DE1149477B - Verfahren zur Herstellung von Fluorubin oder dessen Substitutionsprodukten - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man Fluorubin (6,13-Dihydro-5,6,7,12,13,14-hexazapentazen-I)

durch Umsetzen von 2,3-Dichlorchinoxalin mit 2,3-Diaminochinoxalin (Ber. dtsch. ehem. Ges., 36, S. 4048 [1903], und USA.-Patentschrift 2 495 202) herstellen kann. Dabei erhält man in etwa 65%iger Ausbeute ein Roh-Fluorubin, das man weiteren Reinigungsmethoden, z. B. Auskochen mit verschiedenen Lösungsmitteln oder fraktionierte Fällung des Sulfates aus 96%ig^er Schwefelsäure, unterwerfen muß, um ein chemisch reines Produkt zu erhalten. Bei diesen Reinigungsmethoden treten noch erhebliche Ausbeuteverluste ein, so daß schließlich aus 100 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin nur etwa 30 Teile reines Fluorubin erhalten werden.

Fluorubin stellt in hoher Reinheit und geeigneter Feinverteilung, wie es z. B. durch Vermählen oder Umfallen aus 96%iger Schwefelsäure erhalten wird, ein farbkräftiges Gelbpigment mit hervorragenden Echtheitseigenschaften dar.

Es wurde nun gefunden, daß man Fluorubin oder dessen Substitutionsprodukte, die in 1- bis 4- und 8-bis 11-Stellung Substituenten, wie Halogene, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxylgruppen, tragen oder denen weitere aromatische Ringe anelliert sein können, in vorteilhafter Weise in reiner Form erhält, wenn man 2,3-Diaminochinoxalin, dessen im Benzolkern substituierte oder anellierte Ringe tragende Derivate oder ein an einer Aminogruppe durch einen 2-Aminochinoxalinyl-(3)-rest substituiertes 2,3-Diaminochinoxalin — gegebenenfalls in der 0,5- bis 20fachen Menge eines bei der Umsetzungstemperatur flüssigen, über etwa 100⁰C siedenden organischen Verdünnungsmittels und erforderlichenfalls unter Zusatz von sauren Katalysatoren — auf Temperaturen über 100 bis etwa 400⁰C erhitzt.

2,3-Diaminochinoxalin kann nach dem Verfahren von Schwantes und Hinsberg, Ber. dtsch. ehem. Ges., 36, S. 4040 (1903), durch Einwirkung von Dicyan auf o-Phenylendiamin oder nach Stevens, Pfister und Wolf, J. Amer. Chem. Soc, 68, S. 1035 (1946), durch Erhitzen von 2,3-Dichlorchinoxalin mit Ammoniak und Methanol erhalten werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist nun ein möglichst Verfahren zur Herstellung von Fluorubin
oder dessen Substitutionsprodukten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Werner Deuschel, Freiburg (Schweiz),

Dr. Wolfgang Vilsmeier, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Günther Riedel, Mannheim,

sind als Erfinder genannt worden

reines 2,3-Diaminochinoxalin erforderlich, wie man es nach den angegebenen Verfahren erst durch wiederholtes Umkristallisieren und nur in einer Ausbeute von etwa 60% der Theorie erhält. Viel vorteilhafter ist es, das 2,3-Diaminochinoxalin durch Umsetzung von 2,3-Dichlorchinoxalin mit Ammoniak in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel unter Druck herzustellen. Man erhält so ein Gemisch aus 2,3-Diaminochinoxalin und Ammoniumchlorid. Nach Auswaschen des Ammoniumchlorids mit Wasser hinterbleibt ein Diaminochinoxalin hoher Reinheit in einer Ausbeute von 98 % der Theorie, das ohne weitere Reinigung zu Fluorubin umgesetzt werden kann. Pigmente, die aus einem so hergestellten 2,3-Diaminochinoxalin erhalten werden, übertreffen diejenigen, welche aus einem nach den beiden bekannten Verfahren hergestellten 2,3-Diaminochinoxalin gewonnen werden, vor allem durch die grünstichigere Nuance, die Reinheit des Farbtons und in der Weichmacherechtheit.

Gegenüber dem bereits bekannten Verfahren zur Herstellung von Fluorubin besteht ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man nur eine Ausgangssubstanz, das 2,3-Diaminochinoxalin oder dessen Substitutions- oder Anellierungsprodukte benötigt, daß bei der Umsetzung keine Salzsäure auftritt und daher das Umsetziingsgefäß vor Korrosion bewahrt wird. Außerdem fällt das Fluorubin in grobkristalliner, reiner Form an, so daß es sich sehr gut durch Filtrieren abtrennen läßt und nach Waschen mit Methanol einem »Pigmentfinish« unterworfen werden kann. Die Ausbeuten an bereits reinem Fluorubin-Rohprodukt betragen bis zu 95% der

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Theorie, bezogen auf eingesetztes 2,3-Diaminochinoxalin. Dieses Rohprodukt läßt sich mit etwa 2 °/₀ Verlust durch einfache Feinverteilungsmethoden in ein Gelbpigment überführen, das die nach dem bekannten Verfahren und den angegebenen Reinigungs- und Feinverteilungsmethoden erhaltenen Gelbpigmente in der Reinheit ihres Farbtons, in ihrer Weichmacherechtheit und vor allem in ihrer Ausbeute bei weitem übertrifft.

Das Verfahren läßt sich auch in abgewandelter Form ausführen, indem man 2,3-Diaminochinoxalin oder dessen Derivate zunächst auf 100 bis 14O⁰C und dann auf Temperaturen von etwa 140 bis 350° C erhitzt. Auf diese Weise gelingt es, die Ammoniakabspaltung und den Ringschluß zum Fluorubin über ein an einer Aminogruppe durch einen 2-Aminochinoxalinyl-(3)-rest substituiertes 2,3-Diaminochinoxalin, nämlich das 3,3'-Diamino-2,2'-bis-chinoxaloimid II bzw. dessen Derivate, in zwei Stufen durchzuführen :

Eine einfache Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man z. B. 2,3-Diaminochinoxalin vorsichtig über seinen Schmelzpunkt von 331° C erhitzt, beispielsweise längere Zeit auf 34O⁰C oder kürzere Zeit auf 340 bis 400° C, wobei unter Abspaltung von Ammoniak Ringschluß zum Fluorubin eintritt. Zur besseren Kontrolle der Umsetzung ist es jedoch zweckmäßig, das 2,3-Diaminochinoxalin mit zwischen 100 und 350°C siedenden organischen Lösungsmitteln zu erhitzen, z. B. mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Halogen- oder Nitroderivaten, mit Ν,Ν-Dialkylamiden oder N-Alkyllactamen oder mit Mischungen derartiger Lösungsmittel. Beispielsweise seien genannt Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Methylnaphthalin, Diphenyl, Diphenyläther, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Siliconöle und Paraffinöl.

Die Dauer der Reaktion ist abhängig von der gewählten Umsetzungstemperatur und vor allem vom Zusatz geeigneter Katalysatoren. In Mischung mit den angegebenen Lösungsmitteln allein verläuft die Abspaltung von Ammoniak, die bei normalem Druck bei etwa 130° C beginnt, sehr langsam. Beim Erhitzen bis auf 14O⁰C bildet sich dabei vorwiegend das 3,3'-Diamino-2,2'-bis-chinoxaloimid bzw. deren Substitutionsprodukte, und erst oberhalb 140° C verläuft die Bildung von Fluorubin bzw. seiner Substitutionsprodukte mit meßbarer Geschwindigkeit. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels hat auf die Reaktionsdauer nur geringen Einfluß. Man beschränkt sich aber zweckmäßig auf die etwa 1- bis 5fache Menge, bezogen auf

ίο eingesetztes 2,3-Diaminochinoxalin. Beim Erhitzen auf Temperaturen von 180 bis 200⁰C dauert es etwa 60 bis 100 Stunden, bis die Umsetzung beendet ist. Die Umsetzungsdauer kann aber durch Zusatz geeigneter saurer Katalysatoren, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 1 % (bezogen auf die Gewichtsmenge der Lösungsmittel), wesentlich verkürzt werden. Man kann auch eine größere Menge einer Säure zusetzen, z. B. die 5- oder lOfache Menge. Als Katalysatoren eignen sich anorganische und organische Säuren und sauer wirkende Substanzen, z. B. Salze starker Säuren mit schwachen Basen, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ammoniumchlorid und N-Methylpyrrolidonhydrochlorid. So kann man z. B. durch Zusatz von 1 % p-Toluolsulfonsäure bei einer Umsetzungstemperatur von 200° C die Reaktionszeit von 60 auf 18 Stunden verkürzen.

Das bei der Umsetzung frei werdende Ammoniak kann unter vermindertem Druck abgezogen oder durch

ständiges Überleiten eines Gasstromes, vorwiegend eines inerten Gases, wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxyd, entfernt werden.

Bei Verwendung von Substitutions- oder Anellierungsprodukten des Diaminochinoxalins erhält man nach der Umsetzung im Ring A und E substituierte oder anellierte Fluorubine, die in bezug auf eine durch den Ring C gelegte Achse, symmetrische oder unsymmetrische Stellungsisomere, gegebenenfalls deren Gemische, sein können.

Führt man das Verfahren dieser Erfindung mit Gemischen zweier verschiedener 2,3-Diaminochinoxaline aus, so kann man je nach ihrer Reaktionsfähigkeit entsprechende Gemische an Fluorubinen erhalten, die gegebenenfalls aus unsubstituiertem, einseitig substituiertem oder anelliertem, zweiseitig einheitlich oder uneinheitlich substituiertem oder anelliertem Fluorubin oder dessen symmetrischen oder unsymmetrischen Stellungsisomeren bestehen können. Zu Fluorubinen, die nur im Ring A oder nur im Ring E substituiert oder anelliert sind bzw. die im Ring A und E verschieden substituiert oder anelliert sind, gelangt man auf zweckmäßige Weise, wenn man den Ringschluß mit einem in den Benzolkernen entsprechend substituierten oder anellierten 3,3' - Diamino - 2,2' - bis - chinoxaloimid ausführt. Diese substituierten oder anellierten 3,3'-Diamino-2,2'-bis-chinoxaloimide kann man in vorteilhafter Weise z. B. aus dem gewünschtenfalls am Benzolkern substituierten oder anellierten 2,3-Diaminochinoxalin und einem am Benzolkern nicht oder andersartig substituierten oder anellierten 2-Amino-3-chlorchinoxalin erhalten. Man cyclisiert dann in der angegebenen Weise unter Abspaltung von 1 Mol Ammoniak.

Auf völlig analoge Weise erhält man auch nichtsubstituiertes Fluorubin aus 2,3-Diaminochinoxalin und 2-Amino-3-chlorchinoxalin.

Das erforderliche 2-Amino-3-chlorchinoxalin sowie seine im Benzolkern substituierten oder anellierten

Verbindungen können aus den entsprechenden 2,3-Dichlorchinoxalinen entweder nach dem Verfahren der Patentschrift 1 135 471 oder durch etwa 5stündiges Behandeln mit flüssigem Ammoniak bei Temperaturen von etwa —10 bis +30⁰C unter Druck hergestellt werden.

Als Substituenten am Benzolring des 2,3-Diaminochinoxalins und 2-Amino-3-chlorchinoxalins kommen vorzugsweise niedrigmolekulare Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl- und n-Butylgruppen, und Halogene, z. B. Chlor- und Bromatome, in Betracht.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1

100 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin werden zusammen mit 250 Teilen wasserfreiem Ammoniak in einem Rührautoklav entsprechender Größe 4 Stunden auf 90⁰C erhitzt, so daß sich ein Druck von etwa 65 atü einstellt. Nach Abkühlen des Autoklavs wird das überschüssige Ammoniak abgeblasen, das Umsetzungsprodukt mit Wasser so lange gewaschen, bis es chloridfrei ist, und getrocknet. Man erhält 78,8 Teile reines 2,3-Diaminochinoxalin; das entspricht einer Ausbeute von 98 % der Theorie.

100 Teile 2,3-Diaminochinoxalin werden zusammen mit 500 Teilen N-Methylpyrrolidon im Rührkolben unter Überleiten von Stickstoff 65 Stunden auf 205⁰C erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 100⁰C wird das grobkörnige Kristallisat unter leicht vermindertem Druck filtriert und mit 200 Teilen Methanol gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 67 Teile, entsprechend 75% der Theorie, eines dunkelbraunen Kristallisats, das bei 36O⁰C noch nicht schmilzt. Durch Ausreiben wird der Farbton des Kristallisates gelb. Das so erhaltene Fluorubin löst sich in 96%iger Schwefelsäure mit blauroter Farbe.

Zur Überführung des Fluorubins in ein gelbes Pigment werden beispielsweise 30 Teile Roh-Fluorubin bei 2O⁰C in 700 Teilen 96%iger Schwefelsäure aufgelöst, anschließend unter Kühlung 140 Teile Wasser zugesetzt, das ausgeschiedene, rotbraune Fluorubinsulfat wiederum in 96%iger Schwefelsäure gelöst und diese Lösung in eine Mischung aus Eis und einem Überschuß an 25%igem Ammoniakwasser einlaufen gelassen. Nach Abfiltrieren und Trocknen erhält man 29,4 Teile, das sind 98 % der Theorie, eines grünstichiggelben Pigments. Zur Herstellung einer gelben Tief druckfarbe werden z. B. 5 Teile des Pigments mit einer Nitrocelluloselösung, die aus 10Teilen alkohollöslicher Nitrocellulose, 5 Teilen Dibutylphthalat, 80 Teilen Äthylalkohol-Äthylglykol-Gemisch besteht, in einer Kugelmühle angerieben. Die Farbe eignet sich sehr gut für licht- und überspritzechte Drucke.

Beispiel 2

100 Teile 2,3-Diaminochinoxalin werden zusammen mit 400 Teilen N-Methylpyrrolidon und 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure 18 Stunden unter Überleiten von wenig Stickstoff auf Rückflußtemperatur (205⁰C) erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das grobkörnige, hellbraune Kristallisat abgesaugt und mit 200 Teilen Methanol gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 76 Teile, entsprechend 85% der Theorie, hellbrauner Kristalle, die bei 360⁰C noch nicht schmelzen.

Verwendet man an Stelle von 400 Teilen N-Methyl-

pyrrolidon 400 Teile des eutektischen Gemisches von Diphenyl und Diphenyläther und erhitzt 10 Stunden zum Sieden, so erhält man nach gleicher Aufarbeitung 83 Teile Fluorubin, entsprechend 93 % der Theorie.

In gleicher Weise erhält man 83,7 Teile Fluorubin, entsprechend einer Ausbeute von 95% der Theorie, wenn man an Stelle von 400 Teilen N-Methylpyrrolidon 150 Teile oc-Methylnaphthalin oder ein Gemisch aus 4 Teilen a- und 6 Teilen jß-Methylnaphthalin oder einer Fraktion von Dimethylnaphthalinen vom Kp. 250 bis 26O⁰C verwendet und 10 Stunden zum Sieden erhitzt.

Die so erhaltenen Fluorubine lassen sich in einer Ausbeute ^{von etwa} 98% der Theorie und in gleicher Weise wie im Beispiel 1 in eine für Pigmentzwecke brauchbare Form überführen.

.
Beispiel 3

100 Teile 2,3-Diamino-6-methylchinoxalin, hergestellt aus 2,3-Dichlor-6-methylchinoxalin mit flüssigem Ammoniak nach Beispiel 1, Absatz 1, werden zusammen mit 400 Teilen N-Methylpyrrolidon und 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure 20 Stunden zum Sieden erhitzt (205⁰C). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der dunkelbraune grobkristalline Rückstand abfiltriert, mit 200 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 75 Teile, entsprechend 83 % der Theorie, eines braunen grobkristallinen Dimethylfluorubins, das entweder 2,9-, 2,10-Dimethylfluorubin oder ein Gemisch aus beiden Isomeren ist. Es kann nach der im Beispiel 1, Absatz 3, angegebenen Verfahrensweise in ein sehr farbkräftiges rotstichiges Gelbpigment übergeführt werden.

Die Analyse ergibt die Zusammensetzung C₁₈H₁₄N₆.

Berechnet... C 68,8, H 4,46, N 26,7%;
gefunden ... C68,7, H4,3, N 26,6%.

Ersetzt man bei der Verfahrensweise des Beispiels 3, Absatz 1, 100 Teile 2,3-Diamino-6-methylchinoxalin durch 100 Teile 2,3-Diamino-5-methylchinoxalin, hergestellt aus 2,3-Dichlor-5-methylchinoxalin und flüssigem Ammoniak nach Beispiel 1, so erhält man in analoger Weise 1,8- oder 1,11-Dimethylfluorubin oder ein Gemisch der beiden Isomeren. Es kann nach dem im Beispiel 1, Absatz 3, angegebenen Verfahren in ein rotstichiges Gelbpigment übergeführt werden.

Nach der Analyse hat die Verbindung die Zusammensetzung C₁₈H₁₄N₆.
_Berechnet ... _{c 68i8) H} 4 _{4 N 26 7}o/ .

gefunden ... C 68,9, H 4,6, N 26,6 %.

eispie

100 Teile 2,3-Diamino-6-chlorchinoxalin — hergestellt aus 2,3,6-Trichlorchinoxalin mit flüssigem Ammoⁿi^ak nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 — werden zusammen mit 400 Teilen N-Methylpyrrolidon und 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure unter Überleiten von Stickstoff 20 Stunden zum Sieden erhitzt (205° C). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man den dunkelbraunen grobkristallinen Rückstand ab und wäscht mit 200 Teilen Methanol nach. Man erhält 74 Teile, entsprechend 81 % der Theorie, eines braunen kristallinen Dichlorfluorubins, das entweder 2,9- oder 2,10-Dichlorfluorubin oder ein Gemisch der beiden Isomeren ist. Das Produkt läßt sich nach der im Beispiel 1, Absatz 3, angegebenen Verfahrensweise in eine

7 8

als Pigment brauchbare Form bringen. Das sehr stark und weist die gleichen Eigenschaften auf wie das nach

grünstichige Gelbpigment zeichnet sich sowohl durch Beispiel 1 gewonnene Fluorubin.

die Reinheit und Klarheit seines Farbtons als auch

durch seine hohe Farbstärke aus. Beispiel 6

Nach der Analyse hat die Verbindung die Zusam- 5

mensetzung C₁₆H₈N₆Cl₂. Die im Absatz 1 und im vorletzten Absatz des Bei-

Berechnet ... C 54,1, H 2,2, N 23,6, Cl 20,0°/«,; g*? ⁵, ^anf f^ührte* Verfahren können auch in einem

* j /-.« c τη λ XT-™* m imo/ Eintopfverfahren durchgeführt werden, wenn man

gefunden ... C 53,5, H 2,4, N 23,6, Cl 19,7 %. 100 Teile 2,3-Diaminochinoxalin zusammen mit

. to 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure in 400 Teilen N-Methyl-

Beispiel 5 pyrrolidon zuerst 20 Stunden auf 14O⁰C erhitzt und

100 Teile 2,3-Diaminochinoxalin werden zusammen dann die Temperatur auf Siedetemperatur (205⁰C) mit 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure in 400 Teilen N-Me- steigert. Nach weiteren 20 Stunden Siedetemperatur thylpyrrolidon 20 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Nach wird abgesaugt und mit 200 Teilen Methanol ge-Abkühlen filtriert man die gelben Kristalle ab und 15 waschen. Man erhält 76 Teile, entsprechend 85 % der wäscht mit 200 Teilen Methanol nach. Man erhält Theorie, eines in hellbraunen Kristallen anfallenden 74,5 Teile 3,3'-Diamino-2,2'-bis-chinoxaloimid, ent- Produkts, das mit dem im vorletzten Absatz des Beisprechend 78 % der Theorie. Die Verbindung zersetzt spiels 5 hergestellten Fluorubin identisch ist. sich ab etwa 360°C unter Abspaltung von Ammoniak.

Sie ist löslich in verdünnter Salzsäure mit schwach 20 Beispiel 7

rötlicher Fluoreszenz. In 98%iger Schwefelsäure löst
sich die Verbindung mit braunroter Farbe. 100 Teile 2,3-Diamino-6-methoxychinoxalin und

Zu der gleichen Verbindung gelangt man, wenn man 94,5 Teile 2-Amino-3-chlorchinoxalin werden zusam-100 Teile 2,3-Diaminochinoxalin und 112 Teile men mit 29,5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 2-Amino-3-chlorchinoxalin zusammen mit 66 Teilen 25 1000 ml Dimethylformamid 2 Stunden zum Sieden wasserfreiem Natriumcarbonat in 1000 Teilen Dirne- erhitzt. Nach Absaugen wäscht man mit 200 Teilen thylformamid 2 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Wasser und anschließend mit 200 Teilen Methanol Nach Abkühlen und Filtrieren erhält man 113,5 Teile, nach. Man erhält 124,2 Teile 3,3'-6- (bzw. -7-) Meentsprechend 60 % der Theorie, 3,3'-Diamino-2,2'-bis- thoxy-2,2'-bis-chinoxaloimid in Form von braungelben chinoxaloimid in Form von gelben Kristallen mit den 30 Kristallen. Zur Weiterverarbeitung zum 2-Methoxygleichen oben angegebenen Eigenschaften. fluorubin werden 100 Teile 3,3'-6- (bzw. -7-) Methoxy-

Nach der Analyse hat die Verbindung die Zusam- 2,2'-bis-chinoxaloimid mit 3 Teilen p-Toluolsulfonmensetzung C₁₆H₁₃N₇ (303,3). säure in 500 Teilen N-Methylpyrrolidon 10 Stunden

r>_oro„i,„„₊ r M-xrt tr α _Oo _M ο-, όλο/ . zum Rückfluß (205⁰C) erhitzt. Danach ist die Ammo-

Berecnnet ... C oä, 30, rl4,2ö, JN 32,30 %; . , . _r1 ^v _Λ '. , , , _XT , .,,.,. .

35 niakentwicklung praktisch beendet. Nach Abfiltneren gefunden ... C63,11, H4,17, N32,22%. _{der Kristalle wäscht man mit} 2OOTeilen Methanol

Das verwendete 2-Amino-3-chlorchinoxalin kann nach und erhält so 73 Teile, entsprechend 77% der

man folgendermaßen herstellen: Theorie, 2-Methoxyfluorubin in Form von braunen

300 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin werden mit Kristallen, die bei 360⁰C noch nicht schmelzen. 1000 Teilen kondensiertem Ammoniak in einem 40 Nach der Analyse hat die Substanz die Zusammen-

Rührautoklav entsprechender Größe 5 Stunden bei Setzung C₁₇H₁₂ON₆ (316).

20°C gerührt, so daß sich ein Druck von 25 atü ein- Berechnet ... C 64,6, H 3,8, O 5,0, N 26,5%;

stellt. Der Ammoniaküberschuß wird langsam abde- . /~* ** * u λ η η c >, -kt^im

stilliert. Der Autoklaveninhalt wird nach Zugabe von S^efunden · · · ^{C 64}'⁴' ^{H 4}'⁰' ° ⁵'²' ^{N 26}'³ °/<>·

Wasser so lange gerührt, bis das Umsetzungsgemisch 45 Die Verbindung löst sich in 98%iger Schwefelsäure

eine gut filtrierbare Suspension ergibt. mit tiefblauer Farbe und ergibt, nach einem der

Das Umsetzungsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser üblichen Verfahren, wie es in Beispiel 1, Absatz 3,

chloridfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält beschrieben ist, in feine Verteilung gebracht, ein rot-

265 Teile, entsprechend 98 % der Theorie, 2-Amino- stichiggelbes Pigment, das sich wie das unsubstituierte

3-chlorchinoxalin in Form von hellgelben Kristallen 50 Fluorubin zum Pigmentieren von Lacken, Druck-

vom Schmelzpunkt 144 bis 146⁰C. farben und Kunststoffen eignet.

Nach der Analyse hat die Substanz die Zusammensetzung C₈H₆N₃Cl. Beispiel 8

Berechnet ... C 53,5, H 3,3, N 23,4, CH 9,7%; ,„,., ,.,, . . , ^₁,- ,· ₃

f α rwVu^MuVrno«/ ⁵⁵ 19,4 Teile 2-Chlor-3-amino-6-methylchmoxalin und

gefunden ... C 53,1, H 3,5, N 23,3, Cl 19,5%. 19,5 Teile 2,3-Diamino-6-chlorchinoxalin wurden zu-

100 Teile 3,3'-Diamino-2,2'-bis-chinoxaloimid wer- sammen mit 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat

den in 300 Teilen N-Methylpyrrolidon mit 3 Teilen und 150 Teilen Dimethylformamid drei Stunden zum p-Toluolsulfonsäure 10 Stunden auf Siedetemperatur Sieden erhitzt. Das Umsetzungsprodukt saugt man (205⁰C) erhitzt. Die Ammoniakabspaltung ist dann 60 ab, wäscht es mit 200 Teilen Wasser und dann mit praktisch beendet. Man filtriert das Produkt ab und 200 Teilen Methanol. Man erhält 11,6 Teile 3,3'-Diwäscht mit Methanol. Die Ausbeute an Fluorubin amino-6(7)-chlor-6'-methyl-2,2'-bis-chinoxaloimid in

beträgt 85 Teile, das sind 90 % der Theorie. Form von hellbraunen Kristallen. Die Verbindung

Nach der Analyse hat die Verbindung die Zusam- zersetzt sich ab etwa 38O°C unter Abspaltung von

mensetzung C₁₆H₁₀N₆ (286), 65 Ammoniak. Sie löst sich in 98%iger Schwefelsäure

mit dunkelroter Farbe.

berechnet ... C 67,1, H 3,5, N 29,4%; _Zur Weiterverarbeitung zum 2-Methyl-9(10)-chlor-

gefunden ... C 67,4, H 3,7, N 29,2%, fluorubin erhitzt man 10 Teile des 3,3'-Diamino-

6(7)-chlor-6'-methyl-2,2'-bis-chinoxaloimids in einer Lösung von 0,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure in 150Teilen N-Methylpyrrolidon 20 Stunden zum Sieden. Nach Absaugen und Waschen des Umsetzungsproduktes mit 200 Teilen Methanol erhält man 8,2 Teile 2-Methyl-9(10)-chlorfluorubin in Form von braunen Kristallen, die bei 36O°C noch nicht schmelzen.

Die Analyse des Umsetzungsproduktes ergibt die Zusammensetzung C₁₇H₁₁N₆Cl (334,5).

Berechnet ... C 61,1, H 3,3, N 25,1, Cl 10,6%; gefunden ... C 60,9, H 3,5, N 24,8, Cl 10,8%.

Die Verbindung löst sich in 98%iger Schwefelsäure mit blauroter Farbe und kann nach einem der üblichen Verfahren, wie es im Beispiel 1, Absatz 3, angegeben ist, in ein rotstichiggelbes Pigment übergeführt werden.

Beispiel 9

10 Teile 2,3-Diamino-6,7-benzochinoxalin, hergestellt aus 2,3-Dichlor-6,7-benzochinoxalin mit flüssigem Ammoniak nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, werden in einer Mischung von 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 40 Teilen a-Methylnaphthalin 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man den dunkelbraunen Rückstand ab und wäscht mit 200 Teilen Methanol nach. Man erhält 8 Teile 2,3-9,10-Dibenzofluorubin, entsprechend 88% der Theorie, das bei 360⁰C noch nicht schmilzt und sich in 98%iger Schwefelsäure mit tiefblauer Farbe löst. Die Analyse des Umsetzungsproduktes ergibt die Zusammensetzung C₂₄H₁₄N₆ (386).

C 74,6, H 3,6, N 21,7%;
C 74,0, H 3,8, N 20,6%.

Berechnet

o

Die Verbindung wird durch konzentrierte Schwefelsäure sehr leicht sulfoniert. Deshalb verwendet man bei der Überführung des Produktes in eine als Pigment brauchbare Form nach der im Beispiel 1, Absatz 3, gegebenen Vorschrift zweckmäßig an Stelle von Schwefelsäure gleiche Mengen Dichloressigsäure. Man erhält ein oranges Pigment mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 10

45

7 Teile 2,3-Diamino-5,6-benzochinoxalin werden in einer Lösung von 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure in 30 Teilen «-Methylnaphthalin 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man das Umsetzungsprodukt ab und wäscht mit 100 Teilen Methanol nach. Man erhält 3,5 Teile 1,2-8,9(10,11)-Dibenzofluorubin in Form von dunkelbraunen Kristallen, welche bei 36O⁰C noch nicht schmelzen und sich in 98%iger Schwefelsäure mit blauer Farbe lösen.

Die Analyse der Verbindung ergibt die Zusammensetzung C₂₄H₁₄N₀ (386).

Berechnet ... C 74,6, H 3,6, N 21,7%;

gefunden ... C 75,3, H 3,8, N 20,4%.

Das Umsetzungsprodukt kann, wie im Beispiel 10 angegeben, in ein gelbstichig oranges Pigment mit guten Echtheitseigenschaften übergeführt werden.

Beispiel 11

16 Teile 2,3-Diaminochinoxalin und 18 Teile 2-Amino-3-chlorchinoxalin werden zusammen mit Teilen N-Methylpyrrolidon 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Umsetzungsprodukt abgesaugt, mit lOOTeilen Methanol und dann mit 1000 Teilen Wasser gewaschen, bis das Waschwasser chloridfrei ist. Man erhält 21,1 Teile Fluorubin in Form von dunkelbraunen Kristallen, entsprechend einer Ausbeute von 74% der Theorie.

Das so erhaltene Fluorubin wird nach den Angaben des Beispiels 1, Absatz 3, in 98%iger Ausbeute in ein grünstichiggelbes Pigment übergeführt, das die im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften hat.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorubin oder dessen Substitutionsprodukten, die in 1- bis 4-Stellung und 8- bis ll-StellungSubstituenten,wie Halogene, niedrigmolekulare Alkylreste und/oder Alkoxylgruppen, enthalten oder bei denen in den Stellungen 1 bis 4 und 8 bis 11 weitere aromatische Systeme anelliert sein können, dadurch gekenn zeichnet, daß man 2,3-Diaminochinoxalin, dessen im Benzolkern substituierte oder anellierte Ringe tragende Derivate, oder ein an einer Aminogruppe durch einen 2-Aminochinoxalinyl-(3)-rest substituiertes 2,3-Diaminochinoxalin, gegebenenfalls in der 0,5- bis 20fachen Gewichtsmenge eines bei der Umsetzungstemperatur flüssigen über 100° C siedenden organischen Verdünnungsmittels und erforderlichenfalls unter Zusatz von sauren Katalysatoren, auf Temperaturen über 100 bis etwa 400° C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Erhitzen von 2,3-Diaminochinoxalin und/oder dessen im Benzolkern substituierten Produkten auf 100 bis 140° C zunächst 1 Mol Ammoniak zu einem an einer Aminogruppe durch einen 2-Aminochinoxalinyl-(3)-rest substituierten 2,3-Diaminochinoxalin, dem 3,3'-Diamino-2,2'-bis-chinoxalo-imid bzw. dessen Kernsubstitutionsprodukten, abspaltet und dann durch weiteres Erhitzen auf Temperaturen von ungefähr 140 bis 400⁰C die Abspaltung eines weiteren Mols Ammoniak und Cyclisierung bewirkt.

3. Verfahren zur Herstellung von Substitutionsprodukten des Fluorubins nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3,3'-Diamino-2,2'-bis-chinoxalo-imid, das unsymmetrisch kernsubstituiert oder kernanelliert ist, cyclisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3,3'-Diamino-2,2'-bis-chinoxalo-imid, das auch kernsubstituiert oder kernanelliert sein kann, und das aus den entsprechenden 2,3-Diaminochinoxalinen und 2-Amino-3-chlorchinoxalinen durch Umsetzung in Ν,Ν-Dialkylamiden oder N-Alkyllaktamen in Gegenwart von Alkali bei Temperaturen von etwa 80 bis 200⁰C hergestellt worden ist, cyclisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Amino-3-chlorchinoxaline oder deren im Benzolkern substituierte oder mitweiteren Benzolringen anellierte Derivate verwendet werden, die durch Umsetzung von gegebenenfalls im Benzolkern substituierten oder anellierten 2,3-Dichlorchinoxalinen mit flüssigem Ammoniak bei Temperaturen von etwa —10 bis +30⁰C hergestellt worden sind.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2,3-Diaminochinoxalin oder dessen im Benzolkern substituierte oder mit weiteren Benzolringen anellierte Derivate verwendet werden, die durch Umsetzung von gegebenenfalls im Benzolkern substituierten oder anellierten 2,3-Dichlorchinoxalinen mit flüssigem Ammoniak bei Temperaturen von 30 bis 130°C hergestellt worden sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Umsetzungstemperatur flüssigen organischen Verdünnungsmittel, Dialkyl-

amide und/oder N-Alkyllactame, Substitutionsprodukte der Benzol- und Naphthalinreihe, hochsiedender Äther, Siliconöle oder Paraffinöle sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Alkyllactam das N-Methylpyrrolidon-(2) oder Äthylpyrrolidon-(2) und in der 1- bis 5fachen Gewichtsmenge verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Katalysatoren p-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid verwendet werden.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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