WO2015121239A1 - Organische moleküle mit kleinen triplett-singulett-energieabständen für eine effektive verzögerte fluoreszenz zur anwendung in opto-elektronischen vorrichtungen - Google Patents

Organische moleküle mit kleinen triplett-singulett-energieabständen für eine effektive verzögerte fluoreszenz zur anwendung in opto-elektronischen vorrichtungen Download PDF

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Natalia-Larisa MATARANGA-POPA
Rafal Czerwieniec
Axel BOLZ
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Hartmut Yersin
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Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige rein organische Emittermoleküle gemäß den Formeln Ia und Ib sowie deren Verwendung in opto-elektronischen Bauelementen, insbesondere in organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs). Formel Ia Formel Ib mit Donator D: eine aromatische oder heteroaromatische chemische Gruppe, auf welcher das HOMO lokalisiert ist; Akzeptor A: eine aromatische oder heteroaromatische chemische Gruppe, auf welcher das LUMO lokalisiert ist; Z1, Z2: Substituenten zur geometrischen Fixierung des Donators D relativ zum Akzeptor A; wobei - Donator D und Akzeptor A über eine Einfachbindung miteinander verbunden sind, und - der Substituent Z1, Z2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl -CnH2n+1 mit 1 ≤ n ≤ 8, Cycloalkyl -CnH2n-1 mit 3 ≤ n ≤ 6, substituiertes Alkyl, substituiertes Cycloalkyl, Alkoxyl -OCnH2n+1 mit 1 ≤ n ≤ 8, Thioalkoxyl -SCnH2n+1 mit 1 ≤ n ≤ 8 und alkyliertes Amin -N(CnH2n+1)(Cn'H2n'+1) mit n und n' = 1 bis 8 oder -N(Cn"H2n''-1)(Cn'''H2n'''-1)mit n" und n'" = 3, 4, 5 oder 6.

Description

Organische Moleküle mit kleinen Triplett-Singulett-Energieabständen
für eine effektive verzögerte Fluoreszenz zur Anwendung in
opto-elektronischen Vorrichtungen
Die Erfindung betrifft organische Moleküle für opto-elektronische Vorrichtungen sowie optoelektronische Vorrichtungen enthaltend derartige organische Moleküle. Diese organischen Moleküle weisen eine Donator- und eine Akzeptoreinheit auf, deren räumliche Positionen zueinander durch mindestens einen Substituenten in einem Verdrillungswinkel von mindestens 50° gehalten werden. Erfmdungsgmäß weist nur eine der genannten Einheiten, also entweder die Donator- oder die Akzeptoreinheit, einen derartigen Substituenten auf. Die organischen Moleküle weisen kleine Triplett-Singulett-Energieabstände für eine effektive verzögerte Fluoreszenz auf, die die Moleküle zur Anwendung in opto-elektronischen Vorrichtungen besonders geeignet machen.
Hintergrund
Für viele opto-elektronische Anwendungen sind lumineszierende Moleküle (= Emitter-Moleküle) einzusetzen, die eine möglichst kurze Emissions-Abklingzeit τ und eine hohe Photolumineszenz- Quantenausbeute (|)PL aufweisen. Darüber hinaus ist es für derartige Anwendungen mit rein organischen Emitter-Molekülen, also mit Molekülen, die keine Metall-Komplex- Verbindungen darstellen, von Bedeutung, die elektronische Besetzung des untersten angeregten Triplett-Zustandes Ti in den Emissionsprozess einzubeziehen. Diese Anforderung kann dadurch erfüllt werden, dass zwischen dem Ti -Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand Si eine ausreichend kleine Energiedifferenz AE(Si-Ti) eingestellt wird, um eine thermisch aktivierte verzögerte (delayed) Fluoreszenz (TADF) bei Raumtemperatur zu ermöglichen (Figur 1). Dieser Prozess ist dem Fachmann bekannt (siehe z.B. C. A. Parker, C. G. Hatchard; Trans. Faraday, Royal Society of Chem. 1961, 57, 1894) und wird auch als Up-Konversion nach dem E-Typ bezeichnet (da erstmals für Eosin entdeckt). Als Folge einer effektiven TADF ist erreichbar, dass die Abklingzeit der Lumineszenz (= Emission) -c(TADF) bei Involvierung des langlebigen Triplett-Zustandes um mehrere Größenordnungen gegenüber der der Phosphoreszenz t(Ti) reduziert wird. Ferner kann dadurch in vielen Fällen erreicht werden, dass die Emissions-Quantenausbeute (|)PL deutlich erhöht wird, weil die strahlungslosen Prozesse aus dem Ti -Zustand (gewellt dargestellt in Figur 1) wegen des konkurrierenden schnelleren Rückbesetzungsprozesses Ti -> kBT -> Si weniger zum Tragen kommen. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass bei vielen Molekülen mit einem intra-molekularen Charge-Transfer(CT)-Übergang zwischen einem Donator(D)- Segment und einem Akzeptor(A)- Segment eine TADF auftreten kann. Allerdings sind die bisher gefundenen Energiedifferenzen AE(Si-Ti) noch deutlich zu groß, und damit sind die für viele Anwendungen gewünschten photophysikalischen Eigenschaften wie eine kurze Abklingzeit -c(TADF) nicht erreichbar.
Beschreibung
Überraschenderweise ist es nun gelungen, ein Verfahren (molekulares Aufbauprinzip) zu finden, dass es gestattet, die Energiedifferenz ÄE(S1-T1) gezielt zu verkleinern, um entsprechende rein organische Moleküle bereitzustellen. Diese Energiedifferenz ist näherungsweise proportional zum quantenmechanischen Austauschintegral gemäß Gleichung (1)
AE(Si- Ti) ~ const.
Figure imgf000004_0001
(1)
Hierin sind ri und r2 die Elektronenkoordinaten und r12 der Abstand zwischen Elektron 1 und
Elektron 2. i D ist die Wellenfunktion des HOMO (highest occupied molecular orbital), die sich für den erfindungsgemäßen Molekültyp vorwiegend über den Donatorteil D des Moleküls erstreckt, während I A* das LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) repräsentiert und sich vorwiegend über den Akzeptorteil A des Moleküls erstreckt. Anhand der Gleichung (1) ist erkennbar, dass AE(Si-Ti) klein wird, wenn das Produkt der Wellenfunktionen [lpD(ri)l A*(r2)] klein wird. Diese Anforderung ist für eine Vielzahl von Molekülen mit intra-molekularen CT-Übergängen nicht erreichbar, weil räumliche Ausdehnungen der Wellenfunktionen ψϋ Ό als auch l A*(r2) zu ausgeprägten Überlagerungen und damit zu zu großen AE(Si-Ti)-Werten führen. Erfindungsgemäß werden Molekülstrukturen vorgeschlagen, die deutlich verminderte Überlagerungen der Wellenfunktionen aufweisen. Das gelingt durch chemische Substitutionen an den jeweiligen D- bzw. A-Molekülteilen. Diese Substitutionen sorgen für sterische Behinderungen, und zwar derart, dass die Erstreckung des HOMO in den Akzeptor-Bereich und des LUMO in den Donator-Bereich stark vermindert wird.
Die Formeln Ia und Ib zeigen den Molekülaufbau der erfindungsgemäßen organischen Moleküle mit einem Substituenten (ZI) am Donator D oder einem Substituenten (Z2) am Akzeptor A. Die Substituenten ZI oder Z2 erzwingen eine Verdrillung zwischen dem Donator- und dem Akzeptor- Segment. Durch geeignete Wahl dieser Substituenten kann der Verdrillungswinkel zwischen z. B. 50° (insbesondere 60°) und größer 85° (bis 90°) eingestellt werden. Damit kann die räumliche Überlagerung von HOMO und LUMO deutlich reduziert oder sogar nahezu unterbunden werden. Entsprechend ist ein organisches Molekül bevorzugt, bei dem der Verdrillungswinkel größer ist als 50° (insbesondere größer als 60°), besser größer als 80° und besonders bevorzugt größer 85°. (Der Verdrillungswinkel wird durch den Winkel zwischen den Normalen auf den von den Aromaten oder Heteroaromaten des Akzeptor-Segments A bzw. des Donator-Segments D gebildeten Ebenen definiert.) Verdrillungswinkel kleiner als 90° sind in der Regel mit einer verbleibenden, obwohl deutlich reduzierten Überlagerung von HOMO und LUMO verbunden. Ein Verdrillungswinkel unter 90°, zum Beispiel zwischen 70° und 85°, kann für spezielle Anforderungen sinnvoll sein, um die Übergangswahrscheinlichkeit zwischen dem elektronischen Grundzustand So und dem angeregten Si -Zustand nicht zu klein werden zu lassen. Je nach Molekülaufbau wird die sterische Behinderung bzw. die Fixierung des Verdrillungswinkels durch mindestens einen Substituenten ZI am Donator (Formel Ia) oder mindestens einen Substituenten Z2 am Akzeptor (Formel Ib) erreicht, und zwar dann, wenn der nicht mit ZI substituierte Donator (Formel Ib) oder der nicht mit Z2 substituierte Akzeptor (Formel Ia) sterisch ausreichend anspruchsvoll ist, um einen Verdrillungswinkel von z. B. 50° (insbesondere 60°) oder größer zu fixieren. Die Substituenten können auch elektronen-schiebende oder -ziehende Funktionen haben. (Diese Begriffe sind dem Fachmann bekannt.)
Figure imgf000005_0001
Donator Akzeptor Donator Akzeptor
Formel Ia Formel Ib
Formeln Ia und Ib: zeigen den Molekülaufbau der erfindungsgemäßen organischen Moleküle aufweisend mindestens ein aromatisches oder ein hetero-aromatisches Donator-Segment und mindestens ein über eine Einfachbindung an ein Donator-Segment gebundenes aromatisches oder hetero-aromatisches Akzeptor-Segment. Die beispielhaft gezeigten Substitutionen ZI und Z2 verhindern sterisch eine Planarisierung des Donator-Akzeptor-Moleküls und damit eine ausgeprägte räumliche Überlagerung von HOMO und LUMO. Es kann auch eine größere Zahl von Substitutionen als gezeigt, vorgesehen werden. Ausführungsformen für die Substitutionen sind unten angegeben.
Für eine opto-elektronische Anwendung mit einer Anforderung an einen kleinen AE(Si- Ti)-Wert ist es darüber hinaus wichtig, dass die Segmente D bzw. A jeweils eine ausreichend hohe Donatorbzw. Akzeptorstärke aufweisen. (Diese Begriffe sind dem Fachmann bekannt.) Entsprechende Stärken sind durch die Stärken der elektronen-schiebenden (für die Donatorstärke) bzw. der elektronen-ziehenden (für die Akzeptorstärke) Wirkungen beschreibbar.
Durch geeignete Wahl des molekularen Aufbaus gelingt es, die Energiedifferenz auf ÄE(S1-T1)- Werte kleiner als 2.000 cm 1, insbesondere kleiner als 1.500 cm 1 oder besser kleiner als 800 cm 1 oder noch besser kleiner 400 cm 1 oder besonders kleiner als 200 cm 1 einzustellen. Der entsprechende Wert wird durch das individuelle Molekül festgelegt. Er lässt sich unter Anwendung verschiedener Methoden ermitteln:
- AE(Si-Ti)-Werte resultieren aus quantenmechanischen Rechnungen, zum Beispiel unter Verwendung käuflich zu erwerbender TD-DFT-Programme (z. B. mit dem Gaussian 09-Programm) oder der frei verfügbaren NWChem Version (z. B. Version 6.1), der CC2-Methode (TURBOMOLE GmbH, Karlsruhe) oder einer CAS-Methode (Complete Active State Methode). [Siehe z. B. D. I. Lyakh, M. Musiaz, V. F. Lotrich, R. J. Bartlett, Chem. Rev. 2012, 112, 182-243 und P. G. Szalay, T. Muller, G. Gidofalvi, H. Lischka, R. Shepard, Chem. Rev. 2012, 112, 108-181] Rechenbeispiele sind weiter unten angegeben.
- Eine experimentelle Bestimmung des AE(Si-Ti)- Wertes ist ebenfalls möglich. Die erfindungsgemäßen organischen Moleküle zeigen neben der prompten (= spontanen) Fluoreszenz- Komponente (Abklingzeit einige bis einige zehn ns) eine im Abklingbereich von unter einer bis zu mehreren hundert liegende TADF-Abkling-Komponente. Die zugehörige Abklingzeit kann mit handelsüblichen Apparaturen als Funktion der Temperatur bestimmt werden. Unter Verwendung der Gleichung (2) lässt sich anhand des Temperaturverlaufs der Emissionsabklingzeit durch Fitten der experimentellen Kurve der AE(Si-Ti)-Wert bestimmen [siehe z. B. Czerwieniec R., Kowalski K., Yersin H.; Dalton Trans. 2013, 42, 9826]:
expi -AE Sj -T /k
τ(Τ)
3/τ(Τ! ) + 1/T(S! ) exp(-AE(S! -T
(2)
Hierin sind τ(Τ) die experimentell ermittelte Abklingzeit nach Abklingen der prompten Emission und dem Erreichen eines thermischen Gleichgewichtes (wenige 100 ns bis einige μβ) und T(SI) die Abklingzeit der prompten Emission des Si-Zustandes. Die anderen Größen sind bereits oben definiert.
Die Emissionsabklingzeit -c(TADF) sollte für viele Anwendungen möglichst klein sein (möglichst kleiner als einige 100 μβ). Um das zu erreichen, kann es neben der Einstellung eines kleinen AE(Si- Ti)-Wertes zusätzlich sinnvoll sein, die Wirksamkeit der Spin-Bahn-Kopplung (SBK) zwischen dem Ti -Zustand und höheren Molekül-Energiezuständen zu erhöhen, und zwar um eine größere Inter-System-Crossing (ISC)-Rate zu erhalten. Hierfür eignet sich zum Beispiel eine Substitution mit einem Halogen Cl, Br und/oder I.
Eine Erhöhung der SBK ist für die erfindungsgemäßen Moleküle auch erreichbar, die zu den CT- Zuständen energetisch eng benachbarte auf Donator und/oder Akzeptor liegende lokalisierte Zustände aufweisen. Die Erhöhung der SBK und damit auch die der ISC-Rate (bzw. Verkürzung der ISC-Zeit) erfolgt aufgrund quantenmechanischer Mischungen zwischen diesen Zuständen. Die Ziel- Moleküle werden unter Verwendung bekannter Rechenprogramme bzw. quantenmechanischer Methoden (z. B. Gaussian 09 oder CC2-Methode) ermittelt. Die Energieabstände zwischen den oben genannten Zuständen sind kleiner 2000 cm 1, insbesondere kleiner 1500 cm 1, besser kleiner 1000 cm 1, noch besser kleiner 500 cm 1 und am besten kleiner 200 cm 1 betragen. Eine gegenseitige energetische Verschiebung lässt sich über Veränderungen der Donator- und/oder der Akzeptorstärken sowie über Veränderungen der elektronenschiebenden Substitutionen am Donator und/oder über Veränderungen der elektronenziehenden Substitutionen am Akzeptor erreichen.
Die chemischen Substitutionen, die zur sterischen Behinderung und damit zur Einstellung eines Verdrillungswinkels > 50° zwischen den Molekül-Segmenten D und A führen, haben nicht nur den Effekt einer Versteifung des Moleküls, sondern führen überraschender Weise auch zu einer
Erhöhung der Emissionsquantenausbeute (|)PL.
Darüber hinaus bewirkt die sterische Behinderung eine starke Einschränkung einer freien Rest- Drehbarkeit des Donator-Molekülsegments gegenüber dem Akzeptor-Molekülsegment. Dadurch wird die Variation des AE(Si-Ti)-Wertes eines in einer Polymer-Matrix eingebauten gegebenen Emitter-Moleküls stark eingeschränkt. Das bedeutet, dass die Inhomogenität der AE(Si-Ti)-Werte deutlich vermindert wird. Beschreibung von Akzeptor A und Donator D der Formeln Ia und Ib
Die Emittermoleküle der Formeln Ia und Ib weisen aus zwei kovalent über eine Einfachbindung verbundene Segmente auf oder bestehen daraus, und zwar aus einem Donator D und einem Akzeptor A. Die Donator- und Akzeptor-Teile bestehen aus aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen, die weitere Substitutionen aufweisen können. Der Donator stellt ein Molekülteil dar, auf welchem das HOMO lokalisiert ist und der Akzeptor ein Molekülteil, auf welchem das LUMO lokalisiert ist. Der chemische Aufbau dieser Molekülteile wird anhand der Formeln II und III erläutert.
Figure imgf000008_0001
Formel II Formel III
Formeln II und III: Aufbau der D- bzw. A-Molekülteile. Die Donator- und Akzeptorteile bestehen aus unterschiedlichen aromatischen/heteroaromatischen Fragmenten, die unabhängig voneinander ein Fünf- oder Sechsringsystem sein können und Substitutionen bzw. Erweiterungen
(auch mit kondensierten Ringsystemen) aufweisen.
# markiert die Stellen, über die der Donatorteil mit dem Akzeptorteil gebunden ist. Die Bedeutung der Gruppen XI bis X7 und Yl bis Y4 ist im Text erläutert.
Yl und Y3 sind C oder N.
Y2 und Y4 sind C-Rl oder N-R2,
XI bis X7 sind unabhängig voneinander N, O, S, Se, CH, NH, C-R3 oder N-R4.
Dabei sind die Gruppen Rl bis R4, unabhängig voneinander, -H, Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Adamantyl), Cycloalkyl (z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl), Alkenyl (z. B. Etylenyl, Allyl), Alkinyl (z. B. Ethinyl), Aryl (z. B. Phenyl, Tolyl, Napthyl), Heteroaryl (z. B. Furyl, Thienyl, Pyrolyl), chemisch substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Heteroaryl, Alkoxyl (-OR'), Thioalkoxyl (-SR'), Sulfonyl (-SO2R'), Acyl (-COR'), Formyl (-CHO), Carboxyl (-C02R'), Boranyl (-BR'R"), Sulfmyl (-SOR'), Amin (-NR'R"), Phosphine (-PR'R"), Phosphinoxid (-POR'R"), Amid (-NR'COR"), Silanyl (-SiR'R"R"'), Cyanid (-CN), Nitrogruppe (-N02), Nitrosogruppe (-NO), Isocyanid (-NCO), Isothiocyanid (-NCS), oder Halogenid (-F, -Cl, -Br, -I). Die Reste R', R" und R' " sind wie Rl bis R4 definiert. Dabei ist genau eine Gruppe Rl oder R2 ein Alkyl -CnH2n+i mit 1 < n < 8 (insbesondere mit 1 < n < 4), Cycloalkyl -CnH2n-i mit 3 < n < 6, substituiertes Alkyl/Cycloalkyl, Alkoxyl -OCnH2n+i mit 1 < n < 8 (insbesondere mit 1 < n < 4), Thioalkoxyl -SCnH2n+i mit 1 < n < 8 (insbesondere mit 1 < n < 4) oder alkyliertes Amin, -N(CnH2n+i)(Cn'H2n'+i) mit n und n' = 1 bis 8 (insbesondere 1, 2 oder 3) oder -N(Cn"H2n"-i)(Cn"'H2n'"-i) mit n" und n'" = 3, 4, 5 oder 6 (insbesondere 5 oder 6) (n ist jeweils ganzzahlig).
Diese eine Gruppe entspricht dann dem Substituenten ZI (am Donatorteil) bzw. Z2 (am Akzeptorteil) in den Formeln Ia bzw. Ib.
Die Seitengruppen der Fragmente Y2, XI bis X3 bzw. Y4, X4 bis X7 der jeweiligen Molekülteile (Donator, Akzeptor) können miteinander verknüpft sein, so dass weitere aliphatische, aromatische oder (hetero)aromatische Ringsysteme gebildet werden.
Die sterischen Wechselwirkungen (Abstoßung) zwischen den Seitengruppen zu Y2 und Y4 (in α-Positionen relativ zu der Donator-Akzeptor Bindung) sowie gegebenenfalls zwischen denen zu X3 und X7 fixieren den Verdrillungswinkel zwischen den Ebenen der aromatischen Ringsysteme und verhindern eine Planarisierung des Emittermoleküls.
Zur Erhöhung der SBK kann in einer Ausführungsform der Erfindung auch eine Substitution der aromatischen und/oder der hetero-aromatischen Ringsysteme oder der Substituenten der Ringsysteme der organischen Moleküle mit einem Halogen (Cl, Br oder I) erfolgen.
Die Molekülsysteme gemäß der Formel II (Fünfringsystem) und der Formel III (Sechsringsystem) können als Donator oder Akzeptor wirksam sein. Um eine spezifische Donator- Wirkung zu erzielen, muss das HOMO einen elektronenreichen Bereich repräsentieren und weitgehend auf dem Donatorteil lokalisiert sein. Um eine spezifische Akzeptor- Wirkung zu erzielen, muss das LUMO einen elektronenarmen Bereich repräsentieren und weitgehend auf dem Akzeptorteil lokalisiert sein. Das in Figur 2 dargestellte Orbitalschema soll die energetischen Voraussetzungen für die Realisierung eines erfindungsgemäßen Moleküls (D-A- Emittermoleküls) verdeutlichen.
Die HOMO- und LUMO-Energien der getrennten Donator- und Akzeptor- Segmente lassen sich in der Regel elektro-chemisch bestimmen. Um eine Substanz mit den in Figur 2 dargestellten Orbitaleigenschaften zu realisieren, muss Folgendes erfüllt sein: (1) Das Oxidationspotential des Donator-Segmentes ist kleiner als das des Akzeptor-Segmentes: Eox(D) < Eox(A) (Eox = Oxidationspotenzial), (2) Das Reduktionspotential des Akzeptor- Segmentes ist größer als das des Donator-Segmentes: ERED(D) < ERED(A) (ERED = Reduktionspotenzial). Redox Eigenschaften von vielen herkömmlichen aromatischen Verbindungen können z. B. aus folgender Referenz entnommen werden [M. Montalti, A. Credi, L. Prodi, M.T. Gandolfi, Handbook of Photochemistry, 3rd ed., CRC Tayler & Francis, Boca Raton, 2006]. Dementsprechend können in einem Donator- Akzeptor-Molekül elektronisch angeregte Zustände auftreten, die im Vergleich zum Molekül im elektronischen Grundzustand (So) durch eine wesentliche Verschiebung der Elektronendichte aus dem Donator auf den Akzeptor gekennzeichnet sind. Derartige Zustände werden als Charge-Transfer(CT)-Zustände bezeichnet. Wie dem Fachmann bekannt ist, ergeben sich daraus angeregte Singulett-Zustände lCT (entsprechend den oben definierten Si -Zuständen) sowie angeregte Triplett-Zustände 3CT (entsprechend den oben definierten Ti -Zuständen).
Elektronenreiche Donator- bzw. elektronenarme Akzeptor-Segmente lassen sich durch Einführung bestimmter Heteroatome in das kondensierte Ringsystem und/oder durch bestimmte Substitutionen mit elektronen-schiebenden bzw. elektronen-ziehenden Funktionsgruppen realisieren. So bewirkt z. B. eine Einführung eines Heteroatoms, typischerweise Stickstoff (es ergeben sich Aza-Aromate), in das aromatische Sechsringsystem - aufgrund des dem Fachmann bekannten mesomeren Effektes - eine Stabilisierung der π- und jt*-Orbitale. Als Folge dessen sind die Potentiale der Ein-Elektron-Reduktion und -Oxidation der Aza-Aromaten höher als die Redoxpotentiale der entsprechenden rein aromatischen (ohne Heteroatome) Kohlenwasserstoffe. In aromatischen Fünfringsystemen führt die Einführung eines Heteroatoms, typischerweise Stickstoff, über den mesomeren Effekt hingegen zu einer Destabilisierung der π- und π*- Orbitale, was zu geringeren Oxidations- und Reduktionspotentialen führt. Weitere Anpassungen der Orbitalenergien erfolgen durch Substitutionen mit elektronenziehenden (EWG = electron withdrawing group) bzw. -schiebenden (EDG = electron donating group) Funktionsgruppen. Substitutionen mit EWGs führen in der Regel zu niedrigeren HOMO- und LUMO-Energien, während Substitutionen mit EDGs in der Regel zu höheren HOMO- und LUMO-Lagen führen. Typischerweise werden folgende EWGs bzw. EDGs eingesetzt: [M. Smith, J. March; March's Advanced Organic Chemistry, Reaction, Mechanism and Structure, 6th ed. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2007]. Beispiele für EDGs:
-NR'R", -NHR', -OR', -Alkyl, -NH(CO)R', -0(CO)R', -(Hetero)Aryl, -(CH)CR'R", Phenoxazinyl, Phenothiazinyl, Carbazolyl, Dihydrophenazinyl, alle Aryl- und heterocyklischen Gruppen können gegebenenfalls mit weiteren Alkyl- und/oder Arylgruppen und/oder auch mit F, Cl, Br und/oder I substituiert sein. (Gegebenenfalls auch zur Erhöhung der SBK geeignet.) R' und R' ' sind oben definiert.
Für ausgewählte EDG-Substitutionen lässt sich auch eine Reihung der Donatorstärke (EDGs strength) angeben:
Stark elektronen-schiebend: -CT, -N(CH3)2, -N(C6H5)2, Phenoxazinyl, Phenothiazinyl, Carbazolyl, -NHCH3;
Mittelstark elektronen-schiebend: -OC6H5, -OCH3, -NH(CO)CH3;
Schwach elektronen-schiebend: Aryl, -C(CH3)3, -CH3.
Beispiele für EWGs:
Halogen, -COR', -C02R', -CF3, -BR'R", -BF2, -CN, -S03R', -NH3 +, -(NR'R"R"')+, -N02, halogeniertes Alkyl. Gruppen R', R" und R' " sind oben definiert.
Für ausgewählte EWG-Substitutionen lässt sich auch eine Reihung der Akzeptorstärke (EWGs strength) angeben:
Stark elektronen-ziehend: -N02, -CF3, -CH(CN)2, -CN;
Mittelstark elektronen-ziehend: -S03CH3, -COCH3, -CHO; -F
Schwach elektronen-ziehend: -Cl, -Br, -I. (Gegebenenfalls auch zur Erhöhung der SBK
geeignet.)
Ein Donator-Fragment besteht bevorzugt aus einem substituierten aromatischen Fünf- oder Sechsring, der zumindest einen Substituenten (Seitengruppen zu Y2 bzw. Y4 und XI bis X3 bzw. X4 bis X7) mit elektronen-schiebender Wirkung (EDG) aufweist oder/und beim Fünfringsystem ein oder mehrere Heteroatome aufweist, z. B. Yl, Y2, XI, X2, oder X3 = N. Wenn die Verknüpfungen der Seitengruppen zu Y2, XI, X2 und X3 bzw. Y4, X4, X5, X6 und X7 zu einer Erweiterung des kondensieren Systems um weitere aromatischen Ringe führt, können auch diese bevorzugt mit EDGs substituiert sein.
Ein Akzeptor-Fragment besteht bevorzugt aus einem substituierten aromatischen Fünf- oder Sechsring, der zumindest einen Substituenten (Seitengruppen zu Y2 bzw. Y4 und zu XI bis X3 bzw. X4 bis X7) mit elektronen-ziehender Wirkung (EWG) aufweist oder/und beim Sechsringsystem ein oder mehrere Heteroatome aufweist, z. B. Y3, Y4, X4, X5, X6 oder X7 = N. Wenn die Verknüpfungen der Seitengruppen von Y2, XI , X2 und/oder X3, bzw. Y4, X4, X5, X6 und/oder X7 zu einer Erweiterung um weitere aromatischen Ringe führt, können auch diese bevorzugt mit EWGs substituiert sein.
Sowohl das Donator-Segment D als auch das Akzeptor-Segment A können - wie oben beschrieben - anellierte Ringe aufweisen. Die Zahl der konjugierten Ringe des Donators und/oder des Akzeptors soll unter vier liegen. Bei Ringsystemen größer als 1 (aber kleiner oder gleich 3) kann es erforderlich werden, Substitutionen mit stärkerer elektronen-schiebender Wirkung am Donator- Segment und/oder mit stärkerer elektronen-ziehender Wirkung am Akzeptor-Segment zu wählen.
Zum Erzwingen eines hohen Wertes des Verdrillungswinkels zwischen den Ebenen der aromatischen Ringsysteme des Donator- und des Akzeptorteiles weist das erfindungsgemäße Molekül der Formel Ia mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe ZI am Donatorteil und das erfindungsgemäße Molekül der Formel Ib mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe Z2 am Akzeptorteil auf. Die Gruppen ZI und Z2 müssen ein Alkyl -CnH2n+i mit 1 < n < 8 (insbesondere mit 1 < n < 4), Cycloalkyl -CnH2n_i mit 3 < n < 6, substituiertes Alkyl/Cycloalkyl, Alkoxyl -OCnH2n+i mit 1 < n < 8 (insbesondere mit 1 < n < 4), Thioalkoxyl -SCnH2n+i mit 1 < n < 4 oder alkyliertes Amin -N(CnH2n+i)(Cn'H2n'+i) mit n und n' = 1 bis 8 (insbesondere 1 , 2 oder 3) oder -N(Cn"H2n"_i)(Cn"'H2n"'_i) mit n" und n' " = 3, 4, 5 oder 6 (insbesondere 5 oder 6) sein.
Die Donator- bzw. Akzeptor-Segmente, die nicht mit ZI bzw. Z2 substituiert sind, stellen sterisch anspruchsvolle Gruppen dar (z. B. Mehrringsysteme, aber nicht Gruppen, die für ZI oder Z2 verwendet werden). Diese sterisch anspruchsvollen Gruppen wechselwirken mit ZI oder Z2, und das führt zu den großen Verdrillungswinkeln.
Der molekulare Aufbau der erfindungsgemäßen Emittermaterialien nach Formeln Ia und Ib wird anhand der Strukturformeln IVa bis Vlla bzw. IVb bis Vllb weiter erläutert.
Generelle Ausführungsformen
Diese Strukturformeln repräsentieren Beispiele für erfindungsgemäße D-A Emittersubstanzen. Y5 - Y28 sind C oder N; X8, X9 und XI '-X9' sind wie X1-X7 (zu den Formeln II und III) definiert. Χ
Figure imgf000013_0001
D Α D Α
Formel IVa Formel IVb
Figure imgf000013_0002
D A D A
Formel Va Formel Vb
Figure imgf000013_0003
D A D A
Formel Via Formel VIb
D A D A
Formel Vlla Formel Vllb
ZI und Z2 sind wie oben definiert Alkyl -CnH2n+i mit 1 < n < 8 (insbesondere mit 1 < n < 4), Cycloalkyl -CnH2n-i mit 3 < n < 6, substituiertes Alkyl/Cycloalkyl, Alkoxyl -OCnH2n+i mit 1 < n < 4, Thioalkoxyl -SCnH2n+i mit 1 < n < 8 (insbesondere mit 1 < n < 4), oder alkyliertes Amin -N(CnH2n+i)(Cn'H2n'+i) mit n und n' = 1 bis 8 (insbesondere 1 , 2 oder 3) oder -N(Cn"H2n"-i)(Cn"'H2n"'-i) mit n" und n' " = 3, 4, 5 oder 6 (insbesondere 5 oder 6).
In den Strukturformeln VIII bis XV wird der Aufbau der D-A-Emittermoleküle durch weitere Beispiele von Ausführungsformen der erfindungsgemäßen D-A-Emittermoleküle gemäß Formeln Ia und Ib weiter verdeutlicht. Formel XI
Figure imgf000014_0001
Formel XII Formel XIII
Figure imgf000015_0001
Formel XIV Formel XV I und Z2 sowie R' und R" sind oben definiert. R5 bis R55 sind wie R1-R4 und X10 e X2-X7 (Formeln II und III) definiert.
Beispiele
Die unten beispielhaft angegebenen, erfindungsgemäßen Moleküle können zur Erhöhung der Spin- Bahn-Kopplung (SBK) auch mindestens eine Cl-, Br- und/oder I-Substitution aufweisen. Die geeignete Position für eine derartige Substitution kann mittels quantenmechanischer Rechnungen bestimmt werden, indem Rechenprogramme, die die SBK mit erfassen (z. B. ADF-, ORCA- Programm), verwendet werden. Zur Erfassung des Trends lassen sich auch DFT- oder CC2- Rechnungen durchführen. Die Position der Halogen-Substitution wird dann dadurch festgelegt, dass Halogen- Atomorbitale mit deutlichem Anteil z. B. im HOMO, HOMO-1, HOMO-2 und/oder z. B. im LUMO, LUMO+1, LUMO+2 enthalten sind. Für die derart ermittelten Substitutionsmuster muss auch beachtet werden, und zwar z. B. unter Verwendung von TDDFT- oder CC2-Rechnungen, dass die Energiedifferenz ÄE(S1-T1) zwischen dem untersten angeregten Singulett (Si)- und dem darunter liegenden Triplett (Ti)-Zustand des organischen Moleküls kleiner als 2.000 cm 1, insbesondere kleiner als 1.500 cm 1, bevorzugt kleiner als 800 cm 1, besonders bevorzugt kleiner 400 cm"1 und am meisten bevorzugt kleiner 200 cm 1 ist.
Die erfindungsgemäßen Materialien können unter Verwendung von dem Fachmann bekannten katalytischen Kupplungsreaktionen (z. B. Suzuki-Kupplungsreaktion, Buchwald-Hartwig- Kreuzkupplungsreaktion) bzw. durch Kondensationsreaktionen mit anschließender Aromatisierung der neu gebildeten Ringsysteme synthetisiert werden.
Figure imgf000016_0001
Im Folgenden wird das unter Beispiel 1 gezeigte erfindungsgemäße Molekül detaillierter diskutiert. Die in Figur 3 gezeigten Grenzorbitale lassen erkennen, dass HOMO und LUMO in deutlich verschiedenen Raumbereichen des Moleküls lokalisiert sind. Das läßt bereits erwarten, dass die Auf-spaltung zwischen dem untersten Triplett- und dem darüber liegenden Singulett-Zustand klein genug ist, damit das Molekül einen ausgeprägten TADF-Effekt zeigt. Eine Geometriebestimmung für das Beispielmolekül 1 im Rahmen einer DFT-Rechnung (Funktional B3LYP; Basissatz 6- 31G(d,p)) zeigt, dass der Winkel zwischen den auf den Normalen zu den aromatischen Ringen etwa 60 ° beträgt und damit das erfindungsgemäße Verhalten zeigt. Um die Moleküleigenschaften besser verstehen zu können, wurde das Molekül gemäß Beispiel 1 synthetisiert und photophysikalisch charakterisiert.
Figure imgf000017_0001
l ,3-Dicyano,2-iodbenzol (500 mg, 1 eq.), 2-(Dimethylamino)phenylboronsäure Pinakolester (583 mg, 1 eq.), Pd(PPh3)4 (0.01 eq.), K3P04 (1 eq.) und wasserfreies Dimethylformamid (5 ml) wurden unter Ausschluss von Wasser und Sauerstoff unter Schutzgas (Stickstoff) in einen Schlenk-Kolben überführt. Diese Reaktionsmischung wurde 12 Stunden lang bei 120 °C gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 25 °C gekühlt und in deionisiertem Wasser (50 ml) und Dichloromethan (100 ml) gelöst. Die wässrige Phase wurde mit Dichlormethan extrahiert. Alle organischen Phasen wurden zusammengefügt und über wasserfreiem MgS04 getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der feste Rückstand wurde an Silikagel mit Hexan chromatografiert. Ausbeute des erwünschen Produktes: 146 mg, 30 %.
Produkt:
Figure imgf000017_0002
Rf (Hexan/Ethylacetat 10: 1): 0.50. 1H NMR (CD2C12, 300 MHz): ö 2.5 (s, 6H), 7.08 (m, 3H), 7.43 (t, J = 8.3 Hz, 1H), 7.67(d, J = 8 Hz, 2H), 7.95 (dd, J = 1.5 Hz, J = 8.0 Hz, 1H), 8.02 (s, 1H). MS (ES-MS = Electrospray-Massenspektrometrie) m/z: 248 (M+H+). MS (HR-ES-MS = hochauflösende Electrospray Massenspektrometrie) m/z: C16H14N3 ergibt: 247.1 182, gefunden: 248.1 186 (M+H+). Ci6Hi3N3 ergibt: C 77.71 , H 5.30, N 16.99 %, gefunden: C 77.78, H 5.39, N 17.22 %. Kristallstruktur
In Figur 4 ist die Molekülstruktur dargestellt, die sich aus einer Röntgenstrukturbestimmung ergibt. Weitere Strukturdaten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
(a) Röntgenstrukturdaten für das Molekül nach Beispiel 1.
Beispiel 1
Figure imgf000018_0001
Abschluss R-Indizes Rl = 0.0414, wR2 = 0.1113
[alle Daten] (b) Atom-Koordinaten x, y, z (x lO4 Ä) und Auslenkungsparameter U(eq) (Ä2x l03) für das Molekül nach Beispiel 1.
Atom X y z U(eq)
N3 424.9(15) 2222.7(11) 4136.6(7) 26.6(2)
Nl 4442.4(16) -703.2(12) 3215.4(8) 30.5(2)
N2 -3341.0(19) -2050.0(14) 615.4(9) 40.7(3)
C16 1294(2) 1837.2(16) 5161.8(9) 37.7(3)
C13 2629(2) 4280.1(13) 3563.0(11) 33.4(3)
C14 1434.3(17) 3261.6(12) 3336.3(9) 25.0(2)
Cl 203.7(17) 2118.1(12) 1940.5(8) 21.8(2)
C9 1238.0(17) 3274.6(12) 2259.1(9) 23.5(2)
CIO 2110.7(19) 4347.3(12) 1459.4(10) 29.9(3)
C4 -1648.6(18) -47.8(13) 1256.7(8) 25.7(2)
C2 1038.8(17) 478.1(12) 2192.2(8) 21.0(2)
Cl l 3265(2) 5362.2(13) 1703.2(12) 37.4(3)
C15 -1992(2) 2643.9(15) 4269.2(9) 33.1(3)
C3 115.8(18) -602.1(12) 1853.9(8) 23.7(2)
C12 3552(2) 5304.4(13) 2755.6(12) 39.3(3)
C8 -2599.9(19) -1161.5(15) 903.4(9) 31.2(3)
C6 -1566.5(18) 2631.1(13) 1339.6(8) 26.5(2)
C7 2919.1(17) -139.6(11) 2778.5(8) 23.1(2)
C5 -2502.3(18) 1568.5(14) 1001.5(8) 28.1(3)
Das Molekül nach Beispiel 1 läßt sich in Dichlormethan (CH2CI2) lösen und in Polymethylmethacrylat (PMMA) eindotieren. Photophysikalische Messungen (mit einer Dotierungskonzentration von c ~ 1 Gew.%) belegen das Auftreten einer TADF und günstige Emissionseigenschaften. Bei sehr tiefer Temperatur, z. B. bei T = 10 K, ist eine thermische Aktivierung nicht möglich. So zeigt die Emission zwei stark unterschiedliche Abklingzeiten, und zwar eine sehr kurze Komponente, die dem S1-S0 -Fluoreszenz-Übergang entspricht, mit x(fluor) = 13 ns und eine sehr lange Komponente, die der Phosphoreszenz gemäß dem Ti - So -Übergang zugeordnet wird, mit x(phos) ~ 330 ms. (Hinweis: Die Probe wurde mit Stickstoff gespült.)
Eine Temperaturerhöhung auf T = 300 K führt zu einer drastischen Änderung des Abkling Verhaltens, was das Auftreten einer TADF bereits stützt. Die Fluoreszenz- Abklingzeit bleibt bei 13 ns, aber die lange Komponente wird stark verkürzt. Eine präzise Abklingzeit- Angabe ist nicht möglich, weil das Abiingen ausgeprägt nicht-monoexponentiell ist (Ursache: inhomogener Einbau der Emittermoleküle). Formal läßt sich das Abklingen aber mit drei Komponenten von etwa 10 μβ, 200 und 400 fitten. Aussagekräftig hinsichtlich der Energiedifferenz ÄE(S1-T1) ist ein Vergleich der Emissionsquantenausbeuten bei T = 300 K unter Stickstoffspülung (der in PMMA dotierten Probe) mit dem Wert, der unter Umgebungsluft gefunden wird. Die Werte betragen OpiXStickstoff) = 72 % bzw. 0PL(Luft) = 51 %. Diese Abnahme zeigt, dass der Triplett- Zustand im Emissionsprozeß involviert ist, weil der Luftsauerstoff in der Regel nur die Löschung eines langlebigen Triplett-Zustandes bewirkt (siehe A. M. Prokhorov et al., J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9637). Da eine Triplett-Besetzung eine Voraussetzung für das Auftreten einer TADF ist, deutet dieses Verhalten wieder darauf hin, dass das Beispielmolekül 1 die gewünschte TADF-Eigenschaft aufweist. Hinweis: Das Emissionsmaximum liegt bei T = 300 K im blau-grünen Bereich bei (max) = 485 nm.
Die thermische Aktivierungsenergie ÄE(S1-T1) kann gut bestimmt werden, wenn die Molekül-Emission in flüssiger Phase photophysikalisch analysiert wird, weil dann durch sehr schnelle Molekularbewegungen Inhomogenitätseffekte ausgemittelt werden. Daher wurden Untersuchungen am Beispielmolekül 1, gelöst in Toluol (mit einer Konzentration von c ~ 10 5 mol/1) durchgeführt. Hier sei bereits darauf hingewiesen, dass die einfachen Messungen der Emissionsquantenausbeuten wieder - wie oben erläutert - ein TADF-Auftreten auch für das in Toluol gelöste Molekül erwarten lassen, weil sich die Emissionsquantenausbeuten unter Luft deutlich verringern. Die entsprechenden Meßwerte betragen OpiXStickstoff) = 41 % bzw. 0PL(Luft) = 22 %.
Die Untersuchungen wurden in einem Temperaturbereich durchgeführt, in dem für Toluol keine Phasenumwandlung auftritt und die Probe flüssig bleibt. So ist der Temperaturbereich von etwa 200 K bis 300 K gut geeignet.
Figur 5 stellt zeitaufgelöste und normierte Emissionsspektren des in Toluol gelösten Beispielmoleküls 1 mit einer Zeitverzögerung (delay) von t = 2 gemessen mit einem Zeitfenster von At = 140 für T = 200 K und 300 K dar. Die Spektren repräsentieren langlebige Komponenten nach Abklingen der kurzlebigen Fluoreszenz, die in diesem Fall (Emitter gelöst in Toluol) x(fluor) = 21 ns beträgt. Erkennbar ist, dass mit Temperaturerhöhung eine deutliche Spektralverschiebung erfolgt. Diese beträgt ~ 500 cm 1. Dieses Verhalten läßt sich konsistent so deuten, dass die langlebige Emission bei T = 200 K eine Überlagerung einer Phosphoreszenz mit einer TADF darstellt, wobei sich der TADF- Anteil mit Temperaturehöhung vergrößert, was zu der ermittelten Blauverschiebung führt. Dieser Wert steht bei Beachtung des relativ großen Meßfehlers auch im Einklang mit der weiter unten bestimmten Aktivierungsenergie von AE(Si-Ti) = 810 cm 1 (0,1 eV).
Figur 6 zeigt zeitaufgelöste Emissionsspektren des in Toluol gelösten Beispielmoleküls 1 für den kurzlebigen Bereich (spontane Fluoreszenz) und den langlebigen Bereich. Da beide Spektren weitgehend die gleichen Peakpositionen aufweisen, läßt sich auch die langlebige Komponente als Fluoreszenz deuten - in diesem Fall als TADF-Emission.
In Figur 7 ist das typische Abklingverhalten der langlebigen Komponente der Emission des in Toluol gelösten Beispielmoleküls 1 für verschiedene Temperaturen wiedergegeben. Das Abklingverhalten ist weitgehend monoexponentiell, und es ist zu erkennen, dass bei Temperaturerhöhung von T = 200 K auf 300 K eine Verkürzung von 740 auf 92 erfolgt. Diese Daten sowie entsprechende Meßwerte für weitere Zwischentemperaturen lassen sich als Arrheniusplot (Boltzmannplot) darstellen. Unter Verwendung von Gleichung 2 läßt sich näherungsweise Gleichung 3 für die Übergangsraten darstellen, wobei vereinfachend angenommen wird, dass ÄE(S1-T1) » kBT und τ(Τι) » x(Si). Damit ergibt sich (siehe auch C. Baleizao, M. N. Berberan-Santos, J. Chem. Phys., 2007, 126, 204510)
Figure imgf000021_0001
Hierin ist A eine Konstante und k(exp) = l/x(exp) die aus der Abklingzeit ermittelte langlebige Abklingrate bzw. Abklingzeit. Die entsprechenden Daten sind in Figur 8 aufgetragen. Unter Anwendung von Gleichung 3 lassen sich die Meßpunkte durch eine Gerade fitten. Aus der Geradensteigung ergibt sich eine Aktivierungsenergie von AE(Si-Ti) = 810 cm-1. Damit ist das Auftreten einer TADF für das erfindungsgemaße Beispielmolekül 1 experimentell nachgewiesen. Entsprechende Aussagen lassen sich auch auf das TADF- Verhalten des in PMMA gelösten Beispielmoleküls übertragen. Für folgende Beispiele erfolgte der Nachweis für ein Auftreten einer TADF auf Basis detaillierten quantenmechanischen Rechnungen.
Figure imgf000022_0001
Beispiel 4 (s. Figuren 1 1 und 12) Vergleichsmolekül 4a ohne Behinderung durch ZI
zur Darstellung des erfindungsgemäßen Effektes von ZI -Substitutionen am Donator- Segment gemäß Beispiel 4 (links) (s. Figuren 13 und 14.).
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
Beispiel 8 (s. Figur 19) Beispiel 9 (s. Figur
Figure imgf000023_0004
Beispiel 10 (s. Figur 21) Beispiel 11 (s. Figur 22)
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Beispiel 16 (s. Figur 27) Beispiel 17 (s. Figur 28)
Weitere Beispiele:
Weitere Beispiele erfindungsgemäßer Moleküle sind in den Figuren 29 und 30 gezeigt.
Figuren
Figur 1. Energieniveauschema zur Veranschaulichung des Prozesses der thermisch aktivierten verzögerten (delayed) Fluoreszenz (TADF). kßT repräsentiert die thermische Energie mit kß der Boltzmannkonstanten und T der absoluten Temperatur. Das Diagramm zeigt den radiativen TADF-Prozeß und die bei tiefer Temperatur beobachtbaren strahlenden und nicht-strahlenden (gewellt dargestellt) Desaktivierungsprozesse aus dem Ti -Zustand. Der Prozess der spontanen Si— »So Fluoreszenz ist im Diagramm nicht eingezeichnet.
Figur 2. Schematische Darstellung des Orbital-Energieschemas eines erfindungsgemäßen
Moleküls aufweisend einen Donator- und einen Akzeptor-Teil (D-A-Molekül). Aufgrund der starken Verdrillung der D-A Molekül-Teile sind die Wechselwirkungen durch quantenmechanische Mischungen zwischen den Donator- und Akzeptor-Orbitalen klein. Daher können die elektronischen Eigenschaften der D- und A-Segmente näherungsweise getrennt betrachtet werden, d. h. die D-Orbitalenergien sind annähernd gleich denen der entsprechenden freien (nicht verbunden) Donator-Moleküle und die A-Orbitalenergien sind annähernd gleich denen der entsprechenden freien (nicht verbunden) Akzeptor- Moleküle. Die HOMO-Energie des isolierten Donators (elektronenreich) ist energetisch wesentlich höher als die HOMO-Energie des isolierten Akzeptors (elektronenarm). Das LUMO des isolierten Donators hingegen liegt energetisch wesentlich höher als das LUMO des Akzeptors. Dementsprechend ist das HOMO des D-A Moleküls weitgehend auf dem D-Segment und das LUMO des D-A Moleküls weitgehend auf dem A-Segment lokalisiert. Der resultierende energetisch niedrigste Übergang ist ein Charge-Transfer (CT)-Übergang.
Figur 3: Iso flächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 1, HOMO: links, LUMO: rechts Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grundzustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-3 IG, Rechnungssoftware: Gaussian09.
Figur 4: Molekülstruktur (50 % Wahrscheinlichkeits-Ellipsoiden) für das Beispiel-Molekül 1
resultierend aus einer Röntgen-Kristallstruktur- Analyse. Der C 14-C9-C 1-C2 Torsionswinkel beträgt etwa 60°. Figur 5: Zeitaufgelöste Emissionsspektren des in Toluol gelösten Beispiel-Moleküls 1 für verschiedene Temperaturen. Die Zeitverzögerung bis zum Beginn der Messung beträgt t = 2 μβ, und die Messung erfolgte mit einem Zeitfenster von At = 140 μβ. Die Lösung wurde durch Einleiten von Stickstoff über 120 Minuten entgast. Anregung 337 nm, Pulsdauer 2.5 ns.
Figur 6: Zeitaufgelöste, normierte Emissionsspektren der in Toluol gelösten Beispielsubstanz 1 für den kurzlebigen Bereich (spontane Fluoreszenz) und den langlebigen Bereich. Da beide Spektren weitgehend die gleichen Peakpositionen aufweisen, lässt sich die langlebige Komponente als TADF-Emission deuten. Die Lösung wurde durch Einleiten von Stickstoff über 120 Minuten entgast. Anregung 337 nm mit einer Pulsdauer von 2.5 ns (langlebige Komponente) bzw. Anregung 375 nm mit einer Pulsdauer von 70 ps (spontane Fluoreszenz).
Figur 7: Abklingverhalten des in Toluol gelösten Beispielmoleküls 1 für den langlebigen Bereich für verschiedene Temperaturen. Die Lösung wurde durch Einleiten von Stickstoff über 120 Minuten entgast. Anregung 357 nm, Pulsdauer 2.5 ns.
Figur 8: Boltzmannplot gemäß Gleichung 3 für die den langlebigen Komponenten entsprechenden
Abklingraten der Emission des in Toluol gelösten Beispielmoleküls 1. Der Fit führt zu
Figure imgf000026_0001
Figur 9: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül zum Beispiel 2. Es erfolgte eine
Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grundzustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-3 IG, Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 89° und AE(Si-Ti) = 0,04 eV (320 cm 1). Der Si-Zustand liegt bei 3,39 eV.
Figur 10: Iso flächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 3. Es erfolgte eine Geometrie- Optimierung für den elektronischen Grund-Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD- DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-3 IG, Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 80° und ÄE(S1-T1) = 0,18 eV (1.440 cm 1); Der Si-Zustand liegt bei 3,28 eV.
Figur 11: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 4 mit sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund-Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-3 IG, Rechnungssoftware: NWChem. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 65° und einen AE(Si-Ti)-Wert von 0,14 eV (1.130 cm 1). Dieses Beispiel zeigt bei Gegenüberstellung mit dem Vergleichs-Molekül 4a eine deutliche Reduktion des AE(Si- Ti)-Wertes.
Figur 12: Darstellung des Produktes lpD(HOMO)lpA*(LUMO) für das Beispiel-Molekül 4. Die
Amplituden der Produktfunktion zeigen eine weniger ausgeprägte Überlagerung von HOMO und LUMO als die der in Figur 14 dargestellten Produktfunktion. Das deutet auf eine Verminderung der Größe des Austauschintegrals (siehe Gl. (1)) hin. Der ÄE(S1-T1)- Wert ist um 60 % gegenüber 4a (2.885 cm 1) reduziert und liegt bei nur 1.130 cm 1 (Beispiel 4).
Figur 13: Isoflächen der Grenzorbitale für das Vergleichs-Molekül 4a mit kleiner sterischer
Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund- Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-3 IG, Rechnungssoftware: NWChem. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 34° und einen ÄE(Si-Ti)-Wert von 0,36 eV (2.855 cm 1).
Figur 14: Darstellung des Produktes lpD(HOMO)lpA*(LUMO) für das Vergleichs-Molekül 4a. Die kräftigen Amplituden der Produktfunktion zeigen eine ausgeprägte Überlagerung von HOMO und LUMO und deuten auf eine beträchtliche Größe des Austauschintegrals (siehe Gl. (1)) hin. Wie in der Legende zu Figur 12 angegeben, ist der AE(Si-Ti)-Wert vergleichsweise groß und liegt bei 2.855 cm-1.
Figur 15: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 5 mit Substitution mit starker sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grundzustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-3 IG, Rechnungssoftware: NWChem. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 70° und einen sehr kleinen AE(Si-Ti)-Wert von 0,002 eV (16 cm 1).
Figur 16: Darstellung des Produktes lpD(HOMO)lpA*(LUMO) für das Beispiel-Molekül 5. Die
Amplituden der Produktfunktion zeigen eine nur sehr geringe Überlagerung von HOMO und LUMO. Dieses Verhalten korreliert mit dem errechneten sehr kleinen AE(Si-Ti)- Wert von 16 cm 1 (siehe Legende zu Figur 15).
Figur 17: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 6 mit sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund-Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 75° und einen AE(Si-Ti)-Wert von 0,13 eV (1050 cm 1).
Figur 18: Iso flächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 7 mit starker sterischer
Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6- 31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 86° und einen AE(Si-Ti)-Wert von 0,01 eV ^O cm 1).
Figur 19: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 8 mit starker sterischer
Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund- Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6- 31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 88° und einen AE(Si-Ti)-Wert von 0,01 eV ^O cm 1).
Figur 20: Isoflächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 9 mit starker sterischer
Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund- Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6- 31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 81° und einen AE(Si-Ti)-Wert von 0,08 eV (650 cm 1). Figur 21: Iso flächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 10 mit starker sterischer Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund- Zustand. Die HOMO-Kontur-Darstellung zeigt deutlich die für eine erhöhte SBK erforderliche Beteiligung der Br-Substitutionen. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 90° und einen AE(Si-Ti)-Wert von 0,03 eV (250 cm 1).
Figur 22: Iso flächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 11 mit starker sterischer
Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund- Zustand. Die HOMO- und HOMO-2-Konturdarstellungen zeigen deutliche Beteiligungen der Cl-Substitutionen. Das führt zu einer Erhöhung der SBK. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 90° und einen AE(Si-Ti)-Wert von 0,08 eV (650 cm 1).
Figur 23: Iso flächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 12 mit starker sterischer
Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund- Zustand. Die HOMO- und HOMO-2-Konturdarstellungen zeigen deutliche Beteiligungen der Br-Substitutionen. Das führt zu einer Erhöhung der SBK. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 90° und einen AE(Si-Ti)-Wert von 0,15 eV (1.200 cm 1).
Figur 24: Isofiächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 13 mit starker sterischer
Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund- Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6- 31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 62° und einen AE(Si-Ti)-Wert von 0,09 eV (700 cm 1).
Figur 25: Isofiächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 14 mit starker sterischer
Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund- Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6- 31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 62° und einen AE(Si-Ti)-Wert von 0,01 eV ^O cm 1).
Figur 26: Iso flächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 15 mit starker sterischer
Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund- Zustand. Die HOMO- und HOMO- 1 -Konturdarstellungen zeigen Beteiligungen der Br- Substitutionen. Das führt zu einer Erhöhung der SBK. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 90° und einen ÄE(S1-T1)- Wert von 0,06 eV (500 cm 1).
Figur 27: Isofiächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 16 mit starker sterischer
Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund- Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6- 31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 83° und einen AE(Si-Ti)-Wert von 0,18 eV (1.500 cm 1).
Figur 28: Isofiächen der Grenzorbitale für das Beispiel-Molekül 17 mit starker sterischer
Behinderung. Es erfolgte eine Geometrie-Optimierung für den elektronischen Grund- Zustand. Rechnungsmethoden: DFT und TD-DFT, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6- 31G(d,p), Rechnungssoftware: Gaussian09. Die Rechnung ergibt einen D-A Verdrillungswinkel von etwa 84° und einen AE(Si-Ti)-Wert von 0,03 eV (250 cm 1).
Figur 29: Darstellung der Strukturen weiterer erfindungsgemäßer Beispielmoleküle und
Energiedifferenzen ÄE(S1-T1). Diese wurden mittels DFT und TD-DFT Rechenmethoden ermittelt (Rechnungssoftware: Gaussian09, Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G(d,p)). Die Energiedifferenzen sind erfindungsgemäß klein.
Figur 30: Darstellung der Strukturen weiterer erfindungsgemäßer Beispielmoleküle. Die angegebenen Beispiele weisen in den α-Positionen relativ zu den Donator-Akzeptor- Bindungen Methylgruppen zur sterischen Behinderung (ZI bzw. Z2 Substitution) auf. Diese können zum Beispiel auch ersetzt werden durch Ethyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, t-Butyl-, i-Butyl und/oder n-Butyl-Gruppen.

Claims

Ansprüche
1. Organisches Molekül zur Emission von Licht, insbesondere zur Verwendung als Emitter in einem opto-elektronischen Bauelement, umfassend eine oder bestehend aus einer Struktur gemäß Formel Ia oder I
Figure imgf000031_0001
Donator Akzeptor Donator Akzeptor
Formel Ia Formel Ib
mit
Donator D: eine aromatische oder heteroaromatische chemische Gruppe, auf welcher das HOMO lokalisiert ist;
Akzeptor A: eine aromatische oder heteroaromatische chemische Gruppe, auf welcher das LUMO lokalisiert ist;
ZI , Z2: Substituenten zur geometrischen Fixierung des Donators D relativ zum Akzeptor A;
wobei
- Donator D und Akzeptor A über eine Einfachbindung miteinander verbunden sind, und
- der Substituent ZI , Z2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl -CnH2n+i mit 1 < n < 8, Cycloalkyl -CnH2n_i mit 3 < n < 6, substituiertes Alkyl, substituiertes Cycloalkyl, Alkoxyl -OCnH2n+i mit 1 < n < 8, Thioalkoxyl -SCnH2n+i mit 1 < n < 8 und alkyliertes Amin -N(CnH2n+i)(Cn'H2n'+i) mit n und n' = 1 bis 8 oder -N(Cn"H2n"_i)(Cn<<<H2n<<<_i) mit n" und n' " = 3, 4, 5 oder 6 und
- die Energiedifferenz ÄE(S1-T1) zwischen dem untersten angeregten Singulett (Si)- und dem darunter liegenden Triplett (Ti)-Zustand des organischen Moleküls insbesondere kleiner als 2.000 cm 1, besser kleiner als 1.500 cm 1, bevorzugt kleiner als 800 cm 1, besonders bevorzugt kleiner 400 cm 1 und am meisten bevorzugt kleiner 200 cm 1 ist.
2. Molekül nach Anspruch 1 , wobei die geometrische Fixierung des Donators D relativ zum Akzeptor A durch die Substituenten ZI , Z2 eine Verdrillung des organischen Moleküls derart bewirkt, dass eine durch die aromatische oder heteroaromatische chemische Gruppe des Donators D gebildete erste Ebene zu einer durch die aromatische oder heteroaromatische chemische Gruppe des Akzeptors A gebildete zweite Ebene einen Winkel von größer als 50°, bevorzugt größer als 80° und besonders bevorzugt von größer 85° bildet.
3. Molekül nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Molekülfragmente Donator D und Akzeptor A jeweils eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe darstellen, die optional weitere Substitutionen aufweisen und ausgewählt sind aus den Formeln II und III,
Figure imgf000032_0001
Formel II Formel III wobei die Molekülfragmente Donator D und Akzeptor A unterschiedlich sind,
wobei die Formeln II und/oder III optional Teil eines kondensierten Ringsystems sind,
mit
#: Stellen, über die der Donatorteil mit dem Akzeptorteil gebunden ist,
Yl und Y3 sind C oder N;
Y2 und Y4 sind C-Rl oder N-R2;
XI bis X7 sind unabhängig voneinander N, O, S, Se, CH, NH, C-R3 oder N-R4,
wobei die Gruppen Rl bis R4 unabhängig voneinander -H, Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Adamantyl), Cycloalkyl (z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl), Alkenyl (z. B. Etylenyl, Allyl), Alkinyl (z. B. Ethinyl), Aryl (z. B. Phenyl, Tolyl, Napthyl), Heteroaryl (z. B. Furyl, Thienyl, Pyrolyl), chemisch substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Heteroaryl, Alkoxyl (-OR'), Thioalkoxyl (-SR'), Sulfonyl (-S02R'), Acyl (-COR'), Formyl (-CHO), Carboxyl (-C02R'), Boranyl (-BR'R"), Sulfmyl (-SOR'), Amin (-NR'R"), Phosphine (-PR'R"), Phosphinoxid (-POR'R"), Amid (-NR'COR"), Silanyl (-SiR'R"R"'), Cyanid (-CN), Nitrogruppe (-N02), Nitrosogruppe (-NO), Isocyanid (-NCO), Isothiocyanid (-NCS), oder Halogenid (-F, -Cl, -Br, -I) sind,
wobei die Reste R', R" und R'" wie Rl bis R4 definiert sind,
wobei genau eine Gruppe Rl oder R2 dem Substituenten ZI (am Donatorteil) oder Z2 (am Akzeptorteil) in den Formeln Ia bzw. Ib entspricht; und wobei die Seitengruppen der Fragmente Y2, XI bis X3 bzw. Y4, X4 bis X7 der jeweiligen Molekülteile (Donator D, Akzeptor A) optional miteinander verknüpft sind, so dass weitere aliphatische, aromatische oder (hetero)aromatischen Ringsysteme gebildet werden.
4. Molekül nach Anspruch 1 bis 3, wobei der Donator D eine chemische Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
-O", -NH-Alkylgruppe, -N-(Alkylgruppe)2, -NH2, -OH, -O-Alkylgruppe, -NH(CO)-Alkylgruppe, -0(CO)-Alkylgruppe, Alkylgruppe, Arylgruppe, heterocyklische Gruppen, - (CH)=C-Alkylgruppe, Phenoxazinyl-, Phenothiazinyl-, Carbazolyl-, Dihydrophenazinyl-Gruppe, -N(R')(R") (mit R', R" = H, Alkyl, Aryl, halogeniertes Alkyl, oder halogeniertes Aryl), wobei alle Aryl- und heterocyklischen Gruppen optional mit Alkyl- und/oder oder Arylgruppen
substituiert sind, wobei alle Alkylgruppen optional auch mit F, Cl, Br und/oder I substituiert sind.
5. Molekül nach Anspruch 1 bis 4, wobei der Akzeptor A eine chemische Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
Halogen, -(CO)H, -(CO)-Alkylgruppe, -(CO)O-Alkylgruppe, -(CO)OH, -(CO)Cl, -CF3, -BF2, -CN, -S(0)2OH, -S(0)20-Alkyl, -NH3 +, -N(R')(R")(R" ')+, -N02, halogeniertes Alkyl,
-B(R')(R") (mit R', R" = H, Alkyl, Aryl, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Aryl).
6. Molekül nach Anspruch 1 bis 5, aufweisend mindestens ein Cl-, Br- und/oder I-Atom zur Erhöhung der Spin-Bahn-Kopplung.
7. Molekül nach Anspruch 1 bis 6, umfassend eine oder bestehend aus einer Struktur, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Formeln IVa bis Vlla und IVb bis Vllb
Figure imgf000033_0001
D Α D Α
Formel IVa Formel IVb
Figure imgf000034_0001
D A D A
Formel Va Formel Vb
Figure imgf000034_0002
D A D A
Formel Via Formel VIb
Figure imgf000034_0003
D A D A
Formel Vlla Formel Vllb
mit
XI bis X7 wie in Anspruch 3 definiert;
Y5 bis Y28 sind C oder N;
X8, X9 und XI ' bis X9' unabhängig voneinander N, O, S, Se, CH, NH, C-R3 oder N-R4;
wobei die Gruppen R3 und R4 unabhängig voneinander sind -H, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl (z. B. Ethinyl), Aryl, Heteroaryl, chemisch substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Heteroaryl, Alkoxyl (-OR'), Thioalkoxyl (-SR'), Sulfonyl (-S02R'), Acyl (-COR'), Formyl (-CHO), Carboxyl (-C02R'), Boranyl (-BR'R"), Sulfinyl (-SOR'), Amin (-NR'R"), Phosphine (-PR'R"), Phosphinoxid (-POR'R"), Amid (-NR'COR"), Silanyl (-SiR'R"R"'), Cyanid (-CN), Nitrogruppe (-N02), Nitrosogruppe (-NO), Isocyanid (-NCO), Isothiocyanid (-NCS), oder Halogenid (-F, -Cl, -Br, -I), wobei die Reste R', R" und R' " wie Rl bis R4 definiert sind; und wobei ZI, Z2 Alkyl -CnH2n+i (mit 1 < n < 8), Cycloalkyl -CnH2n_i (mit 3 < n < 6), substituiertes Alkyl, substituiertes Cycloalkyl, Alkoxyl -OCnH2n+i (mit 1 < n < 8), Thioalkoxyl -SCnH2n+i (mit 1 < n < 8) oder alkyliertes Amin -N(CnH2n+i)(Cn'H2n'+i) mit n und n' = 1 bis 8 oder -N(Cn"H2n"_i)(Cn"'H2n"'_i) mit n" und n'" = 3, 4, 5 oder 6 (insbesondere 5 oder 6) ist.
8. Molekül nach Anspruch 1 bis 7, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln VIII bis XV
Figure imgf000035_0001
Formel VIII Formel IX
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000036_0001
Formel XIV Formel XV mit
ZI und Z2 wie in den obigen Ansprüchen definiert;
R' und R' ' wie in den obigen Ansprüchen definiert; und
R5 bis R55 wie Rl bis R4 und XI 0 bis X60 wie oben (Formeln II und III) X2 bis X7 definiert.
9. Verwendung eines Moleküls nach Anspruch 1 bis 8 zur Emission von Licht, insbesondere in einer Emitterschicht in einer opto-elektronischen Vorrichtung, bevorzugt in einer organischen lichtemittierenden Diode (OLED).
10. Verfahren zur Herstellung einer opto-elektronischen Vorrichtung, wobei ein Molekül nach Anspruch 1 bis 8 verwendet wird.
11. Opto-elektronische Vorrichtung, aufweisend ein Molekül nach Anspruch 1 bis 8.
12. Opto-elektronische Vorrichtung nach Anspruch 11,
wobei der Anteil des Moleküls in einer Emitterschicht 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
13. Opto-elektronische Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12 in Form einer organischen Leuchtdiode (OLED), gekennzeichnet durch ein Molekül nach Anspruch 1 bis 8 aufweisende Emitterschicht, wobei der Anteil des Moleküls in einer Emitterschicht 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
14. Verwendung nach Anspruch 8, Verfahren nach Anspruch 10, opto-elektronische Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, wobei die opto-elektronische Vorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Leuchtidioden (OLEDs), lichtemittierenden
elektrochemischen Zellen (LEECs oder LECs), OLED-Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf-Sensoren, optischen Temperatur-Sensoren, organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren, organischen Lasern, organischen Dioden, organischen Photodioden und„down conversion" Systemen.
15. Verfahren zur Auswahl eines organischen Moleküls gemäß Formel Ia oder Ib mit verkürzter Inter-System-Crossing(ISC)-Zeit, umfassend
a. Bereitstellung eines organischen Moleküls gemäß Formel Ia oder Ib,
b. Bestimmung der Anwesenheit von auf dem Donator D und/oder dem Akzeptor A gemäß Formel Ia oder Formel Ib liegenden lokalisierten angeregten Zuständen, und Prüfung, ob die lokalisierten Zustände zu dem Charge-Transfer-Zustand des organischen Moleküls energetisch eng benachbart sind, insbesondere mittels quantenmechanischer Methoden (z. B. TD-DFT oder CC2-Methode), wobei diese Energieabstände insbesondere kleiner 2000 cm"1 betragen sollen, c. sofern die lokalisierten angeregten Zustände zu dem Charge-Transfer-Zustand des organischen Moleküls nicht energetisch ausreichend eng benachbart sind, Veränderung der Donator- und/oder Akzeptorstärken der Donator- und/oder Akzeptor-Fragmente des bereitgestellten Moleküls und Wiederholung von Schritt b, bis ein organisches Molekül mit entsprechend geringen
energetischen Abständen zwischen den Zuständen ausgewählt ist.
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016116529A1 (de) * 2015-01-20 2016-07-28 Cynora Gmbh Organische moleküle, insbesondere zur verwendung in optoelektronischen bauelementen
CN106047337A (zh) * 2016-06-20 2016-10-26 武汉大学 一种含有喹喔啉单元的有机热致延迟荧光材料及其应用
CN106749200A (zh) * 2016-12-14 2017-05-31 中节能万润股份有限公司 一种苯并吡喃‑4‑酮类有机电致发光材料及其制备方法和应用
CN106831749A (zh) * 2016-12-20 2017-06-13 中节能万润股份有限公司 一种吩噻嗪类有机电致发光材料及其制备方法和应用
WO2017150930A1 (ko) * 2016-03-04 2017-09-08 주식회사 동진쎄미켐 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
JP2017218442A (ja) * 2016-06-02 2017-12-14 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 多環化合物及び多環化合物を含む有機電界発光素子
JP2018008961A (ja) * 2016-07-11 2018-01-18 國立清華大學 ホウ素含有化合物、有機発光ダイオードの発光層及び有機発光ダイオード装置
JP6355289B1 (ja) * 2017-12-01 2018-07-11 株式会社奥本研究所 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN111303009A (zh) * 2018-12-12 2020-06-19 华中科技大学 一种具有高效率、低滚降的蒽基深蓝光有机电致发光材料
CN111718346A (zh) * 2020-05-06 2020-09-29 浙江虹舞科技有限公司 一种延迟荧光发光材料及发光元件
CN111960988A (zh) * 2020-10-21 2020-11-20 南京工业职业技术大学 一种基于激基缔合物发光的新型热活化延迟荧光材料及其应用
CN114585605A (zh) * 2019-09-26 2022-06-03 圣提内尔肿瘤学有限公司 药物化合物
WO2024071143A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物、化合物の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0827230A2 (de) * 1996-09-03 1998-03-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nichtwässrige Lithium-Ion Sekundärbatterie
JP2004311411A (ja) * 2003-03-26 2004-11-04 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置および表示装置
JP2006352069A (ja) * 2005-05-17 2006-12-28 Jsr Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物並びに有機エレクトロルミネッセンス素子
CN101165051A (zh) * 2007-08-07 2008-04-23 中国科学院长春应用化学研究所 树枝状主体材料及该化合物制备的有机电致发光器件
WO2010043691A1 (en) * 2008-10-16 2010-04-22 Solvay Sa N-phenyl carbazole-based host material for light-emitting diodes
EP2662367A1 (de) * 2011-01-07 2013-11-13 Taiho Pharmaceutical Co., Ltd. Neues indol- oder indazolderivat oder salz davon

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010025547B4 (de) 2010-06-29 2023-05-11 Samsung Display Co., Ltd. Verwendung einer Zusammensetzung in einer Emitterschicht in einer optoelektronischen Vorrichtung zum Singulett-Harvesting mit organischen Molekülen, optoelektronische Vorrichtungen und Verfahren zu deren Herstellung

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0827230A2 (de) * 1996-09-03 1998-03-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nichtwässrige Lithium-Ion Sekundärbatterie
JP2004311411A (ja) * 2003-03-26 2004-11-04 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置および表示装置
JP2006352069A (ja) * 2005-05-17 2006-12-28 Jsr Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物並びに有機エレクトロルミネッセンス素子
CN101165051A (zh) * 2007-08-07 2008-04-23 中国科学院长春应用化学研究所 树枝状主体材料及该化合物制备的有机电致发光器件
WO2010043691A1 (en) * 2008-10-16 2010-04-22 Solvay Sa N-phenyl carbazole-based host material for light-emitting diodes
EP2662367A1 (de) * 2011-01-07 2013-11-13 Taiho Pharmaceutical Co., Ltd. Neues indol- oder indazolderivat oder salz davon

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. A. PARKER; C. G. HATCHARD: "Trans. Faraday", vol. 57, 1961, ROYAL SOCIETY OF CHEM., pages: 1894
CZERWIENIEC R.; KOWALSKI K.; YERSIN H., DALTON TRANS., vol. 42, 2013, pages 9826
D. I. LYAKH; M. MUSIAZ; V. F. LOTRICH; R. J. BARTLETT, CHEM. REV., vol. 112, 2012, pages 182 - 243
M. MONTALTI; A. CREDI; L. PRODI; M.T. GANDOLFI: "Handbook of Photochemistry", 2006, CRC TAYLER & FRANCIS
M. SMITH; J. MARCH: "March's Advanced Organic Chemistry, Reaction, Mechanism and Structure", 2007, JOHN WILEY & SONS, INC.
P. G. SZALAY; T. MULLER; G. GIDOFALVI; H. LISCHKA; R. SHEPARD, CHEM. REV., vol. 112, 2012, pages 108 - 181
PARAMITA DAS ET AL: "Zinc titanate nanopowder: an advanced nanotechnology based recyclable heterogeneous catalyst for the one-pot selective synthesis of self-aggregated low-molecular mass acceptor-donor-acceptor-acceptor systems and acceptor-donor-acceptor triads", GREEN CHEMISTRY, vol. 14, no. 5, 1 January 2012 (2012-01-01), pages 1376, XP055185031, ISSN: 1463-9262, DOI: 10.1039/c2gc16641k *
VERONIKA NOVAKOVA ET AL: "Red-Emitting Dyes with Photophysical and Photochemical Properties Controlled by pH", CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, vol. 17, no. 50, 9 December 2011 (2011-12-09), pages 14273 - 14282, XP055185140, ISSN: 0947-6539, DOI: 10.1002/chem.201101123 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016116529A1 (de) * 2015-01-20 2016-07-28 Cynora Gmbh Organische moleküle, insbesondere zur verwendung in optoelektronischen bauelementen
CN108779080A (zh) * 2016-03-04 2018-11-09 东进世美肯株式会社 新型化合物及包含它的有机发光元件
KR102659372B1 (ko) * 2016-03-04 2024-04-22 주식회사 동진쎄미켐 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN108779080B (zh) * 2016-03-04 2022-07-26 东进世美肯株式会社 新型化合物及包含它的有机发光元件
WO2017150930A1 (ko) * 2016-03-04 2017-09-08 주식회사 동진쎄미켐 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR20170103565A (ko) * 2016-03-04 2017-09-13 주식회사 동진쎄미켐 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
JP2017218442A (ja) * 2016-06-02 2017-12-14 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 多環化合物及び多環化合物を含む有機電界発光素子
CN106047337B (zh) * 2016-06-20 2018-11-23 武汉大学 一种含有喹喔啉单元的有机热致延迟荧光材料及其应用
CN106047337A (zh) * 2016-06-20 2016-10-26 武汉大学 一种含有喹喔啉单元的有机热致延迟荧光材料及其应用
JP2018008961A (ja) * 2016-07-11 2018-01-18 國立清華大學 ホウ素含有化合物、有機発光ダイオードの発光層及び有機発光ダイオード装置
CN106749200A (zh) * 2016-12-14 2017-05-31 中节能万润股份有限公司 一种苯并吡喃‑4‑酮类有机电致发光材料及其制备方法和应用
CN106831749A (zh) * 2016-12-20 2017-06-13 中节能万润股份有限公司 一种吩噻嗪类有机电致发光材料及其制备方法和应用
JP2019102644A (ja) * 2017-12-01 2019-06-24 株式会社奥本研究所 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6355289B1 (ja) * 2017-12-01 2018-07-11 株式会社奥本研究所 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN111303009B (zh) * 2018-12-12 2022-02-15 华中科技大学 一种具有高效率、低滚降的蒽基深蓝光有机电致发光材料
CN111303009A (zh) * 2018-12-12 2020-06-19 华中科技大学 一种具有高效率、低滚降的蒽基深蓝光有机电致发光材料
CN114585605A (zh) * 2019-09-26 2022-06-03 圣提内尔肿瘤学有限公司 药物化合物
CN111718346B (zh) * 2020-05-06 2021-11-09 浙江虹舞科技有限公司 一种延迟荧光发光材料及发光元件
CN111718346A (zh) * 2020-05-06 2020-09-29 浙江虹舞科技有限公司 一种延迟荧光发光材料及发光元件
CN111960988A (zh) * 2020-10-21 2020-11-20 南京工业职业技术大学 一种基于激基缔合物发光的新型热活化延迟荧光材料及其应用
WO2024071143A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物、化合物の製造方法

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