DE102007050673A1 - Neue Hexaaza-acene und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Jan Dipl.-Chem. Fleischhauer
Rainer Prof. Dr. Beckert
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Abstract

Aufgabe war es, neue Hexaaza-acene anzugeben, welche leicht und einfach zugänglich sind und eine hohe Stabilität, Löslichkeit und leichte Zugänglichkeit und insbesondere einen hohen, exakt definierbaren, Funktionalisierungsgrad besitzen. Es wurden Hexaaza-acene gemäß Verbindungen der allgemeinen Formel I gefunden, wobei zumindest zwei Pyrazinringe bzw. deren Hydroderivate jeweils einen Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl-, Alkyl- oder Zykloalkylrest R1 und R2 an den Positionen 5 und 7 aufweisen, die gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, aber ungleich von H sind. $F1 Die vorgeschlagenen Hexaaza-acene sind insbesondere als Fluoreszenzfarbstoffe, z.B. in der biochemisch-medizinischen Diagnostik, sowie zur Anwendung in der organischen Halbleitertechnik geeignet.

Description

  • Die Erfindung betrifft neuartige Hexaaza-acene, bestehend aus drei annelierten Pyrazinen, bzw. deren N-substituierten Hydroderivaten mit weiteren benzannelierten Ringsystemen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe, wie auch in der organischen Halbleitertechnik, beispielsweise als Transistoren.
  • In der Literatur ist die Darstellung und Reaktivität von Pyrazinen gut etabliert. Es existieren zahlreiche Daten zu Ringsystemen, bei welchen bi- und trizyklische Systeme durch Annelierung dieser Sechsringheterozyklen gebildet werden. So finden einige dieser Derivate Interesse als biologisch aktive Verbindungen (T. Leigh, B. J. McLaughlin: Quinoxaline derivatives, processes therefor, pharmaceutical compositions, and benzene derivatives, 1981, 31 pp., EP 0030795 A2 ; R. A. Appleton, D. Johnston: 3,4-Dihydro-3-oxopyrido[2,3-b]pyrazines, compositions and use, 1981, 9 pp., US 4296114 A ; K. K. Wang, P.-W. Yuen: Preparation of (quinoxalin-2-ylidene)hydrazides as calpain I and calpain II inhibitors, 1996, 40 pp., WO 9625403 ; J. Dudash, Y. Zhang, J. B. Moore, R Look, Y. Liang, M. P. Beavers, B. R. Conway, P. J. Rybczynski, K. T. Demarest: Synthesis and evaluation of 3-anilino-quinoxalinones as glycogen phosphorylase inhibitors, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2005, 15, 21, 4790–4793; M. A. Verini, A. Fioretti, A. M. Casazza, A. Sanfilippo, G. Palamidessi, M. Ghione: Antiviral activity of a pyrazinopyrazine derivative, Chemotherapy, Basel, Switzerland, 1975, 21(3–4), 221–30; A. H. Gulbenk, D. J. Horne, H. Johnston: Pesticidal 2,3-dichloro-5-10-dihydropyrazino[2,3-b]quinoxaline and related compounds, U. S., 1972, 6 pp., M. A. Paz, P. Martin, R. Flueckiger, J. Mah, P. M. Gallop: The catalysis of redox cycling by pyrroloquinoline quinone (PQQ), PQQ derivatives, and isomers and the specificity of inhibitors, Analytical Biochemistry, 1996, 238(2), 145–149; P. Martin, T. Winkler: Formation of derivatives of PQQ [4,5-dihydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo[2,3-f]quinoline-2,7,9-tricarboxylic acid] and PQQ-triester for the detection of PQQ, Helvetica Chimica Acta, 1993, 76(4), 1678–86; A. H. Gulbenk, D. J. Horne, H Johnston: Tricyclic pyrazino compounds, U. S., 1973, 6 pp.), andere werden sowohl in Lösung als auch im festen Zustand als effiziente Fluoreszenzfarbstoffe beschrieben (M. Matsuoka, Z. Tei, K. Fukunishi, T. Yakihara: Preparation of fluorescent 1,4,6,9-tetraaza-5,10-dihydrophenazine derivatives, Nippon Soda Co., Ltd., Japan, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1998, 4 pp.; N. Matsui, H. Hatano, F. Nagasaki, H. Takahashi: Preparation of 2,3-disubstituted-6,7-dicyano-1,4,5,8-tetraazanaphthalene derivatives and polyazanaphthalo-cyanine derivatives, Nippon Soda Co., Ltd., Japan, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1991, 14 pp.; H Takahashi, K. Kimura: 2,3-Disubstituted-6,7-dicyano-1,4,5,8-tetraazanaphthalenes as monomers, Nippon Soda Co., Ltd., Japan, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1989, 5 pp.; H Takahashi, S. Shiraishi: 2,3,6,7-Tetracyano-1,4,5,8-tetraazanaphthalene as reagent for fluorometric determination of polyamines and others, Nippon Soda Co., Ltd., Japan, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1989, 4 pp.; M. Matsuoka, Z. Tei, K. Fukunishi, T. Yakihara: Preparation of fluorescent 1,4,6,9-tetraaza-5,10-dihydrophenazine derivatives, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1998, 4 pp., US 2,495,202 ; H. Takahashi, K. Kimura: Light-resistant fluorescent polymer products, Nippon Soda Co., Ltd., Japan. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1989, 4 pp., JP 87-313882 ; H. Baganz, K E. Kruger: 1,2-Dialkoxyethenes. VIII. Preparation and reactions of 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-dialkoxyethanes, Tech. Univ. Berlin-Charlottenburg, Chemische Berichte, 1958, 91, 806–8; C. De Satish, P. C. Dutta: Dyes derived from pyrazine-2,3-dicarboxylic acid, Ber., 1931, 64B 2606–9; R. A. Jr. Ogg, F. W. Bergstrom: Cyclic ammono ketones and acid chlorides of the quinoxaline series, Journal of the American Chemical Society, 1931, 53 1846–53; V. Kehmann, C. Bener: Phenyl and halogen derivatives of fluoflavine, Helvetica Chimica Acta, 1925, 8, 20–2), und in der Halbleitertechnik werden solche stabilen Elektronenmangelaromaten als n-Typ Transistoren verwendet (W. W. Lai, A. R. Millward, A. H. Francis, P. G. Rasmussen: Identification and characterization of a new n-carrier material suitable for electronics application. PMSE Preprints, 2005, 92, 620–621; T. Yamashita, Na-Ri Su, J. Nishida: Dicyanopyrazinoquinoxalines showing high electron affinity for FET, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2004, 14 pp., WO 2003052777 A1 ; V. A. Starodub, O. M. Tsyguleva: Electronic properties of heterocyclic analogs of fulvalene and derivatives of thiafulvalenes and the possibility of using them in the synthesis of organic semiconductors, Elektron. Org. Mater, 1985, 375–7; J. Nishida, M. S. Naraso, E. Fujiwara, H. Tada, M. Tomura, Y. Yamashita: Preparation, Characterization, and FET Properties of Novel Dicyanopyrazinoquinoxaline Derivatives, Organic Letters, 2004, 6(12), 2007–2010; H. Saso, T. Takahashi: Charge transfer molecular associations containing planar compounds having cyano-substituted pyrazine rings, Nippon Soda Co., Ltd., Japan, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2004, 17 pp).
  • Präparative Arbeiten, die den Aufbau höherer, linear kondensierter Pyrazine mit weiteren benzo- oder heteroaromatisch annelierten Ringsystemen beinhalten, sind nur wenig in der Literatur beschrieben. So sind cyanosubstituierte Pyrazinringe, Ringzahl bis zum Decaazapentacen (H. Saso, T. Takahashi: Charge transfer molecular associations containing planar compounds having cyano-substituted pyrazine rings, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2004, 17 pp., JP 2004189674 A2 ) sowie 5,6,7,8,13,14,15,16-Octaazadihydro-hexacene (S. Kawai, A. Ikegami: The synthesis of 1,4,10,11-tetrabutoxy-5,6,7,8,13,14,15,16-octaaza-dihydro-hexacene, Nippon Kagaku, 1959, 80, 555–556; F. Stöckner, R. Beckert, D. Gleich, E. Birckner, W. Günther, H Görls, G. Vaughan: Polyazaacenes-On the Way to Stable, Fluoreszent and Redox-Active Derivatives, Eur. J Org. Chem. 2007, 8, 1237–1243) bisher bekannte Arbeiten über synthetisierte Verbindungen. Weitere Arbeiten zur Darstellung höherer, linear kondensierter Pyrazinsysteme mit mindestens drei annelierten Pyrazinen und zusätzlichen ankondensierten Ringsystemen beschäftigen sich mit der Darstellung von Fluorubinsystemen basieren fast ausschließlich auf Kondensationsreaktionen von 2,3-Dichlorchinoxalin- mit 2,3-Diaminochinoxalin-derivaten (O. Hinsberg, E. Schwantes: Ueber Verbindungen mit zwei und drei Azinringen, Chem. Berichte, 1903, 36, 4, 4039–4050; F. W. Bergstrom, R. A. Jr. Ogg: Relation of quinoxaline to the ammonia system, Journal of the American Chemical Society, 1931, 53, 245–51; J. L. Switzer, R. A. Ward: Hetercyclic fluorescent coloring materials; 1950, US 24950202 ; S. Noguchi: The syntheses of dihydro-1,4,5,8,9,10-hexaazaanthracene-2,6-dicarboxylic acid and its derivatives, Nippon Kagaku Zasshi, 1959, 80, 945–947; S. Kawai, Y. Okawa, Y. Yada, H. Hosoi, T. Murakoshi, I. Yajima: The syntheses of tetrabutoxyfluorubins, Nippon Kagaku Zasshi, 1959, 80, 551–555; W. Deuschel, W. Vilsmeier, G. Riedel: Fluorubin, 1962, 20 pp., BE 612092 ; W. Deuschel, G. Riedel: Fluorubin, 1963, 3 pp., DE 19600901 ; W. Deuschel, G. Riedel: Fluorubin, 1964, 3 pp., GB 970472 ; F. Graser: 6,13-Di-arylfluorubine und deren Verwendung; 1986, 15 pp, DE 3504143 A1 ; A. R. Ahmad, L. K. Mehta, J. Parrick.: Synthesis of some substituted quinoxalines and polycyclic systems containing quinoxaline nucleus; J. of the Chem. Soc.; Perkin Transactions 1;1996; 20; 2443–2449; J. V. Malanker, R. Paul, G. S. Shankarling: Polycyclic Pigments – synthesis, properties and applications Part 1 Quinacridone, fluorubine, diketopyrrolopyrrole and quinophthalone, Paintindia, 1996, 46, 10, 45–51; C. Rădulescu: Synthesis and Characteristics of Diquinoxaline[2,3-b][2,3-e]Piperazine-6,6'-Dicarboxylic Acid and Diquinoxaline[2,3-b][2,3-e]Piperazine-6,7'-Dicarboxylic Acid, Revista de Chimie (Bucharest, Romania), 2005 56, 2, 151–154; C. Rădulescu, A.-M. Hossu: New Alkylated Diquinoxaline-Piperazine Dicarboxylic Acids Obtained by Synthesis, Revista de Chimie (Bucharest, Romania), 2005, 56, 7, 742–745; C. E. Foster: 6,13-Dihydropyrazino[2,3-b:5,6-b']diquinoxaline derivatives for use as dyes in ink jet inks, 2007, 30pp, GB 2430936 A ;). Bei all diesen Arbeiten werden fast ausschließlich die 6,13-Dihydro-hexaaza-pentacen-derivate der allgemeinen Formel 0:
    Figure 00040001
    erhalten, welche beispielsweise H, Alkyl-, Aryl- oder Benzylgruppen als Reste R an den Positionen 6 und 13 aufweisen.
  • Für viele der genannten Verbindungen und präparativen Arbeiten, besonders zu der Synthese von höheren, linear kondensierten Pyrazinsystem, besteht jedoch das Problem, in solchen Systemen gleichzeitig hinreichende Stabilität, Löslichkeit, eine leichte Zugänglichkeit und insbesondere einen hohen, exakt definierbaren, Funktionalisierungsgrad zu realisieren. Besonders in Hinsicht auf die drei annelierten Pyrazinringe der allgemeinen Formel 0, sind fast ausschließlich nur die 6,13-Dihydro-derivate, mit definierbaren Funktionalisierungsmöglichkeiten an den Positionen 6 und 13, zugänglich.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, neuartige Hexaaza-acene sowie Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, welche leicht und einfach zugänglich sind, eine hohe Stabilität, Löslichkeit und insbesondere hohe, genau definierte Funktionalisierungsmöglichkeiten besitzen.
  • Besonders sollen im Vergleich zu bekannten Pyrazinen der Formel 0 anwendungsspezifisch weitere Positionen als lediglich die Positionen 6 und 13 gezielt funktionalisiert werden können. Diese neuartigen Hexaaza-acene mit einem genau einstellbaren Substitutionsgrad und -muster sollen als Fluoreszenzfarbstoffe sowie für die Anwendung in der organischen Halbleitertechnik geeignet sein.
  • Überraschend wurden zur Lösung dieser Aufgabe neue Hexaaza-acene, bestehend aus drei annelierten Pyrazinen bzw. deren Hydroderivaten und zusätzlichen benzannelierten Ringen A, B, wobei die Ringe A und B gleich oder verschieden voneinander sein können, gefunden. Diese neuen Hexaaza-acene bestehen erfindungsgemäß aus einer Verbindung der allgemeinen Grundstruktur I:
    Figure 00050001
    bei welcher zumindest zwei der annelierten Pyrazinringe bzw. deren Hydroderivate an den Positionen 5 und 7 jeweils einen Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl-, Alkyl- oder Zykloalkylrest R1 und R2 aufweisen, die gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, jedoch ungleich von H sind.
  • Basierend auf der Grundstruktur der allgemeinen Formel I wurden die neuartigen Hexaaza-acene der allgemeinen Formel II gefunden:
    Figure 00050002
    wobei R1, R2 und R3 an den Positionen 5, 7 und 13 gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, aber ungleich von H sind. Die zusätzlichen benzannelierten Ringe A und B können gleich oder verschieden voneinander sein.
  • Die zusätzlichen benzannelierten Ringe A und B können an den Positionen 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10 und 11 der Formel II gleich oder verschieden substituiert sein, mit einem Substitutionsgrad von je 0 bis 4. Die Gegenionen G– können Halogenide wie F–, Cl–, Br–, I–, Carboxylate R-CO2 – mit R = C1-6-alkyl, Benzoate, NO3 –, SO4 2–, SbF6 –, ClO4 –, PF6 –, BPh4 – und BF4 – sein.
  • Bevorzugt sind in R1, R2 und R3 Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl-, Alkyl- oder Zykloalkylreste, welche ihrerseits substituiert sein können.
  • Bevorzugte Substituenten der zusätzlichen benzannelierten Ringe A und/oder B sind Wasserstoff (H), Halogen-, Nitro-, Cyano-, C1 bis C8-Alkyl-, C1 bis C8-Alkoxy-, Cl bis C8-Dialkylamino-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Phenyl-, Phenoxy- und C1 bis C8-Alkylestergruppen. Die zusätzlichen benzannelierten Ringe A und/oder B können weiterhin annelierte Benzo- oder Naphthoringe tragen.
  • Wenn R1 und/oder R2 und/oder R3 Aryl- oder Heteroarylreste sind, so werden diese bevorzugt durch Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Pyridazyl-, Pyrimidyl- oder Pyrazylgruppen dargestellt.
  • In solchen Fällen sind weitere bevorzugte Susbstituenten der Aryl- oder Heteroarylreste R1 und/oder R2 und/oder R3 Wasserstoff (H), Halogen-, Nitro-, Cyano-, C1 bis C8-Alkyl-, C1 bis C8-Alkoxy-, C1 bis C8-Dialkylamino-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Phenyl-, Phenoxy- und C1 bis C8-Alkylestergruppen. Derartige C1 bis C8-Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl, n-Hexyl- und n-Octylgruppen; als C1 bis C8-Alkoxygruppen sind z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxy-, sec-Butoxy-, tert-Butoxy-, n-Hexyloxy- und n-Octyloxygruppen verwendbar.
  • Die Hexaaza-acene der allgemeinen Formel II lassen sich durch verschiedene mesomere Grenzstrukturen, beispielsweise III und IV beschreiben, welche ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind:
    Figure 00070001
  • Weitere vorteilhafte Hexaaza-acene sind Verbindungen der allgemeinen Formel V:
    Figure 00070002
    wobei R1 und R2 an den Positionen 5 und 7 gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, aber ungleich von H sind. Die zusätzlichen benzannelierten Ringe A und B können gleich oder verschieden voneinander sein.
  • Die zusätzlichen benzannelierten Ringe A und B können an den Positionen 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10 und 11 gleich oder verschieden substituiert sein, mit einem Substitutionsgrad von je 0 bis 4. Bevorzugt sind in R1 und R2 Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl-, Alkyl- oder Zykloalkylreste, welche ihrerseits substituiert sein können.
  • Bevorzugte Substituenten der Ringe A und/oder B sind Wasserstoff (H), Halogen-, Nitro-, Cyano-, C1 bis C8-Alkyl-, C1 bis C8-Alkoxy-, C1 bis C8-Dialkylamino-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Phenyl-, Phenoxy- und C1 bis C8-Alkylestergruppen. Die Ringe A und/oder B können weiterhin annelierte Benzo- oder Naphthoringe tragen.
  • Wenn R1 und/oder R2 Aryl- oder Heteroarylreste sind, werden diese bevorzugt durch Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Pyridazyl-, Pyrimidyl- oder Pyrazylgruppen dargestellt.
  • In solchen Fällen sind weitere bevorzugte Susbstituenten der Aryl- oder Heteroarylreste R1 und/oder R2 Wasserstoff (H), Halogen-, Nitro-, Cyano-, C1 bis C8-Alkyl-, C1 bis C8-Alkoxy-, C1 bis C8-Dialkylamino-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Phenyl-, Phenoxy- und C1 bis C8-Alkylestergruppen. Derartige C1 bis C8-Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl, n-Hexyl- und n-Octylgruppen, als C1 bis C8-Alkoxygruppen sind z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxy-, sec-Butoxy-, tert-Butoxy-, n-Hexyloxy- und n-Octyloxygruppen verwendbar.
  • Die Hexaaza-acene der allgemeinen Formel V lassen sich durch verschiedene mesomere Grenzstrukturen, beispielsweise VI und VII beschreiben, welche ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind:
    Figure 00080001
  • Diese Hexaaza-acene der allgemeinen Formel V können in einem sauren Medium, wie beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, als protonierte Hexaaza-acene der allgemeinen Formel VIII vorliegen:
    Figure 00090001
    welche ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist, wobei die Gegenionen G– Halogenide wie F–, Cl–, Br–, I–, NO3 –, SO4 2–, SbF6 –, ClO4 –, PF6 – und BF4 – sein können.
  • Die neuen Hexaaza-acene der allgemeinen Formel II wurden an der Friedrich-Schiller-Universität Jena im Zusammenhang mit Untersuchungen der Ringtransformationsreaktionen von Δ2-1,2-Diazetinen der allgemeinen Formel XVI als Zersetzungsprodukte dieser entdeckt.
  • Diese beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel II zeichnen sich durch eine orange-rote (ca. 540 nm) bis violette (ca. 640 nm) Fluoreszenz, hohe Quantenausbeuten (ca. 90%), gute Löslichkeit, hohe Stabilität und ein genau einstellbares Substitutionsmuster aus. So ist es sowohl möglich, die Substituenten der zusätzlich benzannelierten Ringe A und B als auch insbesondere die Reste R1, R2 und R3 an den Positionen 5, 7 und 13 auf Grund der Erfindung unabhängig voneinander zu variieren.
  • Zur Herstellung der Hexaaza-acene gemäß Formel II wurde eine allgemeine Synthesemethode gefunden, welche nach einer Kondensationsreaktion von substituierten Heterocyclen der allgemeinen Formel IX mit Ammoniak, die neuen Hexaaza-acene mit einem hohen, exakt definierbaren Substitutionsgrad liefert:
    Figure 00090002
  • Die Heterocyclen der allgemeinen Formel IX lassen sich nach dem Baukastenprinzip sequenziell aufbauen. So liefert die Kondensationsreaktion von aromatischen oder heteroaromatischen vicinalen Diaminen der allgemeinen Formel XI mit Estern der Oxalsäure, beispielsweise Oxalsäurediethylester, gemäß nachstehender Reaktion die 2,3-Dioxoderivate der entsprechenden Heterozyklen der allgemeinen Formel XII. Diese lassen sich durch eine Halogenierung, beispielsweise mit Thionylchlorid, in die entsprechend N-substituierten halogenhaltigen Heterozyklen, beispielsweise der 3-Chlorchinoxalin-2-one, der allgemeinen Formel XIII überführen. Die Aminolysereaktion von diesen Heterozyklen der allgemeinen Formel XIII erzeugt unter Verwendung einer Hilfsbase, beispielsweise Triethylamin, mit aliphatischen oder aromatischen Aminen die heterozyklischen Aminoderivate der allgemeinen Formel XIV. Die folgende Kopplungsreaktion dieser Aminoderivate XIV mit den Chloroderivaten der Heterozyklen XIII', beispielsweise der Chinoxalin-2-one, liefert unter Verwendung einer Hilfsbase, beispielsweise n-Butyllithium, und/oder unter Verwendung eines geeigneten Katalysatorsystems, beispielsweise BINAP/Pd(PPh3)4, die Heterozyklen der allgemeinen Formel IX (siehe Formelschema), welche anschließend in die Hexaaza-acene II überführt werden.
  • Figure 00100001
  • Bei den, nach diesem Verfahren hergestellten, neuen Hexaaza-acene der allgemeinen Formel II, ist es sowohl möglich, die Substituenten der zusätzlich benzannelierten Ringe A und B als auch die Reste R1, R2 und R3 an den Positionen 5, 7 und 13 unabhängig voneinander zu variieren.
  • Zur Herstellung der Hexaaza-acene gemäß Formel V wurden spezielle Synthesemethoden gefunden, welche nach Kondensationsreaktion von halogensubstituierten Pyrazinderivaten, beispielsweise des heterozyklischen Derivates der allgemeinen Formel X, mit aromatischen oder heteroaromatischen vicinalen Diaminen der allgemeinen Formel XI, die neuen Hexaaza-acene ebenfalls mit einem hohen, exakt definierbaren Substitutionsgrad liefert:
    Figure 00110001
  • Mit den vorgenannten Darstellungsmethoden lassen sich diese besagten Hexaaza-acene, welche beispielsweise sehr gut als Elektronenmangelverbindungen in der organischen Halbleitertechnik (Transistoren) geeignet sind, relativ aufwandgering herstellen. Des Weiteren könnten auf Grund der spektroskopischen Eigenschaften diese Verbindungen beispielsweise sehr gut als langwellig absorbierende und emittierende Farbstoffe in Lichtsammlern oder als Fluoreszenzfarbstoffe, z. B. in der biochemisch-medizinischen Diagnostik, Verwendung finden.
  • Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
  • Ausführungsbeispiel 1:
  • Die photolytische Umsetzung der 1-Alkyl-3-arylamino-4-arylimino-Δ2-1,2-diazetine gemäß Formel XVI in einem Lösungsmittelgemisch, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Acteonitril/Triethylamin, liefert nach säulenchromatographischer Aufarbeitung die Hexaaza-acene entsprechend Formel II in Ausbeuten von ca. 1% gemäß dem nachstehenden Formelschema.
  • Figure 00120001
  • Substanzbeispiel a:
  • 5,7-Bis-(4-tolyl)-3,9,13-tris-methyl-5,7-dihydro-[5,6,7,12,13,14]-hexaaza-pentacenium hexaflurophosphat
    Figure 00120002
  • Eine Lösung von 1,12 g (4 mmol) 1-Methyl-3-(p-tolylamino)-4-(p-tolylimino)-Δ2-1,2-diazetin in 90 mL Acetonitril und 10 mL Triethylamin wird für 48 Stunden mit einer Quecksilberhochdruckdampflampe HBO 200 polychromatisch bestrahlt.
  • Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum und säulenchromatischer Aufarbeitung (Al2O3 Chloroform/Methanol 20:1) wird das Anion gegen Ammoniumhexafluorophosphat in Methylenchlorid getauscht und das 5,7-Bis-(4-tolyl)-3,9,13-tris-methyl-5,7-dihydro-[5,6,7,12,13,14]-hexaaza-pentacenium hexaflurophosphat gemäß Formel I in ca. 1% Ausbeute erhalten.
    MS (DEI) m/z: 509 [M+], 494, 417, 402, 304, 289, 255, 222, 214, 184, 171, 141, 107, 45
    HRMS für C33H29N6 + ber.: 509,2448
    gef.: 509,2461.
    1H-NMR (250 MHz, CD2Cl2): δ = 8.15 (d, 2H, J = 8.2 Hz, CHaryl); 7.20 (dd, 2H, 3J = 8.2 Hz, 5J = 1.3 Hz, CHaryl); 7.21 (d, 4H, J = 8.0 Hz, CHaryl); 7.02 (d, 4H, J = 8.4 Hz, CHaryl); 6.58 (s, 2H, CHaryl); 3.82 (s, 3H, CH3-N); 2.46, 2.29 (s, 6H, CH3) ppm.
    UV/VIS (CHCl3, Abs. λmax): 257, 284, 292, 351, 481, 514, 553 nm.
    UV/VIS (CH2Cl2, Fluoreszenz. λmax): 568, 611, 672 nm; (φ = 0,92).
  • Substanzbeispiel b:
  • 5,7-Bis-(4-tbutyl-phenyl)-3,9-bis-tbutyl-9-methyl-5,7-dihydro-[5,6,7,12,13,14]-hexaaza-pentacenium chlorid
    Figure 00130001
  • Darstellung entsprechend Substanzbeispiel a mit 1-Methyl-3-(4-tButyl-phenylamino)-4-(4-tButyl-phenylimino)-Δ2-1,2-diazetin als Substrat und Ammoniumchlorid als Aniontauschreagenz.
    HRMS für C45H53N6 + ber.: 677,4332
    gef.: 677,4384.
  • Substanzbeispiel c:
  • 5,7-Bis-(4-nbutyl-phenyl)-3,9-bis-nbutyl-9-methyl-5,7-dihydro-[5,6,7,12,13,14]-hexaaza-pentacenium chlorid
    Figure 00130002
  • Darstellung analog zu Substanzbeispiel a mit 1-Methyl-3-(4-nButyl-phenylamino)-4-(4-nButyl-phenylimino)-Δ2-1,2-diazetin als Substrat und Ammoniumchlorid als Aniontauschreagenz.
    HRMS für C45H53N6 + ber.: 677,4332
    gef.: 677,4376.
  • Substanzbeispiel d:
  • 5,7-Bis-(4-carboxyethyl-phenyl)-3,9-bis-carboxyethyl-9-methyl-5,7-dihydro-[5,6,7,12,13,14]-hexaaza-pentacenium chlorid
    Figure 00140001
  • Darstellung analog zu Substanzbeispiel a mit 1-Methyl-3-(4-Carboxyethyl-phenylamino)-4-(4-Carboxyethyl-phenylimino)-Δ2-1,2-diazetin als Substrat und Ammoniumchlorid als Aniontauschreagenz.
    HRMS für C41H37N6O8 + ber.: 741,2673
    gef.: 741,2649.
  • Substanzbeispiel e:
  • Bisbenzo-[α,n]-5,7-bis-(1-naphthyl)-9-methyl-5,7-dihydro-[5,6,7,12,13,14]-hexaaza-pentacenium chlorid
    Figure 00140002
  • Darstellung analog zu Substanzbeispiel a mit 1-Methyl-3-(1-naphthlamino)-4-(1-naphthylimino)-Δ2-1,2-diazetin als Substrat und Ammoniumchlorid als Aniontauschreagenz.
    HRMS für C45H29N6 + ber.: 653,2454
    gef.: 653,2454.
  • Ausführungsbeispiel 2:
  • Die Kondensationsreaktion von aromatischen oder heteroaromatischen vicinalen Diaminen der allgemeinen Formel XI mit Estern der Oxalsäure, beispielsweise Oxalsäurediethylester, liefert die 2,3-Dioxoderivate der entsprechenden Heterozyklen der allgemeinen Formel XII. Diese lassen sich durch eine Halogenierung, beispielsweise mit Thionylchlorid, in die entsprechend N-substituierten halogenhaltigen Heterozyklen, beispielsweise der 3-Chlorchinoxalin-2-one, der allgemeinen Formel XIII überführen. Die Aminolysereaktion von diesen Heterozyklen der allgemeinen Formel XIII unter Verwendung einer Hilfsbase, beispielsweise Triethylamin oder N,N-Diisopropyl-N-ethylamin, mit aliphatischen oder aromatischen Aminen erzeugt die heterozyklischen Aminoderivate der allgemeinen Formel XIV. Die folgende Kopplungsreaktion dieser Aminoderivate XIV mit den Chloroderivaten der Heterozyklen XIII', beispielsweise der Chinoxalin-2-one, liefert unter Verwendung einer Hilfsbase, beispielsweise n-Butyllithium, Natrium- oder Kaliumhydrid, und/oder unter Verwendung eines Katalysatorsystems, beispielsweise BINAP/Pd(PPh3)4, die Heterozyklen der allgemeinen Formel IX (siehe nachstehendes Formelschema).
  • Diese Heterozyklen der allgemeinen Formel IX werden in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Toluol, zunächst mit Phosphorpentachlorid und danach mit Ammoniak behandelt. Erhitzen dieser Zwischenstufe in einem hoch siedenden Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, liefert die neuartigen Hexaaza-acene der allgemeinen Formel II gemäß dem folgenden Formelschema.
  • Figure 00160001
  • Substanzbeispiel:
  • 1-Phenylchinoxalin-2,3(1H,4H)-dion
    Figure 00160002
  • Eine Mischung aus 50 ml Oxalsäurediethylester und 35 g N-Phenylphenylendiamin (0,19 mol) werden für 24 Stunden unter einer Argonatmosphäre auf 150°C erhitzt. Hierbei wird kontinuierlich der sich bildende Ethanol abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird in Vakuum zur Trockne eingeengt und der verbleibende Rückstand zweimalig aus Ethanol umkristallisiert, wobei das Produkt in 70% Ausbeute (32 g) erhalten wird.
    MS (DEI) m/z: 238 [M+], 210, 181, 168, 154, 139, 105, 90, 77, 66, 51.
  • 3-Chloro-1-phenylchinoxalin-2(1H)-on
    Figure 00170001
  • Eine Mischung aus 500 mL Toluol, 8 mL Thionylchlorid, 0,5 mL DMF und 24 g 1-Phenylchinoxalin-2,3(1H,4H)-dion (0,1 mol) werden für 4 Stunden auf 120°C erhitzt. Hierbei werden die sich bildenden Gase abgeleitet und neutralisiert. Die Reaktionsmischung wird über Kieselgel filtriert, in Vakuum auf die Hälfte des Volumens eingeengt und mit weiteren 250 ml Heptan umkristallisiert, wobei das Produkt in ca. 80% Ausbeute (20,5 g) erhalten wird.
    MS (DEI) m/z: 256 [M+], 228, 221, 209, 193, 166, 139, 115, 102, 90, 77, 51, 39.
  • 3-(Methylamino)-1phenylchinoxalin-2(1H)-on
    Figure 00170002
  • Eine Mischung aus 5,2 g 3-Chloro-1-phenylchinoxalin-2(1H)-on (0,02 mol), 2,7 g N-methylaminhydrochlorid (0,04 mol), 5 mL N-Ethyl-N-Diisopropylamin (0,04 mol) und 100 mL THF werden für 12 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wird über Kieselgel filtriert, in Vakuum zur Trockne eingeengt und aus Chloroform/Heptan (1:2) umkristallisiert, wobei das Produkt in 80% Ausbeute (4 g) erhalten wird.
    MS (DEI) m/z: 251 [M+], 222, 195, 167, 146, 118, 104, 91, 77, 51, 39.
  • 3-(N-(1,2-dihydro-2-oxo-1phenylchinoxalin-3 yl)-N-methylamino)-1-phenylchinoxalin-2(1H)-on
    Figure 00180001
  • Zu einer Lösung von 0,75 g (3 mmol) 3-(Methylamino)-1-phenylchinoxalin-2(1H)-on in 100 mL THF wird unter einer Argonatmosphäre bei –78°C n-Butyllithium (3,1 mmol) gegeben und für eine Stunde bei RT gerührt. Nach Zugabe von 187 mg BINAP, 347 mg Pd(PPh3)4 (10 mol%) und 1,03 g 3-Chloro-1-phenylchinoxalin-2(1H)-on (4 mmol) wird die Reaktionsmischung für eine Woche bei 80°C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand säulenchromatographisch (SiO2/Heptan/Chloroform 1:1) aufgearbeitet. Umkristallisation des Produktes aus Heptan/Chloroform 1:1 liefert 3 -(N-(1,2-dihydro-2-oxo-1-phenylchinoxalin-3-yl)-N-methylamino)-1-phenyichinoxalin-2(1H)-on (0,81 g) in 56% Ausbeute.
    MS (DEI) m/z: 471 [M+], 443, 428, 351, 311, 262, 250, 222, 193, 166, 118, 90, 77, 51, 39.
    1H-NMR (250 MHz, CDCl3): δ = 7.74 (dd, 2H, 3J = 7.7 Hz, 5J = 1.1 Hz, CHaryl); 7.60-7.42 (m, 6H, CHaryl); 7.31-7.09 (m, 8H, CHaryl); 6.58 (dd, 2H, 3J = 7.8 Hz, 5J = 1.1 Hz CHaryl); 3.95 (s, 3H, CH3-N) ppm.
    UV/VIS (CHCl3, Abs. λmax): 380, 398 nm.
  • 5,7-Bis-(phenyl)-13-methyl-5,7-dihydro-[5,6,7,12,13,14]-hexaaza-pentacenium chlorid
    Figure 00180002
  • Die Halogenierung von 0,472 g 3-(N-(1,2-dihydro-2-oxo-1-phenylchinoxalin-3-yl)-N-methylamino)-1-phenylchinoxalin-2(1H)-on (1 mmol) mit zwei Teilen Phosphorpentachlorid (0,42 g; 0,02 mol) in Toluol (20 mL) als Lösemittel bei 100°C für vier Stunden, liefert nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum, ein gelbes Pulver. Dieses wird in 20 mL THF suspendiert und bis zur Sättigung Ammoniak eingeleitet.
  • Nach 24 Stunden wird diese Lösung erneut zur Trockne eingeengt, in 20 mL Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel aufgenommen und für 8 Stunden auf 150°C erhitzt. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum und säulenchromatischer Aufarbeitung (Al2O3/Chloroform/Methanol 20:1) wird das 5,7-Bis-(phenyl)-13-methyl-5,7-dihydro-[5,6,7,12,13,14]-hexaaza-pentacenium-chlorid in 10% Ausbeute (50 mg) erhalten. (vgl. vorstehend aufgeführte Reaktionsfolge).
    MS (EI) m/z: 453 [M+], 438, 375, 360, 227, 218, 91, 77, 50, 28.
    HRMS für C29H21N6 + ber.: 453,1827
    gef.: 453,1810.
    1H-NMR (250 MHz, CH2Cl2): δ = 7.79 (dd, 2H, 3J = 8.2 Hz, 5J = 1.3 Hz, CHaryl); 7.56-7.19 (m, 14H, CHaryl); 6.78 (dd, 2H, 3J = 8.2 Hz, 5J = 1.1 Hz, CHaryl); 3.91 (s, 3H, CH3-N) ppm.
    UV/VIS (CHCl3, Abs. λmax): 257, 280, 288, 344, 464, 493, 528 nm.
    UV/VIS (CHCl3, Fluoreszenz. λ): 546, 584, 635 nm; (φ = 0,95).
  • Ausführungsbeispiel 3:
  • Die thermische Umsetzung der Heterozyklen vom Typ X mit N-substituierten aromatischen/heteroaromatischen vicinalen Diaminen XI in einem Lösungsmittel, beispielsweise Mesitylen und einer Hilfsbase, beispielsweise, Natrium- oder Kaliumkarbonat, liefert nach Aufarbeitung die Hexaaza-acene der allgemeinen Formel V in Ausbeuten von ca. 10% gemäß dem nachstehenden Formelschema.
  • Figure 00200001
  • Substanzbeispiel:
  • 5,7-Bis-(phenyl)-5,7-dihydro-[5,6,7,12,13,14]-hexaaza-pentacen
    Figure 00200002
  • 329 mg 2,3-dichloro-5,10-dihydro-5-phenylpyrazino[2,3-b]chinoxalin (1 mmol) werden mit 184 mg N-Phenylphenylendiamin (1 mmol) unter Zusatz von 280 mg Natriumkarbonat (2,5 mmol) als Hilfsbase in 2 mL Mesitylen bei 170°C für 48 h in einem geschlossenen Gefäß erhitzt. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum und säulenchromatischer Aufarbeitung (SiO2/Chloroform/Methanol 20:1) wird das 5,7-Bis-(phenyl)-5,7-dihydro-[5,6,7,12,13,14]-hexaaza-pentacen in 10% Ausbeute (44 mg) erhalten.
    MS (EI) m/z: 438 [M+], 361, 219, 192, 166, 102, 90, 77, 51, 28.
    HRMS für C29H21N6 + ber.: 439,1671
    gef.: 439,1685.
    1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6): δ = 7.36-7.11 (m, 14H, CHaryl); 6.95-6.87 (m, 2H, CHaryl); 6.35-6.29 (m, 2H, CHaryl) ppm.
    UV/VIS (CHCl3, Abs. λmax): 265, 360, 374, 408, 526, 566, 612 nm.
    UV/VIS (CHCl3, Fluoreszenz. λ): 644 nm; (φ = 0,75).
  • Ausführungsbeispiel 4:
  • Die thermische Umsetzung von Tetrachlorpyrazin XV mit N-substituierten aromatischen/heteroaromatischen vicinalen Diaminen XI in einem Lösungsmittel, beispielsweise Mesitylen, und einer Hilfsbase, beispielsweise Natrium- oder Kaliumkarbonat, liefert nach Aufarbeitung die Hexaaza-acene der allgemeinen Formel V in Ausbeuten von ca. 10%, gemäß dem nachstehenden Formelschema.
  • Figure 00210001
  • Substanzbeispiel:
  • 5,7-Bis-(phenyl)-5,7-dihydro-[5, 6,7,12,13,14]-hexaaza-pentacen
  • 220 mg Tetrachlorpyrazin (1 mmol) werden mit 370 mg N-Phenylphenylendiamin (2 mmol) unter Zusatz von 560 mg Natriumkarbonat (5 mmol) als Hilfsbase in 2 mL Mesitylen bei 170°C für 48 h in einem geschlossenen Gefäß erhitzt. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum, säulenchromatischer Aufarbeitung (SiO2/Chloroform/Methanol 20:1) wird das 5,7-Bis-(phenyl)-5,7-dihydro-[5,6,7,12,13,14]-hexaaza-pentacen in 10% Ausbeute (44 mg) erhalten.
    Analytik: siehe Ausführungsbeispiel 3.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - EP 0030795 A2 [0002]
    • - US 4296114 A [0002]
    • - WO 9625403 [0002]
    • - US 2495202 [0002]
    • - JP 87-313882 [0002]
    • - WO 2003052777 A1 [0002]
    • - JP 2004189674 A2 [0003]
    • - US 24950202 [0003]
    • - BE 612092 [0003]
    • - DE 19600901 [0003]
    • - GB 970472 [0003]
    • - DE 3504143 A1 [0003]
    • - GB 2430936 A [0003]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - J. Dudash, Y. Zhang, J. B. Moore, R Look, Y. Liang, M. P. Beavers, B. R. Conway, P. J. Rybczynski, K. T. Demarest: Synthesis and evaluation of 3-anilino-quinoxalinones as glycogen phosphorylase inhibitors, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2005, 15, 21, 4790–4793 [0002]
    • - M. A. Verini, A. Fioretti, A. M. Casazza, A. Sanfilippo, G. Palamidessi, M. Ghione: Antiviral activity of a pyrazinopyrazine derivative, Chemotherapy, Basel, Switzerland, 1975, 21(3–4), 221–30 [0002]
    • - A. H. Gulbenk, D. J. Horne, H. Johnston: Pesticidal 2,3-dichloro-5-10-dihydropyrazino[2,3-b]quinoxaline and related compounds, U. S., 1972, 6 pp. [0002]
    • - M. A. Paz, P. Martin, R. Flueckiger, J. Mah, P. M. Gallop: The catalysis of redox cycling by pyrroloquinoline quinone (PQQ), PQQ derivatives, and isomers and the specificity of inhibitors, Analytical Biochemistry, 1996, 238(2), 145–149 [0002]
    • - P. Martin, T. Winkler: Formation of derivatives of PQQ [4,5-dihydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo[2,3-f]quinoline-2,7,9-tricarboxylic acid] and PQQ-triester for the detection of PQQ, Helvetica Chimica Acta, 1993, 76(4), 1678–86 [0002]
    • - A. H. Gulbenk, D. J. Horne, H Johnston: Tricyclic pyrazino compounds, U. S., 1973, 6 pp. [0002]
    • - M. Matsuoka, Z. Tei, K. Fukunishi, T. Yakihara: Preparation of fluorescent 1,4,6,9-tetraaza-5,10-dihydrophenazine derivatives, Nippon Soda Co., Ltd., Japan, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1998, 4 pp. [0002]
    • - N. Matsui, H. Hatano, F. Nagasaki, H. Takahashi: Preparation of 2,3-disubstituted-6,7-dicyano-1,4,5,8-tetraazanaphthalene derivatives and polyazanaphthalo-cyanine derivatives, Nippon Soda Co., Ltd., Japan, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1991, 14 pp. [0002]
    • - H Takahashi, K. Kimura: 2,3-Disubstituted-6,7-dicyano-1,4,5,8-tetraazanaphthalenes as monomers, Nippon Soda Co., Ltd., Japan, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1989, 5 pp. [0002]
    • - H Takahashi, S. Shiraishi: 2,3,6,7-Tetracyano-1,4,5,8-tetraazanaphthalene as reagent for fluorometric determination of polyamines and others, Nippon Soda Co., Ltd., Japan, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1989, 4 pp. [0002]
    • - H. Baganz, K E. Kruger: 1,2-Dialkoxyethenes. VIII. Preparation and reactions of 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-dialkoxyethanes, Tech. Univ. Berlin-Charlottenburg, Chemische Berichte, 1958, 91, 806–8 [0002]
    • - C. De Satish, P. C. Dutta: Dyes derived from pyrazine-2,3-dicarboxylic acid, Ber., 1931, 64B 2606–9 [0002]
    • - R. A. Jr. Ogg, F. W. Bergstrom: Cyclic ammono ketones and acid chlorides of the quinoxaline series, Journal of the American Chemical Society, 1931, 53 1846–53 [0002]
    • - V. Kehmann, C. Bener: Phenyl and halogen derivatives of fluoflavine, Helvetica Chimica Acta, 1925, 8, 20–2 [0002]
    • - W. W. Lai, A. R. Millward, A. H. Francis, P. G. Rasmussen: Identification and characterization of a new n-carrier material suitable for electronics application. PMSE Preprints, 2005, 92, 620–621 [0002]
    • - V. A. Starodub, O. M. Tsyguleva: Electronic properties of heterocyclic analogs of fulvalene and derivatives of thiafulvalenes and the possibility of using them in the synthesis of organic semiconductors, Elektron. Org. Mater, 1985, 375–7 [0002]
    • - J. Nishida, M. S. Naraso, E. Fujiwara, H. Tada, M. Tomura, Y. Yamashita: Preparation, Characterization, and FET Properties of Novel Dicyanopyrazinoquinoxaline Derivatives, Organic Letters, 2004, 6(12), 2007–2010 [0002]
    • - H. Saso, T. Takahashi: Charge transfer molecular associations containing planar compounds having cyano-substituted pyrazine rings, Nippon Soda Co., Ltd., Japan, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2004, 17 pp [0002]
    • - S. Kawai, A. Ikegami: The synthesis of 1,4,10,11-tetrabutoxy-5,6,7,8,13,14,15,16-octaaza-dihydro-hexacene, Nippon Kagaku, 1959, 80, 555–556 [0003]
    • - F. Stöckner, R. Beckert, D. Gleich, E. Birckner, W. Günther, H Görls, G. Vaughan: Polyazaacenes-On the Way to Stable, Fluoreszent and Redox-Active Derivatives, Eur. J Org. Chem. 2007, 8, 1237–1243 [0003]
    • - O. Hinsberg, E. Schwantes: Ueber Verbindungen mit zwei und drei Azinringen, Chem. Berichte, 1903, 36, 4, 4039–4050 [0003]
    • - F. W. Bergstrom, R. A. Jr. Ogg: Relation of quinoxaline to the ammonia system, Journal of the American Chemical Society, 1931, 53, 245–51 [0003]
    • - S. Noguchi: The syntheses of dihydro-1,4,5,8,9,10-hexaazaanthracene-2,6-dicarboxylic acid and its derivatives, Nippon Kagaku Zasshi, 1959, 80, 945–947 [0003]
    • - S. Kawai, Y. Okawa, Y. Yada, H. Hosoi, T. Murakoshi, I. Yajima: The syntheses of tetrabutoxyfluorubins, Nippon Kagaku Zasshi, 1959, 80, 551–555 [0003]
    • - A. R. Ahmad, L. K. Mehta, J. Parrick.: Synthesis of some substituted quinoxalines and polycyclic systems containing quinoxaline nucleus; J. of the Chem. Soc.; Perkin Transactions 1;1996; 20; 2443–2449 [0003]
    • - J. V. Malanker, R. Paul, G. S. Shankarling: Polycyclic Pigments – synthesis, properties and applications Part 1 Quinacridone, fluorubine, diketopyrrolopyrrole and quinophthalone, Paintindia, 1996, 46, 10, 45–51 [0003]
    • - C. Rădulescu: Synthesis and Characteristics of Diquinoxaline[2,3-b][2,3-e]Piperazine-6,6'-Dicarboxylic Acid and Diquinoxaline[2,3-b][2,3-e]Piperazine-6,7'-Dicarboxylic Acid, Revista de Chimie (Bucharest, Romania), 2005 56, 2, 151–154 [0003]
    • - C. Rădulescu, A.-M. Hossu: New Alkylated Diquinoxaline-Piperazine Dicarboxylic Acids Obtained by Synthesis, Revista de Chimie (Bucharest, Romania), 2005, 56, 7, 742–745 [0003]

Claims (24)

  1. Neue Hexaaza-acene, bestehend aus drei annelierten Pyrazinen bzw. deren Hydroderivaten und zusätzlichen benzannelierten Ringen A, B, wobei die Ringe A und B gleich oder verschieden voneinander sein können, gekennzeichnet durch eine Verbindung der allgemeinen Formel I:
    Figure 00220001
    wobei zumindest zwei der annelierten Pyrazinringe bzw. deren Hydroderivate an den Positionen 5 und 7 jeweils einen Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl-, Alkyl- oder Zykloalkylrest R1 und R2 aufweisen, die gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, jedoch ungleich von H sind.
  2. Neue Hexaaza-acene gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Verbindung der allgemeinen Formel II:
    Figure 00220002
    wobei die Position 13 einen Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl-, Alkyl- oder Zykloalkylrest R3 aufweist und dieser Rest R3 ungleich von H ist.
  3. Neue Hexaaza-acene gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlichen benzannelierten Ringe A und B an den Ringkohlenstoffatomen der möglichen Positionen 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10 und 11 gleich oder verschieden substituiert, mit einem Substitutionsgrad von je 0 bis 4 sind.
  4. Neue Hexaaza-acene gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenionen G– Halogenide, wie F–, Cl–, Br–, I–, Carboxylate R-CO2 – mit R = C1-6-alkyl, Benzoate, NO3 –, So4 2–, SbF6 –, ClO4 –, PF6 –, BPh4 – und BF4 –, sind.
  5. Neue Hexaaza-acene gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine mesomere Grenzstruktur der allgemeinen Formel III:
    Figure 00230001
  6. Neue Hexaaza-acene gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine mesomere Grenzstruktur der allgemeinen Formel IV:
    Figure 00230002
  7. Neue Hexaaza-acene gemäß Ansprüchen 2, 3, dadurch gekennzeichnet, dass die bevorzugten Substituenten der zusätzlichen benzannelierten Ringe A und B Wasserstoff (H), Halogen-, Nitro-, Cyano-, C1 bis C8-Alkyl-, C, bis C8-Alkoxy-, C1 bis C8-Dialkylamino-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Phenyl-, Phenoxy- und C1 bis C8-Alkylestergruppen sind.
  8. Neue Hexaaza-acene gemäß Ansprüchen 2, 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlichen benzannelierten Ringe A und/oder B weiterhin annelierte Benzo-, oder Naphthoringe tragen.
  9. Neue Hexaaza-acene gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aryl-, Aryloxy- oder Heteroarylreste R1 und/oder R2 und/oder R3 bevorzugt Phenyl-, Phenoxy-, Biphenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Pyridazyl-, Pyrimidyl- oder Pyrazylgruppen sind, die ihrerseits substituiert sein können.
  10. Neue Polyaza-acene gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die bevorzugten Phenyl-, Phenoxy-, Biphenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Pyridazyl-, Pyrimidyl- oder Pyrazylgruppen als Susbstituenten Wasserstoff (H), Halogen-, Nitro-, Cyano-, C1 bis C8-Alkyl-, C1 bis C8-Alkoxy-, C1 bis C8-Dialkylamino-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Phenyl-, Phenoxy- und C1 bis C8-Alkylestergruppen aufweisen.
  11. Neue Hexaaza-acene gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Verbindung der allgemeinen Formel V:
    Figure 00240001
  12. Neue Hexaaza-acene gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlichen benzannelierten Ringe A und B an den Ringkohlenstoffatomen der möglichen Positionen 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10 und 11 gleich oder verschieden substituiert, mit einem Substitutionsgrad von je 0 bis 4 sind.
  13. Neue Hexaaza-acene gemäß Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine mesomere Grenzstruktur der allgemeinen Formel VI:
    Figure 00250001
  14. Neue Hexaaza-acene gemäß Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine mesomere Grenzstruktur der allgemeinen Formel VII:
    Figure 00250002
  15. Neue Hexaaza-acene gemäß Ansprüchen 11, 12, dadurch gekennzeichnet, dass die bevorzugten Substituenten der zusätzlichen benzannelierten Ringe A und B Wasserstoff (H), Halogen-, Nitro-, Cyano-, C1 bis C8-Alkyl-, C1 bis C8-Alkoxy-, C1 bis C8-Dialkylamino-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Phenyl-, Phenoxy- und C1 bis C8-Alkylestergruppen sind.
  16. Neue Hexaaza-acene gemäß der Ansprüche 11, 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlichen benzannelierten Ringe A und/oder B weiterhin annelierte Benzo-, oder Naphthoringe tragen.
  17. Neue Hexaaza-acene gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Aryl-, Aryloxy- oder Heteroarylreste R1 und/oder R2 bevorzugt Phenyl-, Phenoxy-, Biphenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Pyridazyl-, Pyrimidyl- oder Pyrazylgruppen sind, die ihrerseits substituiert sein können.
  18. Neue Hexaaza-acene gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die bevorzugten Phenyl-, Phenoxy-, Biphenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Pyridazyl-, Pyrimidyl- oder Pyrazylgruppen als Susbstituenten Wasserstoff (H), Halogen-, Nitro-, Cyano-, C1 bis C8-Alkyl-, C1 bis C8-Alkoxy-, C1 bis C8-Dialkylamino-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Phenyl-, Phenoxy- und C1 bis C8-Alkylestergruppen aufweisen.
  19. Neue Hexaaza-acene gemäß der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Hexaaza-acene der allgemeinen Formel V in einem sauren Medium als protonierte Hexaaza-acene der allgemeinen Formel VIII vorliegen:
    Figure 00260001
    wobei die Gegenionen G– Halogenide wie Cl–, Br–, I–, NO3 –, SO4 2–, ClO4 –, PF6 – und BF4 – sein können.
  20. Verfahren zur Herstellung der neuen Hexaaza-acene gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass heterozyklische Derivate IX aufeinander folgend mit Phosphorpentachlorid und Ammoniak umgesetzt und thermisch behandelt werden:
    Figure 00270001
  21. Verfahren zur Herstellung der neuen Hexaaza-acene gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Derivate X mit N-substituierten aromatischen/heteroaromatischen vicinalen Diaminen XI unter Verwendung einer Hilfsbase, wie beispielsweise Natriumkarbonat, miteinander zur Reaktion gebracht werden:
    Figure 00270002
  22. Verfahren zur Herstellung der neuen Hexaaza-acene gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Derivate XV mit N-substituierten aromatischen/heteroaromatischen vicinalen Diaminen XI nach anschließender thermischer Behandlung unter Verwendung einer Hilfsbase, wie beispielsweise Natriumkarbonat, miteinander zur Reaktion gebracht werden:
    Figure 00270003
  23. Verwendung der Hexaaza-acene gemäß Anspruch 1 als Fluoreszenzfarbstoffe, beispielsweise in der biochemisch-medizinischen Diagnostik.
  24. Verwendung der Hexaaza-acene gemäß Anspruch 1 in der organischen Halbleitertechnik, beispielsweise als Transistor.
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2495202A (en) 1945-07-09 1950-01-17 Joseph L Switzer Heterocyclic fluorescent coloring materials
BE612092A (fr) 1960-12-29 1962-06-28 Basf Ag Procédé pour la production de fluorubine
DE1142981B (de) * 1960-09-01 1963-01-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Fluorubin
GB962860A (en) * 1961-07-21 1964-07-08 Basf Ag Dyebaths and printing pastes
GB970471A (en) * 1957-12-19 1964-09-23 Basf Ag Pigment dyes
EP0030795A2 (de) 1979-12-06 1981-06-24 Imperial Chemical Industries Plc Chinoxalinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, pharmazeutische Zusammensetzungen und Benzenderivate
US4296114A (en) 1978-08-15 1981-10-20 Fisons Limited 3,4-Dihydro-3-oxopyrido[2,3-b]-pyrazines, compositions and use thereof
DE3504143A1 (de) 1985-02-07 1986-08-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 6,13-di-arylfluorubine und deren verwendung
WO1996025403A1 (en) 1995-02-16 1996-08-22 Warner-Lambert Company α-SUBSTITUTED HYDRAZIDES HAVING CALPAIN INHIBITORY ACTIVITY
DE19600901A1 (de) 1996-01-12 1997-07-17 Fischer Artur Werke Gmbh Befestigungselement mit einer Dübelhülse sowie Nagel für das Befestigungselement
EP0982376A2 (de) * 1998-08-24 2000-03-01 Ciba SC Holding AG Stickstoffdotierter Kohlenstoff beschichtete Effektpigmente
WO2003052777A1 (fr) 2001-12-14 2003-06-26 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Composition organique ctn, element organique ctn et procede de fabrication associe
JP2004189674A (ja) 2002-12-11 2004-07-08 Nippon Soda Co Ltd 分子集合体
GB2430936A (en) 2005-10-08 2007-04-11 Fujifilm Imaging Colorants Ltd 6,13-Dihydropyrazino[2,3-b:5,6-b']diquinoxaline derivatives for use as dyes in ink jet inks

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2495202A (en) 1945-07-09 1950-01-17 Joseph L Switzer Heterocyclic fluorescent coloring materials
GB970471A (en) * 1957-12-19 1964-09-23 Basf Ag Pigment dyes
GB970472A (de) 1957-12-19 1964-09-23 Badische Analin- & Soda Fabrik Aktiengesellschaft
DE1142981B (de) * 1960-09-01 1963-01-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Fluorubin
BE612092A (fr) 1960-12-29 1962-06-28 Basf Ag Procédé pour la production de fluorubine
DE1149477B (de) * 1960-12-29 1963-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Fluorubin oder dessen Substitutionsprodukten
GB962860A (en) * 1961-07-21 1964-07-08 Basf Ag Dyebaths and printing pastes
US4296114A (en) 1978-08-15 1981-10-20 Fisons Limited 3,4-Dihydro-3-oxopyrido[2,3-b]-pyrazines, compositions and use thereof
EP0030795A2 (de) 1979-12-06 1981-06-24 Imperial Chemical Industries Plc Chinoxalinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, pharmazeutische Zusammensetzungen und Benzenderivate
DE3504143A1 (de) 1985-02-07 1986-08-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 6,13-di-arylfluorubine und deren verwendung
WO1996025403A1 (en) 1995-02-16 1996-08-22 Warner-Lambert Company α-SUBSTITUTED HYDRAZIDES HAVING CALPAIN INHIBITORY ACTIVITY
DE19600901A1 (de) 1996-01-12 1997-07-17 Fischer Artur Werke Gmbh Befestigungselement mit einer Dübelhülse sowie Nagel für das Befestigungselement
EP0982376A2 (de) * 1998-08-24 2000-03-01 Ciba SC Holding AG Stickstoffdotierter Kohlenstoff beschichtete Effektpigmente
WO2003052777A1 (fr) 2001-12-14 2003-06-26 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Composition organique ctn, element organique ctn et procede de fabrication associe
JP2004189674A (ja) 2002-12-11 2004-07-08 Nippon Soda Co Ltd 分子集合体
GB2430936A (en) 2005-10-08 2007-04-11 Fujifilm Imaging Colorants Ltd 6,13-Dihydropyrazino[2,3-b:5,6-b']diquinoxaline derivatives for use as dyes in ink jet inks

Non-Patent Citations (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. H. Gulbenk, D. J. Horne, H Johnston: Tricyclic pyrazino compounds, U. S., 1973, 6 pp.
A. H. Gulbenk, D. J. Horne, H. Johnston: Pesticidal 2,3-dichloro-5-10-dihydropyrazino[2,3-b]quinoxaline and related compounds, U. S., 1972, 6 pp.
A. R. Ahmad, L. K. Mehta, J. Parrick.: Synthesis of some substituted quinoxalines and polycyclic systems containing quinoxaline nucleus; J. of the Chem. Soc.; Perkin Transactions 1;1996; 20; 2443-2449
AHMUD,A.R.,et.el.: Synthesis fo some substituted q uinoxalines and polycyclic systems containing the quinoxaline nucleus. In:J.Chem. Soc.,Perkin Trans1 ,1996, S.2443-9$S.2444,Scheme 2$; MALANKER,J.V.,et .al.: Polycyclic pigments.... Paintinida 1996,46,1 0,45-51, zitiert als Chemical Abstract,Acc.No.1996 :758374 $Abstract$; RADULESCU,C.: Synthesis and Ch aracterisics of diquinoxaline... Revista de Chimi, 2005,56,2,S.151-154,zitiert als Chemical Abstract, Acc.No.2005:228959 $Abstract$; RADULESCU,C.,et.al .: New alkylated diquinoxaline-piperazine... Revis ta de Chimie 2005,56,7,742-5. zitiert als Chemical Abstract,No.2005:1113050 $Abstract$; IDEN,R.,et.a l.: Fluorescent dyes..., Forschungsbericht Bundesm inisterium Forsch.Technol.Entwickl.1984. BMFT-FB-T 84-164,115 pp.,zitiert als Chemical Abstract, Acc .No.1985:150903 $Abstract$; KAWAI,S.,et.al.: The s yntheses of tetrabutoxyfluorubins. Nippon Kagaku Z asshi,1959,80,551-5,zitiert als Chemical Abstract, Acc.No.1961:17958 $Abstract$
AHMUD,A.R.,et.el.: Synthesis of some substituted quinoxalines and polycyclic systems containing the quinoxaline nucleus. In:J.Chem. Soc.,Perkin Trans1,1996, S.2443-9 (S.2444,Scheme 2) *
C. De Satish, P. C. Dutta: Dyes derived from pyrazine-2,3-dicarboxylic acid, Ber., 1931, 64B 2606-9
C. Radulescu, A.-M. Hossu: New Alkylated Diquinoxaline-Piperazine Dicarboxylic Acids Obtained by Synthesis, Revista de Chimie (Bucharest, Romania), 2005, 56, 7, 742-745
C. Radulescu: Synthesis and Characteristics of Diquinoxaline[2,3-b][2,3-e]Piperazine-6,6'-Dicarboxylic Acid and Diquinoxaline[2,3-b][2,3-e]Piperazine-6,7'-Dicarboxylic Acid, Revista de Chimie (Bucharest, Romania), 2005 56, 2, 151-154
F. St�ckner, R. Beckert, D. Gleich, E. Birckner, W. G�nther, H G�rls, G. Vaughan: <?page 3?>Polyazaacenes-On the Way to Stable, Fluoreszent and Redox-Active Derivatives, Eur. J Org. Chem. 2007, 8, 1237-1243
F. W. Bergstrom, R. A. Jr. Ogg: Relation of quinoxaline to the ammonia system, Journal of the American Chemical Society, 1931, 53, 245-51
H Takahashi, K. Kimura: 2,3-Disubstituted-6,7-dicyano-1,4,5,8-tetraazanaphthalenes as monomers, Nippon Soda Co., Ltd., Japan, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1989, 5 pp.
H Takahashi, S. Shiraishi: 2,3,6,7-Tetracyano-1,4,5,8-tetraazanaphthalene as reagent for fluorometric determination of polyamines and others, Nippon Soda Co., Ltd., Japan, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1989, 4 pp.
H. Baganz, K E. Kruger: 1,2-Dialkoxyethenes. VIII. Preparation and reactions of 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-dialkoxyethanes, Tech. Univ. Berlin-Charlottenburg, Chemische Berichte, 1958, 91, 806-8
H. Saso, T. Takahashi: Charge transfer molecular associations containing planar compounds having cyano-substituted pyrazine rings, Nippon Soda Co., Ltd., Japan, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2004, 17 pp
IDEN,R.,et.al.: Fluorescent dyes..., Forschungsbericht Bundesministerium Forsch.Technol.Entwickl.1984. BMFT-FB-T84-164,115 pp.,zitiert als Chemical Abstract, Acc,No.1985:150903 (Abstract) *
J. Dudash, Y. Zhang, J. B. Moore, R Look, Y. Liang, M. P. Beavers, B. R. Conway, P. J. Rybczynski, K. T. Demarest: Synthesis and evaluation of 3-anilino-quinoxalinones as glycogen phosphorylase inhibitors, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2005, 15, 21, 4790-4793
J. Nishida, M. S. Naraso, E. Fujiwara, H. Tada, M. Tomura, Y. Yamashita: Preparation, Characterization, and FET Properties of Novel Dicyanopyrazinoquinoxaline Derivatives, Organic Letters, 2004, 6(12), 2007-2010
J. V. Malanker, R. Paul, G. S. Shankarling: Polycyclic Pigments - synthesis, properties and applications Part 1 Quinacridone, fluorubine, diketopyrrolopyrrole and quinophthalone, Paintindia, 1996, 46, 10, 45-51
KAWAI, S.,et al.: The synthesis tetrabutoxyfluorubins. Nippon Kagaku Zasshi, 1959, 80, 555-5, zitiert als Chemical Abstract, Acc. No. 1961:17958 (Abstract) *
M. A. Paz, P. Martin, R. Flueckiger, J. Mah, P. M. Gallop: The catalysis of redox cycling by pyrroloquinoline quinone (PQQ), PQQ derivatives, and isomers and the specificity of inhibitors, Analytical Biochemistry, 1996, 238(2), 145-149
M. A. Verini, A. Fioretti, A. M. Casazza, A. Sanfilippo, G. Palamidessi, M. Ghione: Antiviral activity of a pyrazinopyrazine derivative, Chemotherapy, Basel, Switzerland, 1975, 21(3-4), 221-30
M. Matsuoka, Z. Tei, K. Fukunishi, T. Yakihara: Preparation of fluorescent 1,4,6,9-tetraaza-5,10-dihydrophenazine derivatives, Nippon Soda Co., Ltd., Japan, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1998, 4 pp.
MALANKER,J.V.,et .al.: Polycyclic pigments.... Paintinida 1996,46,10,45-51, zitiert als Chemical Abstract,Acc.No.1996:758374 (Abstract) *
N. Matsui, H. Hatano, F. Nagasaki, H. Takahashi: Preparation of 2,3-disubstituted-6,7-dicyano-1,4,5,8-tetraazanaphthalene derivatives and polyazanaphthalo-cyanine derivatives, Nippon Soda Co., Ltd., Japan, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1991, 14 pp.
O. Hinsberg, E. Schwantes: Ueber Verbindungen mit zwei und drei Azinringen, Chem. Berichte, 1903, 36, 4, 4039-4050
P. Martin, T. Winkler: Formation of derivatives of PQQ [4,5-dihydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo[2,3-f]quinoline-2,7,9-tricarboxylic acid] and PQQ-triester for the detection of PQQ, Helvetica Chimica Acta, 1993, 76(4), 1678-86
R. A. Jr. Ogg, F. W. Bergstrom: Cyclic ammono ketones and acid chlorides of the quinoxaline series, Journal of the American Chemical Society, 1931, 53 1846-53
RADULESCU,C.,et.al.: New alkylated diquinoxaline-piperazine... Revista de Chimie 2005,56,7,742-5. zitiert als Chemical Abstract,No.2005:1113050 (Abstract) *
RADULESCU,C.: Synthesis and Characterisics of diquinoxaline... Revista de Chimi, 2005,56,2,S.151-154,zitiert als Chemical Abstract, Acc.No.2005:228959 (Abstract) *
S. Kawai, A. Ikegami: The synthesis of 1,4,10,11-tetrabutoxy-5,6,7,8,13,14,15,16-octaaza-dihydro-hexacene, Nippon Kagaku, 1959, 80, 555-556
S. Kawai, Y. Okawa, Y. Yada, H. Hosoi, T. Murakoshi, I. Yajima: The syntheses of tetrabutoxyfluorubins, Nippon Kagaku Zasshi, 1959, 80, 551-555
S. Noguchi: The syntheses of dihydro-1,4,5,8,9,10-hexaazaanthracene-2,6-dicarboxylic acid and its derivatives, Nippon Kagaku Zasshi, 1959, 80, 945-947
V. A. Starodub, O. M. Tsyguleva: Electronic properties of heterocyclic analogs of fulvalene and derivatives of thiafulvalenes and the possibility of using them in the synthesis of organic semiconductors, Elektron. Org. Mater, 1985, 375-7
V. Kehmann, C. Bener: Phenyl and halogen derivatives of fluoflavine, Helvetica Chimica Acta, 1925, 8, 20-2
W. W. Lai, A. R. Millward, A. H. Francis, P. G. Rasmussen: Identification and characterization of a new n-carrier material suitable for electronics application. PMSE Preprints, 2005, 92, 620-621

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