DE2312728A1

DE2312728A1 - Verfahren zur herstellung von im kern sulfonierten verbindungen

Info

Publication number: DE2312728A1
Application number: DE19732312728
Authority: DE
Inventors: John Dr Lenoir
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-03-16
Filing date: 1973-03-14
Publication date: 1973-09-20
Also published as: FR2175790A1; BE796812A; SE416200B; CH570975A5; CA1023733A; GB1415207A; FR2175790B1; JPS491536A; JPS5929073B2; NL7303648A; IT979836B

Description

Verfahren zur Herstellung von im Kern sulfonierten Verbindungen.

_{— | —} ^ ,, „, _— _r _{M M M}-_M- τ- — — — — — — — — — — — — » — — — — —»J—^- — M — ^- — — ^M- ^- ■

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im Kern sulfonierten aromatisch-ungesättigten, homocyclischen oder heterocyclischen Verbindungen.

Es ist aus der Literatur bekannt, Sulfaminsäure als Sulfierungsmittel fUr aromatische Amine, Phenole und Aryläther (vgl. z.B. Houben-Weyl 9, S. bis 516; H. Cerfontain "Mechanistic aspects in aromatic sulfonation and desulfonation" Interscience 1968; A. Quilico, Gazz. 56, 620 bis 630 (1926), Gazz 57,

309838/1298 «^^ _(NSPBCTSD

793 (1927), CA. TL, 738 g, R.A.L. £, 512 (1927), R.A.L. 7, 141 (1928)), einzusetzen, wobei nicht nur geringe Ausbeuten an sulfoniertem Produkt erzielt, sondern auch Isomere und Nebenprodukte gebildet werden.

Nach E. Gilbert "Sulfonation and related reactions" Seite 20 ff., Interscience (1965) ist die Kernsulfonierung von aromatischen Substanzen mittels SuIfaminsäure der genannten Nachteile wegen ohne jegliche technische Bedeutung.

Aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 493 919 ist auch die Herstellung von Hydrochinonsulfonsäuren durch Umsetzung von Hydrochinon mit einem Derivat der Sulfaminsäure bekannt geworden, wobei die Umsetzung in An- oder Abwesenheit eines Lösmigsmittels vorgeschlagen wird.

Es wurde nun gefunden, dass SuIfaminsäure und ihre Derivate unter geeigneten Bedingungen zur Herstellung von kernsulfonsierten, mindestens eine Aminogruppe aufweisenden, aromatisch-ungesättigten Verbindungen hoher Reinheit und in guter Ausbeute verwendet werden können.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung im Kern sulfonierter aromatisch-ungesättigter, homocyclischer oder heterocyclischer Verbindungen mit mindestens einer direkt; an das aromatisch-ungesättigte Ringsystem gebundenen, gegebenenfalls weitersubstituierten Aminogruppe ist dadurch gekennzeichnet, dass man oine solche Verbindung rnit einer Verbindung der Formel

3 0 9 8 3 R / 1 2 9 ;.:

^N SO₃M (I)

worin M ein Wasserstoffatom, das Ammoniumion eines unsubstituierten oder substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, das Ammonium- oder ein Metalloder Alkalikation oder einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest, R ein Wasserstoffatom,einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine -S0~M Gruppe, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat, und R, ein Wasserstoffatom, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylrest, eine unsubstituierte oder substituierte -NH₂ Gruppe, eine -SO₃M oder -(CH₂) -NHSO₃M Gruppe, worin η eine Zahl von 2 bis 12 ist und M die oben angegebene Bedeutung hat, oder eine Hydroxylgruppe, einen Carbamoyl- oder Alkanoylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Arylcarbonyl- oder Arylsulfonylrest bedeuten oder R und R, zusammen mit N einen heterocyclischen Ring darstellen, oder Gemische davon bei Temperaturen zwischen 20 und 250° C in Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels und in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt.

Unter aprotischen Lösungsmitteln sind solche Lösungsmittel zu verstehen, welche nicht in der Lage sind, Protonen an das Reaktionsmedium abzugeben. Es kommen zum Beispiel

309838/1298

unsubstituierte oder durch Niederalkyl, Cyano, Nitro oder Halogen substituierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Gemische, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aether, Thioäther, Ester, Sulfoxide oder Sulfone, deren Gemische, unsubstituierte oder substituierte Amide, Lactame oder N-heterocyclische oder aliphatische tertiäre Amine in Betracht, wobei die letzteren selbst als Katalysatoren wirken. Unter substituierten oder unsubstituierten Amiden sind Verbindungen wie z.B. Acetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff und HexamethylphosphorsMuretriamid zu verstehen.

In einer besonderen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Verbindungen der Formel

N SO₃M₁ (II)

oder Gemische davon verwendet, worin M, ein Wasserstoffatom oder das Ammoniumion eines unsubstituierten oder substituier ten aromatischen Amins, Rj ein Wasserstoffatom oder einen un substituierten oder substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R~ ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest, die Sulfaminogruppe oder den -(CHj)ONHSO-H Rest bedeuten oder Rj und R„ zusammen mit N einen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring darstellen. Zur Ausfuhrung des erfindungsgemässen Verfahrens

309838/ 1298

werden besonders aromatisch-ungesättigte, homocyclische oder heterocyclische Verbindungen verwendet, die durch Halogenatome oder Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Amino-, Acylamino-Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Cyano-, Nitro-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, SuIfο-, Sulfamoyl-, Acyl-, Alkylmer.capto-, Arylmercapto- oder Aryloxyreste substituiert sind, wobei die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 70 und 200° C vorgenommen wird.

In den erwähnten Substituenten weisen die Alkylreste 1 bis 8-, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.

Als Katalysatoren fllr das erfindungsgemässe Verfahren sind Verbindungen anzuwenden, die mindestens ein Stickstoffatom als Ringglied eines heterocyclisch aromatischen Ringes oder in einem Acylrest, direkt an einer -CO-Gruppe oder -SO,,-Gruppe enthalten. Demgemäss kommen z.B. N-Methyl-pyrrolid-2-on, £ -Caprolactam, N-Methylpiperid-2-on, Tetramethylharnstoff, Acetamid, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Benzamid oder ein Amin der Formel

(XIV)

309838/1298

worin X eine CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom und T,, T« und T„ je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, oder T^ und To zusammen die zur Ergänzung eines aromatischen Ringes nötigen Atome darstellen, in Betracht. Bevorzugt werden aber 2,6-Dimethylpyrazin, Chinolin, Tetramethylharnstoff, Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder <£-Caprolactam und besonders N-Methylpyrrolid-2-on. Die Katalysatoren werden in Mengen von 2 bis 20 Volumprozent, vorzugsweise 10 Volumprozent eingesetzt.

Durch die Verwendung der genannten Katalysatoren erreicht man, dass die Umsetzung, entgegen früherer Lehren, mit einem Ueberschuss an Sulfaminsäure oder deren Derivaten (vgl. Hoben-Weyl 9, Seite 515 bis 516) vorgenommen werden kann. Die Verwendung der Katalysatoren erlaubt ausserdem eine Verkürzung der Reaktionszeiten und eine Herabsetzung der Reaktionstemperaturen, so dass auch ansonst gefährlich handzuhabende, im Kern nitrierte Verbindungen sulfoniert werden können.

Unter aromatisch-ungesättigten, homocyclischen oder heterocyclischen Verbindungen sind Verbindungen zu verstehen, die monocyclisch, polycyclisch, annelliert oder konjugiert sein können.

Als solche kommen z.B. Benzole, darunter auch Diphenyl- und Stilbenverbindungen, Naphthaline, Phenanthrene, Anthracene,

309838/ 1 298

Fluorene, Diphenyle, Pyridine, Chinoline, Chinoxaline, Thiophene, Thiazole, Benzofurane, Benzoxazole, Benzimidazole und Indole in Betracht.

^R4

N SO₃H (III)

verwendet, worin R, und R₅ Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, oder R, und R,- zusammen einen Tetraoder Pentamethylenrest darstellen.

Als aromatisch-ungesättigte, homocyclische oder heterocyclische Verbindungen werden vorzugsweise unsubstituierte oder substituierte Amine oder unsubstituierte oder substituierte, mindestens eine an ein Ringkohlenstoffatom gebundene Aminogruppe aufweisende heterocyclische Verbindungen umgesetzt, wobei aromatisehe Amine der Formel

A—N ^b (IV)

bevorzugt werden, worin R^ ein Wasserstoffatom, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylrest, R^ ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest und A einen Rest

3 09838/ 1^29 8^^^

oder

«8

10

(VI)

bedeutet, worin R„, Rg und R_1n je ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Amino-, Acylamino-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbatnoyl-, Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, SuIfo-, Sulfamoyl-, Acyl-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Aryloxyrest darstellen.

In einer bevorzugten AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Aniline umgesetzt, die den Formeln

(VII)

oder

(VIII)

worin R₇ die oben angegebene Bedeutung hat, R' R' R' und R₁₂ je eine niedere Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxy«, Alkoxyalkoxy-, Amino-, Acylamino-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe oder ein Halogenatom, R' , R¹„

309838/1298

und R¹-I₀ ausserdem je auch ein Wasserstoffatom und R,, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl- oder Acylgruppe bedeuten, wobei höchstens zwei der Reste R'o» R'q» R'ι q ^unc* Rio elektronenanziehende Gruppen mit~M Effekt sind, und vorzugsweise den Formeln

(X)

entsprechen, worin R ~ und R., je ein Halogenatom oder eine Nitro-, Cyano-, niedere Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, niedere Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, niedere Alkyl-, niedere Halogenalkyl-, niedere Alkoxy-, Acylamino- oder Alkylmercaptogruppe und R,, ausserdem auch ein'Wasserstoffatom bedeuten, wobei höchstens einer der Reste R,2 und R., eine elektronenanziehende Gruppe mit -M Effekt ist.

Als elektronenanziehende Gruppen mit -M Effekt kommen z.B. Nitro-, Cyano-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- und Sulfogruppen in Betracht.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man Aniline der Formeln

309838/ 1298

■ NH

(XI) R₁₆ μ Il oder

<^XII>

verwendet, worin R₁,- Chlor, Fluor, Brom, Methyl, Trifluor- methyl, Methoxy, Methylmercapto,Acetylamino, Benzoylamino oder Nitro und R, , Wasserstoff, Chlor, Fluor, Brom, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Benzoylamino oder Nitro bedeuten.

Hohe Reinheit und sehr gute Ausbeuten werden erzielt, wenn man erfindungsgemäss ein Anilin der Formel

NH₀

17

NO

worin R₁₇ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Methoxy, Methylmercapto, Methyl oder Benzoylamino bedeutet oder 3-Nitro-4-methoxyanilin mit SuIfaminsäure umsetzt.

Als aprotische Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel verwendet man vorzugsweise unsubstituierte oder durch nieder Alkyl, Cyano, Nitro oder Halogen substituierte aromatische, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Ester oder Sulfone oder aliphatische Aether oder deren Gemische.

309838/1298

Gute Resultate werden erzielt, wenn man als aprotische Lösungsmittel Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, Toluol, Xylole, Nitrobenzol, Benzonitril, Dekalin, Tetralin, Methylcyclohexan, Tetramethylensulfon, n-Butyronitril, Nitromethan, Di-n-butyläther, n-Butylacetat oder Dibutylphthalat verwendet und wenn man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 80° und 170° C vornimmt.

Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn man als aprotische Lösungsmittel Chlorbenzol,o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Di-n-butylKther oder n-Butylacetat, besonders Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, verwendet und wenn man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100° und 165° C vornimmt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die zur Herstellung von Farbstoffen, Photochemikalien, Agrochemikalien, Kunststoffen und Pharmazeutika verwendet werden können.

Als unsubstituierte oder substituierte, aromatischungesättigte, homocyclische oder heterocyclische Verbindungen mit mindestens einer an das aromatisch-ungesättigte Ringsysteme gebundenen, gegebenenfalls weitersubstituierten Aminogruppe kommen z.B. folgende Verbindungen in Betracht: 2-, 3- oder 4-Amino-pyridin

S-Amino-o-methoxy-chinolin

6-Amino-chinoxalin

6-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin

6-Amino-2,3-diphenyl-chinoxalin

2- oder 3-Amino-thiophen

2-Amino-thiazol 309838/1298

5-Amino-2-methyl-benzimidazol 2,5-Diamino-benzthiazol 5-Amino-benzofuran

2-Amino-b ipheny1

Benzidin

3,3'-Dichlor-benzidin 3,3'-Dimethyl-benzidin

1- oder 2-Amino-naphthalin 1-Aminoanthrachinon

5-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure l-Naphthylamin-7-sul fonsäure 1-Amino-4-phenylraer cap to -benzol 4,4'-Diamino-diphenylether (4,4*-Diamino)-1,2-diphenyläthan 4,4'-Diamino-diphenylmethan Anilin

N-Methylanilin

N,N-Dimethylanilin

N-Phenyl-pyrrolidin Diphenylamin

4-Amino -diphenyl amin·..

1-Amino-2~, 3- oder 4-chlorbenzol l-Amino-2-,3- oder 4-brombenzol 1-Amino-2-,3- oder 4-fluorbenzol l-Amino-2-,3- oder 4-toluol l-Amino-2-,3- oder 4-anisol

2- oder 3-Methoxy-acetanilid 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure N-Methylanthranilsäure 4-Amino-benzolsulfonsäure 4-Amino-acetanilid
4-Amino-benzanilid

l-Arnino-4[p-toluolsulfonylainino-] benzol 3-Trifluoromethylanilin.

309838/1298

4-Amino-benzonitril

4-Amino-benzoesäureäthylester 4-Ainino-benzoesäure-n-butylester 2-oder 4-Amino-benzophenon l-Amino-2- oder 4-Aethylirercapto-benzol l-Amino-4-[2'-hydroxy-äthylmercapto-]benzol l-Amino-4-[2' -metlWy-äthylmercapto-] benzol .

l-Amino-4-[2'-carboxy-äthylmercspto-]benzol 4,4'-Diamino-diphenylsulfon 4,4' -Diamino-diphenylsulfid 1,3- 1,2- oder 1,4-Diamino-benzol l-Amino-3-propionylaminobenzol l-Amino-3-(2'-carboxythenoylamino-)benzol l-Dimethylamino-3-methyl-benzol 1-Octylamino-4-methoxy-benzol l-Amino-2-(2¹-methoxyüthoxy-)5-methyl-benzol l-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol l-Amino-2-äthoxy-5-methoxybenzol l-Amino-2-methyl-3-chlor-benzol l-Amino-2,3-, 2,6- oder 2,5-dimethyl-benzol l-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfoOsäure 1-Amino-5-acetylaminobenzol-2-sulfönsäure l-Amino-2,3-, 2,5- oder 2,6-dimethoxybenzol 2-, 3- oder 4-nitroanilin l-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol l-Amino-2-trifluormethyl-4-nitrobenzol

l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol ^

l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol l-Amino-2-acetylamino-4-nitrobenzol 1-Amino-2-cyano-4-nitrqbenzol 1-Amino-2-carboxy-4r-nitrpbenzpl l-Am■^.no-2-carboxymethyl-4-nitrobcnzol lrrAmino-2r (dimethylcarbonamido) -4-nitrpbenzol lrAminp-2rSuifpnamido-4-nltrobenzol

1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol l-Amino-2(4'-methyl-2¹-sulfophenylsulfonyl)-4-nitrobenzol 1-Amino-2(4'-chlor-2'-carboxyphenylsulfonyl)4-nitrobenzol 1-Amino-2-phenoxy-4-nitrobenzol 2¹-Amino-5'-nitrobenzolsulfonyl-morpholid 2-Amino-5-nitrobenzanilid l-Amino-4-brom-3-nitrobenzol 1-Amino-4-chlor-3-nitrobenzol l-Amino-4-fluor-3-nitrobenzol l-Amino-4-methoxy-3-nitrobenzol

1-Amino-4-ace ty lairiino-3-nitrobenzol 1-Amino-4-methy liner cap to-3-nitrobenzol l-Arnino-4 (2 ^rmethox3^räthoxy) 3-nitrobenzol l-Amino-4(~2'-hydroxyäthy!mercapto)-3-nitrobenzol l-Amino-4-benzoylamino-3-nitrobenzol l-Amino-4-methansulfonylamino-3-nitrobenzol 1-Amino-4-methyl-3-nitrobenzol 1-Amino-3-methyl-6-nitrobenzol 1-Amino-3-chior-6-nitrobenzol l-Amino-3-fluor-6-nitrobenzol l-Amino-S-acetylamino-ö-nitrobenzol l-Amino-3-trifluoi*n^ethyl-6-nitrobenzol l-Amino-3-benzoylamino-4-nitrobenzol 1-Amino-3-chlor-4-nitrobenzol l-Amino-3-methoxy-4-nitrobenzol 1-Amino-3-trifluormethyl-4-nitrobenzol 1-Amino-3-methy!mercapto-4-nitrobenzol 1-Amino-3-methylsu1fony1-4-nitrobenzol l-Amino-3-fluor~4-nitrobenzol l-Amino-3-(2'-methoxyäthoxy)-4-nitrobenzol l-Amino-3-acetylamino-4-nitrobenzol l-Amino-3-(4¹-methyl-benzolsulfonylarnino)-4-nitrobenzol 1-Amino-3-methyl-4-nitrobenzol l-Amino-2,3-dimethyl-4-nitrobenzol

309838/1298

l-Amino-2,5-dimethyl-4-nitrobenzol 2312728

l-Amino-2-methyl-3-chlor-4-nitrobenzol l-Amino-2,5-dimethoxy-A-nitrobenzol l-Amino~2-methyl-4-nitro-5-methoxybenzol l-Amino^-methoxy^-nitro-S-chlorbenzol l-Amino-2,5-diathoxy-4-nitrobenzol l-Amino-2,5-di(2' -methoxya"thoxy)4-nitrobenzol 3,6-Dimethoxy-o-phenylendiamin l-Ainino-A-brom-ö-nitrobenzol l-Amino-4-chlor-6-nitrobenzol l-Amino--4"fluor-6-nit:robenzol l-Amino-4-methyl-6-nitrobenzol l-Amind-4-trifluörmet;hyl"6-nitrobenzol l-Amino-4-methoxy-6~nitrobenzol l-Amino-4-acetylamino-6-nitrobenzol l-Amino~4-benzoylaiTiino"6~nitrobenzol

4-Methyl-o-phenyle,ndiamin 4-Methoxy-o-phenylendiamin 4-Aethoxy-b-phenylendiamin 4-Cyano-o-phenylendiamin S-Cyano-o-phcnylendiamin 2-Methoxy-5-nitro-p-phe^lylendiam5.n 2-Methoxy-4-nitro-m-phenylendiamin 2-Methoxy-l,4,5-triaminobenzol 3-Nitro-4-methoxy-li-methyl-o-phenylendiamin 2-Nitro-4-methoxy-N₁-methyl-m-phenylendiamin 4-Methoxy-N, -methyl-1,2,3-triaminobenzol 2,3-Diamino-4-methyl-anisol 2-Amino-3-nitro-4-methoxy-acetanilid 3-Amino-2-nitro-4-methoxy-acetanilid 2,3-Diamino-4-methoxy-acetanilid 2-Methoxy-4-amino-5-nitroacetanilid 2-Methoxy-4-nitro-5-aininoacetanilid 2-Methoxy-4, 5-diami.no-acetanilid .

2-Methoxy-acetauilid

3-Methoxy-i).col:aiiilid ' ■■■■'""-· * -

- μ μ / , -ta 309838/1298 3-Methyl-acetanilid; .. :

Beispiel 1

19,8 g l-Amino-3-nitro-4-methoxybenzol werden in 150 ml o-Dichlorbenzol und 15 ml l-Methyl-pyrrolid-2-on gelöst. Man erwärmt bis auf 160 bis 165° C Innentemperatur und gibt unter RUhren 24 g SuIfaminsäure in Portionen zu. Nach der Zugabe rührt man noch 40 Minuten bei 165° C. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, abfiltriert und mit Trichlorethylen gewaschen. Das rohe Produkt wird in 120 ml Wasser suspendiert, bei 90° C erwärmt und während 30 Minuten bei dieser Temperatur gerlihrt. Die warme Suspension wird mit einer 33%igen Ammoniaklösung neutralisiert, wobei die Sulfonsäure in Lösung geht. Die Lösung wird mit Aktivkohle behandelt und heiss filtriert, das heisse Filtrat mit 48 g reinem Ammoniumsulfat versetzt und zur Kristallisation bis 0⁰C abgekühlt. Das Ammoniumsalz der l-Amino-3-nitro-4-methoxybenzol-6-sulfonsäure wird abgesaugt und bei 60° C getrocknet. Es werden 26 g (80% der Theorie) dieses Ammoniumsalzes in Form orangeroter, chromatographisch einheitlicher Kristalle erhalten. F.P. 246 bis 247° C (Zersetzung).

309838/ 1298

Beispiel 2

18,3 g l-Amino-S-methyl-^-nitrobenzol, 120 ml

Chlorbenzol, 24 g Sulfaminsäure und 12 ml l-Methyl-pyrrolid-2-on werden unter Rühren auf 120° C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird während 8 Stunden bei dieser Temperatur gerlihrt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch abfiltriert, der RUckstand mit Trichloräthylen gewaschen und aus 200 ml Wasser umkristallisiert. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, in 100 ml Trichloräthylen suspendiert, eine Stunde bei 75° C gerlihrt, durch Filtration vom organischen Lösungsmittel getrennt, und bei 80° C getrocknet. Es werden 25 g (84% der Theorie) gelbe, dllnnschichtchromatographisch einheitliche Kristalle von l-Amino-3-methyl-4-nitro-benzol-6-sulfonsäure in Form ihres Ammoniumsalzes [f.P. 290° C (Zersetzung)] erhalten.

309Θ38/129Β

15,2 g l-Amino-S-methyl-A-nitrobenzol, 100 ml o-Dichlorbonzol und 24 g Sulfaminsäure werden auf 150° C erwärmt und während 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 2 weiterverarbeitet. Man erhält 7,7 g (31 % der Theorie)-Ammonium-salz der l-Amino~3-methyl-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure [F.P. 292° C (Zersetzung)]. .

Analog zu den Beispielen 1 und "2 wurden folgende aromatische Sulfonsäuren hergestellt.

309838/1298

TABELLE I

Nr.

Verbindung P.P.
in ⁰C

Ausbeute

in £ der Theor

HH,

F,C.

KO,

■ NH,

NH,

•NIICOCH,

»a.

NO,

NH,

SO₅NH₄

SCH-, 307 (Zcrs¹)·

> 300

310

249 (Zers.)

242 (Zers.)

50

42

TABELLE I
(Fortsetzung)

Kr

Verbindung

NHCOCII

NH

S0.,NH,

COOC₀Hc 2

: NH

O -ochn

SO-,NH.

NO

in ⁰C

270 (Zers.)

310

232 (Zers.)

> 300

Ausbeute

in ^cfv der Theorie

' 70

309838/1298

TABiILLE I
(Fortsetzung)

Nr.

10

Verbindung

SO₀CH ²

NH₂

H₃O

,NH. 3

ITH,

CN NH,

SO₅NH₄

H,C

BO,

HC

•NO,

F.P.
in ⁰C

208 (Zors.)

(Zers.)

293 (Zers.)

175 (Zers.) ·

250 (Zers.)

Ausbeute

in yJ der Theori;

15

17

37

55

02

309Θ3ΘΠ2ΘΘ

TABELLE I (Fortsetzung)

Kr.

Verbindung

15

16

18

NiL

• NO,

NH,

SO-NH. ' 'J

NO

P.P. ·
in ⁰C

305 (Zers.)

500

290 (Zers.)

> 500

261 (Zers.)

Auebeutο

in '/o der Thoor;

. 62

■ 49

75

28

309838/ 1 298

TABELLE I (Fortsetzung)

Nr.	. Verbindung _:	1	COOH Y	3O_xNH. 3 4	F.P.	Ausbeute	I t	84
	* ·' ·	T	in ⁰C	in ^c/i
		I SO₃NH₄.		der Thcori'.
	NHCH₃	NH₂ .
20	I SO_xNH,	252 (Zers.)	54	69
	ίυ	■
	NO₂
	NHCOCH
21	4	308 (Zers.)
	ι


22	254 (Zers.)

23Ί2728

	Verbindung	H,CS	• F.P.
Nr.	*l "och5		in ⁰C
23		-" NO2	> j;co
	I SO NH

	• . KHCOCH,


	J3°3^:!H4	> 250
25		305 (Z-rs.

Ausbeute

in 75 der .Theorie

89

9 8 3 8 7 12 9b

Verbindung F.P. in ⁰C

Ausbeute in der Theorie

SO₃NH₄ >300

54

NH, J

SO₃K

SO₃K )300

30

NH₉

SO₃K > 300

14

NH,

NO,

SO₃NH,

>300

24

NH₇O₀S 4 3

NH₀

) 300

46

NlL

,SO₃NH₄

NO, > 300

70

309838/1298

Nr.	Verbindung	NH₂	F.P. in ⁰C	Ausbeute in % der Theorie
32	NHCOCH₃ NH.0_oS I 4 3 \ ^\ NH₂		290 (Zers.)	10
	0 NH₂	NO₂
33	COJ Ij	)300	53
	Il 0

34	> 3C0	65

3 8/129«

Beispiel 4

1 Mol l-Amino-S-methyl-A-nitrobenzol, 1000 ml eines der unten angegebenen Lösungsmittel, 198 g SuIfaminsäure und die unten angegebenen Volum 7_O Katalysator werden analog zu Beispiel 2 umgesetzt. Die erhaltenen Ausbeuten an l-Amino-3-methyl-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure sowie die Reaktionstemperaturen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

309838/1298

TABELLE II

Lösungsmittel ·	%	10	. Katalysator	7 /O	Ausbeute	Rcr.ktions-
	6				temperatur
	10	Verbindung			in °C
Dibutyläther		Tetramethy1harηstoff		72 ■	110
Toluol	20	^-.Caprolaetain		72	Rückfluss
Diäthylenglykol-		Butyrolacton		11	100
dimethylather	10
Fluorcyclohexane	10	N- Methyl-pyrrolidon		62	. 76
(Gemisch)	5
Xylol	5	N-Methylformamid-		8	120
Nitrobenzol	5	N.K-D ime thy1fο rmaraid		68	110
Sulfolan	10	Acetamid		56	'120
Tetralin.		Pyridin ■ '		54.	130
Benzonitril	5	Chinolin		-58	120
Essigsäüre-	5	N-Methyl-pyrrolidon		• 66	110
n-butylester	10
Butyronitril	10	Triethylamin		. 53	115
Nitromethan	20	Benzamid		65	90
Dioxan	10	2,6-Dimethyl-pyrazin		65	Rückflußρ
Perchloräthylen	5	N;N-Dimethylformamid		51	120
Methylcyclchexan	5	N- Hethylpyrrolidon	1	73	100
Dibutylp'hthalat	(10	Ν,Ν-Dimethylacetainid		62	120
Paraffin'oel		2-Picolin		36	120
Xylol	(20	2,6-Lutidin		67	120
	10	Hexamethy!phosphorsäure-
Leichtbenzin	5	triamid und	51	RUcUfIusy
	10	N- Methyl-pyrrolidon
Tetrahydrothiophen	10	Tetramethylharnstoff	63	110
Diphenylsulfön	IC	Acetamid	66	110
Trichlorbenzol	8	N-Mcthy!pyrrolidon	70	120
Benzophenon	5	K-Methyl pyrrolidon und	36	100
		^ , u-Diü'i-j:tiiyJ.pyra^in
Anisol		2-Pyridon	64	100
Dibutylather	Benzolsulfonsäureamid	72	120

*) Ausbeute an reiner o-A chroinatogr.T!;·-.¹., IK- und i Konstitution bc.':Lati.^on.

deren Dünn?.chid;C-s ρ .1 ο I

3Q9838/1298

Beispiel 5

8,4 g A-Mcthoxy-5-nitroanilin, 20 g N,N--Diäthylamidosulfonsäure und 5 ml N-Methyl-pyrrolidon-2 werden in '

ι ,

50 ml o-Dichlorbenzol 6 Stunden bei 120° C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Rohprodukt abfiltriert, in 50 ml heissem

Wasser gelöst und mit 30 %-iger Natronluge bis pH 8 versetzt.. Die heisse Lösung wird klarfiltriert. Nach dem Abkühlen kristallisieren β, 8 g l-Amino-S-nitro-^-methoxybenzol-e-sulfonsäure in Form des gemischten Natrium- und Diäthylammoniumsalzes aus. - ■

309838/1298

. Beispiel 6

5 ml Diethylamin und 5 g Sulfaxninsliure V7crden in 50 ml o-Dichlorbenzol 2 Stunden bei 100° C erwärmt. Zum R,eaktionsgemisch v/erden dann 8,4 g A-Methoxy-5-nitroaivilin und 15 g Sulfamin· säure gegeben, llan erwärmt 10 Stunden auf 120° C. Nach dem Abkühlen wird das Rohprodukt abfiltriert, in Wasser aufgenommen, mit 30 %-.iger Natronlauge neutralisiert und heiss gelöst. Es kristallisieren 6,8 g (51 % der Theorie) l-Amino-3-nitro-4-methoxybenzol-6-sulfonsäure in Form ihres Diäthylammoniumsalzes.

309838/1298

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von im Kern sulfonierten aromatisch-ungesättigten, homocyclischen oder heterocyclischen Verbindungen mit mindestens einer direkt an das aromatisch-ungesättigte Ringsystem gebundenen, gegebenenfalls weitersubstituierten Aminogruppe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine solche Verbindung mit einer Verbindung der Formel

R
^XN SO₃M (I)

worin M ein Wasserstoffatom, das Ammoniumion eines unsubstituierten oder substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, das Ammonium-, ein Metallkation oder Alkalikation oder einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest, R ein Wasserstoffatom, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine -SO^M-Gruppe, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat, und R, ein Wasserstoffatom, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylrest, eine unsubstituierte oder substituierte -NH2 Gruppe, eine -SO-M oder -(CH«) -NHSOoM Gruppe, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und M die oben angegebene Bedeutung hat, oder eine Hydroxylgruppe,

309838/1298

einen Carbamoyl oder Alkanoylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Arylcarbonyl- oder Arylsulfonylrest bedeuten oder R und R, zusammen mit N einen heterocyclischen Ring darstellen, oder Gemische davon bei Temperaturen zwischen 20 und 250° C in Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels und in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

R₂

N SO₃M₁ (II)

verwendet, worin M, ein Wasserstoffatom oder das Ammoniumion eines unsubstituierten oder substituierten aromatischen Amins, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R~ ein Wasserstoff atom oder einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl rest, die Sulfaminogruppe oder den -(CH₂) ^NHSO^H Rest bedeuten oder R₉ und R„ zusammen mit N einen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

dass man als aromatisch-ungesättigtes homocyclische oder heterocyclische Verbindungen solche verwendet, die durch Halogenatome oder Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Alkoxy-,

309838/ 1298

Alkoxyalkoxy-, Amino-, Acylamino-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Cyano-, Nitro-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, SuIfo-, Sulfamoyl-, Acyl-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Aryloxyreste substituiert sind, verwendet und dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 70 und 200° C vornimmt .

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

N SO₃H (ΙΙΪ)

^R5

verwendet, worin R, und R₁- Wasserstoff atome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, oder R, und R₁- zusammen einen Tetra- oder Pentamethylenrest darstellen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Amine der Formel

A- N ^b (IV)

als aromatisch-ungesättigte, homocyclische Verbindungen einsetzt, worin R^ ein Wasserstoffatom, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Acyl- oder Arylrest, R-, ein Wasserstoff atom oder einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest und A einen Rest

309838/1298

-Vt-

(ν)

10.

¹J

(Vl)

bedeuten, worin Rg, Rg und R, je ein Wasserstoff- oder Halogen· atom oder einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Atr.ino-, Acylamino-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbar-ioyl-, Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Arylsvi7-fonyl-, Sulfo-, SuIf aino}'!-, Acyl-, Alkylniercapto-, Arylmercapto- oder Aryloxyre^t darstellen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Aniline der Formeln

R_n-KR₇

(VII)

oder

(VIII)

als aromatisch-ungesättigte, homocyclische Verbindungen einsetzt, worin R₇ die in Anspruch 5 angegeb-:.p-i Ba.'-ufuiv; hat, R'₈» R'₉» R¹ ₁₀ und R₁₂ je eine niedere Alkyl-, Halogenalkyl·-, Alkoxyalkyl-, Alkoxy-, AlkoxyaXkoxy-, Amino-, Acylamino-, Carboxy-, Alkoxycarbuayl-, Carbamoyl-,

Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe oder ein Halogcnatorn, R'_fi, R¹ _q und R' _ ausserdem je auch ein Wasserstoffatom und R., ein · Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl- oder Acylgruppe

bedeuten, x-iobei höchstens zwei der Reste R'g> R'n. ^R'io' und R₁₂ elektronenanziehe-nde Gruppen mit -11 Effekt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Aniline der Formeln

(IX) R

R.

oder

als aromatisch-ungesättigte, homocyclische Verbindungen einsetzt, worin R. ~ und R,, je ein Halogenatom oder eine Nitro-, Cyano-, niedere Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, niedere Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, niedere Alkyl-, niedere Halogenalkyl-, niedere Alkoxy-, Acylamino- oder Alkylmcrcaptogruppe und R., ausserdem auch ein Wassers£offatom bedeuten, wobei höchstens einer der Reste R,^ und R,, eine elcktroncnanziehende Gruppe mit -M Effekt ist.

309838/1298

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Aniline der Formeln

NH.

(XI) R

oder

^K15

NH

(XII)

als aromatisch-ungesättigte, homocyclische Verbindungen einsetzt, worin R,,- Chlor, Fluor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylmercapto, Acetylamino, Benzoylaniino oder Nitro und ^16 W^asserst°f:f:> Chlor, Fluor, Brom, Methyl, Methoxy, Acetylamino, Bcnzoylamino oder Nitro bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfaminsäure mit einem Anilin der Formel

als aromatisch-ungesättigte, homocyclische Verbindung umsetzt, worin R₁₇ Wasserstoff oder vorzugsweise Fluor, Chlor, Tri- fluormethyl, Methyl, Methoxy, Methylmercapto- oder Benzoylamino bedeutet.

309838/ 1298

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet", dass man Sulfaminsäure mit 3-Nitro-4-methoxyanilin als aromatisch-ungesättigte homocyclische Verbindung umsetzt.

11. ^f Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als aprotische Lösungsmittel unsubstituierte oder durch nieder Alkyl, Cyano, Nitro oder Halogen substituierte aromatische, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aether, Thioäther, Ester oder Sulfone oder deren Gemische, unsubstituierte oder substituierte Amide, Lactame oder N-heterocyclische oder aliphatische tertiäre Amine verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als aprotische Lösungsmittel unsubstituierte oder durch nieder Alkyl, Cyano, Nitro oder Halogen substituierte aromatische, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Ester oder Sulfone oder aliphatische Aether oder, deren Gemische verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

dass man als Katalysator N-Methyl-pyrrolid-2-on, £ -Caprolactarn, N-Mcthyl-piperid-2-on, Tetramcthylharnstoff, Acetamid, K,iJ-iJimethy!formamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Benzamid oder ein Aniii der Formel

- 5T -

(XIV)

verwendet, worin X eine CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom und T₁ , T~ und T^, je ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten, oder T₂ und T₃ zusammen die zur Ergänzung eines aromatischen Ringes nötigen Atome darstellen.

14. · Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator 2,6-Dimethylpyrazin, Chinolin, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacctamid oder N-Methyl- -pyrrolid-2-on vollendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als aprotisches Lösungsmittel Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, Toluol, Xylole, Nitrobe?.isol, Ben::onitril, Dekalin, Tetralin, Kethylcyclohexan, SuIfolan, n-Butyronitril, Nitromethan, Di-n-butyläthcr, n-Butylacetat oder Dibutylphthalat verwendet und dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 80° und 170° C vornimmt.

16.. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in Mengen von 2 bis 20 Volum % verwendet.

309838/1298

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als aprotlsches Lösungsmittel Chl/r^Jbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Dl-n-butylather oder n-Butylacetat verwendet und daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100° und l65°C vornimmt.

18. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als aprotlsches Lösungsmittel Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol und als Katalysator 10 Volum? N-Methylpyrrolid-2-on verwendet und daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100° und 165°C vornimmt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisch-ungesättigte homocycllsche Verbindung 3-Nitro-M-methoxyanilin verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, , daß man als aprotisches Lösungsmittel Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol und als Katalysator N-Methylpyrrolid-2-on verwendet und daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100° und 165°C vornimmt.

309838/1298