WO2023200196A1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

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WO2023200196A1
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현서용
장준영
이수빈
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(주)피엔에이치테크
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    • C07B2200/05—Isotopically modified compounds, e.g. labelled

Definitions

  • the present invention relates to organic compounds, and more specifically, organic compounds employed in organic layers such as hole transport layers and electron blocking layers in organic light-emitting devices, and organic compounds whose device characteristics, such as low-voltage operation, long life, and luminous efficiency, are significantly improved by employing them. It is about light emitting devices.
  • an organic light emitting device In an organic light emitting device, electrons injected from an electron injection electrode (cathode electrode) and holes injected from a hole injection electrode (anode electrode) combine in the light emitting layer to form an exciton, and the exciton produces energy. It is a self-luminous device that emits light while emitting light, and such organic light-emitting devices are attracting attention as next-generation light sources due to the advantages of low driving voltage, high luminance, wide viewing angle, fast response speed, and applicability to full-color flat panel light-emitting displays. .
  • the structure of the organic layer within the device must be optimized, and the materials that make up each organic layer: hole injection material, hole transport material, hole blocking material, light-emitting material, electron transport material, and electron.
  • injection materials, electron blocking materials, etc. must be supported by stable and efficient materials, there is still a need for the development of stable and efficient organic layer structures and materials for organic light-emitting devices.
  • the present invention provides an organic compound that can be used as an organic layer material such as a hole transport layer and an electron blocking layer in an organic light-emitting device to significantly improve device characteristics such as low-voltage driving characteristics, long life, and luminous efficiency, and an organic light-emitting device containing the same. We would like to provide.
  • the present invention provides an organic compound represented by the following [Chemical Formula I] and an organic light-emitting device containing the same.
  • the organic compound according to the present invention has excellent hole injection and transport performance, high triplet exciton confinement performance, excellent electron blocking performance, and excellent stability in a thin film state, so it can be used in organic layers such as the hole transport layer.
  • Organic light-emitting devices are significantly superior to conventional devices in device characteristics such as low-voltage operation, long lifespan, and luminous efficiency, and can be usefully used in various lighting devices and display devices.
  • the present invention relates to an organic compound represented by the following [Chemical Formula I], which has device characteristics such as low voltage driving, long life, and luminous efficiency when employed in various organic layers in an organic light-emitting device, preferably in a hole transport layer and electron blocking layer. It is possible to implement this significantly improved organic light emitting device.
  • L is a single bond or is selected from a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms and a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 30 carbon atoms, m is an integer of 0 to 3, and m is 2 or more In this case, the plurality of Ls are the same or different from each other.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted fluorene group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms. is selected from among
  • Ar 3 and Ar 4 are the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted fluorene group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms. is selected from among
  • D is deuterium
  • n means the number of hydrogens in [Chemical Formula I] replaced with deuterium (D)
  • n is an integer from 0 to 60.
  • the [Formula I] is characterized in that it is a compound in which not only the skeletal structure, but also L and Ar 1 to Ar 4 introduced therein are each partially substituted with deuterium (D), and according to one embodiment of the present invention, the deuterium (D)
  • the substitution rate may be 10 to 90%.
  • the compound according to the present invention replaces some of the hydrogen in the structure of [Formula I] with deuterium, making it possible to implement an organic light-emitting device with a longer lifespan by compensating for the shortcomings of the low lifespan of organic light-emitting devices found according to the conventional moiety structure. do.
  • a substituted aryl group refers to a phenyl group, biphenyl group, naphthalene group, fluorenyl group, pyrenyl group, phenanthrenyl group, perylene group, tetracenyl group, anthracenyl group, etc., and other groups defined above such as deuterium. It means substituted with a substituent, and substituted heteroaryl group refers to pyridyl group, thiophenyl group, triazine group, quinoline group, phenanthroline group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, carbazole group, and their condensed heterocycles.
  • the alkyl group may be straight chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1- Ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4-methyl- 2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, 2-e
  • neopentyloxy group isopentyloxy group, n-hexyloxy group, 3,3-dimethylbutyloxy group, 2-ethylbutyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group , benzyloxy group, p-methylbenzyloxy group, etc., but is not limited thereto.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 30. It also includes a polycyclic aryl group structure fused with cycloalkyl, etc., and the monocyclic aryl group Examples of phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, stilbene group, etc. Examples of polycyclic aryl groups include naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, tetracenyl group, and chrysenyl group. , fluorenyl group, acenaphthacenyl group, triphenylene group, fluoranthrene group, etc., but the scope of the present invention is not limited to these examples.
  • fluorene in a fluorenyl group or fluorene moiety is a structure in which two ring organic compounds are connected through one atom, for example , , etc.
  • open fluorene structure where open fluorene is a structure in which one ring compound is disconnected from a structure in which two ring organic compounds are connected through one atom, for example , etc.
  • the carbon atom of the ring may be substituted with one or more heteroatoms selected from N, S, and O, for example , , , etc.
  • the heteroaryl group is a heterocyclic group containing O, N or S as a heteroatom, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 30 carbon atoms, and is a polycyclic group fused with cycloalkyl or heterocycloalkyl, etc. It contains a heteroaryl group structure, and specific examples thereof in the present invention include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, and bipyridyl group.
  • pyrimidyl group triazine group, triazole group, acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, Dibenzofuranyl group, phenanthroline group, thiazolyl group, isoxazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, benzothiazolyl group, phenothiazinyl group, phenoxaziny
  • the silyl group is an unsubstituted silyl group or a silyl group substituted with an alkyl group, an aryl group, etc.
  • Specific examples of such silyl groups include trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, trimethoxysilyl, and dimethoxysilyl.
  • Examples include phenylsilyl, diphenylmethylsilyl, diphenylvinylsilyl, methylcyclobutylsilyl, dimethylfurylsilyl, etc., but are not limited thereto.
  • halogen group used in the present invention include fluorine (F), chlorine (Cl), and bromine (Br).
  • cycloalkyl groups refer to and include monocyclic, polycyclic and spiro alkyl radicals, and preferably contain ring carbon atoms having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and bicyclo. It includes heptyl, spirodecyl, spiroundecyl, adamantyl, etc., and the cycloalkyl group may be optionally substituted.
  • heterocycloalkyl groups refer to and include aromatic and non-aromatic cyclic radicals containing one or more heteroatoms, wherein one or more heteroatoms are O, S, N, P, B, Si and Se, It is preferably selected from O, N or S, and specifically, when it contains N, it may be aziridine, pyrrolidine, piperidine, azepane, azocan, etc.
  • the amine group may be -NH 2 , an alkylamine group, an arylamine group, an arylheteroarylamine group, etc.
  • an arylamine group refers to an amine substituted with aryl
  • an alkylamine group refers to an amine substituted with alkyl.
  • the arylheteroarylamine group refers to an amine substituted with aryl and heteroaryl groups.
  • arylamine group examples include a substituted or unsubstituted monoarylamine group, a substituted or unsubstituted diarylamine group, or a substituted or There is an unsubstituted triarylamine group, and the aryl group and heteroaryl group in the arylamine group and arylheteroarylamine group may be a monocyclic aryl group, a monocyclic heteroaryl group, or a polycyclic aryl group or a polycyclic heteroaryl group.
  • the arylamine group containing two or more heteroaryl groups, and the arylheteroarylamine group include a monocyclic aryl group (heteroaryl group), a polycyclic aryl group (heteroaryl group), or a monocyclic aryl group (heteroaryl group). It may contain both an aryl group) and a polycyclic aryl group (heteroaryl group).
  • the aryl group and heteroaryl group of the arylamine group and arylheteroarylamine group may be selected from examples of the above-mentioned aryl group and heteroaryl group.
  • the organic compound according to the present invention represented by [Chemical Formula I] can be used as an organic layer of an organic light-emitting device due to its structural specificity, and more specifically, depending on the characteristics of the various substituents introduced, it can be used as a hole transport layer of the organic layer. , can be used as a material for electronic blocking layers, etc.
  • Preferred specific examples of the compound represented by [Chemical Formula I] according to the present invention include the following compounds, but are not limited to these.
  • organic compounds with unique characteristics of the skeletal structure and substituents can be synthesized.
  • the conditions required for each organic layer such as a hole transport layer and an electron blocking layer can be met.
  • Organic compound materials that satisfy the requirements can be manufactured, and in particular, when the compound of [Chemical Formula I] according to the present invention is employed in the hole transport layer, electron blocking layer, etc., device characteristics such as luminous efficiency of the device can be further improved.
  • the organic compound according to the present invention can be applied to an organic light-emitting device according to a conventional manufacturing method.
  • the organic light emitting device may have a structure including a first electrode, a second electrode, and an organic layer disposed between them, except that the organic compound according to the present invention is used in the organic layer of the device. It can be manufactured using conventional device manufacturing methods and materials.
  • the organic layer of the organic light emitting device according to the present invention may have a single-layer structure, or may have a multi-layer structure in which two or more organic layers are stacked.
  • it may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, an electron blocking layer, etc.
  • it is not limited to this and may include fewer or more organic layers.
  • the organic light emitting device may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, etc. formed on an anode, and may also include a hole blocking layer, an electron injection layer, an electron transport layer, an electron blocking layer, It may include a light emitting auxiliary layer, etc., but is not limited thereto.
  • the organic layer may include a hole transport layer, an electron blocking layer, etc., and one or more of the layers may include an organic compound represented by [Chemical Formula I].
  • the organic light emitting device deposits a metal, a conductive metal oxide, or an alloy thereof on a substrate using a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation. is deposited to form an anode, and an organic layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, a light emitting layer, an electron blocking layer, an electron transport layer, an electron blocking layer, etc. is formed thereon, and then an organic layer that can be used as a cathode is formed thereon. It can be manufactured by depositing the material.
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic light-emitting device can also be made by sequentially depositing a cathode material, an organic layer, and an anode material on a substrate.
  • the organic layer may have a multilayer structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, a light emitting layer, an electron blocking layer, an electron transport layer, an electron blocking layer, etc., but is not limited to this and may have a single layer structure.
  • the organic layer uses a variety of polymer materials and is formed using a solvent process rather than a deposition method, such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer, to form a smaller number of layers. It can be manufactured in layers.
  • the anode is usually preferably a material with a large work function to ensure smooth hole injection into the organic layer.
  • anode materials that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO).
  • Metal oxides, combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb, poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDT) , conductive polymers such as polypyrrole and polyaniline, but are not limited to these.
  • the cathode is generally preferably made of a material with a low work function to facilitate electron injection into the organic layer.
  • cathode materials include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof, multilayers such as LiF/Al or LiO 2 /Al. Structural materials, etc., but are not limited to these.
  • the hole injection layer is a material that can easily receive holes from the anode at a low voltage, and it is preferable that the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the hole injection material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic layer.
  • hole injection materials include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organic substances, hexanitrile hexaazatriphenylene, quinacridone-based organic substances, perylene-based organic substances, Examples include anthraquinone, polyaniline, and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited to these.
  • the hole transport layer is a material that can transport holes from the anode or hole injection layer and transfer them to the light emitting layer, and a material with high mobility for holes is suitable.
  • Specific examples include arylamine-based organic materials, conductive polymers, and block copolymers with both conjugated and non-conjugated portions, but are not limited to these.
  • the electron blocking layer is a layer that blocks the movement of electrons and can be formed on the hole transport layer.
  • An electron blocking layer that can block the movement of electrons without affecting the transport of holes can be used.
  • a light-emitting layer may be formed on the electron blocking layer, and a hole blocking layer, an electron transport layer, and an electron injection layer may be formed.
  • the hole blocking layer can be used to prevent the movement of holes without affecting the transport of electrons.
  • An example of such a hole blocking layer is TPBi (1,3,5-tri(1-phenyl-1H-benzo). [d]imidazol-2-yl)phenyl), BCP (2,9-dimethyl4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), CBP (4,4-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl ), PBD (2-(4-biphenyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), PTCBI (bisbenzimidazo[2,1-a:1',2-b']anthra [2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoguinoline-10,21-dione) or BPhen (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), etc. It is not limited.
  • the light-emitting layer is a material that can emit light in the visible light range by transporting holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and combining them, and a material with good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ), carbazole-based compounds, dimerized styryl compounds, BAlq, 10-hydroxybenzoquinoline-metal compounds, benzoxazole, benzthiazole, and Examples include benzimidazole-based compounds, poly(p-phenylenevinylene) (PPV)-based polymers, spiro compounds, polyfluorene, and rubrene, but are not limited to these.
  • PV poly(p-phenylenevinylene)
  • the electron injection layer can be one that has high injection efficiency of electrons transferred from the cathode.
  • electron injection layers include, but are not limited to, lithium quinolate (Liq).
  • the electron transport layer is a material that can easily receive electrons from the cathode and transfer them to the light emitting layer, and a material with high electron mobility is suitable.
  • a material with high electron mobility includes, but are not limited to, an Al complex of 8-hydroxyquinoline, a complex containing Alq 3 , an organic radical compound, and a hydroxyflavone-metal complex.
  • the organic light emitting device may be a front emitting type, a back emitting type, or a double-sided emitting type depending on the material used.
  • organic compound according to the present invention can function in organic electronic devices, including organic solar cells, organic photoreceptors, organic transistors, etc., on a principle similar to that applied to organic light-emitting devices.
  • Synthesis example 7 Synthesis of Compound 105
  • the ITO transparent electrode is patterned so that the light emitting area is 2 mm ⁇ 2 mm using an ITO glass substrate to which the ITO transparent electrode is attached on a glass substrate of 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.7 mm. and then washed. After the substrate was mounted in a vacuum chamber and the base pressure was set to 1 ⁇ 10 -6 torr, organic materials and metals were deposited on the ITO in the following structure.
  • an organic light emitting device having the following device structure was manufactured, and the light emitting characteristics including current efficiency were measured.
  • ITO / hole injection layer HAT-CN, 5 nm
  • hole transport layer 100 nm
  • electron blocking layer EB1, 10 nm
  • emission layer 20 nm
  • electron transport layer E1:Liq, 30 nm
  • LiF (1 nm) / Al 100 nm
  • [HAT-CN] was deposited on the top of the ITO transparent electrode to a thickness of 5 nm to form a hole injection layer, and then a hole transport layer was formed by depositing a 100 nm thick film of the compound according to the present invention shown in [Table 1] below. Afterwards, [EB1] was deposited to a thickness of 10 nm to form an electron blocking layer, and the light emitting layer was formed by co-depositing to a thickness of 20 nm using [BH1] as a host compound and [BD1] as a dopant compound.
  • the organic light emitting device for Comparative Device Example 1 was manufactured in the same manner as the device structures of Examples 1 to 28, except that [HT1] below was used instead of the compound according to the present invention in the hole transport layer.
  • the organic light emitting device for Comparative Device Example 2 was manufactured in the same manner as the device structures of Examples 1 to 28, except that [HT2] below was used in the hole transport layer instead of the compound according to the present invention.
  • the organic light emitting device for Comparative Device Example 3 was manufactured in the same manner as the device structures of Examples 1 to 28 except that [HT3] below was used in the hole transport layer instead of the compound according to the present invention.
  • the organic compound according to the present invention has excellent hole injection and transport performance, high triplet exciton confinement performance, excellent electron blocking performance, and excellent stability in a thin film state, so it can be used in organic layers such as the hole transport layer.
  • Organic light-emitting devices are significantly superior to conventional devices in device characteristics such as low-voltage operation, long lifespan, and luminous efficiency, and can be usefully used industrially in various lighting devices and display devices.

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Abstract

본 발명은 정공수송층, 전자저지층 등의 유기발광소자 내의 유기층에 채용되는 유기 화합물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 유기 화합물은 정공주입 및 수송 성능이 우수하고, 삼중항 여기자를 가두는 성능이 높으며, 전자저지 성능이 우수하면서 박막 상태에서의 안정성이 우수하여, 이를 유기발광소자 내의 유기층, 바람직하게는 정공수송층 등에 채용하는 경우, 발광 효율, 양자 효율 등 발광 특성이 매우 우수한 유기발광소자의 구현이 가능하다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
본 발명은 유기 화합물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 유기발광소자 내의 정공수송층, 전자저지층 등의 유기층에 채용되는 유기 화합물 및 이를 채용하여 저전압 구동, 장수명, 발광 효율 등의 소자 특성이 현저히 향상된 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널 (Plasma Display Panel)이나 무기전계발광 (EL) 디스플레이에 비해 10 V 이하의 저전압 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있고, 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 최근에 차세대 디스플레이 소자로 많은 관심의 대상이 되고 있다.
유기발광소자는 전자 주입 전극 (캐소드 전극)으로부터 주입된 전자 (electron)와 정공 주입 전극 (애노드 전극)으로부터 주입된 정공 (hole)이 발광층에서 결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고 그 엑시톤이 에너지를 방출하면서 발광하는 자체 발광형 소자이며, 이와 같은 유기발광소자는 낮은 구동 전압, 높은 휘도, 넓은 시야각 및 빠른 응답속도를 가지며 풀-컬러 평판 발광 디스플레이에 적용 가능하다는 이점 때문에 차세대 광원으로서 각광을 받고 있다.
다만, 이러한 유기발광소자가 상기와 같은 특징을 발휘하기 위해서는 소자 내 유기층의 구조를 최적화하고, 각 유기층을 이루는 물질인 정공주입 물질, 정공수송 물질, 정공저지 물질, 발광물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 전자저지 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 여전히 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기층의 구조 및 각 재료의 개발이 계속하여 필요한 실정이다.
특히, 보다 높은 발광효율을 구현하기 위하여 정공 이동도도 증가하여 정공주입층 또는 정공수송층에도 이용될 뿐만 아니라, 전자저지층으로 보다 적합하게 활용할 수 있는 재료에 대한 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 유기발광소자 내의 정공수송층, 전자저지층 등의 유기층 재료로 채용되어 저전압 구동 특성과, 장수명, 발광 효율 등의 소자 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000001
상기 [화학식 Ⅰ]의 구체적인 구조와 이에 의하여 구현되는 구체적인 화합물, 그리고 L, Ar1 내지 Ar4, D (중수소), n 및 m의 정의에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 정공주입 및 수송 성능이 우수하고, 삼중항 여기자를 가두는 성능이 높으며, 전자저지 성능이 우수하면서 박막 상태에서의 안정성이 우수하여, 이를 정공수송층 등의 유기층에 채용한 유기발광소자는 종래 소자에 비하여 저전압 구동, 장수명 특성, 발광 효율 등의 소자 특성이 현저히 우수하여 다양한 조명 소자 및 디스플레이 소자 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물에 관한 것으로서, 유기발광소자 내의 다양한 유기층에, 바람직하게는 정공수송층, 전자저지층 등에 채용하는 경우에 저전압 구동, 장수명, 발광 효율 등의 소자 특성이 현저히 향상된 유기발광소자의 구현이 가능하다.
[화학식 Ⅰ]
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000002
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
L은 단결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고, m은 0 내지 3의 정수이며, 상기 m이 2이상인 경우 복수 개의 L은 서로 동일하거나 상이하다.
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 플루오렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 플루오렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
D는 중수소이고, n은 상기 [화학식 Ⅰ] 내의 수소가 중수소 (D)로 대체된 개수를 의미하고, n은 0 내지 60의 정수이다.
상기 [화학식 Ⅰ]은 골격 구조는 물론, 이에 도입되는 L 및 Ar1 내지 Ar4가 각각 부분적으로 중수소 (D)로 치환된 화합물인 것을 특징으로 하고, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 중수소 (D) 치환율이 10 ~ 90%일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 화합물은 [화학식 Ⅰ] 구조 내의 일부 수소를 중수소로 대체함으로써, 종래 모이어티 구조에 따라 확인되는 유기발광소자의 낮은 수명 단점을 보완하여 보다 장수명을 갖는 유기발광소자를 구현 가능케 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Ar3 및 Ar4는 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기;이면서, 이때 각각 알킬기 및 할로겐화된 알킬기 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 치환기로 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 L 및 Ar1 내지 Ar4의 정의에서, 치환 또는 비치환이란 상기 L 및 Ar1 내지 Ar4가 각각 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 할로겐화된 알킬기, 중수소화된 알킬기, 알콕시기, 할로겐화된 알콕시기, 중수소화된 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 실릴기 중에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
구체적인 예를 들면, 치환된 아릴기라 함은, 페닐기, 비페닐기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 중수소 등의 상기 정의된 다른 치환기로 치환된 것을 의미하고, 치환된 헤테로아릴기라 함은, 피리딜기, 티오페닐기, 트리아진기, 퀴놀린기, 페난트롤린기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 카바졸기 및 이들의 축합헤테로고리기, 예컨대 벤즈퀴놀린기, 벤즈이미다졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈티아졸기, 벤즈카바졸기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨란기 등이 역시 중수소 등의 상기 정의된 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 치환기들의 예시들에 대해서 아래에서 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 입체적 방해를 주지 않는 범위인 1 내지 20개인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 중수소화된 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐화된 알킬기 또는 알콕시기는 상기 알킬기 또는 알콕시기가 중수소 또는 할로겐기로 치환된 알킬기 또는 알콕시기를 의미한다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 30인 것이 바람직하며, 또한 시클로알킬 등이 융합된 다환식 아릴기 구조를 포함하고, 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오안트렌기 (fluoranthrene) 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기 또는 플루오렌 모이어티 등에서 플루오렌은 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조로서, 예로는
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000003
,
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000004
,
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000005
등이 있다.
또한, 열린 플루오렌 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오렌은 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물의 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000006
,
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000007
등이 있다.
또한, 상기 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며, 예로는
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000008
,
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000009
,
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000010
,
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000011
등이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 상기 연결된 구조, 열린구조에 단환 또는 다환의 방향족 고리와 단환 또는 다환의 지환족 고리 등이 더 축합된 구조일 수 있다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 등이 융합된 다환식 헤테로아릴기 구조를 포함하며, 본 발명에서 이의 구체적인 예를 들면, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 페녹사진기, 페노티아진기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 실릴기는 비치환된 실릴기 또는 알킬기, 아릴기 등으로 치환된 실릴기로서, 이러한 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 단환, 다환 및 스피로 알킬 라디칼을 지칭하고, 이를 포함하며, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 고리 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비시클로헵틸, 스피로데실, 스피로운데실, 아다만틸 등을 포함하며, 시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서, 헤테로시클로알킬기는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼을 지칭하고, 이를 포함하며, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si 및 Se, 바람직하게는 O, N 또는 S로부터 선택되며, 구체적으로 N을 포함하는 경우 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 아제판, 아조칸 등일 수 있다.
본 발명에 있어서, 아민기는 -NH2, 알킬아민기, 아릴아민기, 아릴헤테로아릴아민기 등일 수 있고, 아릴아민기는 아릴로 치환된 아민을 의미하고, 알킬아민기는 알킬로 치환된 아민을 의미하는 것이며, 아릴헤테로아릴아민기는 아릴 및 헤테로아릴기로 치환된 아민을 의미하는 것으로서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있고, 상기 아릴아민기 및 아릴헤테로아릴아민기 중의 아릴기 및 헤테로아릴기는 단환식 아릴기, 단환식 헤테로아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기, 다환식 헤테로아릴기일 수 있으며, 상기 아릴기, 헤테로아릴기를 2 이상을 포함하는 아릴아민기, 아릴헤테로아릴아민기는 단환식 아릴기(헤테로아릴기), 다환식 아릴기(헤테로아릴기), 또는 단환식 아릴기(헤테로아릴기)와 다환식 아릴기(헤테로아릴기)를 동시에 포함할 수 있다. 또한, 상기 아릴아민기 및 아릴헤테로아릴아민기 중의 아릴기, 헤테로아릴기는 전술한 아릴기, 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 치환기의 다양한 구체적인 예는 하기 기재된 구체적인 화합물에서 명확하게 확인할 수 있다.
상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 본 발명에 따른 유기 화합물은 상술한 바와 같이 그 구조적 특이성으로 인하여 유기발광소자의 유기층으로 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 도입되는 다양한 치환기의 특성에 따라 유기층의 정공수송층, 전자저지층 등의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
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상기와 같은 특징적 골격 구조 및 치환기를 통하여 골격 구조 및 치환기의 고유 특성을 갖는 유기 화합물을 합성할 수 있으며, 예컨대, 유기발광소자의 제조시 정공수송층, 전자저지층 등의 각 유기층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 유기 화합물 물질을 제조할 수 있으며, 특히, 본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]의 화합물을 정공수송층, 전자저지층 등에 채용한 경우 소자의 발광 효율 등의 소자 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유기 화합물을 이용하여 통상의 제조방법에 따라 유기발광소자에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 유기층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 유기 화합물을 소자의 유기층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 유기층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 양극 상에 형성된 정공주입층, 정공수송층, 발광층 등을 포함할 수 있으며, 또한 정공저지층, 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층, 발광보조층 등을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 본 발명에 따른 유기발광소자에서, 상기 유기층은 정공수송층, 전자저지층 등을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링 (sputtering)이나 전자빔 증발 (e-beam evaporation)과 같은 PVD (physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 발광층, 전자저지층, 전자수송층, 전자저지층 등을 포함하는 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다. 상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 발광층, 전자저지층, 전자수송층, 전자저지층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
양극은 통상 유기층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극은 통상 유기층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금, LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층은 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO (highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린 (porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈 (quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌 (perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송층은 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자저지층은 전자의 이동을 저지하는 층으로, 정공수송층 위에 형성될 수 있으며, 전자저지층으로는 정공의 수송에는 영향을 미치지 않으면서 전자의 이동을 저지시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전자저지층 상에는 발광층이 형성될 수 있고, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층이 형성될 수 있다.
정공저지층은 전자의 수송에는 영향을 미치지 않으면서 정공의 이동을 저지시킬 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 이러한 정공저지층의 예로는 TPBi (1,3,5-tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl), BCP (2,9-dimethyl4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), CBP (4,4-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), PBD (2-(4-biphenyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), PTCBI (bisbenzimidazo[2,1-a:1',2-b']anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoguinoline-10,21-dione) 또는 BPhen (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층은 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물 (Alq3), 카르바졸 계열 화합물, 이량체화 스티릴 (dimerized styryl) 화합물, BAlq, 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물, 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물, 폴리(p-페닐렌비닐렌) (PPV) 계열의 고분자, 스피로 (spiro) 화합물, 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자주입층은 음극으로부터 전달된 전자의 주입 효율이 높은 것을 사용할 수 있다. 이러한 전자 주입층의 예로는 리튬 퀴놀레이트(Liq) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자수송층은 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물, Alq3를 포함한 착물, 유기 라디칼 화합물, 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 화합물의 합성예 및 소자 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 : 화합물 1의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 1-1의 합성
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000022
1,3-dibromo-5-tert-butyl-2-chlorobenzene (10.0 g, 0.031 mol), Phenylboronic acid (9.0 g, 0.074 mol), K2CO3 (25.4 g, 0.184 mol), Pd(PPh3)4 (0.7 g, 0.6 mmol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 1-1>을 13.8 g (수율 76.3%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 1의 합성
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000023
중간체 1-1 (10.0 g, 0.031 mol), Bis(4-biphenylyl)amine (15.0 g, 0.047 mol), NaOtBu (6.0 g, 0.062 mol), Pd(dba)2 (0.9 g, 1.6 mmol), t-Bu3P (0.6 g, 3.1 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 110 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 1>을 10.2 g (수율 54.0%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=605[(M)+]
합성예 2 : 화합물 7의 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 7의 합성
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000024
중간체 1-1 (10.0 g, 0.031 mol), N-[1,1'-Biphenyl]-4-yl-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (16.9 g, 0.047 mol), NaOtBu (6.0 g, 0.062 mol), Pd(dba)2 (0.9 g, 1.6 mmol), t-Bu3P (0.6 g, 3.1 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 110 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 7>을 12.5 g (수율 62.1%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=645[(M)+]
합성예 3 : 화합물 38의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 38-1의 합성
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000025
중간체 1-1 (10.0 g, 0.031 mol), Bis(pinacolato)diboron (9.5 g, 0.037 mol), CH3COOK (9.2 g, 0.094 mol), Pd(dppf)Cl2 (1.1 g, 1.6 mmol), XPhos (1.3 g, 2.8 mmol)에 dioxane 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 38-1>을 7.9 g (수율 66.6%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 38-2의 합성
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000026
중간체 38-1 (10.0 g, 0.024 mol), 1-Bromo-4-chlorobenzene (5.6 g, 0.029 mol), K2CO3 (10.1 g, 0.073 mol), Pd(PPh3)4 (0.6 g, 0.5 mmol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 38-2>를 6.1 g (수율 63.3%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 38의 합성
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000027
중간체 38-2 (10.0 g, 0.025 mol), N-[1,1'-Biphenyl]-4-yl-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (13.6 g, 0.038 mol), NaOtBu (4.8 g, 0.050 mol), Pd(dba)2 (0.7 g, 1.3 mmol), t-Bu3P (0.5 g, 2.5 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 110 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 38>을 11.8 g (수율 68.5%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=721[(M)+]
합성예 4 : 화합물 40 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 40의 합성
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000028
중간체 38-2 (10.0 g, 0.025 mol), Bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amine (15.2 g, 0.038 mol), NaOtBu (4.8 g, 0.050 mol), Pd(dba)2 (0.7 g, 1.3 mmol), t-Bu3P (0.5 g, 2.5 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 110 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 40>을 11.8 g (수율 61.5%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=761[(M)+]
합성예 5 : 화합물 72의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 72-1의 합성
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000029
1,3-dibromo-5-tert-butyl-2-chlorobenzene (10.0 g, 0.031 mol), 4-Biphenylboronic acid (14.6 g, 0.074 mol), K2CO3 (25.4 g, 0.184 mol), Pd(PPh3)4 (0.7 g, 0.6 mmol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 72-1>을 7.6 g (수율 52.4%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 72-2의 합성
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000030
중간체 72-1 (10.0 g, 0.021 mol), Bis(pinacolato)diboron (6.4 g, 0.025 mol), CH3COOK (6.2 g, 0.063 mol), Pd(dppf)Cl2 (0.8 g, 1.1 mmol), XPhos (0.9 g, 1.9 mmol)에 dioxane 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 72-2>를 7.4 g (수율 62.0%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 72-3의 합성
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000031
중간체 72-2 (10.0 g, 0.018 mol), 1-Bromo-4-chlorobenzene (4.1 g, 0.021 mol), K2CO3 (7.3 g, 0.053 mol), Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.4 mmol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 72-3>을 6.5 g (수율 66.9%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 화합물 72의 합성
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000032
중간체 72-3 (10.0 g, 0.018 mol), N-[1,1'-Biphenyl]-4-yl-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (9.9 g, 0.027 mol), NaOtBu (3.5 g, 0.036 mol), Pd(dba)2 (0.5 g, 0.9 mmol), t-Bu3P (0.4 g, 1.8 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 72>를 9.4 g (수율 59.1%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=873[(M)+]
합성예 6 : 화합물 97의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 97-1의 합성
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000033
중간체 38-1 (10.0 g, 0.024 mol), 2,5-dichloropyridine (4.3 g, 0.029 mol), K2CO3 (10.1 g, 0.073 mol), Pd(PPh3)4 (0.6 g, 0.5 mmol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 97-1>을 5.7 g (수율 59.0%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 97의 합성
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000034
중간체 97-1 (10.0 g, 0.025 mol), Bis(4-biphenylyl)amine (12.1 g, 0.038 mol), NaOtBu (4.8 g, 0.050 mol), Pd(dba)2 (0.7 g, 1.3 mmol), t-Bu3P (0.5 g, 2.5 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 110 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 97>을 10.5 g (수율 61.2%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=682[(M)+]
합성예 7 : 화합물 105의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 105-1의 합성
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000035
중간체 38-1 (10.0 g, 0.024 mol), 1-bromo-4-chloro-2,3,5,6-tetradeuterio-benzene (5.7 g, 0.029 mol), K2CO3 (10.1 g, 0.073 mol), Pd(PPh3)4 (0.6 g, 0.5 mmol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 105-1>을 6.1 g (수율 62.7%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 105의 합성
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000036
중간체 105-1 (10.0 g, 0.025 mol), Bis(4-biphenylyl)amine (12.1 g, 0.038 mol), NaOtBu (4.8 g, 0.050 mol), Pd(dba)2 (0.7 g, 1.2 mmol), t-Bu3P (0.5 g, 2.5 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 110 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 105>를 10.2 g (수율 59.6%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=685[(M)+]
합성예 8 : 화합물 110의 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 110의 합성
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000037
중간체 38-2 (10.0 g, 0.025 mol), Bis[(biphenyl-1',2',3',5',6'-d5)-4-yl]amine (12.5 g, 0.038 mol), NaOtBu (4.8 g, 0.050 mol), Pd(dba)2 (0.7 g, 1.3 mmol), t-Bu3P (0.5 g, 2.5 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 110 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 110>을 11.7 g (수율 67.1%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=691[(M)+]
합성예 9 : 화합물 117의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 117-1의 합성
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000038
중간체 72-2 (10.0 g, 0.018 mol), 1-bromo-4-chloro-2,3,5,6-tetradeuterio-benzene (4.1 g, 0.021 mol), K2CO3 (7.3 g, 0.053 mol), Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.4 mmol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 80 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 117-1>을 5.8 g (수율 59.3%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 117의 합성
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000039
중간체 117-1 (10.0 g, 0.018 mol), N-[1,1'-Biphenyl]-4-yl-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (9.8 g, 0.027 mol), NaOtBu (3.5 g, 0.036 mol), Pd(dba)2 (0.5 g, 0.9 mmol), t-Bu3P (0.4 g, 1.8 mmol)에 Xylene 150 mL를 넣고 4시간 동안 110 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 117>을 10.6 g (수율 66.8%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=877[(M)+]
소자 실시예
본 발명에 따른 실시예에서, ITO 투명 전극은 25 mm × 25 mm × 0.7 mm의 유리 기판 위에, ITO 투명 전극이 부착된 ITO 유리 기판을 이용하여, 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO 위에 하기 구조로 유기물과 금속을 증착하였다.
소자 실시예 1 내지 28
본 발명에 따라 구현되는 화합물을 정공수송층 재료로 사용하여, 하기와 같은 소자 구조를 갖는 유기발광소자를 제작하여, 전류 효율을 포함한 발광특성을 측정하였다.
ITO / 정공주입층 (HAT-CN, 5 nm) / 정공수송층 (100 nm) / 전자저지층 (EB1, 10nm) / 발광층 (20 nm) / 전자수송층 (ET1:Liq, 30 nm) / LiF (1 nm) / Al (100 nm)
ITO 투명 전극 상부에 [HAT-CN]을 5 nm 두께로 성막하여 정공주입층을 형성한 후에, 하기 [표 1]에 기재된 본 발명에 따른 화합물을 100 nm로 성막하여 정공수송층을 형성하였다. 이후, [EB1]을 10 nm 두께로 성막하여 전자저지층을 형성하였으며, 발광층은 호스트 화합물로 [BH1], 도펀트 화합물로 [BD1]을 사용하여 20 nm로 공증착하여 형성하였다. 이후, 전자수송층 (하기 [ET1] 화합물 Liq 50% 도핑)을 30 nm 증착한 후, LiF를 1 nm의 두께로 성막하여 전자주입층을 형성하였다. 이후, Al을 100 nm의 두께로 성막하여 유기발광소자를 제작하였다.
소자 비교예 1
소자 비교예 1을 위한 유기발광소자는 상기 실시예 1 내지 28의 소자구조에서 정공 수송층에 본 발명에 따른 화합물 대신에 하기 [HT1]을 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다.
소자 비교예 2
소자 비교예 2를 위한 유기발광소자는 상기 실시예 1 내지 28의 소자구조에서 정공 수송층에 본 발명에 따른 화합물 대신에 하기 [HT2]를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다.
소자 비교예 3
소자 비교예 3을 위한 유기발광소자는 상기 실시예 1 내지 28의 소자구조에서 정공 수송층에 본 발명에 따른 화합물 대신에 하기 [HT3]을 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다.
실험예 1 : 소자 실시예 1 내지 28의 발광 특성
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 유기발광소자에 대해서 Source meter (Model 237, Keithley)와 휘도계 (PR-650, Photo Research)를 이용하여 전압, 전류 및 발광 효율을 측정하였고, 1000 nit 기준의 결과값은 하기 [표 1]과 같다.
실시예 정공수송층 V cd/A CIEx CIEy
1 화학식 1 4.01 7.26 0.1334 0.1350
2 화학식 7 4.13 7.42 0.1341 0.1373
3 화학식 8 4.32 7.75 0.1313 0.1377
4 화학식 12 4.15 7.73 0.1324 0.1323
5 화학식 17 4.30 7.44 0.1347 0.1327
6 화학식 23 3.94 7.61 0.1365 0.1380
7 화학식 33 4.23 7.92 0.1363 0.1333
8 화학식 36 4.41 7.53 0.1301 0.1321
9 화학식 38 4.18 7.72 0.1314 0.1335
10 화학식 40 4.15 7.29 0.1341 0.1364
11 화학식 53 4.00 7.58 0.1326 0.1366
12 화학식 61 4.06 7.54 0.1391 0.1314
13 화학식 68 4.12 7.88 0.1305 0.1379
14 화학식 72 4.41 7.19 0.1368 0.1350
15 화학식 78 4.46 7.60 0.1333 0.1361
16 화학식 84 4.20 7.54 0.1341 0.1310
17 화학식 88 4.15 7.29 0.1354 0.1314
18 화학식 91 4.23 7.32 0.1327 0.1349
19 화학식 94 4.30 7.13 0.1358 0.1317
20 화학식 96 3.99 7.28 0.1325 0.1382
21 화학식 97 4.38 7.69 0.1380 0.1378
22 화학식 99 4.17 7.37 0.1387 0.1339
23 화학식 100 4.45 7.17 0.1392 0.1299
24 화학식 101 4.25 7.62 0.1325 0.1361
25 화학식 103 4.30 7.78 0.1360 0.1318
26 화학식 105 4.20 7.68 0.1320 0.1363
27 화학식 110 4.25 7.56 0.1350 0.1310
28 화학식 117 4.17 7.70 0.1368 0.1325
비교예 1 HT 1 4.67 6.65 0.1353 0.1517
비교예 2 HT 2 4.73 6.51 0.1333 0.1526
비교예 3 HT 3 4.81 6.48 0.1321 0.1537
상기 [표 1]에 나타낸 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 화합물을 유기발광소자 내의 정공수송층에 채용한 경우에 종래 정공수송 재료로 사용된 화합물을 채용한 소자 (비교예 1), 본 발명에 따른 화합물의 특징적 구조와 대비되는 화합물을 채용한 소자 (비교예 2 내지 3)에 비하여 각각 저전압 구동 특성과 발광 효율, 양자 효율 등의 발광 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000040
[HAT-CN] [HT1] [BH1] [BD1] [ET1]
Figure PCTKR2023004785-appb-img-000041
[EB1] [HT2] [HT3]
본 발명에 따른 유기 화합물은 정공주입 및 수송 성능이 우수하고, 삼중항 여기자를 가두는 성능이 높으며, 전자저지 성능이 우수하면서 박막 상태에서의 안정성이 우수하여, 이를 정공수송층 등의 유기층에 채용한 유기발광소자는 종래 소자에 비하여 저전압 구동, 장수명 특성, 발광 효율 등의 소자 특성이 현저히 우수하여 다양한 조명 소자 및 디스플레이 소자 등에 산업적으로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure PCTKR2023004785-appb-img-000042
    상기 [화학식 Ⅰ]에서,
    L은 단결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    m은 0 내지 3의 정수이며, 상기 m이 2이상인 경우 복수 개의 L은 서로 동일하거나 상이하고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 플루오렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 플루오렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    D는 중수소이고, n은 상기 [화학식 Ⅰ] 내의 수소가 중수소 (D)로 대체된 개수를 의미하고, n은 0 내지 60의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L 및 Ar1 내지 Ar4의 정의에서, 치환 또는 비치환이란 상기 L 및 Ar1 내지 Ar4가 각각 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 할로겐화된 알킬기, 중수소화된 알킬기, 알콕시기, 할로겐화된 알콕시기, 중수소화된 알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 실릴기 중에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미하는 유기 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 알킬기 및 할로겐화된 알킬기 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기;인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 Ⅰ]은 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 구조체와 L 및 Ar1 내지 Ar4가 각각 부분적으로 중수소 (D)로 치환된 화합물인 것을 특징으로 하고, 상기 중수소 (D) 치환율이 10 ~ 90%인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중수소 (D) 치환율이 20 ~ 80%인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중수소 (D) 치환율이 30 ~ 70%인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 Ⅰ]은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 118] 중에서 선택되는 어느 하나인 유기 화합물:
    Figure PCTKR2023004785-appb-img-000043
    Figure PCTKR2023004785-appb-img-000044
    Figure PCTKR2023004785-appb-img-000045
    Figure PCTKR2023004785-appb-img-000046
    Figure PCTKR2023004785-appb-img-000047
    Figure PCTKR2023004785-appb-img-000048
    Figure PCTKR2023004785-appb-img-000049
    Figure PCTKR2023004785-appb-img-000050
    Figure PCTKR2023004785-appb-img-000051
    Figure PCTKR2023004785-appb-img-000052
  8. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기층을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 유기층 중 1 층 이상은 제1항에 따른 [화학식 Ⅰ]로 구현되는 유기 화합물을 하나 이상 포함하는 유기발광소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기층은 전자주입층, 전자수송층, 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층 및 발광층 중 1층 이상을 포함하고,
    상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 정공수송층에 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전자저지층에 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광소자.
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