WO2010047551A2 - 방향족 유도체 및 이를 포함하는 유기전기발광소자 - Google Patents

방향족 유도체 및 이를 포함하는 유기전기발광소자 Download PDF

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WO2010047551A2
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이칠원
유선근
김준우
이은정
임일지
박정규
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대주전자재료 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

Definitions

  • the present invention relates to a novel aromatic derivative having excellent luminous efficiency, heat resistance and the like, and an organic electroluminescent device capable of exhibiting excellent lifespan characteristics and low voltage driving by including the same in one or more organic layers.
  • the organic electroluminescent device is a self-luminous light emitting device, which is simpler in structure than other light emitting devices, and thus has a simple manufacturing process, a fast response speed and a low driving voltage. Applicability is increasing as a light source, such as a billboard.
  • the organic electroluminescence phenomenon has been limited in practical terms since it was announced by Curnee in 1969 (US Pat. No. 3,172,862), but in 1987, an organic electroluminescent device was overcome by the researchers of Eastman Kodak. Has developed rapidly since then.
  • the organic electroluminescent device has a structure including a cathode (electron injection electrode) and an anode (hole injection electrode), and at least one organic layer between the two electrodes.
  • the organic electroluminescent device may be a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), an electron transport layer (ETL), in addition to the light emitting layer (EML) as an organic layer. It may include an electron injection layer (EIL), and may further include an electron blocking layer (EBL) or a hole blocking layer (HBL) due to light emission characteristics of the light emitting layer.
  • the organic electroluminescent device including all of these organic layers has a structure laminated in the order of anode / hole injection layer / hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode.
  • the material when a light emitting material having poor thermal stability is used, the material is crystallized at a high temperature or a driving temperature, thereby shortening the life of the device.
  • Anthracene derivatives have been used in the light emitting layer, the hole transport layer and the electron transport layer as a representative organic electroluminescent device material.
  • 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene is used as a host material of the light emitting layer.
  • it is easily crystallized as the temperature of the device rises, resulting in a short lifetime of the device.
  • various types of materials have been developed, but until now, various technologies have been urgently needed since they do not sufficiently satisfy characteristics such as luminous efficiency, driving stability, and lifetime.
  • an object of the present invention is to provide a novel compound capable of significantly improving the lifespan and driving stability of an organic electroluminescent device having excellent heat resistance and thin film stability, and / or improving luminous efficiency and color purity, and including the same in an organic layer. It is to provide an organic electroluminescent device.
  • the present invention provides an aromatic derivative which is any one of the compounds of Formulas 1a to 1c:
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, cyano group, nitro group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted C 1-50 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-50 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2-50 alkynyl, substituted or unsubstituted C 3-50 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 5-50 cycloalkenyl, substituted or unsubstituted C 5-50 cycloalkynyl, substituted or unsubstituted C 6-50 aryl or substituted or unsubstituted heteroaryl having 5 to 50 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 5-50 arylamino or substituted or unsubstituted C 1-50 alkylamino,
  • R 1 to R 4 may be each independently substituted with C 1-50 alkyl, C 6-50 aryl, 5 to 50 heteroaryl or C 7-50 aralkyl,
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 may be each independently connected to each other to form a substituted or unsubstituted C 4-50 saturated ring or a substituted or unsubstituted C 4-50 unsaturated ring;
  • Ar is a benzene ring unsubstituted or substituted with X, or a derivative of an aromatic hydrocarbon having two or more benzene rings conjugated or fluorene, carbazole, thiophene, stilbene or pyridine;
  • R 5 , R 6 And X is Each independently hydrogen, halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, thio, phosphoryl, phosphinyl, carbonyl, silyl, boranyl, substituted or unsubstituted C 1-50 Alkyl, substituted or unsubstituted C 2-50 Alkenyl, substituted or unsubstituted C 2-50 Alkynyl, substituted or unsubstituted C 1-50 Alkoxy, substituted or unsubstituted C 3-50 Cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 5-50 Cycloalkenyl, substituted or unsubstituted C 5-50 Cycloalkynyl, substituted or unsubstituted C 6-50 Aryl or substituted or unsubstituted heteroaryl having 5 to 50 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 5-50 Arylamino or substituted or unsubstituted C 1-50 Alkylamino,
  • R 5 , R 6 and X are amino, thio, phosphoryl, phosphinyl, carbonyl, silyl, boranyl, C 1-50 alkyl, C 2 , optionally substituted with C 1-6 alkyl -50 alkenyl, C 2-50 alkynyl, C 1-50 alkoxy, C 3-50 cycloalkyl, C 6-50 aryl, heteroaryl having 5 to 50 nuclear atoms or C 7-50 aralkyl Can,
  • each of R 5 , R 6 and X may combine with one another to form a substituted or unsubstituted C 4-50 saturated ring or a substituted or unsubstituted C 4-50 unsaturated ring;
  • n is an integer of 1-6.
  • the present invention also provides a method for preparing the compound.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising any one compound of the compounds of Formulas 1a to 1c in one or more organic layers.
  • the organic electroluminescent device using the aromatic derivative of the present invention has excellent heat resistance, high stability of the thin film constituting the device, long life, high color purity, high luminous efficiency, and low voltage driving. For this reason, the organic electroluminescent device of the present invention can be used in various ways such as a flat panel display such as a wall-mounted TV, lighting or a backlight of a display.
  • FIG. 1 is a Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-MS (MALDI-MS) graph of Compound 1-1 obtained in Example 1.
  • MALDI-MS Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-MS
  • FIG. 2 is a light absorption and emission spectrum of Compound 1-1 obtained in Example 1.
  • Example 3 is a graph showing the thermal properties of compound 1-1 obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is an NMR graph of compound 4 obtained in Example 4.
  • Compounds represented by Formulas 1a to 1c according to the present invention are two aromatic hydrocarbons (typical example-naphthalene) in which two or more benzene rings are conjugated are arranged point-symmetrically or linearly about Ar, and two or more benzene rings are conjugated
  • Each of the aromatic hydrocarbons forms a six-membered ring with Ar, wherein three consecutive elements of the six-membered ring are provided from a naphthalene moiety to which two benzene rings of the conjugated aromatic hydrocarbon are conjugated, and two consecutive six-membered rings Elements are molecularly designed to be provided from Ar.
  • the six-membered ring When the six-membered ring is connected, it has a geometrical stability (bonding angle and bond length of carbon-carbon bonds) than the five-membered ring or the seven-membered ring, which may have the effect of enhancing the stability of the molecular structure itself.
  • aromatic hydrocarbons having two or more benzene rings bonded to each other form a six-membered ring with Ar at a symmetry point or axis of symmetry, such that the two aromatic hydrocarbons, which are point symmetrical or linearly symmetrical with Ar, are coplanar.
  • the HOMO and LUMO energy can have an appropriate value to lower the driving voltage.
  • an aromatic hydrocarbon linked to point Ar or symmetrical to Ar may not form two or more benzene rings, or may not form three consecutive elements, and may form a six-membered ring. none.
  • thin film stability means the uniformity of a film
  • Heat resistance in OLED materials is highly related to melting point and glass transition temperature. This heat resistance is directly related to molecular robustness and molecular weight. That is, the higher the molecular weight, the better the heat resistance, and when the molecules in which a substituent or a linear aliphatic hydrocarbon substituent are introduced that can be freely rotated at a similar molecular weight are introduced, the heat resistance tends to be low.
  • the compounds represented by Formulas 1a to 1c according to the present invention are designed to minimize such heat resistance reducing factors.
  • aromatic rings may be linked to each other through six-membered rings to increase the rigidity of the molecules to obtain high quantum efficiency
  • two aromatic hydrocarbons may be linked to Ar to melt the compound by increasing molecular weight.
  • the glass transition temperature can be increased.
  • Spyro compounds are also called organic glass, which maintains the amorphous state of the molecules in bulk.
  • spiro compounds can maintain an amorphous state by minimizing intermolecular interactions by orthogonal molecules with respect to spiro binding centers.
  • Compounds of Formula 1 a, b, c according to the present invention has the advantage that it is possible to introduce a substituent for enhancing solubility at a position independent of conjugation, not directly connected to a core showing luminescence or OLED properties.
  • substituents for solubility enhancement are directly connected to the aromatic core, OLED characteristics are not good. That is, when R 1 to R 4 , which are substituents in Formulas 1a, b, and c, are appropriately selected, the solubility of the compound represented by Formula 1 may be increased to improve film proccesibility.
  • the compound according to the present invention may be a compound as described below. In this case, the solubility may be improved by adjusting the length of the aliphatic substituent, and thus may be applied to a wet film forming process such as inkjet or spin coating.
  • the substituents R 1 to R 4 are appropriately selected, the amorphous properties can be better exhibited, thereby preventing destruction of the device due to crystallization caused by Joule heat generated during the operation of the organic light emitting device. have.
  • the compounds of Formulas 1a to 1c may be applied to not only the light emitting layer but also the hole injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the electron injection layer, depending on the kind of substituents to be introduced.
  • Compounds that can act as hole injection, hole transport, hole blocking, light emission, electron transport, electron injection, buffer between anode and hole injection layer are well known and generally substituted or unsubstituted aromatic or hetero It contains an aromatic group.
  • the organic material that can act as a hole injector facilitates the hole injection from the anode, and has suitable ionization potential for hole injection from the anode, high interfacial adhesion with the anode, and non-absorption in the visible region.
  • the hole-injectable substituents include metal porphyrins, oligothiophenes, arylamine-based organics, hexanitrile hexaazatriphenylene, quinacridone-based organics, and perylenes.
  • the organic material that can play a role of hole transport has a high hole mobility and has a high LUMO level for electron blocking.
  • Examples of the hole transport substituent include an arylamine-based organic material, but It is not limited only to. More specific examples include triarylamine derivatives, amines with bulky aromatic groups, starburst aromatic amines, amines with spirofluorene, crosslinked amines ( crosslinked amine) compounds.
  • an organic material capable of acting as an electron transporter is a compound having an electron attracting body.
  • an electron transportable substituent includes a functional group that pulls electrons by resonance, such as cyan, oxadiazole, and triazole. Compounds and the like, but are not limited thereto.
  • Ar of the compound represented by Formulas 1a to 1c is an example of anthracene derivatives, naphthalene derivatives, naphthalene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, and tetratrace derivatives other than benzene.
  • Ar is preferably as follows:
  • X is as defined in claim 1;
  • n is an integer from 1 to 10;
  • R 7 to R 9 are each independently hydrogen, halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, thio, phosphoryl, phosphinyl, carbonyl, silyl, boranyl, substituted or unsubstituted C 1-50 alkyl , Substituted or unsubstituted C 2-50 alkenyl, substituted or unsubstituted C 2-50 alkynyl, substituted or unsubstituted C 1-50 alkoxy, substituted or unsubstituted C 3-50 cycloalkyl, substituted or Unsubstituted C 5-50 cycloalkenyl, substituted or unsubstituted C 5-50 cycloalkynyl, substituted or unsubstituted C 6-50 aryl or 5 to 50 heteroaryl atoms, substituted or unsubstituted C 5-50 arylamino or substituted or unsubstituted C 1-50 alkylamino,
  • R 7 and R 8 may combine with each other to form a substituted or unsubstituted C 4-50 saturated ring or a substituted or unsubstituted C 4-50 unsaturated ring.
  • Aromatic derivatives of the present invention can be represented by the general formula 1d to 1k as a representative example:
  • R 1 to R 9 , X, n and m are as defined above.
  • R 1 to R 4 , X and n are as defined above;
  • R is R as defined above 5 And R 6 Same as the definition of;
  • Y 1 to Y 4 may be the same or different, respectively, and are halogen (eg, Cl, Br, I) or triflate;
  • Z 1 to Z 4 are each hydrogen or alkyl, or Z 1 and Z 2 or Z 3 and Z 4 are cyclic alkyl groups connected to each other;
  • R 7 and R 8 are alkyl, aryl or linked together.
  • a compound of Formula 2 is prepared by reacting a compound of Formula 2 with a compound of Formula 3 in a mixed solvent of an organic solvent and water.
  • the organic solvent is benzene, toluene, xylene, N, N- dimethylformamide, tetrahydrofuran, diethyl ether, t -butyl methyl ether, 1,4-dioxane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and mixtures thereof
  • Solvents may be used. These solvents can be appropriately selected according to the structures of the aromatic halide, triflate, aromatic boric acid ester and aromatic boric acid to be reacted.
  • the compound of Formula 4 may be prepared in the presence of a base (e.g., n -butyllithium, t -butyllithium, etc.) in an organic solvent (e.g., tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, etc.).
  • a base e.g., n -butyllithium, t -butyllithium, etc.
  • organic solvent e.g., tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, etc.
  • the compound of Formula 1 may be prepared by subjecting the compound of Formula 7 to a cyclization reaction in the presence of an acid (eg hydrochloric acid, sulfuric acid, trifluoroacetic acid, etc.).
  • an acid eg hydrochloric acid, sulfuric acid, trifluoroacetic acid, etc.
  • reaction of the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 is at 25 to 110 ° C
  • reaction of the compound of Formula 4 to the compound of Formulas 5 and 6 is -78 to 50 ° C
  • the ring of the compound of Formula 7 The formation reaction can be carried out at 25 to 110 ° C.
  • a base and a catalyst in the reaction of the compound of Formula 2 with the compound of Formula 3, wherein the base includes sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, Sodium ethoxide, sodium t -butoxide, sodium acetate, tripotassium phosphate, potassium fluoride or mixtures thereof can be used.
  • the catalyst various palladium catalysts are used.
  • Pd (PPh 3 ) 4 PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , Pd (OAc) 2 , tris (dibenzylideneacetone) 2 palladium (0), tris (Dibenzylideneacetone) 2 palladium (0) chloroform complex and bis (dibenzylideneacetone) palladium (0).
  • Pd (PPh 3 ) 4 PdCl 2 (PPh 3 ) 2
  • Pd (OAc) 2 tris (dibenzylideneacetone) 2 palladium (0)
  • tris (Dibenzylideneacetone) 2 palladium (0) chloroform complex tris (dibenzylideneacetone) palladium (0).
  • the phosphine compound include tri ( t -butyl) phosphine, tricyclohexylphosphine, 1- ( N, N -dimethylaminomethyl) -2- ( dit -butylphosphino) ferrocene, 1- ( N, N -dibutylaminomethyl) -2- ( dit -butylphosphino) ferrocene, 1- (methoxymethyl) -2- ( dit -butylphosphino) ferrocene, 1,1'-bis ( Di t -butylphosphino) ferrocene, 2,2'-bis (by t -butylphosphino) -1,1'-binapryl or 2-methoxy-2 '-(di t -butylphosphino)- 1,1'-binaphthyl and the like.
  • a compound of Formula 8 is prepared by reacting a compound of Formula 8 with a compound of Formula 9 in a mixed solvent of an organic solvent and water, and then the compound of Formula 10 is reacted with Formula 5 and Formula in a presence of a base in an organic solvent.
  • a compound of formula 1n may be prepared by reacting with a compound of formula 6 to produce a compound of formula 11, and then subjecting the compound of formula 11 to a cyclization reaction in the presence of an acid.
  • the organic solvent, base, acid, and reaction conditions used in the preparation of Chemical Formula 1n are the same as in Scheme 1.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising any one of the compounds of Formulas 1a to 1c in at least one organic layer.
  • the organic layer may essentially include a light emitting layer, and may include a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, or a laminate thereof in addition to the light emitting layer.
  • the organic electroluminescent device of the present invention includes an anode, a cathode, and an organic layer consisting of a single layer or a multilayer containing at least one light emitting layer between the two electrodes, wherein at least one layer of the organic layer is a compound of Formulas 1a to 1c. Any one of the novel compounds.
  • the multilayer organic electroluminescent device is stacked in a multilayer structure of a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer and a cathode from below.
  • the substrate, the anode, and the cathode of the organic electroluminescent device according to the present invention are made of a material used in a conventional organic electroluminescent device, and the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer, respectively, are represented by Chemical Formulas 1a and 1b. Or compounds of 1c, commonly used materials or mixtures thereof.
  • the compound of Formula 1a, 1b or 1c of the present invention alone or in combination of two or more, or as a light emitting host material or a dopant material Can be used with dopant materials or host materials.
  • a light emitting host material or a dopant material can be used with dopant materials or host materials.
  • the compound of Formula 1a, 1b or 1c as a single light emitting material or a host material may be added in an amount of 100 to 80% by weight relative to the light emitting layer, when used as a dopant material in an amount of 0.01 to 20% by weight relative to the light emitting layer Can be added.
  • the light emitting material, host material or dopant material that can be used in the light emitting layer with the compound of Formula 1a, 1b or 1c include anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, chrysene, fluorescein , Perylene, phthaloperylene, perinone, phthalopelinone, naphthaloperin, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, aldazine, bisbenzoxazoline, bis styrene Reel, pyrazine, cyclopentadiene, quinoline metal complex, aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diaminocarbazole, pyran, thiopyran, polymethine, melocyanine, already Although
  • Each layer constituting the organic electroluminescent device is formed by applying any conventional method such as dry deposition method such as vacuum deposition, sputtering, plasma, ion plating, or wet deposition method such as radiation coating, immersion coating, and flow coating. You can.
  • the film thickness is not particularly limited, but if the film thickness is too thick, a high applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. If the film thickness is too thin, a pin hole or the like is generated to apply an electric field. Also, sufficient light emission luminance cannot be obtained.
  • Typical film thickness is preferably in the range of 5 nm to 10 m, but more preferably in the range of 50 nm to 400 nm.
  • an intermediate 1 compound (9.8 g) and tetrahydrofuran (200 ml) were added to a 500 ml three-neck round bottom flask, and the temperature was lowered to -78 ° C.
  • N -butyllithium dilute solution (1.6 M, 28.8 ml) was slowly added thereto, followed by stirring for 3 hours while maintaining the temperature at -78 ° C.
  • a solution of fluorenone (8.0 g) dissolved in tetrahydrofuran (50 ml) was slowly added to the mixed solution, and the temperature of the mixed solution was slowly raised to room temperature, followed by stirring for 12 hours. Water (20 ml) was added to the reaction solution and stirred for 2 hours. The reaction solution was separated and the water was removed. The organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 10.5 g of the title compound.
  • naphthalene-2,6-diboronic acid 5.0 g
  • 1,8-dibromonaphthalene 14.6 g
  • tetrahydrofuran 150 ml
  • potassium carbonate 9.6 g
  • water 35 ml
  • Tetrakis (triphenylphosphine) palladium 1.4 g
  • the reflux reaction was continued for 2 days and then cooled to room temperature, the reaction solution was separated by layer to remove water, and the organic layer was washed twice with water. The separated organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to remove the solvent.
  • the material produced by concentration was separated by column using a mixed solvent of hexane and dichloromethane to obtain 4.7 g of the title compound.
  • intermediate 16 (14.5 g), potassium t -butoxide (9.53 g) and tetrahydrofuran (400 ml) were added and stirred at 40 ° C for 1 hour.
  • Methyl iodide (10.4 g) was added slowly to the reaction solution and stirred at the same temperature for 12 hours.
  • Tetrahydrofuran of the reaction solution was distilled off under reduced pressure and extracted three times with diethyl ether and water. The organic layer was recovered, concentrated under reduced pressure to remove diethyl ether as a solvent, and the concentrate was separated by column using a mixed solvent of n -hexane and methylene chloride to obtain 18 g of the titled compound.
  • intermediate 17 In a 100 ml three-necked round bottom flask, intermediate 17 (5 g), diphenylamine (3.28 g), sodium t -butoxide (1.86 g), toluene (50 ml), palladium (II) acetate (0.01 g), tri- t -butylphosphine (0.09 ml) was added thereto and stirred at 110 ° C. for 6 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and filtered. The crystals were washed twice with water, washed with acetone and column separated with methylene chloride to obtain 4.2 g of the title compound.
  • UV-Vis spectrum maximum absorption wavelength
  • PL maximum emission wavelength
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting point
  • Bg band gap
  • MALDI-MS matrix assisted-laser-desorption-ionization mass spectrometry
  • ITO indium tin oxide
  • NPB film 4,4'-bis [ N- (1-naphthyl) -N -phenylamino] biphenyl film having a thickness of 30 nm was formed on the DNTPD film as a hole transport layer.
  • NPB film 4,4'-bis [ N- (1-naphthyl) -N -phenylamino] biphenyl film
  • Alq film 8-quinolinol aluminum film having a film thickness of 20 nm was formed on the film as an electron transporting layer.
  • LiF was deposited thereon to form an electron injection layer.
  • Metal aluminum was deposited on the LiF film to form a metal cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 7, except that the compound shown in Table 2 was used instead of the compound 1-1 as the light emitting host material.
  • Example 7 The same process as Example 7 was carried out except that N, N' -bis (3-methylphenyl) -N, N' -bisphenyl-benzidine (hereinafter m- TPD membrane) was used as the hole transport layer material instead of NPB.
  • m- TPD membrane N, N' -bis (3-methylphenyl) -N, N' -bisphenyl-benzidine
  • the organic electroluminescent device was manufactured by performing the same procedure.
  • BCP membrane 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 15, except that ⁇ -ADN was used as a light emitting host material instead of Compound 1-1.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 16, except that ⁇ -ADN was used as a light emitting host material instead of Compound 1-1.
  • the organic electroluminescent device of the present invention prepared in Examples 7 to 14 has improved current density, luminous efficiency, color purity and lifetime compared to the case of Comparative Example 1 using a conventional light emitting material Characteristics.
  • the physical properties of the hole transport layer and the electron transport layer were changed to evaluate the physical properties. High current density allows high charge mobility.

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Abstract

본 발명은 신규한 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전기발광소자에 관한 것으로서, 본 발명의 방향족 화합물은 우수한 내열성 및 박막 안정성을 가져 이를 함유하는 유기전기발광소자는 수명이 길며, 색순도 및 발광효율이 높고, 저전압구동이 가능하다.

Description

방향족 유도체 및 이를 포함하는 유기전기발광소자
본 발명은 발광 효율 및 내열성 등이 우수한 신규한 방향족 유도체, 및 이를 하나 이상의 유기층에 포함함으로써 우수한 수명 특성을 나타내고 저전압구동이 가능한 유기전기발광소자에 관한 것이다.
유기전기발광소자는 자기발광형 발광소자로, 타 발광소자에 비해 구조가 단순하여 제조 공정이 간단하고, 응답속도가 빠르고 구동전압이 낮아, 벽걸이 TV 등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광, 조명, 광고판 등의 광원으로서 응용성이 증대되고 있다. 유기 전기발광 현상은 1969년 쿠르니(Curnee)에 의해서 공지(US 특허 제3,172,862호)된 이래 실용적인 측면에서 한계를 보여 왔으나, 1987년 이스트만 코닥사의 연구진에 의해서 기존의 문제점을 극복한 유기전기발광소자가 개발됨에 따라 이후 급속히 발전되어 왔다.
일반적으로, 유기전기발광소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 하나 이상의 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기전기발광소자는 유기층으로서 발광층(EML, light emitting layer) 이외에, 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 전자수송층(ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광특성상, 전자차단층(EBL, electron blocking layer) 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 추가로 포함할 수 있다. 이들 유기층을 모두 포함하는 유기전기발광소자는 양극/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극 순으로 적층된 구조를 갖는다.
이러한 구조의 유기전기발광소자에 전기장을 인가하면, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합(recombination)하여 전자-정공 쌍인 엑시톤(exiton)을 형성하며, 이 엑시톤의 에너지가 발광 재료에 전달됨에 따라 빛이 방출된다. 적층형 유기전기발광소자의 수명은 재료의 전기화학적 안정성 및 박막 안정성 등과 관련이 깊다.
예컨대, 열안정성이 좋지 않은 발광 물질을 사용할 경우에는 고온 또는 구동온도에서 상기 재료의 결정화가 이루어져 소자의 수명이 단축된다. 안트라센 유도체는 대표적인 유기 전기발광 소자용 재료로 발광층을 비롯하여 정공수송층 및 전자수송층에 등에 이용되어 왔다. 대표적인 예로 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센의 경우 발광층의 호스트 재료로 이용하고 있으나, 소자의 온도가 상승함에 따라 쉽게 결정화되어 소자의 수명이 짧은 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해서 다양한 형태의 재료가 개발되고 있으나, 현재까지는 요구되는 발광효율, 구동 안정성 그리고 수명 등의 특성을 충분히 만족하지 못하고 있는 실정이어서 다양한 기술개발이 시급하다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 내열성 및 박막 안정성을 가져 유기전기발광소자의 수명 및 구동 안정성을 현저히 개선시킬 수 있고/있거나, 발광효율, 색순도를 개선시킬 수 있는 신규한 화합물, 및 이를 유기층에 포함하는 유기전기발광소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1a 내지 1c의 화합물 중 어느 하나인 방향족 유도체를 제공한다:
[화학식 1a]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000001
[화학식 1b]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000002
[화학식 1c]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000003
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1-50 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-50알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-50 알키닐, 치환 또는 비치환된 C3-50 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C5-50사이클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C5-50 사이클로알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-50 아릴 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-50 아릴아미노 또는 치환 또는 비치환된 C1-50 알킬아미노이고,
임의적으로 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1-50 알킬, C6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고,
임의적으로 상기 R1 과 R2 및 R3 과 R4 는 각각 독립적으로 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-50 포화 고리 또는 치환 또는 비치환된 C4-50 불포화 고리를 형성할 수 있고 ;
Ar은 X로 치환 또는 비치환된 벤젠고리이거나, 2개 이상의 벤젠 고리가 접합된 방향족 탄화수소의 유도체 또는 플루오렌, 카바졸, 싸이오펜, 스틸벤 또는 피리딘이고;
R5, R6 및 X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, 치환 또는 비치환된 C1-50 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-50 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-50 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-50 알콕시, 치환 또는 비치환된 C3-50 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C5-50 사이클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C5-50 사이클로알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-50 아릴 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-50 아릴아미노 또는 치환 또는 비치환된 C1-50 알킬아미노이고,
임의적으로 상기 R5, R6 및 X는 C1-6 알킬로 치환되거나 치환되지 않은, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, C1-50 알킬, C2-50 알케닐, C2-50 알키닐, C1-50 알콕시, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고,
임의적으로 R5, R6 및 X 각각은 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-50 포화 고리 또는 치환 또는 비치환된 C4-50 불포화 고리를 형성할 수 있고;
n은 1 내지 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화합물의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 화학식 1a 내지 1c의 화합물 중 어느 하나의 화합물을 하나 이상의 유기층에 포함하는 유기전기발광소자를 제공한다.
본 발명의 방향족 유도체를 사용하는 유기전기발광소자는 내열성이 우수하고 소자를 구성하는 박막의 안정성이 높아 수명이 길며, 색순도 및 발광효율이 높고, 저전압구동이 가능하다. 이로 인해, 본 발명의 유기전기발광소자는 벽걸이 TV 등의 평판 디스플레이, 조명 또는 디스플레이의 배면광 등에 다양하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 화합물 1-1의 매트릭스보조-레이저-탈착-이온화 질량분석(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-MS, MALDI-MS) 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 화합물 1-1의 흡광 및 발광 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 화합물 1-1의 열특성 그래프이다.
도 4은 실시예 4에서 얻어진 화합물 4의 NMR 그래프이다.
본 발명에 따른 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물은 2개 이상의 벤젠 고리가 접합된 방향족 탄화수소(대표적 예 - 나프탈렌) 2개가 Ar을 중심으로 점대칭 또는 선대칭으로 배치되고, 2개 이상의 벤젠 고리가 접합된 방향족 탄화수소 각각은 Ar와 6원 고리를 형성하고, 이때 6원 고리 중 연속되는 3개의 원소는 상기 접합된 방향족 탄화수소 중 2개의 벤젠 고리가 접합된 나프탈렌 부위로부터 제공되고, 6원 고리 중 연속되는 2개의 원소는 Ar로부터 제공되도록 분자 설계된 것이다.
6원고리로 연결하면 통상적으로 5원고리 또는 7원고리에 비해 기하학적인 안정성(탄소-탄소 결합의 결합각 및 결합길이)을 가져 분자구조 자체의 안정성을 증진하는 효과가 있을 수 있다.
상기와 같이, 2개 이상의 벤젠 고리가 접합된 방향족 탄화수소는 대칭점 또는 대칭축에 있는 Ar과 6원 고리를 형성하면서 연결됨으로써, 중심의 Ar과 함께 점대칭 또는 선대칭으로 연결된 상기 방향족 탄화수소 2개는 동일 평면상의 π 오비탈을 공유하여 구조 전체적으로 전자의 비편재화를 유도하고 상기 두개의 방향족 탄화수소 사이에 conjugate 결합이 연장됨으로써 band gap을 낮출 수 있다. 또한, HOMO 및 LUMO 에너지가 적절한 값을 갖게 하여 구동 전압을 낮출 수 있다.
이와 달리, 2개 이상의 벤젠 고리가 접합된 방향족 탄화수소가 중심의 Ar과 고리형태가 아닌 단일 결합으로 중심의 Ar와 연결되는 경우 상기 방향족 탄화수소는 Ar에 대해 회전가능하므로 Ar과 함께 동일 평면상의 π 오비탈을 공유할 수 없어서, 점대칭 또는 선대칭으로 배치되어 있는 상기 두개의 방향족 탄화수소 사이에 conjugate 결합이 연장되지 아니한다.
또한, 중심의 Ar와의 고리 형성시 상기 Ar에 점대칭 또는 선대칭으로 연결된 방향족 탄화수소가 2개 이상의 벤젠 고리가 접합된 것이 아니거나, 연속되는 3개의 원소를 제공하지 아니하면, 6원고리를 형성할 수 없다.
한편, 소자 구동시 상승되는 온도(대개 100℃ 미만)에 의해 무정형 박막이 결정형 형태로 이루어지면서 수명이 급격히 떨어지게 되는데, 내열성 증진으로 이러한 특성이 향상된다. 또, 박막안정성이란 막의 균일도 및 타층 재료와의 인터페이스 안정성 등을 의미하며, 구동안정성 (안정적인 전류밀도 등)에 영향을 준다.
OLED 재료에서의 내열성은 녹는점 및 유리전이 온도와 관련이 높다. 이러한 내열성은 분자 견고성 및 분자량에 직접적인 연관이 있다. 즉, 분자량이 높을수록 내열성이 좋아지는 경향이 있으며, 비슷한 분자량에서도 자유회전이 가능한 치환기나, 선형지방족 탄화수소치환기가 도입된 분자들이 도입된 경우 내열성이 떨어지는 경향이 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물은 이러한 내열성 저하요소를 최소화하기 위해 고안된 것이다. 예컨대, 방향족고리를 6원고리를 통해 서로 연결하여 분자의 견고성(rigidity)를 증진시켜 높은 양자 효율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 2개의 방향족 탄화수소가 Ar에 연결되어 분자량 증가에 의한 화합물의 녹는점과 유리전이온도가 증가될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1a, b, c 중 치환기인 R1 와 R2 또는 R3와 R4에 스파이로 결합을 도입함으로써 이러한 견고성을 극대화할 수 있다. 스파이로 화합물을 organic glass라고도 하는데 이것은 bulk상에서 분자들의 규칙성이 없는 무정형(비정질) 상태를 유지하는 특성이 크다. 일반적으로 스파이로 화합물들은 스파이로 결합센터를 중심으로 분자가 서로 직교함으로서 분자간 상호작용이 최소화되어 무정형 상태를 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1 a, b, c의 화합물은 용해도 증진을 위한 치환기를 발광 또는 OLED 특성을 보이는 core에 직접 연결한 것이 아닌 컨쥬게이션과 관계 없는 위치에 도입시킬 수 있는 장점이 있다. 방향족 core에 용해도 증진을 위한 치환기가 직접적으로 연결된 경우 대체적으로 OLED 특성이 좋지 않다. 즉, 상기 화학식 1a, b, c 중 치환기인 R1 내지 R4를 적절히 선택하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 용해성을 증가시켜 필름 형성 능력(film proccesibility)을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 화합물은 하기와 같은 화합물일 수 있으며, 이경우 aliphatic 치환기의 길이를 조절함으로써 용해도를 개선할 수 있으며, 이를 통해 잉크젯 또는 스핀 코팅 등의 습식 성막 공정에 적용이 가능할 수 있다.
Figure PCTKR2009006139-appb-I000004
또한, 상기 치환기인 R1 내지 R4를 적절히 선택하면, 무정형(amorphous)의 특성을 보다 더 잘 발휘하게 하여, 유기발광 소자 작동시 발생하는 Joule 열로 야기되는 결정화에 의한 소자의 파괴를 방지할 수 있다.
화학식 1a 내지 1c의 화합물은 도입하는 치환기의 종류에 따라 발광층 뿐만 아니라, 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층 모두에 적용될 수 있다. 정공주입, 정공수송, 정공저지, 발광, 전자수송, 전자주입, 양극과 정공주입층 사이의 완충(buffer) 역할 등을 할 수 있는 화합물들은 다수 공지되어 있으며, 대체로 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로 방향족기를 포함하고 있다.
정공 주입 역할을 할 수 있는 유기 물질은 양극으로부터의 정공주입을 용이하게 하는 것으로, 양극으로부터의 정공주입을 위한 적절한 이온화 에너지(ionization potential), 양극과의 높은 계면 접착력, 가시광 영역에서의 비흡수성 등의 특성을 갖는 것이 바람직하며, 예컨대 정공 주입 가능한 치환기로는 금속 포피린, 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 전달 역할을 할 수 있는 유기 물질은 높은 정공 이동도(hole mobility)를 가지며 전자 blocking을 위해 높은 LUMO 준위를 갖는 것이 바람직하며, 예컨대 정공전달 가능한 치환기로는 아릴아민 계열의 유기물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적인 예로는, 트리아릴아민(triarylamine) 유도체, 거대한 방향족 기(bulky aromatic group)를 갖는 아민, 스타버스트 방향족 아민(starburst aromatic amine), 스피로플루오렌(spirofluorene)을 갖는 아민, 크로스링크된 아민(crosslinked amine) 화합물 등이 있다.
전자 전달 역할을 할 수 있는 유기 물질은 전자 당김체를 보유하고 있는 화합물로서, 예컨대 전자전달 가능한 치환기로는 시안기, 옥사디아졸, 트리아졸과 같이 공명에 의해 전자를 잡아당기는 작용기를 포함하고 있는 화합물 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물의 Ar은 벤젠이외의 구체적인 예로 안트라센(anthracene) 유도체, 나프탈렌(naphthalene) 유도체, 페난트렌(phenanthrene) 유도체, 파이렌(pyrene) 유도체, 테트라센(tetracene) 유도체, 코로넨(coronene) 유도체, 크라이센(chrycene) 유도체, 플루오란텐(fluoranthene) 유도체, 페릴렌(perylene) 유도체, 프탈로페릴렌(phthaloperylene) 유도체, 스틸벤(stilibene) 유도체, 디스티릴아릴렌(distyrylarylene) 유도체, 페리논(perinone) 유도체, 프탈로페리논(phthaloperinone) 유도체, 나프탈로페리논(naphthaloperinone) 유도체, 다이페닐부타다이엔(diphenylbutadiene) 유도체, 테트라페닐부타다이엔(tetraphenylbutadiene) 유도체, 큐마린(coumarine) 유도체, 옥사다이아졸(oxadiazole) 유도체, 비스벤족사졸린(bisbenzoxazoline) 유도체, 비스스타이릴(bisstyryl) 유도체, 피라진(pyrazine) 유도체, 사이클로펜타다이엔(cyclopentadiene) 유도체, 퀴놀린(quinoline) 금속 착체 유도체, 아미노퀴놀린(aminoquinoline) 금속 착체 유도체, 벤조퀴놀린(benzoquinoline) 금속 착체 유도체, 이민(imine) 유도체, 다이페닐에틸렌(diphenylethylene) 유도체, 비닐안트라센(vinylanthracene) 유도체, 피란(pyrane) 유도체, 티오피란(thiopyrane) 유도체, 티오펜(thiophene) 유도체, 플루오렌(fluorene) 유도체, 벤조플루오렌(benzofluorene) 유도체, 카바졸(carbazole) 유도체, 퀴나크리돈(quinacridone) 유도체, 루브렌(rubrene) 유도체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1a 내지 1c의 화합물에서, 상기 Ar은 바람직하게는 다음과 같다:
Figure PCTKR2009006139-appb-I000005
상기 식에서,
X는 제 1 항에서 정의한 바와 같고;
m은 1 내지 10의 정수이고;
R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, 치환 또는 비치환된 C1-50 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-50 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-50 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-50 알콕시, 치환 또는 비치환된 C3-50 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C5-50 사이클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C5-50 사이클로알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-50 아릴아미노 또는 치환 또는 비치환된 C1-50 알킬아미노이고,
임의적으로 상기 R7 내지 R9는 C1-50 알킬, C6-50 아릴, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 치환 또는 비치환된 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고,
임의적으로 R7 및 R8은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-50 포화 고리 또는 치환 또는 비치환된 C4-50 불포화 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 방향족 유도체는 대표적인 예로서 하기 화학식 1d 내지 1k로 나타내어질 수 있다:
[화학식 1d]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000006
[화학식 1e]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000007
[화학식 1f]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000008
[화학식 1g]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000009
[화학식 1h]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000010
[화학식 1i]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000011
[화학식 1j]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000012
[화학식 1k]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000013
상기 식에서,
R1 내지 R9, X, n 및 m은 상기에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, 하기 반응식 1 내지 반응식 4에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000014
[반응식 2]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000015
[반응식 3]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000016
[반응식 4]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000017
상기 반응식에서,
R1 내지 R4, X 및 n는 상기에서 정의한 바와 같고;
R은 상기에서 정의한 R5 및 R6의 정의와 동일하고;
Y1 내지 Y4는 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, 할로겐(예, Cl, Br, I) 또는 트리플레이트(triflate)이고;
Z1 내지 Z4는 각각 수소 또는 알킬이거나, 또는 Z1과 Z2 또는 Z3과 Z4가 서로 연결된 고리형 알킬기이고;
R7과 R8은 알킬, 아릴기 또는 서로 연결된 고리형태임.
상기 반응식 1에서, 유기용매와 물의 혼합용매 중에서 화학식 2의 화합물을 화학식 3의 화합물과 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조한다. 이때 유기용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 1,4-다이옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응시키는 방향족 할라이드, 트리플레이트, 방향족 붕소산에스테르 및 방향족 붕소산의 구조에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 다음, 상기 화학식 4의 화합물을 유기용매(예: 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에테르, 1,4-다이옥산 등) 중에서 염기(예: n-부틸리튬, t-부틸리튬 등) 존재 하에 화학식 5 및 화학식 6의 화합물과 반응시켜 화학식 7의 화합물을 제조한 후, 이 화학식 7의 화합물을 산(예: 염산, 황산, 트리플루오로아세트산 등) 존재 하에서 고리형성 반응을 시킴으로써 화학식 1m의 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물과의 반응은 25 내지 110℃에서, 화학식 4의 화합물과 화학식 5 및 화학식 6의 화합물과의 반응은 -78 내지 50℃에서, 화학식 7의 화합물의 고리형성 반응은 25 내지 110℃에서 수행할 수 있다. 또한, 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물과의 반응시 염기와 촉매를 첨가하는 것이 바람직한데, 상기 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 나트륨에톡시드, 나트륨 t-뷰톡시드, 아세트산나트륨, 인산 3 칼륨, 불화칼륨 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 촉매로는 다양한 팔라듐 촉매를 이용하는데, 구체예로는 Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, Pd(OAc)2, 트리스(다이벤질리덴아세톤)2팔라듐(0), 트리스(다이벤질리덴아세톤)2팔라듐(0) 클로로포름 착물 및 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 등이 있다. 반응을 촉진시키기 위하여, 경우에 따라 이들 팔라듐 화합물에 포스핀 화합물을 첨가해도 된다. 그 포스핀 화합물의 구체예로는 트리(t-부틸)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 1-(N,N-디메틸아미노메틸)-2-(디 t-부틸포스피노)페로센, 1-(N,N-다이부틸아미노메틸)-2-(다이 t-부틸포스피노)페로센, 1-(메톡시메틸)-2-(다이 t-부틸포스피노)페로센, 1,1'-비스(다이 t-부틸포스피노)페로센, 2,2'-비스(바이 t-부틸포스피노)-1,1'-바이나프틸 또는 2-메톡시-2'-(다이 t-부틸포스피노)-1,1'-바이나프틸 등이다.
한편, 반응식 2 및 3에서 사용되는 유기용매, 염기, 산 및 반응 조건 등은 상기 반응식 1과 동일하다.
또한, 상기 반응식 4에서는, 유기용매와 물의 혼합용매 중에서 화학식 8의 화합물을 화학식 9의 화합물과 반응시켜 화학식 10의 화합물을 제조한 후, 화학식 10의 화합물을 유기용매 중에서 염기 존재 하에 화학식 5 및 화학식 6의 화합물과 반응시켜 화학식 11의 화합물을 제조한 다음, 이 화학식 11의 화합물을 산 존재 하에서 고리형성 반응을 시킴으로써 화학식 1n의 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 화학식 1n의 제조에 사용되는 유기용매, 염기, 산 및 반응 조건 등은 상기 반응식 1과 동일하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1a 내지 1c의 화합물 중 어느 하나의 화합물을 하나 이상의 유기층에 포함하는 유기전기발광소자를 제공한다. 이때, 상기 유기층은 발광층을 필수적으로 포함하며, 발광층 외에도 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층 또는 이들의 적층체를 포함할 수 있다.
본 발명의 유기전기발광소자는 양극, 음극, 및 상기 두 전극 사이에 적어도 하나의 발광층을 함유하는 단층 또는 다층으로 이루어진 유기층을 포함하며, 상기 유기층 중 1층 이상의 층이 상기 화학식 1a 내지 1c의 화합물 중 어느 하나의 신규 화합물을 함유한다. 예를 들어, 다층형 유기전기발광소자는 아래부터 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극의 다층 구조로 적층된다.
본 발명에 따른 유기전기발광소자의 기판, 양극 및 음극은 통상적인 유기전기발광소자에 사용되는 물질로 이루어지며, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 각각은 화학식 1a, 1b 또는 1c의 화합물, 통상적으로 사용되는 물질 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
특히, 발광층의 경우, 본 발명의 화학식 1a, 1b 또는 1c의 화합물을 단독으로 또는 2가지 이상을 조합하여 사용하거나, 발광 호스트(host) 물질 또는 도판트(dopant) 물질로서 사용하여 공지된 다른 발광 도판트 물질 또는 호스트 물질과 함께 사용할 수 있다. 화학식 1a, 1b 또는 1c의 화합물을 단독 발광물질 또는 호스트 물질로서 사용할 경우에는 발광층 대비 100 내지 80 중량%의 양으로 첨가할 수 있고, 도판트 물질로서 사용할 경우에는 발광층 대비 0.01 내지 20 중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 화학식 1a, 1b 또는 1c의 화합물과 함께 발광층에 사용할 수 있는 발광 물질, 호스트 물질 또는 도판트 물질의 구체적인 예로는 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 파이렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 다이페닐부타다이엔, 테트라페닐부타다이엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알다진, 비스벤족사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 비닐안트라센, 다이아미노카바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 멜로사이아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌, 형광 색소 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 도판트 물질을 선택할 경우, 고효율의 형광 또는 인광을 가지면서 호스트 물질의 밴드갭(bandgap)보다 같거나 작은 밴드갭을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
유기전기발광소자를 구성하는 각각의 층은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 도금 등의 건식 성막법, 또는 방사 피복, 침지 피복, 유동 피복 등의 습식 성막법 중 임의의 통상적인 방법을 적용하여 형성시킬 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되지 않으나, 막 두께가 너무 두꺼우면 일정한 광 출력을 얻기 위해 높은 인가전압이 필요하여 효율이 나빠지고, 막 두께가 너무 얇으면 핀홀(pin hole) 등이 발생하여 전기장을 인가하여도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상적인 막 두께는 5 nm 내지 10 ㎛의 범위가 바람직하나, 50 nm 내지 400 nm의 범위가 더욱 바람직하다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
실시예
<화합물의 합성>
실시예 1 : 본 발명의 화합물 1-1 및 1-2의 합성
[반응식 5]
[규칙 제91조에 의한 정정 23.02.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-5
1-1) 중간체 1의 합성
1000 ml 3구 둥근바닥플라스크에 1,8-다이브로모나프탈렌(28.6 g), 벤젠-1,4-다이보론산(8.0 g), 테트라하이드로퓨란(325 ml), 탄산칼륨(18.0 g) 및 물(130 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(5.8 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 환류 반응을 2 일간 지속한 후 상온으로 냉각시킨 다음, 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2회 세척하였다. 분리된 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산과 디클로로메탄 혼합용매를 이용하여 컬럼 분리하여 표제 화합물 11.5 g을 얻었다.
1-2) 중간체 2-1의 합성
아르곤 분위기 하에서 500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 1 화합물(9.8 g) 및 테트라하이드로퓨란(200 ml)을 넣은 후 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n-부틸리튬 희석용액(1.6 M, 28.8 ml)을 천천히 첨가한 후 온도를 -78℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 플루오레논(8.0 g)을 테트라하이드로퓨란(50 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 천천히 올린 후 12시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(20 ml)을 넣고 2시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 표제 화합물 10.5 g을 얻었다.
1-3) 중간체 2-2의 합성
아르곤 분위기 하에서 500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 1 화합물 (10.6 g) 및 테트라하이드로퓨란(200 ml)을 넣은 후 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n-부틸리튬 희석용액(1.6 M, 29.85ml)를 천천히 첨가한 후 온도를 -78℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 벤조페논(8.5 g)을 테트라하이드로퓨란(135 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 천천히 올린 후 12시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(200 ml)을 넣고 2시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 디에틸에테르로 씻어주어 표제 화합물 13.5 g을 얻었다.
1-4) 화합물 1-1의 합성
500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 2-1 화합물(10.5 g), 아세트산(200 ml) 및 염산(10 ml)을 첨가한 후 110℃에서 8 시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 파우더 8.2 g을 얻었다.
Maldi-MS : m/z 654.33
1-5) 화합물 1-2의 합성
500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 2-2 화합물(13.5 g), 아세트산(270 ml) 및 염산(38 ml)을 첨가한 후 110℃에서 8 시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올 그리고 테크라하이드로퓨란으로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 파우더 11 g을 얻었다.
Maldi-MS : m/z 658.83
실시예 2 : 본 발명의 화합물 2의 합성
[반응식 6]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000019
2-1) 중간체 3의 합성
1000 ml 3구 둥근바닥플라스크에 2-메틸나프탈렌-1-일 보론산(18.6 g), 1,2,4,5-테트라브로모벤젠(18.9 g), 테트라하이드로퓨란(325 ml), 탄산칼륨(18.0 g) 및 물(130 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (5.8 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 환류 반응을 2 일간 지속한 후 상온으로 냉각시킨 다음, 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2 회 세척하였다. 분리된 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산과 디클로로메탄 혼합용매를 이용하여 컬럼 분리하여 표제 화합물 10.7 g을 얻었다.
2-2) 중간체 4의 합성
아르곤 분위기 하에서 500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 3 화합물( 10.3 g) 및 테트라하이드로퓨란(200 ml)를 넣은 후 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n-부틸리튬 희석용액(1.6 M, 28.8 ml)을 천천히 첨가한 후 온도를 -78℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 플루오레논(8.0 g)을 테트라하이드로퓨란(50 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 천천히 올린 후 12 시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(20 ml)을 넣고 2 시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 표제 화합물 7.4 g을 얻었다.
2-3) 화합물 2의 합성
500ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 4 화합물(7.2 g), 아세트산(150 ml) 및 염산(7.5 ml)를 첨가한 후 110℃에서 8 시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 파우더 5.3 g을 얻었다.
Maldi-MS : m/z 682.12
실시예 3 : 본 발명의 화합물 3의 합성
[반응식 7]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000020
3-1) 중간체 5의 합성
500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 나프탈렌-2,6-다이보론산(5.0 g), 1,8-다이브로모나프탈렌(14.6 g), 테트라하이드로퓨란(150 ml), 탄산칼륨(9.6 g) 및 물(35 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 환류 반응을 2 일간 지속한 후 상온으로 냉각시킨 다음, 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2 회 세척하였다. 분리된 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산과 디클로로메탄 혼합용매를 이용하여 컬럼 분리하여 표제 화합물 4.7 g을 얻었다.
3-2) 중간체 6의 합성
아르곤 분위기 하에서 500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 5 화합물(4.7 g) 및 테트라하이드로퓨란(120 ml)를 넣은 후 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n-부틸리튬 희석용액(1.6 M, 13.6 ml)을 천천히 첨가한 후 온도를 -78℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 플루오레논(3.9 g)을 테트라하이드로퓨란(25 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 천천히 올린 후 12 시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(20 ml)을 넣고 2 시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 디클로로메탄으로 씻어주어 표제 화합물 4.7 g을 얻었다.
3-3) 화합물 3의 합성
100 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 6 화합물(4.7 g), 아세트산(50 ml) 및 염산(3 ml)을 첨가한 후 110℃에서 8시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 파우더 3.9 g을 얻었다.
Maldi-MS : m/z 704.85
실시예 4 : 본 발명의 화합물 4의 합성
[반응식 8]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000021
4-1) 중간체 7의 합성
500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 9-사이클로펜틸플루오렌-2,7-다이보론산(10 g), 1,8-다이브로모나프탈렌(20.4 g), 테트라하이드로퓨란(150 ml), 탄산칼륨(13.6 g) 및 물(49 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.9 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 환류 반응을 2 일간 지속한 후 상온으로 냉각시킨 다음, 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2 회 세척하였다. 분리된 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산과 디클로로메탄 혼합용매를 이용하여 컬럼 분리하여 표제 화합물 6.40 g을 얻었다.
4-2) 중간체 8의 합성
아르곤 분위기 하에서 250 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 7 화합물(6.4 g) 및 테트라하이드로퓨란(120 ml)를 넣은 후 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n-부틸리튬 희석용액(1.6 M, 15.86 ml)을 천천히 첨가한 후 온도를 -78℃로 유지하면서 3 시간 동안 교반하였다. 플루오레논(4.6 g)을 테트라하이드로퓨란(25 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 천천히 올린 후 12 시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(20 ml)을 넣고 2 시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 디클로로메탄으로 씻어주어 표제 화합물 5.3 g을 얻었다.
4-3) 화합물 4의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 8 화합물(5.3 g), 아세트산(50 ml) 및 염산(3 ml)을 첨가한 후 110℃에서 8시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 파우더 4 g을 얻었다.
Maldi-MS : m/z 796.32
1H NMR(500MHz, CDCl3 , ppm) : 8.28036-8.26554(d, 1H), 8.15529(s, 1H), 7.81416-7.79795(d, 1H), 7.77876-7.76343(d, 2H), 7.65644-7.61255(m, 2H), 7.32621-7.29633(t, 2H), 7.17777-7.14704(t, 1H), 7.05440-7.02471(t, 2H), 6.92348-6.90830(d, 2H), 6.61956-6.60512(d, 1H), 6.30049(s, 1H), 2.30489-2.27753(t, 2H), 2.17656-2.16336(d, 2H)
실시예 5 : 본 발명의 화합물 5의 합성
[반응식 9]
Figure PCTKR2009006139-appb-I000022
5-1) 중간체 9의 합성
500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 스파이로바이플루오렌-2,7-다이보론산(8 g), 1,8-다이브로모나프탈렌(12.46 g), 테트라하이드로퓨란(150 ml), 탄산칼륨(8.21 g) 및 물(30 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (1.14 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 환류 반응을 2 일간 지속한 후 상온으로 냉각시킨 다음, 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2 회 세척하였다. 분리된 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산과 디클로로메탄 혼합용매를 이용하여 컬럼 분리하여 표제 화합물 5.1 g을 얻었다.
5-2)중간체 10의 합성
아르곤 분위기 하에서 250 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 9 화합물 (5.1g) 및 테트라하이드로퓨란(120 ml)을 넣은 후 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n-부틸리튬 희석용액(1.6 M, 10.97 ml)을 천천히 첨가한 후 온도를 -78℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 플루오레논(3.16 g)을 테트라하이드로퓨란(25 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 천천히 올린 후 12 시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(20 ml)을 넣고 2 시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 디클로로메탄으로 씻어주어 표제 화합물 3.9 g을 얻었다.
5-3) 화합물 5의 합성
100 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 10 화합물(3.9 g), 아세트산(30 ml) 및 염산(2 ml)을 첨가한 후 110℃에서 8 시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 테트라하이드로퓨란로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 파우더 2.8 g을 얻었다.
Maldi-MS : m/z 893.08
실시예 6 : 본 발명의 화합물 7 내지 9의 합성
[반응식 10]
[규칙 제91조에 의한 정정 23.02.2010]　
Figure WO-DOC-CHEMICAL-10
6-1) 중간체 11의 합성
1000 ml 3구 둥근바닥플라스크에 8-브로모-1-나프탈산(20 g), 황산(0.08 ml), 메탄올(400 ml)을 넣고 70℃에서 20 시간동안 교반하였다. 메탄올을 감압농축하여 모두 제거하고 생성된 결정에 디에틸에테르를 첨가하여 1시간동안 가열하며 교반한 후 여과하였다. 여액을 10% 탄산수소나트륨수용액으로 추출한다. 마그네슘썰페이트로 건조한 후 감압농축하여 용매를 모두 제거하고 120℃에서 감압증류하여 불순물을 제거하고 표제 화합물 15 g을 얻었다.
6-2) 중간체 12의 합성
1000 ml 3구 둥근바닥플라스크에 벤젠-1,4-디보론산(53 g), 중간체 11(15 g), 테트라하이드로퓨란(550 ml), 탄산나트륨(33.6 g) 및 물(300 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(4.2 g)을 넣고 80℃로 24 시간동안 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 층 분리하여 물층을 제거하고 물로 2 회 씻어준다. 유기층을 회수하여 감압농축한 후 농축액에 디에틸에테르를 첨가하여 교반하여준다. 노란빛깔의 결정이 생성된다. 결정을 여과하여 표제 화합물 42 g을 얻었다.
6-3) 중간체 13의 합성
1000 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 12(42 g), 수산화칼륨(132 g), 디메틸설폭사이드(420 ml)를 넣고 90℃에서 24 시간동안 교반하였다. 반응액을 상온까지 냉각하고 2 N 염산(400 ml)을 첨가하고 1시간동안 교반한 후, 생성된 흰색 분말을여과하였다. 여과된 분말을 물로 3회 씻어주고 건조하여 표제 화합물 53 g을 얻었다.
6-4) 중간체 14의 합성
1000 ml 1구 둥근바닥 플라스크에 중간체 13(53 g), 메탄술폰산(800 ml)을 넣고 70℃에서 1 시간동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각한 후 얼음물에 천천히 붓고, 생성된 결정을 여과하여 물로 3회 씻어준 후 건조하여 표제 화합물 38.7 g을 얻었다.
6-5) 중간체 15의 합성
1000 ml 4구 둥근바닥플라스크에 중간체 14(38.7 g), 염화메틸렌(400 ml)을 넣고 반응액의 온도를 0℃로 냉각하였다. 반응액에 티타늄테트라클로라이드(1.0 M, 222 ml)를 천천히 첨가하였다. 동일온도에서 1 시간동안 교반한 후 디메틸아민보란 (27.3 g)을 염화메틸렌(100 ml)에 녹여 첨가하고 1 시간동안 교반하였다. 반응액의 온도를 상온으로 올린 후 포화된 탄산수소나트륨수용액으로 추출하고, 유기층을 감압 농축하여 고형분을 얻었다. 이 고형분을 n-헥산과 염화메틸렌 혼합용매를 이용하여 컬럼 분리하고 용매를 감압농축하여 표제 화합물 16.4 g을 얻었다.
6-6) 중간체 16의 합성
1000 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 15(10 g), 클로로폼(500 ml)를 넣고 상온에서 교반하였다. 브롬(9.5 g)을 클로로폼(30 ml)에 희석하여 첨가하고 12시간동안 교반하였다. 반응액에 10% 탄산수소나트륨을 첨가하여 추출하고 유기층을 물로 2회 추출하였다. 유기층을 갑압농축하여 용매를 제거하고 생성된 결정에 메탄올을 첨가하여 씻어준 후 건조시켜 표제 화합물 14.5 g을 얻었다.
6-7) 중간체 17의 합성
1000ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 16(14.5 g), 칼륨 t-부톡사이드(9.53 g), 테트라하이드로퓨란(400 ml)를 넣고 40℃에서 1 시간동안 교반하였다. 아이오딘화 메틸(10.4 g)을 반응액에 천천히 첨가하고 동일온도에서 12 시간동안 교반하였다. 반응액의 테트라하이드로퓨란을 감압증류하여 제거하고 디에틸에테르와 물로 3회 추출하였다. 유기층을 회수하여 감압농축하여 용매인 디에틸에테르를 제거하고, 농축물을 n-헥산과 염화메틸렌 혼합용매를 이용하여 컬럼분리하여 표제 화합물 18 g을 얻었다.
6-8) 화합물 6의 합성
250 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 15(5 g), 칼륨 t-부톡사이드(4.75 g), 테트라하이드로퓨란(150 ml)를 넣고 40℃에서 1 시간동안 교반하였다. 아이오딘화 메틸(5.01 g)을 반응액에 적가하고 동일온도에서 12 시간동안 교반하였다. 반응액의 테트라하이드로퓨란을 감압증류하여 제거하고 디에틸에테르와 물로 3회 추출하였다. 유기층을 회수하여 감압농축하고, 농축물을 n-헥산과 염화메틸렌 혼합용매를 이용하여 컬럼분리하여 표제 화합물 5.3 g을 얻었다.
EI-MS : m/z 410.20
6-8) 화합물 7의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 17(5 g), 디페닐아민(3.28 g), 나트륨 t-부톡사이드(1.86 g), 톨루엔(50 ml), 팔라듐(II)아세테이트(0.01 g), 트리-t-부틸포스핀(0.09 ml)을 넣고 110℃에서 6 시간동안 교반하였다. 반응액의 온도를 상온으로 냉각한 후 여과하였다. 결정을 물로 2회 씻어주고, 아세톤으로 씻어준 후 염화메틸렌으로 컬럼 분리하여 표제 화합물 4.2g을 얻었다.
Maldi-MS : m/z 744.33
6-9) 화합물 8의 합성
100 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 17(5 g), 페닐 보론산(2.4 g), 테트라하이드로퓨란(100 ml), 탄산칼륨(3.7 g) 및 물(30 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 여과하고 결정을 아세톤으로 씻어준 후 염화메틸렌으로 재결정하여 표제 화합물 3.5 g을 얻었다.
Maldi-MS : m/z 562.23
6-10) 화합물 9의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 17(5 g), 나프탈렌-2-일 보론산(3.3 g), 테트라하이드로퓨란(100 ml), 탄산칼륨(3.7 g) 및 물(30 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 여과하고 얻어진 결정을 아세톤으로 씻어준 후 테트라하이드로퓨란으로 재결정하여 표제 화합물 4 g을 얻었다.
Maldi-MS : m/z 662.28
<고찰 1>
상기 실시예 1 내지 6에서 얻어진 화합물의 용액 중에서의 최대 흡수 파장(UV-Vis spectrum), 최대 발광 파장(PL: Photoluminescence), 유리전이온도(Tg), 녹는점(Tm), 밴드갭(Bg: bandgap) 및 HOMO 레벨을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 화합물 1-1의 매트릭스보조-레이저-탈착-이온화 질량분석(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-MS, MALDI-MS) 그래프, 흡광 및 발광 그래프 그리고 열특성 그래프를 도 1 내지 도 3에 각각 나타내었다. 또한 실시예 4에서 얻어진 화합물 4의 1H-NMR 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
표 1
화합물 UV-Vis (nm) PL (nm) Tg (℃) Tm (℃) Bg(eV) HOMO(eV) LUMO(eV)
화합물 1-1 385 418 - 520 3.13 5.73 2.60
화합물 1-2 384 424 156 425 3.13 5.82 2.69
화합물 2 387 420 483 3.10 5.64 2.54
화합물 3 391 428 - 536 3.05 5.91 2.86
화합물 4 398 430 - 498 3.02 5.76 2.74
화합물 5 397 430 - 523 3.01 5.78 2.77
화합물 6 383 415 - 356 3.15 5.91 2.76
화합물 7 448 523 189 406 2.56 5.23 2.67
화합물 8 399 441 - 462 2.92 5.73 2.81
화합물 9 401 440 - 489 2.90 5.75 2.85
<유기전기발광소자의 제조>
실시예 7
박막 두께가 150 nm인 ITO(인듐 주석 산화물) 투명 전극 라인을 갖는, 40 mm × 40 mm × 0.7 mm 크기의 유리 기판을 세제가 용해된 증류수 속에서 10분 동안 초음파로 세정하고, 증류수에서 10분 동안 2회 반복 세정하였다. 증류수 세정이 끝나면 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제를 사용하여 기판을 순차적으로 초음파 세척하고 건조시켰다. 이어, 산소/아르곤 플라즈마를 이용하여 건식세정한 후, 투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고 투명 전극 라인이 형성되어 있는 면상에, 상기 투명 전극을 덮도록 막 두께 60 nm의 N,N'-다이페닐-N,N'-비스-[4-(페닐-m-톨릴아미노)페닐]-바이페닐-4,4'-다이아민 막(이하, DNTPD 막)을 정공주입층으로서 성막하였다. 다음에, DNTPD 막상에 막 두께 30 nm의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐 막(이하, NPB 막)을 정공수송층으로서 성막하였다. 다음에, NPB 막상에 막 두께 20 nm의 상기 화합물 1-1과 BD-1 [Chin H. Chen, Adv. Mater. 2005, 17, 2493, 하기 구조식 참조]을 각각 발광 호스트 물질 및 도판트 물질로서 100 대 5의 중량비로 증착하여 발광층으로서 성막하였다. 상기 막상에 막 두께 20 nm의 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 막(이하, Alq 막)을 전자수송층으로서 성막하였다. 이어, 그 위에 LiF을 증착시켜 전자주입층을 형성하였다. 이 LiF 막상에 금속 알루미늄을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기전기발광소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2009006139-appb-I000024
BD-1
실시예 8 내지 실시예 14
발광 호스트 물질로서 화합물 1-1 대신에 하기 표 2에서 나타낸 물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.
실시예 15
NPB 대신에 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스페닐-벤지딘(이하 m-TPD 막)을 정공수송층 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.
실시예 16
Alq 대신에 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(이하 BCP 막)을 전자수송층 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.
비교예 1
화합물 1-1 대신에, β-ADN [9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 하기 구조식 참조]을 발광 호스트 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2009006139-appb-I000025
β-ADN
비교예 2
화합물 1-1 대신에, β-ADN을 발광 호스트 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.
비교예 3
화합물 1-1 대신에, β-ADN을 발광 호스트 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.
<고찰 2>
상기 실시예 7 내지 16 및 비교예 1 내 3에서 제작된 유기전기발광소자에 대해서, 7 V의 전압으로 측정한 전기발광 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
호스트물질 정공수송층 전자수송층 전류밀도(mA/cm2) 발광효율(cd/A) 휘도(cd/m2) 외부양자효율 (%) 색좌표 수명(2mA/cm2)
CIEx CIEy
실시예7 화합물1-1 NPB Alq 20.75 5.23 1085 4.54 0.135 0.145 113%
실시예8 화합물1-2 NPB Alq 24.7 4.90 1213 4.92 0.135 0.119 102%
실시예9 화합물2 NPB Alq 21.75 4.95 1076 4.12 0.136 0.140 101%
실시예10 화합물3 NPB Alq 25.45 5.33 1356 4.61 0.137 0.141 134%
실시예11 화합물4 NPB Alq 34.06 4.29 1460 3.69 0.138 0.147 122%
실시예12 화합물5 NPB Alq 31.30 4.90 1534 4.59 0.135 0.132 128%
실시예13 화합물8 NPB Alq 38.45 5.01 1926 4.55 0.139 0.145 156%
실시예14 화합물9 NPB Alq 41.26 5.52 2278 4.95 0.137 0.144 146%
실시예15 화합물1-1 m-TPD Alq 30.27 4.40 1331 3.99 0.136 0.136 123%
실시예16 화합물1-1 NPB BCP 11.41 6.62 754 6.23 0.133 0.131 114%
비교예1 β-ADN NPB Alq 20.03 4.75 952 3.92 0.138 0.155 100%
비교예2 β-ADN m-TPD Alq 31.15 3.80 1184 3.14 0.139 0.153 100%
비교예3 β-ADN NPB BCP 11.36 6.11 694 5.53 0.133 0.138 100%
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 7 내지 14에서 제조된 본 발명의 유기전기발광소자는 통상의 발광 물질을 사용하는 비교예 1 의 경우에 비해 향상된 전류밀도, 발광효율, 색순도 및 수명 특성을 나타낸다. 또한, 실시예 15 및 실시예 16과 같이 정공수송층과 전자수송층의 종류를 변화시켜 물성을 평가한 결과, 동일 조건에서의 비교예 2와 비교예 3 보다 발광효율, 색순도 및 수명 특성이 우수하였으며, 전류밀도가 높아 전하의 이동도가 높다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1a 내지 1c의 화합물 중 어느 하나인 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2009006139-appb-I000026
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2009006139-appb-I000027
    [화학식 1c]
    Figure PCTKR2009006139-appb-I000028
    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1-50 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-50알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-50 알키닐, 치환 또는 비치환된 C3-50 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C5-50사이클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C5-50 사이클로알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-50 아릴 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-50 아릴아미노 또는 치환 또는 비치환된 C1-50 알킬아미노이고,
    임의적으로 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1-50 알킬, C6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고,
    임의적으로 상기 R1 과 R2 및 R3 과 R4 는 각각 독립적으로 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-50 포화 고리 또는 치환 또는 비치환된 C4-50 불포화 고리를 형성할 수 있고 ;
    Ar은 X로 치환 또는 비치환된 벤젠고리이거나, 2개 이상의 벤젠 고리가 접합된 방향족 탄화수소의 유도체 또는 플루오렌, 카바졸, 싸이오펜, 스틸벤 또는 피리딘이고;
    R5, R6 및 X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, 치환 또는 비치환된 C1-50 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-50 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-50 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-50 알콕시, 치환 또는 비치환된 C3-50 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C5-50 사이클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C5-50 사이클로알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-50 아릴 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-50 아릴아미노 또는 치환 또는 비치환된 C1-50 알킬아미노이고,
    임의적으로 상기 R5, R6 및 X는 C1-6 알킬로 치환되거나 치환되지 않은, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, C1-50 알킬, C2-50 알케닐, C2-50 알키닐, C1-50 알콕시, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고,
    임의적으로 R5, R6 및 X 각각은 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-50 포화 고리 또는 치환 또는 비치환된 C4-50 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    n은 1 내지 6의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar이 다음 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2009006139-appb-I000029
    상기 식에서,
    X는 제 1 항에서 정의한 바와 같고;
    m은 1 내지 10의 정수이고;
    R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, 치환 또는 비치환된 C1-50 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-50 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-50 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-50 알콕시, 치환 또는 비치환된 C3-50 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C5-50 사이클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C5-50 사이클로알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-50 아릴아미노 또는 치환 또는 비치환된 C1-50 알킬아미노이고,
    임의적으로 상기 R7 내지 R9는 C1-50 알킬, C6-50 아릴, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 치환 또는 비치환된 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고,
    임의적으로 R7 및 R8은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-50 포화 고리 또는 치환 또는 비치환된 C4-50 불포화 고리를 형성할 수 있다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식 1d 내지 1k의 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 1d]
    Figure PCTKR2009006139-appb-I000030
    [화학식 1e]
    Figure PCTKR2009006139-appb-I000031
    [화학식 1f]
    Figure PCTKR2009006139-appb-I000032
    [화학식 1g]
    Figure PCTKR2009006139-appb-I000033
    [화학식 1h]
    Figure PCTKR2009006139-appb-I000034
    [화학식 1i]
    Figure PCTKR2009006139-appb-I000035
    [화학식 1j]
    Figure PCTKR2009006139-appb-I000036
    [화학식 1k]
    Figure PCTKR2009006139-appb-I000037
    상기 식에서,
    R1 내지 R6, X 및 n는 제 1 항에서 정의한 바와 같고;
    R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, 치환 또는 비치환된 C1-50 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-50 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-50 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-50 알콕시, 치환 또는 비치환된 C3-50 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C5-50 사이클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C5-50 사이클로알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-50 아릴아미노 또는 치환 또는 비치환된 C1-50 알킬아미노이고,
    임의적으로 상기 R7 내지 R9는 C1-50 알킬, C6-50 아릴, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 치환 또는 비치환된 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고,
    임의적으로 R7 및 R8은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-50 포화 고리 또는 치환 또는 비치환된 C4-50 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    m은 1 내지 10의 정수이다.
  4. 하기 반응식 1 내지 4로 구성된 군에서 선택된 방법으로, 제1항에 기재된 화합물을 제조하는 방법.
    [반응식 1]
    Figure PCTKR2009006139-appb-I000038
    [반응식 2]
    Figure PCTKR2009006139-appb-I000039
    [반응식 3]
    Figure PCTKR2009006139-appb-I000040
    [반응식 4]
    Figure PCTKR2009006139-appb-I000041
    상기 반응식에서,
    R1 내지 R4, X 및 n는 제 1 항에서 정의한 바와 같고;
    R는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, 치환 또는 비치환된 C1-50 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-50 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-50 알키닐, 치환 또는 비치환된 C1-50 알콕시, 치환 또는 비치환된 C3-50 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C5-50 사이클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C5-50 사이클로알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-50 아릴 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-50 아릴아미노 또는 치환 또는 비치환된 C1-50 알킬아미노이고,
    임의적으로 상기 R는 C1-6 알킬로 치환되거나 치환되지 않은, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, C1-50 알킬, C2-50 알케닐, C2-50 알키닐, C1-50 알콕시, C3-50 사이클로알킬, C6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C7-50 아르알킬로 치환될 수 있고,
    임의적으로 R은 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C4-50 포화 고리 또는 치환 또는 비치환된 C4-50 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    Y1 내지 Y4는 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, 할로겐 또는 트리플레이트(triflate)이고,
    Z1 내지 Z4는 각각 수소 또는 알킬이거나, 또는 Z1과 Z2 또는 Z3과 Z4가 서로 연결된 고리형 알킬기이고;
    R7과 R8은 알킬, 아릴기 또는 서로 연결된 고리형태임.
  5. 양극, 음극, 및 상기 두 전극 사이에 제 1 항의 화합물을 함유하는 하나 이상의 유기층을 포함하는 유기전기발광소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기층이 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 또는 이들의 적층체인 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 항의 화합물이 발광 호스트 물질 또는 도판트 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  8. 제 5 항에 있어서,
    양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
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