WO2017150930A1 - 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

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WO2017150930A1
WO2017150930A1 PCT/KR2017/002308 KR2017002308W WO2017150930A1 WO 2017150930 A1 WO2017150930 A1 WO 2017150930A1 KR 2017002308 W KR2017002308 W KR 2017002308W WO 2017150930 A1 WO2017150930 A1 WO 2017150930A1
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compound
formula
light emitting
unsubstituted
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PCT/KR2017/002308
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박민수
김근태
안현철
안자은
강경민
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주식회사 동진쎄미켐
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • an organic light emitting device capable of low-voltage driving with a self-luminous type has excellent viewing angle, contrast ratio, and the like, and requires no backlight, and is lighter and thinner than a liquid crystal display (LCD), which is a mainstream of flat panel display devices.
  • LCD liquid crystal display
  • the material used as the organic material layer in the organic light emitting diode can be largely classified into a light emitting layer material, a hole injection layer material, a hole transport layer material, an electron transport layer material, an electron injection layer material and the like depending on the function.
  • the light emitting material may be classified into a polymer and a single molecule according to a molecular weight, and a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons, a phosphorescent material and a triplet excited state derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism.
  • a host / dopant system may be used as a light emitting material. The principle is that when the dopant, which has a smaller energy band gap than the host and a light emitting material is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the host are transferred to the dopant to emit light. Using this principle, light of a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant and host.
  • An object of the present invention is to provide a novel compound having high thermal stability, excellent long-life characteristics, high efficiency and high color purity by increasing the rigidity of the molecule, and an organic light emitting device including the same.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • N in Formula 1 is each independently an integer of 0 to 2
  • Each X is independently C, CR 1 , or N, wherein R 1 is hydrogen, halogen, amino, nitrile, or nitro or substituted or unsubstituted C 6 to C 50 aryl group or substituted or unsubstituted C 2 ⁇ C 50 It is a heteroaryl group,
  • a and B are each independently a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 50 aryl group or a substituted or unsubstituted C 2 ⁇ C 50 heteroaryl group)
  • the present invention also provides an organic light emitting device comprising the compound.
  • the compound according to the present invention prevents the decrease of optical energy (single and triplet energy) due to the steric hindrance effect of four methyl groups due to the characteristic of the durene structure, improves the rigidity of the molecule, and improves thermal stability, thereby providing excellent long-life characteristics. Do.
  • an excellent electron withdrawing effect may lead to an increase in electron injection effect, and a low HOMO energy level increases hole blocking characteristics, thereby having high efficiency and high color purity in the device. Therefore, it is particularly useful as an electron transport layer material or a hole blocking layer material, and can be excellently applied not only to blue, green and red but also to deep blue light emitting devices.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the compound according to the present invention is characterized by being represented by the following formula (1).
  • N is each independently an integer of 0 to 2
  • Each X is independently C, CR 1 , or N, wherein R 1 is hydrogen, a halogen, an amino group, a nitrile group, an arylphosphine oxide group, or a nitro group or a substituted or unsubstituted C 6 to C 50 aryl group Or a substituted or unsubstituted C 2 ⁇ C 50 heteroaryl group,
  • a and B are each independently a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 50 aryl group or a substituted or unsubstituted C 2 ⁇ C 50 heteroaryl group.
  • substituents include halogen, amino group, nitrile group, arylphosphine oxide group, nitro group, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group and the like.
  • At least one or more of the A, B is preferably selected from those represented by the following formula (2).
  • Y is each independently CR 6 , or N
  • R 6 is hydrogen, halogen, amino group, nitrile group, arylphosphine oxide group, nitro group or substituted or unsubstituted C 6 to C 50 aryl group or A substituted or unsubstituted C 2 ⁇ C 50 heteroaryl group
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, arylphosphine oxide group or nitrile group
  • R 5 is hydrogen, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 50 aryl group or substituted or unsubstituted C 2 ⁇ C 50 heteroaryl group.
  • N is included in at least one of Y.
  • at least one of R 3 , R 4 , and R 6 may include a nitrile group or an arylphosphine oxide group. This is because the emission area is expanded due to the electron pulling effect, thereby providing stability of device life.
  • the meta-bond means one of the compounds represented by the following formula (3).
  • the compound according to the present invention prevents the decrease of optical energy (single and triplet energy) due to the steric hindrance effect of four methyl groups due to the characteristic of the durene structure, and improves the rigidity of the molecule, thereby improving thermal stability and thus improving long-life characteristics. This is excellent.
  • it has high efficiency and high color purity with excellent electron withdrawing effect and low HOMO level, and is particularly useful as electron transport layer material or hole blocking layer material due to electron injection effect (used as electron transport layer material or hole blocking layer material).
  • it is not preferable that a carbazole group having hole transporting property is present in A and B of Chemical Formula 1).
  • the present invention provides an organic light emitting device comprising the compound represented by the formula (1).
  • the compound represented by Formula 1 is included in the organic light emitting device as an electron transport layer material or a hole blocking layer material.
  • the organic light emitting diode is a hole injection layer (HIL, 11), a hole transport layer (HTL, 12), a light emitting layer (EML, 13), an electron transport layer (ETL, 14) between the anode (anode) 10 and the cathode (16) ) And one or more organic material layers such as an electron injection layer (EIL) 15.
  • a hole blocking layer HBL, not shown
  • HBL hole blocking layer
  • HBL is disposed between the light emitting layer (EML) 13 and the electron transport layer (ETL, 14), an electron blocking between the hole transport layer (HTL, 12) and the light emitting layer (EML, 13)
  • a layer EBL (not shown) may be further included.
  • an anode is formed by depositing a material for an anode electrode having a high work function on the substrate.
  • the substrate may be a substrate used in a conventional organic light emitting device, it is particularly preferable to use a glass substrate or a transparent plastic substrate excellent in mechanical strength, thermal stability, transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproof.
  • the anode electrode material indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2), zinc oxide (ZnO), and the like, which are transparent and have excellent conductivity, may be used.
  • the anode electrode material may be deposited by a conventional anode forming method, and specifically, may be deposited by a deposition method or a sputtering method.
  • the hole injection layer material may be formed on the anode electrode by a method such as vacuum deposition, spin coating, casting, Langmuir-Blodgett (LB), or the like. It is preferable to form by the vacuum evaporation method in that it is hard to produce
  • the deposition conditions vary depending on the compound used as the material of the hole injection layer, the structure and thermal properties of the desired hole injection layer, and generally, a deposition temperature of 50-500 ° C., It is preferable to select appropriately from a vacuum degree of 10 -5 to 10 -3 torr, a deposition rate of 0.01 to 100 kPa / sec, and a layer thickness of 10 kPa to 5 mu m.
  • the hole injection layer material is not particularly limited, and TCTA (4,4 ′, 4 ′′ -tri (N-carbazolyl) tree, which is a phthalocyanine compound or starburst type amine derivative such as copper phthalocyanine disclosed in US Pat. No. 4,356,429.
  • Phenylamine Phenylamine
  • m-MTDATA (4,4 ', 4 "-tris (3-methylphenylamino) triphenylamine
  • m-MTDAPB (4,4', 4" -tris (3-methylphenylamino) phenoxybenzene
  • HI-406 N1, N1 '-(biphenyl-4,4'-diyl) bis (N1- (naphthalen-1-yl) -N4, N4-diphenylbenzene-1,4-diamine) It can be used as a hole injection layer material.
  • the hole transport layer material may be formed on the hole injection layer by a method such as vacuum deposition, spin coating, cast, LB, etc., but it is easy to obtain a uniform film quality and is difficult to generate pin holes. It is preferable to form by a vapor deposition method.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used, but in general, the hole transport layer is preferably selected in the same condition range as the formation of the hole injection layer.
  • the hole transport layer material may be arbitrarily selected and used among conventional known materials used in the hole transport layer.
  • carbazole derivatives such as N-phenylcarbazole and polyvinylcarbazole, N, N'-bis (3- Methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD), .N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenyl
  • TPD N-phenylcarbazole
  • TPD N'-bis (3- Methylphenyl) -N
  • TPD N'-di (naphthalen-1-yl) -N
  • N'-diphenyl Conventional amine derivatives having aromatic condensed rings such as benzidine (? -NPD) and the like can be used.
  • the light emitting layer material may be formed on the hole transport layer by a method such as vacuum deposition, spin coating, casting, LB, etc., but the vacuum deposition method is easy to obtain a uniform film quality and hard to generate pin holes. It is preferable to form by.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used, but in general, it is preferable to select within the same condition range as the formation of the hole injection layer.
  • the light emitting layer material may be a known host and dopant. Although not limited to the dopant, a phosphorescent or fluorescent dopant may be used together to form a light emitting layer.
  • BD142 N6, N12-bis (3,4-dimethylphenyl) -N6, N12-dimethyl Chrysene-6,12-diamine
  • the phosphorescent dopant is a green phosphorescent dopant Ir (ppy) 3 (tris (2-phenylpyridine) iridium), a blue phosphorescent dopant F 2 Irpic (iridium (III) bis [4 , 6-difluorophenyl) -pyridinato-N, C2 '] picolinate), a red phosphorescent dopant RD61 from UDC, and the like can be co-vacuum deposited (doped).
  • the doping concentration of the dopant is not particularly limited, but the dopant is preferably doped at 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the host. If the content of the dopant is less than 0.01 parts by weight, there is a problem in that the color development is not performed properly because the amount of the dopant is not sufficient, and if it exceeds 15 parts by weight, the efficiency is drastically reduced due to the concentration quenching phenomenon.
  • the hole blocking layer material HBL
  • conventionally known materials may be used alone or in combination.
  • a compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention may be used, and at this time, a conventionally known material may be arbitrarily selected and mixed. Examples of known materials include oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, and hole blocking layer materials described in Japanese Patent Laid-Open No. 11-329734 (A1). 8-hydroxy-2-methylquinolinolato) -aluminum biphenoxide), a phenanthrolines-based compound (e.g., UDC Corporation BCP (Basocuproin)) and the like can be used.
  • An electron transport layer is formed on the light emitting layer formed as above, wherein the electron transport layer is formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or the like, and is preferably formed by a vacuum deposition method.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention may be optionally selected from conventionally known materials used in the electron transport layer.
  • quinoline derivatives in particular tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq3), or ET4 (6,6 '-(3,4-dimethyl-1,1-dimethyl-1H-silol-2 , 5-diyl) di-2,2'-bipyridine) can be used.
  • An electron injection layer which is a material having a function of facilitating the injection of electrons from the cathode, may be stacked on the electron transport layer, and materials such as LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, and BaO may be used as the electron injection layer material.
  • the electron injection layer is formed of a conventional electron injection layer material by a method such as vacuum deposition, spin coating, casting, etc., and particularly preferably by vacuum deposition.
  • a cathode forming metal is formed on the electron injection layer by a method such as vacuum deposition or sputtering and used as a cathode.
  • the cathode forming metal may be a metal having low work function, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof. Specific examples include lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver (Mg-Ag), and the like. There is this.
  • a transmissive cathode using ITO or IZO may be used to obtain the front light emitting device.
  • the organic light emitting device of the present invention is not only an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, an organic light emitting device of the cathode structure, but also the structure of an organic light emitting device of various structures, 1 It is also possible to form a layer or two intermediate layers.
  • each organic material layer formed according to the present invention can be adjusted according to the required degree, preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 20 to 150 nm.
  • the present invention has an advantage that the organic material layer including the compound represented by Formula 1 has a uniform surface and excellent shape stability because the thickness of the organic material layer can be adjusted in molecular units.
  • the reactants used in the synthesis examples of the compound according to one embodiment of the present invention are as follows.
  • Compound 2 was synthesized by using reactant (2) instead of reactant (1) in the same manner as compound 1.
  • Compound 5 was synthesized using reactant (2) and reactant (3) instead of reactant (1) in the same manner as compound 1.
  • Compound 8 was synthesized in the same manner as in compound 1, using reactant (3) and reactant (4) instead of reactant (1).
  • An organic light emitting device was manufactured according to the structure of FIG. 1.
  • the organic light emitting device was stacked in the order of the anode (11) / hole injection layer (12) / hole transport layer (13) / light emitting layer (14) / electron transport layer (15) / cathode (16) from below.
  • the hole injection layer 12, the hole transport layer 13, the light emitting layer 14, and the electron transport layer 15 of Examples and Comparative Examples used the following materials.
  • ITO Indium tin oxide
  • a glass substrate coated with a thin film of 1500 ⁇ thickness by washing with distilled water ultrasonic. After washing with distilled water, ultrasonic washing with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc., dried and transferred to a plasma cleaner, and then cleaning the substrate using oxygen plasma for 5 minutes, and then a thermal vacuum evaporator on the ITO substrate (thermal Using an evaporator, HI01 600 ⁇ was formed as a hole injection layer and Ref. 4 and 250 ⁇ were formed as a hole transport layer. Next, the light emitting layer was doped with 5% of BH01: BD01 to form 250 ⁇ .
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • the compound 1 and Liq were formed in a 1: 1 ratio by an electron transporting layer, and then 300 ⁇ of LiF was formed, and a film of LiF 10 ⁇ and aluminum (Al) were formed.
  • the organic light emitting device was manufactured by encapsulating the device in a glove box. It was.
  • the device was fabricated in the same manner as in the Example 1, except that ET-01 was used instead of Compound 1.
  • the device was manufactured in the same manner as in the Example 1, except that ET-02 was used instead of Compound 1.

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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.

Description

신규 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
최근, 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기발광소자는, 평판표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liquid crystal display)에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며 소비전력 측면에서도 유리하고 색 재현 범위가 넓어, 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.
유기발광다이오드에서 유기물 층으로 사용되는 재료는 크게 기능에 따라, 발광층 재료, 정공주입층 재료, 정공수송층 재료, 전자수송층 재료, 전자주입층 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자와 단분자로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료, 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료와 삼중항 여기상태로부터 일중항 여기상태로 전자의 이동이 유래 되는 지연형광 재료로 분류될 수 있으며, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광물질인 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 생성된 엑시톤이 도판트로 전이되어 빛을 내는 것이다. 이러한 원리를 이용하여 도판트와 호스트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재까지 이러한 유기발광소자에 사용되는 물질로서 다양한 화합물들이 알려져 있으나, 이제까지 알려진 물질을 이용한 유기발광소자의 경우 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 실용화하는 데에 많은 어려움이 있었다. 따라서, 우수한 특성을 갖는 물질을 이용하여 저전압 구동, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기발광소자를 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.
본 발명은 분자의 강직성을 높여주어 열안정성이 높고, 장수명 특성이 우수하며, 고효율 및 고색순도를 갖는 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 전자수송층 재료 또는 정공저지층 재료로 유용한 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 수단으로서,
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2017002308-appb-I000001
(상기 화학식 1에서 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
X는 각각 독립적으로 C, CR1, 또는 N 이며, 여기서 R1은 수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 또는 니트로기이거나 치환되거나 치환되지 않은 C6 ~ C50 의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2 ~ C50의 헤테로아릴기이고,
A 및 B는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C6 ~ C50 의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2 ~ C50의 헤테로아릴기이다)
본 발명은 또한, 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물은 듀렌 구조 특성상 4개의 메틸기의 입체장애 효과로 인해 광학에너지(일중항 및 삼중항 에너지)가 감소하는 것을 막아주고, 분자의 강직성을 높여주어 열안정성을 향상시켜 장수명 특성이 우수하다. 또한, 우수한 전자 끌개 효과는 전자 주입 효과 증가를 이끌 수 있으며 낮은 HOMO 에너지준위는 정공 저지 특성을 증가시켜주므로 소자에서의 고효율 및 고색순도의 특성을 가질 수 있다. 따라서, 전자수송층 재료, 또는 정공저지층 재료로 특히 유용하고, 청색, 녹색, 적색뿐만 아니라 진청색 발광소자에도 우수하게 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기발광소자의 구성 개략 단면도이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2017002308-appb-I000002
여기서, n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
X는 각각 독립적으로 C, CR1, 또는 N 이며, 여기서 R1은 수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 아릴포스핀옥사이드기, 또는 니트로기이거나 치환되거나 치환되지 않은 C6 ~ C50 의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2 ~ C50의 헤테로아릴기이고,
A 및 B는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C6 ~ C50 의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2 ~ C50의 헤테로아릴기이다.
상기에서 치환되는 경우에 구체적인 치환기로는 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 아릴포스핀옥사이드기, 니트로기, C1 ~ C10의 알킬기, C1 ~ C10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 A, B 중 적어도 하나 이상은 하기 화학식 2로 표현되는 것 중에 선택되는 것이 좋다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2017002308-appb-I000003
여기서, Y는 각각 독립적으로 CR6, 또는 N 이며, R6는 수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 아릴포스핀옥사이드기, 또는 니트로기이거나 치환되거나 치환되지 않은 C6 ~ C50 의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2 ~ C50의 헤테로아릴기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 아릴포스핀옥사이드기 또는 니트릴기이며, R5는 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C6 ~ C50 의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2 ~ C50의 헤테로아릴기이다.
구체적으로는 Y 중 적어도 하나에는 N이 포함되는 것이 좋다. 또한 R3, R4, 및 R6 중 적어도 하나에는 니트릴기 또는 아릴포스핀옥사이드기가 포함되는 것이 좋다. 이는 전자당김 효과로 인하여 발광영역이 확대되어 소자 수명의 안정성을 제공할 수 있기 때문이다.
더 나아가, 놀랍게도 후술하는 실시예에서 보듯이, A 및 B 중 적어도 하나 이상이 듀렌기와의 관계에서 파라 결합을 이루는 것보다 메타 결합을 이루는 것이 효율이 현저히 우수한 것을 확인하였다.
상기 메타 결합이란 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 하나를 의미한다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2017002308-appb-I000004
여기서, A, B, X, n의 정의는 상기 화학식 1과 동일하며, m은 0 또는 1이다.
본 발명에 따른 화합물은 듀렌 구조 특성상 4개의 메틸기의 입체장애 효과로 인해 광학에너지(일중항 및 삼중항 에너지)가 감소하는 것을 막아주고, 분자의 강직성을 높여주어 열안정성도 향상될 수 있어 장수명 특성이 우수하다. 또한, 우수한 전자끌개효과 및 낮은 HOMO 레벨로 고효율 및 고색순도를 가질 수 있으며, 전자 주입 효과로 인하여 전자수송층 재료, 또는 정공저지층 재료로 특히 유용하다(전자수송층 재료 또는 정공저지층 재료로 사용하는 경우에는 상기 화학식 1의 A, B에 정공수송 특성을 갖는 카바졸기 등이 존재하는 것은 바람직하지 않다).
아래의 화합물들은 본 발명에 따른 화합물의 구체적인 예들이다. 하기의 예들은 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐이므로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017002308-appb-I000005
Figure PCTKR2017002308-appb-I000006
Figure PCTKR2017002308-appb-I000007
Figure PCTKR2017002308-appb-I000008
이하에서는 본 발명에 따른 유기 발광 소자를 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송층 물질 또는 정공저지층 물질로 유기발광소자에 포함된다.
상기 유기발광소자는 애노드(anode, 10)와 캐소드(cathode, 16) 사이에 정공주입층(HIL, 11), 정공수송층(HTL, 12), 발광층(EML, 13), 전자수송층(ETL, 14), 전자주입층(EIL, 15) 등의 유기물층을 1 개 이상 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 발광층(EML, 13)과 전자수송층(ETL, 14) 사이에 정공저지층(HBL, 도시 생략됨)이, 정공수송층(HTL, 12)과 발광층(EML, 13) 사이에 전자저지층(EBL, 도시 생략됨)이 더 포함될 수 있다.
먼저, 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 애노드 전극용 물질을 증착시켜 애노드를 형성한다. 이때, 상기 기판은 통상의 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면평활성, 취급용이성, 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용하는 것이 좋다. 또한, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용할 수 있다. 상기 애노드 전극용 물질은 통상의 애노드 형성방법에 의해 증착할 수 있으며, 구체적으로 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 증착할 수 있다.
그 다음, 상기 애노드 전극 상부에 정공주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 또한 핀정공이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 진공증착법에 의해 정공주입층을 형성하는 경우 그 증착조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층의 구조 및 열적특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 50-500 ℃의 증착온도, 10-5 내지 10-3 torr의 진공도, 0.01 내지 100 Å/sec의 증착속도, 10 Å 내지 5 ㎛의 층 두께 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공주입층 물질은 특별히 제한되지 않으며, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA(4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민), m-MTDATA(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민), m-MTDAPB(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠), HI-406(N1,N1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(N1-(나프탈렌-1-일)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민) 등을 정공주입층 물질로 사용할 수 있다.
다음으로 상기 정공주입층 상부에 정공수송층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 핀정공이 발생하기 어렵다는 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 진공증착법에 의해 정공수송층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 상기 정공수송층 물질은 정공수송층에 사용되고 있는 통상의 공지 물질 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 구체적으로, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), .N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상의 아민 유도체 등이 사용될 수 있다.
그 후, 상기 정공수송층 상부에 발광층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 핀정공이 발생하기 어렵다는 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 진공증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 또한, 상기 발광층 재료는 공지의 호스트 및 도펀트를 사용할 수 있다. 도펀트로는 제한되지 않으나 인광 또는 형광 도펀트를 함께 사용하여 발광층을 형성할 수 있으며 일례로, 형광 도펀트로는 BD142(N6,N12-비스(3,4-디메틸페닐)-N6,N12-디메시틸크리센-6,12-디아민)를 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로는 녹색 인광 도펀트 Ir(ppy)3(트리스(2-페닐피리딘) 이리듐), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic(이리듐(Ⅲ) 비스[4,6-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2'] 피콜린산염), UDC사의 적색 인광 도펀트 RD61 등이 공동 진공증착(도핑)될 수 있다. 도펀트의 도핑농도는 특별히 제한되지 않으나, 호스트 100 중량부 대비 도펀트가 0.01 내지15 중량부로 도핑되는 것이 바람직하다. 만약 도펀트의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 도펀트량이 충분치 못하여 발색이 제대로 이루어지지 않는다는 문제점이 있으며, 15 중량부를 초과할 경우에는 농도 소광 현상으로 인해 효율이 급격히 감소된다는 문제점이 있다.
또한, 발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공저지층 재료(HBL)를 추가로 진공증착법 또는 스핀코팅법에 의해 적층시키는 것이 바람직하다. 이때 사용할 수 있는 정공저지층 재료로는 통상의 공지 물질을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 화학식 1로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으며, 이때 통상의 공지 물질을 임의로 선택하여 혼합 사용할 수도 있다. 공지 물질의 예로서, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 일본특개평 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공저지층 재료 등을 들 수 있으며, 대표적으로 Balq(비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄 비페녹사이드), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사BCP(바쏘쿠프로인)) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 형성된 발광층 상부에는 전자수송층이 형성되는데, 이때 상기 전자수송층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성되며, 특히 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 전자수송층 재료로는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 좋으며, 또한 전자수송층에 사용되고 있는 통상의 공지 물질 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를들어, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3), 또는 ET4(6,6'-(3,4-디메시틸-1,1-디메틸-1H-실올-2,5-디일)디-2,2'-비피리딘)을 사용할 수 있다.
전자수송층 상부에 캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층이 적층될 수 있으며, 전자주입층 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
상기 전자주입층은 통상의 전자주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성되며, 특히 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
마지막으로 전자주입층 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 형성하고 캐소드로 사용한다. 여기서 캐소드 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 있다. 또한, 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기발광소자는 애노드, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 캐소드 구조의 유기발광소자 뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기발광소자의 구조가 가능하며, 필요에 따라 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
상기와 같이 본 발명에 따라 형성되는 각 유기물층의 두께는 요구되는 정도에 따라 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 1,000 ㎚이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 ㎚인 것이 좋다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 유기물층의 두께를 분자 단위로 조절할 수 있기 때문에 표면이 균일하며, 형태안정성이 뛰어난 장점이 있다.
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 화합물의 합성예 및 유기발광소자 제조예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일실예에 따른 화합물의 합성예에 사용된 반응물은 다음과 같다.
반응물(1)
Figure PCTKR2017002308-appb-I000009
반응물(2)
Figure PCTKR2017002308-appb-I000010
반응물(3)
Figure PCTKR2017002308-appb-I000011
반응물(4)
Figure PCTKR2017002308-appb-I000012
반응물(5)
Figure PCTKR2017002308-appb-I000013
반응물(6)
Figure PCTKR2017002308-appb-I000014
화합물 1 의 합성
Figure PCTKR2017002308-appb-I000015
아르곤 또는 질소분위기하에서, 250 ml 들이 플라스크에, 1,4-다이브로모 2,3,5,6-테트라메틸벤젠 4.2 g, 반응물 (1) 6.8 g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.6 g을 다이옥산 50 ml에 녹이고 탄산나트륨 7.6 g을 물 20 ml에 용해한 시킨 것을 추가 한 후, 24시간동안 가열 교반하였다. 반응 후, 실온까지 냉각시켜 석출된 결정을 여과 분리하였다. 이를 톨루엔으로 재결정하여 2.7 g (40%)의 화합물 1을 합성하였다.
1H-NMR (CDCl3, 400MHz): δ 7.46-7.50 (4H, m), 7.54-7.63 (10H, m), 7.69-7.74 (6H, m), 7.86 (1H, d), 8.04 (1H, d), 8.75-8.81 (6H, m)
LC-MS Purityis 99.91 %, Rt=2.67min; MS Calcd.: 748.3; MS Found: 749[M].
화합물 2 의 합성
Figure PCTKR2017002308-appb-I000016
화합물 1과 같은 방법으로 반응물(1) 대신 반응물(2)를 대신 사용하여 화합물 2를 합성하였다.
MS Calcd.: 748.3; MS Found: 749[M].
화합물 3 의 합성
Figure PCTKR2017002308-appb-I000017
화합물 1과 같은 방법으로 반응물(1) 대신 반응물(3)을 대신 사용하여 화합물 3을 합성하였다.
MS Calcd.: 640.3; MS Found: 640[M].
화합물 4 의 합성
Figure PCTKR2017002308-appb-I000018
화합물 1와 같은 방법으로 반응물(1) 대신 반응물(4)를 대신 사용하여 화합물 4를 합성하였다.
MS Calcd.: 640.3; MS Found: 640[M].
화합물 5 의 합성
Figure PCTKR2017002308-appb-I000019
화합물 1와 같은 방법으로 반응물(1) 대신 반응물(2)와 반응물(3)을 대신 사용하여 화합물 5를 합성하였다.
MS Calcd.: 694.3; MS Found: 695[M].
화합물 6 의 합성
Figure PCTKR2017002308-appb-I000020
화합물 1과 같은 방법으로 반응물(1)과 반응물(3)을 사용하여 화합물 6을 합성하였다.
MS Calcd.: 694.3; MS Found: 695[M].
화합물 7 의 합성
Figure PCTKR2017002308-appb-I000021
화합물 1와 같은 방법으로 반응물(1) 대신 반응물(2)와 반응물 (4)를 대신 사용하여 화합물 7을 합성하였다.
MS Calcd.: 694.3; MS Found: 695[M].
화합물 8 의 합성
Figure PCTKR2017002308-appb-I000022
화합물 1과 같은 방법으로 반응물(1) 대신 반응물(3)과 반응물 (4)를 대신 사용하여 화합물 8을 합성하였다.
MS Calcd.: 694.3; MS Found: 695[M].
화합물 9 의 합성
Figure PCTKR2017002308-appb-I000023
화합물 1과 같은 방법으로 반응물(1) 대신 반응물(5)를 대신 사용하여 화합물 9를 합성하였다.
MS Calcd.: 690.3; MS Found: 690[M].
화합물 10(a)의 합성
Figure PCTKR2017002308-appb-I000024
화합물 1과 같은 방법으로 반응물(1) 대신 반응물(6)을 대신 사용하여 화합물 10(a)를 합성하였다.
화합물 10의 합성
Figure PCTKR2017002308-appb-I000025
아르곤 또는 질소 분위기 하에서 500 mL 들이 플라스크에 화합물 10(a), 27.3 g, 다이페닐포스핀옥사이드 38 g, 무수인산칼륨 81 g, 다이클로로(1,3-(비스다이페닐포스피노)프로펜)니켈(II) 6.3 g 및 다이옥산 500 mL를 넣고, 환류하면서 24시간 가열 교반하였다. 반응이 더 이상 진행되지 않으면 실온까지 냉각시켜 증류수 200 mL를 넣고, MC 30 mL로 3회 추출하였다. 무수황산나트륨으로 수분제거 후 헥산:에틸 아세테이트(1:1)를 이동상으로 컬럼분리하여 흰색 고체 화합물 10 (16 g, 30%)를 얻었다.
유기발광소자의 제조
도 1에 기재된 구조에 따라 유기발광소자를 제조하였다. 유기발광소자는 아래로부터 애노드(11) / 정공주입층(12) / 정공수송층(13) / 발광층(14)/ 전자수송층(15) / 캐소드(16) 순으로 적층하였다.
실시예 및 비교예의 정공주입층(12), 정공전달층(13), 발광층(14), 전자수송층(15)은 아래와 같은 물질을 사용하였다.
Figure PCTKR2017002308-appb-I000026
실시예 1
인듐틴옥사이드(ITO)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척 이후에 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층으로 HI01 600Å, 정공수송층으로 Ref.4, 250 Å를 제막하였다. 다음, 상기 발광층으로 BH01:BD01 5%로 도핑하여 250 Å 제막하였다. 다음으로 전자수송층으로 화합물 1과 Liq을 1:1비율로 하여 300 Å 제막한 후 LiF 10 Å, 알루미늄(Al) 1000 Å 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 실시예 9
실시예 1과 같은 방법으로 전자수송층을 화합물 1 대신 각각 화합물 2 내지 화합물 10을 사용하여 제막한 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1
상기 실시예의 전자수송층을 화합물1대신 ET-01을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
비교예 2
상기 실시예의 전자수송층을 화합물1대신 ET-02을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
유기발광소자의 성능평가
키슬리 2400 소스 메져먼트 유닛(Kiethley 2400 source measurement unit) 으로 전압을 인가하여 전자 및 정공을 주입하고 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 빛이 방출될 때의 휘도를 측정함으로써, 실시예 및 비교예의 유기발광소자의 성능을 인가전압에 대한 전류 밀도 및 휘도를 대기압 조건하에 측정하여 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2017002308-appb-T000001
상기 표 1에 나타나는 바와 같이, 비교예에 비하여 효율 및 수명이 현저히 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 화학식 1의 A, 또는 B가 파라(para) 결합을 이루는 것보다 메타(meta) 결합을 이루는 것이 소자 제작시에 전류 발광 효율이 우수한 것을 확인하였다(파라 결합된 실시예 1의 발광 효율이 5.86 Cd/A인 반면, 메타 결합된 실시예 2의 발광 효율이 5.98 Cd/A로 우수하며, 파라 결합된 실시예 6의 발광 효율이 5.81 Cd/A인 반면, 메타 결합된 실시예 5의 발광 효율이 5.84 Cd/A로 우수하며, 파라 결합된 실시예 8의 발광 효율이 5.80 Cd/A인 반면, 메타 결합된 실시예 7의 발광 효율이 5.90 Cd/A로 우수하게 나타났다).

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2017002308-appb-I000027
    (상기 화학식 1에서 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
    X는 각각 독립적으로 C, CR1, 또는 N 이며, 여기서 R1은 수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 아릴포스핀옥사이드기, 또는 니트로기이거나 치환되거나 치환되지 않은 C6 ~ C50 의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2 ~ C50의 헤테로아릴기이고,
    A 및 B는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C6 ~ C50 의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2 ~ C50의 헤테로아릴기이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A, B 중 적어도 하나 이상은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2017002308-appb-I000028
    (상기 화학식 2에서, Y는 각각 독립적으로 CR6, 또는 N 이며, R6는 수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 아릴포스핀옥사이드기, 또는 니트로기이거나 치환되거나 치환되지 않은 C6 ~ C50 의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2 ~ C50의 헤테로아릴기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 아릴포스핀옥사이드기 또는 니트릴기이며, R5는 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C6 ~ C50 의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2 ~ C50의 헤테로아릴기이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기의 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 하나인 화합물.
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2017002308-appb-I000029
    (화학식 3에서, A, B, X, n의 정의는 상기 화학식 1과 동일하며, m은 0 또는 1이다)
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2의 Y 중 적어도 하나에는 N이 포함되는 화합물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2의 R3, R4, 및 R6 중 적어도 하나에는 니트릴기 또는 아릴포스핀옥사이드기가 포함되는 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식으로 표현되는 화합물 중 하나인 화합물.
    Figure PCTKR2017002308-appb-I000030
    Figure PCTKR2017002308-appb-I000031
    Figure PCTKR2017002308-appb-I000032
    Figure PCTKR2017002308-appb-I000033
  7. 애노드(anode) 및 캐소드(cathode) 사이에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화합물이 전자수송층 및 정공저지층 중 적어도 하나 이상에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
PCT/KR2017/002308 2016-03-04 2017-03-03 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 WO2017150930A1 (ko)

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