren kondensiert und den Nitrokörper auf übliche Weise isoliert.
Er läßt sich aus Wasser umkristallisieren und schmilzt bei 114 bis 116°. Das entsprechende
Amin wird daraus auf bekannte Weise durch Reduktion gewonnen. Verwendet man im obigen
Beispiel als Ausgangsmaterial 18,5 Teile einer Verbindung der Formel
und verfährt im übrigen gemäß obigen Beispiel, so erhält man ein oranges Produkt,
welches sich in verdünnter Natronlauge mit roter Farbe löst.
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Beispiel 13 15,4 Teile einer Verbindung der Formel
werden in der im Beispie110 beschriebenen Weise diazotiert. Zur Lösung der Diazoniumverbindung
läßt man bei 0 bis 10° langsam Natriumcarbonatlösung zutropfen, bis ein pH-Wert
von etwa 7 erreicht ist. Zur Beendigung der Kupplung wird noch einige Stunden bei
Raumtemperatur gerührt und die Reaktionsmischung mit Salzsäure sauer gestellt. Das
in orangebrauner Farbe ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert. Es ist in wäßrigen
Alkalien mit oranger Farbe löslich, schmilzt bei 255 bis 257° unter Zersetzung und
entspricht der Formel
Das Ausgangsmaterial wird analog dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren
durch Kondensation von 2-Hydroxy-4-aminobenzolcarbonsäure mit 2-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid
und anschließender Reduktion gewonnen. Das Nitroprodukt schmilzt bei 192 bis 194°,
das entsprechende Amin in Form des Hydrochlorids bei 202° unter Zersetzung.
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Verwendet man im obigen Beispiel als Ausgangsmaterial 17,1 Teile einer
Verbindung der Formel
so erhält man ein braunes, feinkristallines Produkt, welches in verdünnter Natronlauge
mit gelber Farbe löslich ist.
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Beispiel 14 14,8 Teile einer Verbindung der Formel
werden nach der im Beispiel 10 beschriebenen Weise diazotiert. Die gelbe Lösung
der Diazoniumverbindung wird mit einem Uberschuß an Natriumacetat versetzt und einige
Stunden bei etwa 20° ausreagieren gelassen.
Man erhält ein chromatographisch
einheitliches braunoranges Produkt der Formel
vom Schmelzpunkt 180 bis 184°. Es löst sich in verdünnter Salzsäure mit tieforangeroter
Farbe.
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Das Ausgangsmaterial stellt man nach an sich bekannten Methoden dar,
indem man beispielsweise 2-Nitrobenzolcarbonsäurechloridmit 1-Methylamino-3-diäthylaminobenzol
in Gegenwart von Pyridin sowie von Chlorbenzol als Lösungsmittel 12 Stunden bei
70 bis 80° kondensiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das ausgeschiedene
Reaktionsprodukt in üblicher Weise isoliert und zum entsprechenden Amin reduziert.
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Verfährt man gemäß obigem Beispiel, verwendet jedoch als Ausgangsmaterial
12,1 Teile einer Verbindung der Formel
so erhält man ein gelboranges Produkt, welches sich in verdünnter Natronlauge mit
orangeroter Farbe löst.