KR20190003322A - 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본원은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 포함함으로써 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율 및/또는 장 수명의 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본원은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
이스트만 코닥 사의 Tang 등이 1987년에 발광층과 전하 전달층으로 이루어진 TPD/Alq3 이중층 저분자 녹색 유기 전계 발광 소자(OLED)를 처음으로 개발한 이후, 유기 전계 발광 소자에 대한 연구가 급속도로 빠르게 이루어져 현재 상용화에 이르렀다. 유기 전계 발광 소자(organic electroluminescent device; OLED)는 유기 발광 재료에 전기를 가해 전기 에너지를 빛으로 바꾸는 소자로서, 통상 양극 (애노드) 및 음극 (캐소드)과 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 유기 전계 발광 소자는 이의 효율성 및 안정성을 높이기 위해 정공 전달 대역, 발광층, 전자 전달 대역 등을 포함하는 다층 구조로 이루어진다.
유기 전계 발광 소자에서 정공 전달 대역(hole transport zone)에 포함되는 화합물로서 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(MTDATA) 등이 사용되어 왔으나, 이러한 물질을 사용한 경우 유기 전계 발광 소자는 양자 효율 및 수명이 저하되는 문제가 있었다. 이는 유기 전계 발광 소자를 높은 전류에서 구동하게 되면, 양극과 정공 주입층 사이에서 열 스트레스(thermal stress)가 발생하고, 이러한 열 스트레스에 의해 소자의 수명이 급격히 저하되기 때문이다. 또한, 정공 전달 대역에 사용되는 유기 물질은 정공의 운동성이 매우 크기 때문에, 정공과 전자의 전하 밸런스(hole-electron charge balance)가 깨지고 이로 인해 양자 효율(cd/A)이 낮아지게 된다.
한국 특허공개공보 제2015-0066202호 및 일본 특허공보 제3065125호는 플루오렌-아릴아민 유도체 화합물을 정공 전달 재료로 사용한 OLED 소자를 개시하고 있으나, 여전히 OLED 소자의 성능 향상을 위한 화합물의 개발이 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 제2015-0066202호 (2015.06.16. 공개) 일본 특허공보 제3065125호 (2000.05.12. 공개)
본원의 목적은, 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율 및/또는 장 수명의 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하는데 효과적인 유기 전계 발광 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 벤조플루오렌의 3번 위치에 플루오레닐아민이 결합된 구조를 포함하는 특정 화합물을 정공 전달 대역에 포함함으로써, 유기 전계 발광 소자가 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율 및/또는 장 수명의 특성을 나타낼 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물이 상술한 목적을 달성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나, 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (3-30원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있으며;
R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, -N(R11)(R12), -Si(R13)(R14)(R15), -S(R16), -O(R17), 시아노, 니트로, 또는 하이드록시이고;
R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (3-7원)헤테로시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (3-30원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있으며;
a 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, b 및 c 는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, d는 1 또는 2의 정수이고, a 내지 e가 각각 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R3 내지 R7은 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에 따른 유기 전계 발광 화합물은 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율 및/또는 장 수명의 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
도 1은, 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물의 대표적인 화학식이다.
이하에서 본원을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본원의 범위를 제한하도록 해석되어서는 안 된다.
본원의 유기 전계 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하는 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 발광층; 상기 제1 전극과 발광층 사이의 정공 전달 대역; 및 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이의 전자 전달 대역을 포함한다. 상기 제1 전극과 제2 전극 중 하나는 애노드이고, 다른 하나는 캐소드일 수 있다.
본원에서 "유기 전계 발광 화합물"은 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 화합물을 의미하며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 재료층에 포함될 수 있다.
본원에서 "유기 전계 발광 재료"는 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 재료를 의미하고, 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 층에 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 전계 발광 재료는 정공 주입 재료, 정공 전달 재료, 정공 보조 재료, 발광 보조 재료, 전자 차단 재료, 발광 재료, 전자 버퍼 재료, 정공 차단 재료, 전자 전달 재료, 전자 주입 재료 등이 될 수 있다.
본원에서 "정공 전달 대역"은 제1 전극과 발광층 사이에서 정공이 이동하는 영역을 의미하며, 예를 들어 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 발광 보조층 및 전자 차단층 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 발광 보조층 및 전자 차단층은 각각 하나의 단일층, 또는 2개 이상의 층이 적층된 복수의 층일 수 있다. 본원의 일 태양에 따르면, 상기 정공 전달 대역은 정공 주입층, 정공 전달층 및 발광 보조층 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 정공 전달층은 애노드(또는 정공 주입층)와 발광층 사이에 위치하고, 애노드에서 전달되어 온 정공을 원활하게 발광층으로 이동하게 한다. 또한, 캐소드에서 전달되어 온 전자를 차단하여 발광층에 머무르도록 하는 기능도 할 수 있다. 상기 발광 보조층은 애노드와 발광층 사이에 위치하거나, 캐소드와 발광층 사이에 위치하는 층으로서, 발광 보조층이 상기 애노드와 발광층 사이에 위치할 경우, 정공의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 전자의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용될 수 있고, 발광 보조층이 캐소드와 발광층 사이에 위치할 경우, 전자의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 정공의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 정공 보조층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 정공의 전달 속도(또는 주입 속도)를 원활하게 하거나 블록킹하는 효과를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 전하 밸런스(charge balance)를 조절할 수 있다. 또한, 상기 전자 차단층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 발광층으로부터의 전자의 오버플로우를 차단하여 엑시톤을 발광층 내에 가두어 발광 누수를 방지할 수 있다. 유기 전계 발광 소자가 정공 전달층을 2 층 이상 포함할 경우, 추가로 포함되는 정공 전달층은 정공 보조층 또는 전자 차단층의 용도로 사용될 수 있다. 상기 발광 보조층, 상기 정공 보조층, 또는 상기 전자 차단층은 유기 전계 발광 소자의 효율 및/또는 수명의 개선 효과를 가질 수 있다.
상기 "전자 전달 대역"은 제2 전극과 발광층 사이에서 전자가 이동하는 영역을 의미하며, 예를 들어 전자 버퍼층, 정공 차단층, 전자 전달층 및 전자 주입층 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 전자 버퍼층, 전자 전달층 및 전자 주입층 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전자 버퍼층은 패널 제작 공정에서 고온에 노출시 소자 내의 전류 특성이 변하여 발광 휘도의 변형 문제가 발생할 수 있는 문제를 개선할 수 있는 층으로 전하의 흐름 특성을 제어할 수 있다.
상기 발광층은 발광이 이루어지는 층으로서, 단일층일 수 있거나, 또는 2개 이상의 층이 적층된 복수의 층일 수 있다. 상기 발광층의 호스트 화합물에 대한 도판트 화합물의 도핑 농도는 20중량% 미만인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이며, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴이며, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-18원)헤테로아릴이며, 상기 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴의 치환체는 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 및 (5-30원)헤테로아릴 중 하나 이상일 수 있다. 본원의 일 양태에 따르면, Ar1은 하나 이상의 메틸, 페닐, 나프틸, 피리딜, 퀴놀릴 또는 이소퀴놀릴로 치환 또는 비치환된 페닐; 비페닐; 나프틸비페닐; 페닐나프틸; 플루오레닐; 디메틸플루오레닐; 트리페닐레닐; 터페닐; 하나 이상의 페닐, 나프틸 또는 이소퀴놀리닐로 치환 또는 비치환된 피리딜; 디벤조티오페닐; 디벤조푸란일; 또는 페닐로 치환된 카바졸릴일 수 있다.
본원의 일 양태에 따르면, Ar1은 하기 구조에서 선택될 수 있고, 이 때 *은 N과의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 구조에서, 방향족 고리의 하나 이상의 탄소 원자는 질소 원자로 대체될 수 있다. 또한, 상기 구조에서, 방향족 고리의 하나 이상의 탄소 원자는 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (5-30 원)헤테로아릴, (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나, 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (3-30원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며; 바람직하게는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴이며; 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 비치환된 (C1-C10)알킬, 또는 비치환된 (C6-C18)아릴이다. 본원의 일 양태에 따르면, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐일 수 있다. R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 본원의 일 양태에 따르면, R1 및 R2는 서로 동일할 수 있다.
상기 화학식 1에서, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, -N(R11)(R12), -Si(R13)(R14)(R15), -S(R16), -O(R17), 시아노, 니트로, 또는 하이드록시이거나; 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (3-30원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고; R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (3-7원)헤테로시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (3-30원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
상기 R3 내지 R7은 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C25)시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아르(C1-C20)알킬이고, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 비치환된 (C1-C10)알킬, 비치환된 (C6-C18)아릴, 비치환된 (5-18원)헤테로아릴, 비치환된 (C3-C18)시클로알킬, 또는 비치환된 (C6-C18)아르(C1-C10)알킬이다. 본원의 일 양태에 따르면, R3 내지 R7은 수소일 수 있다.
상기 화학식 1에서, a 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, b 및 c 는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, d는 1 또는 2의 정수이고, a 내지 e가 각각 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R3 내지 R7은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게, a 내지 e는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이다. 본원의 일 양태에 따르면, a 내지 e는 1일 수 있다.
본원의 화학식에서, 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (3-30원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성하는 경우, 형성된 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
본원의 화학식에서, 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬은 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 헤테로원자는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 및 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-30)아릴아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기가 결합될 수 있다.
본원의 일 양태에 따르면, 상기 화학식 1에서, 플루오렌의 2번 또는 3번 위치에서 벤조플루오레닐아민과 결합할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, Ar1, R1 내지 R7, 및 a 내지 e는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본원에서 "(C1-C30)알킬"은 쇄를 구성하는 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20개, 더 바람직하게는 1 내지 10개이다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알케닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알케닐을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 10개이다. 상기 알케닐의 구체적인 예로서, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알키닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알키닐을 의미하고, 여기에서 탄소수는 바람직하게는 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 10개이다. 상기 알키닐의 예로서, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸펜트-2-이닐 등이 있다. 본원에서 "(C3-C30)시클로알킬"은 환 골격 탄소수가 3 내지 30개인 단일환 또는 다환 탄화수소를 의미하고, 상기 탄소수는 바람직하게는 3 내지 20개, 더 바람직하게는 3 내지 7개이다. 상기 시클로알킬의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "(3-7원)헤테로시클로알킬"은 환 골격 원자수가 3 내지 7개, 바람직하게는 5 내지 7개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군, 바람직하게는 O, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 피롤리딘, 티올란, 테트라하이드로피란 등이 있다. 본원에서 "(C6-C30)아릴"은 환 골격 탄소수가 6 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 부분적으로 포화될 수도 있다. 상기 환 골격 탄소수는 바람직하게는 6 내지 25개, 더 바람직하게는 6 내지 18개이다. 상기 아릴은 스피로 구조를 가진 것을 포함한다. 상기 아릴의 예로서, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 페닐터페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐, 스피로비플루오레닐 등이 있다. 본원에서 "(3-30원)헤테로아릴"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함하며, 스피로 구조를 가진 것도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 벤조인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 벤조퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 벤조퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조카바졸릴, 페녹사진일, 페노티아진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴, 디하이드로아크리디닐 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
또한 본원에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환" 이라는 기재에서 "치환"은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻한다. 상기 화학식 1 내지 3의 상기 Ar1, R1 내지 R7, 및 R11 내지 R17에서 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 치환된 시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 치환된 아르알킬, 또는 치환된 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-30 원)헤테로아릴, (5-30원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C25)아릴 및 (5-25 원)헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C6-C18)아릴 및 (5-18 원)헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 예를 들면, 메틸, 페닐, 나프틸, 피리딜, 퀴놀릴 및 이소퀴놀릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
본원에 따른 화학식 1의 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 예를 들면 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 제조할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[반응식 1]
Figure pat00022
상기 반응식 1에서, Ar1, R1 내지 R7, 및 a 내지 e는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본원은 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물을 1종 이상 포함하는 유기 전계 발광 재료, 및 상기 유기 전계 발광 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 본원의 일 양태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 정공 전달 재료가 제공될 수 있다.
상기 유기 전계 발광 재료는 본원의 유기 전계 발광 화합물 단독으로 이루어질 수 있고, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질들을 추가로 포함할 수도 있다.
본원은 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물을 1종 이상 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 본원의 일 양태에 따르면, 상기 유기 전계 발광 소자는 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공 전달 영역에 하나 이상 포함할 수 있고, 복수의 정공 전달층 중 하나 이상의 층에 포함할 수도 있다.
본원의 화합물과 함께 조합되어 사용할 수 있는 호스트 화합물로는 하기 화학식 11 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11] [화학식 12] [화학식 13]
Figure pat00023
상기 화학식 11 내지 13에서,
Ma는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고;
La는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌이고;
A는 S, O, N(Re) 또는 C(Rf)(Rg)이고;
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C60)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노이거나; 인접한 치환기끼리 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (3-30원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고;
Re 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이며; Rf 및 Rg는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (3-30원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고;
w 내지 y는 1 내지 4의 정수이고, z는 1 내지 3의 정수이며;
상기 헤테로아릴(렌)은 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
상기 화학식 11 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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[여기서, TPS는 트리페닐실릴(triphenylsilyl)기이다]
본원의 화합물과 함께 조합되어 사용할 수 있는 도판트 화합물로는 하기 화학식 101로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 101]
Figure pat00055
상기 화학식 101에서,
L은 하기 구조 1 및 2에서 선택되고;
[구조 1] [구조 2]
Figure pat00056
R100 내지 R103은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 시아노, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시이거나; R100 내지 R103은 인접 치환기가 서로 연결되어 피리딘과 함께 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있고, 예를 들면 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 벤조푸로피리딘, 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리딘, 치환 또는 비치환된 인데노피리딘, 치환 또는 비치환된 벤조푸로퀴놀린, 치환 또는 비치환된 벤조티에노퀴놀린, 또는 치환 또는 비치환된 인데노퀴놀린 형성이 가능하며;
R104 내지 R107은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시이거나; R104 내지 R107은 인접 치환기가 서로 연결되어 벤젠과 함께 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있고, 예를 들면 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 디벤조푸란, 치환 또는 비치환된 인데노피리딘, 치환 또는 비치환된 벤조푸로피리딘, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리딘 형성이 가능하며;
R201 내지 R211은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이거나; R201 내지 R211은 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있으며;
n은 1 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 도판트 화합물의 구체적인 예는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
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본원의 유기 전계 발광 소자의 각층의 형성은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나, 잉크 젯 프린팅(ink jet printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 슬롯 코팅(slot coating), 스핀 코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
본원은 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물을 1종 이상 포함하는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다. 즉, 본원의 유기 전계 발광 화합물을 이용하여 표시 장치 또는 조명 장치를 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로, 본원의 유기 전계 발광 화합물을 이용하여 디스플레이 장치, 예를 들면, 스마트폰, 태블릿, 노트북, PC, TV 또는 차량용의 디스플레이 장치, 또는 조명 장치, 예를 들면, 옥외 또는 옥내용 조명 장치를 제조하는 것이 가능하다.
이하에서, 본원의 상세한 이해를 위하여 본원의 대표 화합물을 들어 본원에 따른 화합물의 제조방법 및 이의 물성을 나타내었다. 그러나, 본원은 하기의 예들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 화합물 C-4의 제조
Figure pat00079
반응용기에 화합물 a-1 (10 g, 31 mmol), 화합물 b-1 (11.2 g, 31 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.42 g, 1.6mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (1.6 mL, 3.1 mmol 50% 톨루엔 용액), 소디움 tert-부톡사이드 (5.9 g, 62 mmol), 및 톨루엔 154 mL를 넣고 4 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-4 (8.3 g, 44%)을 얻었다.
[실시예 2] 화합물 C-5의 제조
Figure pat00080
반응용기에 화합물 a-1 (7.0 g, 22 mmol), 화합물 b-2 (8.6 g, 24 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.60 g, 0.66 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (0.6 mL, 1.32 mmol 50% 톨루엔 용액), 소디움 tert-부톡사이드 (3.1 g, 32 mmol), 및 톨루엔 110 mL를 넣고 2 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-5 (0.9 g, 7%)을 얻었다.
[실시예 3] 화합물 C-6의 제조
Figure pat00081
반응용기에 화합물 a-1 (7.4 g, 23 mmol), 화합물 b-3 (10.0 g, 23 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.0 g, 1.2 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (1.1 mL, 2.3 mmol 50% 톨루엔 용액), 소디움 tert-부톡사이드 (4.4 g, 46 mmol), 및 톨루엔 114 mL를 넣고 5 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-6 (4.9 g, 31%)을 얻었다.
[실시예 4] 화합물 C-7의 제조
Figure pat00082
반응용기에 화합물 a-1 (7.0 g, 22 mmol), 화합물 b-4 (9.8 g, 24 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.6 g, 0.66 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (0.6 mL, 1.32 mmol 50% 톨루엔 용액), 소디움 tert-부톡사이드 (3.1 g, 32 mmol), 및 톨루엔 110 mL를 넣고 1 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-7 (2.8 g, 20%)을 얻었다.
[실시예 5] 화합물 C-8의 제조
Figure pat00083
반응용기에 화합물 a-1 (10.0 g, 31 mmol), 화합물 b-5 (12.7 g, 24 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.42 g, 1.6 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (1.6 mL, 3.1 mmol 50% 톨루엔 용액), 소디움 tert-부톡사이드 (5.9 g, 62 mmol), 톨루엔 154 mL를 넣고 2 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-8 (2 g, 10%)을 얻었다.
[실시예 6] 화합물 C-24의 제조
Figure pat00084
반응용기에 화합물 a-1 (13 g, 40 mmol), 화합물 b-6 (19.5 g, 40 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.11 g, 1.2 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (1.2 mL, 2.4 mmol 50% 톨루엔 용액), 소디움 tert-부톡사이드 (5.8 g, 60 mmol), 톨루엔 223 mL를 넣고 4 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-24 (15 g, 51%)을 얻었다.
[실시예 7] 화합물 C-2의 제조
Figure pat00085
반응용기에 화합물 a-1 (10 g, 31 mmol), 화합물 b-7 (12.3 g, 34 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.42 g, 1.6 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (1.6 mL, 3.1 mmol 50% 톨루엔 용액), 소디움 tert-부톡사이드 (4.5 g, 46 mmol), 및 톨루엔 160 mL를 넣고 2 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-2 (6.3 g, 34%)을 얻었다.
[실시예 8] 화합물 C-25의 제조
Figure pat00086
반응용기에 화합물 a-1 (6 g, 19 mmol), 화합물 b-8 (9.9 g, 20 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.85 g, 0.93 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (0.75 mL, 0.19 mmol, 50% O-자일렌 용액), 소디움 tert-부톡사이드 (2.7 g, 28 mmol), 및 톨루엔 93 mL를 넣고 1.5 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-25 (2.6 g, 19%)을 얻었다.
[실시예 9] 화합물 C-66의 제조
Figure pat00087
반응용기에 화합물 a-1 (8 g, 25 mmol), 화합물 b-9 (9.9 g, 25 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.13 g, 1.25 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (1 mL, 2.5 mmol, 50% O-자일렌 용액), 소디움 tert-부톡사이드 (5.9 g, 62 mmol), 및 톨루엔 125 mL를 넣고 2 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-66 (11 g, 69%)을 얻었다.
[실시예 10] 화합물 C-62의 제조
Figure pat00088
반응용기에 화합물 a-1 (3.9 g, 12 mmol), 화합물 b-10 (5.3 g, 12 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.56 g, 0.6 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (0.5 mL, 1.2 mmol, 50% O-자일렌 용액), 소디움 tert-부톡사이드 (2.3 g, 24 mmol), 및 톨루엔 61 mL를 넣고 1 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-62 (5.3 g, 64%)을 얻었다.
[실시예 11] 화합물 C-61의 제조
Figure pat00089
반응용기에 화합물 a-1 (7.9 g, 24 mmol), 화합물 b-11 (8.0 g, 22 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.0 g, 1.1 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (1 mL, 2.2 mmol, 50% O-자일렌 용액), 소디움 tert-부톡사이드 (3.2 g, 33 mmol), 및 톨루엔 110 mL를 넣고 1 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-61 (8.5 g, 64%)을 얻었다.
[실시예 12] 화합물 C-63의 제조
Figure pat00090
반응용기에 화합물 a-1 (8.6 g, 26 mmol), 화합물 b-12 (12.0 g, 29 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.2 g, 1.3 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (1.3 mL, 2.6 mmol, 50% O-자일렌 용액), 소디움 tert-부톡사이드 (3.8 g, 40 mmol), 및 톨루엔 133 mL를 넣고 1 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-63 (11 g, 64%)을 얻었다.
[실시예 13] 화합물 C-67의 제조
Figure pat00091
반응용기에 화합물 a-1 (14.1 g, 44 mmol), 화합물 b-13 (18.0 g, 44 mmol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.49 g, 2.2 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (1.8 mL, 4.4 mmol, 50% O-자일렌 용액), 소디움 tert-부톡사이드 (9.2 g, 96 mmol), 및 톨루엔 200 mL를 넣고 1 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-67 (3.5 g, 12%)을 얻었다.
[실시예 14] 화합물 C-68의 제조
Figure pat00092
반응용기에 화합물 a-1 (4 g, 12 mmol), 화합물 b-14 (5.1 g, 12 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.57 g, 0.6 mmol), SPhos (0.51 g, 1.2 mmol), 소디움 tert-부톡사이드 (3.0 g, 3.1 mmol), 및 톨루엔 60 mL를 넣고 1 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-68 (6.1 g, 75%)을 얻었다.
[실시예 15] 화합물 C-69의 제조
Figure pat00093
반응용기에 화합물 a-1 (44.6 g, 138 mmol), 화합물 b-15 (34.7 g, 166 mmol), 팔라듐(II)아세테이트 (1.55 g, 6.9 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (6.8 mL, 13.8 mmol, 50% O-자일렌 용액), 소디움 tert-부톡사이드 (26.5 g, 276 mmol), 및 톨루엔 690 mL를 넣고 8 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 a-2 (12 g, 19%)을 얻었다. 이 후, 반응용기에 화합물 a-2 (6 g, 13 mmol), 화합물 b-15a (4.2 g, 16 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.61 g, 0.65 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (0.66 mL, 1.3 mmol, 50% O-자일렌 용액), 소디움 tert-부톡사이드 (1.9 g, 1.95 mmol), 및 톨루엔 66 mL를 넣고 0.5 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-69 (6.8 g, 81%)을 얻었다.
[실시예 16] 화합물 C-70의 제조
Figure pat00094
반응용기에 화합물 a-2 (21 g, 46 mmol), 화합물 b-16 (11.4 g, 46 mmol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.52 g, 2.3 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (1.9 mL, 4.6 mmol, 50% O-자일렌 용액), 소디움 tert-부톡사이드 (9.8 g, 102 mmol), 및 톨루엔 230 mL를 넣고 1 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-70 (2.5 g, 8.7%)을 얻었다.
[실시예 17] 화합물 C-71의 제조
Figure pat00095
반응용기에 화합물 a-2 (6 g, 13 mmol), 화합물 b-17 (4.2 g, 16 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.61 g, 0.65 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (0.66 mL, 1.3 mmol, 50% O-자일렌 용액), 소디움 tert-부톡사이드 (1.9 g, 1.95 mmol), 및 톨루엔 66 mL를 넣고 0.5 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-71 (4.5 g, 53%)을 얻었다.
[실시예 18] 화합물 C-10의 제조
Figure pat00096
반응용기에 화합물 a-1 (5.1 g, 16 mmol), 화합물 b-18 (6.9 g, 16 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.72 g, 0.80 mmol), SPhos (0.65 g, 1.6 mmol), 소디움 tert-부톡사이드 (3.8 g, 3.9 mmol), 및 톨루엔 72 mL를 넣고 0.5 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-10 (6.9 g, 64%)을 얻었다.
[실시예 19] 화합물 C-72의 제조
Figure pat00097
반응용기에 화합물 a-1 (5.0 g, 15 mmol), 화합물 b-19 (6.8 g, 15 mmol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.17 g, 0.75 mmol), SPhos (0.64 g, 1.5 mmol), 소디움 tert-부톡사이드 (3.7 g, 3.9 mmol), 및 톨루엔 77 mL를 넣고 1 시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-72 (1.5 g, 14%)을 얻었다.
상기 실시예에서 제조된 화합물들의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00098
이하에서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써 OLED 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는지에 대해 살펴본다. 그러나, 이하의 실시예는 본원의 상세한 이해를 위하여 본원에 따른 화합물을 포함하는 OLED 소자의 특성을 설명한 것일 뿐, 본원은 하기의 예들에 한정되는 것은 아니다.
[소자 제조예 1 내지 14] 본원에 따른 OLED 소자의 제조
본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용하여 OLED 소자를 하기와 같이 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조) 기판 상의 투명 전극 ITO 박막(10Ω/□)을 아세톤 및 이소프로판알콜을 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판알콜에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO 기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 셀에 화합물 HI-1을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 90 nm 두께의 제1 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HI-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 주입층 위에 5 nm 두께의 제2 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 셀에 화합물 HT-1을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제2 정공 주입층 위에 10 nm 두께의 제1 정공 전달층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 표 2에 표시된 제2 정공 전달층(보조층)의 화합물을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 전달층 위에 60 nm 두께의 제2 정공 전달층(보조층)을 증착하였다. 정공 주입층, 정공 전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 셀에 발광층의 호스트로서 화합물 H-1을 넣고, 또 다른 셀에는 화합물 D-39를 넣은 후, 두 물질을 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 2중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 40 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 또 다른 셀 두 군데에 화합물 ET-1 과 화합물 EI-1을 1:1의 속도로 증발시켜 발광층 위에 35 nm 두께의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서, 전자 주입층으로 화합물 EI-1을 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 80 nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제조하였다.
[비교예 1 내지 7] 본원에 따르지 않는 OLED 소자의 제조
제2 정공 전달층에 하기 표 2에 표시된 화합물을 사용한 것 외에는, 소자 제조예 1과 동일한 방식으로 OLED 소자를 제조하였다.
소자 제조예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 7에 사용된 화합물들은 하기와 같다.
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
또한, 소자 제조예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 OLED 소자의 1,000 nits 휘도 기준의 구동 전압, 발광 효율, CIE 색 좌표, 및 5,000 nits 휘도 기준의 정전류에서 처음 휘도(100%)를 기준으로 하여 99%의 휘도로 감소되는 시간(수명; T99)의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00103
Figure pat00104
소자 제조예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 7의 제2 정공 전달층에 포함된 화합물의 LUMO, HOMO 및 삼중항 에너지 값을 하기 표 3에 나타내었다. 본원의 LUMO 및 HOMO 에너지 값은 가우시안 인코포레이티드사(Gaussian. Inc.)의 가우시안 09 (Gaussian 09) 프로그램 내의 밀도 범함수 이론(DFT: density functional theory)을 이용하여 측정하였으나, 이에 한정되지 않는다. 본원의 삼중항 에너지 값은 가장 낮은 에너지를 가지는 이성질체의 구조에서 상기 가우시안 09 프로그램의 시간 종속 밀도 범함수 이론(TD-DFT)를 이용하여 계산하였으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 본원의 실시예 및 비교예에서의 HOMO와 LUMO 에너지 값은 우선 가능한 모든 형태의 이성질체의 구조를 B3LYP/6-31g* 수준에서 구조 최적화를 실시한 뒤 계산된 형태이성질체의 에너지를 비교하여 가장 낮은 에너지를 가지는 구조에서 추출하였다.
[표 3]
Figure pat00105
상기 표 2 및 3의 소자 제조예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 4로부터, 벤조플루오렌의 3번 위치에 플루오레닐아민이 결합된 본원의 화합물은 벤조플루오렌의 2번 위치에 플루오레닐아민이 결합된 비교예 1 내지 4의 화합물에 비해 삼중항 에너지가 높고, 이를 포함하는 본원의 OLED 소자는 비교예 1 내지 4의 OLED 소자에 비해 높은 발광 효율 및 장 수명의 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 벤조플루오렌의 3번 위치에 플루오레닐아민이 결합된 본원의 화합물이, 벤조플루오렌의 2번 위치에 플루오레닐아민이 결합된 화합물에 비해 벤조플루오렌의 HOMO 오비탈의 퍼짐 정도가 감소하여, 분자 간 호핑(hopping) 거리가 멀어지게 되고, 이로 인해 정공(hole) 이동도가 감소되기 때문으로 이해된다. 즉, 벤조플루오렌의 3번 위치에 플루오레닐아민이 결합된 본원의 화합물은 정공 이동도가 감소되어, 발광층 내의 전하 밸런스가 개선되며, 이로 인해, 본원의 화합물을 포함하는 OLED 소자의 발광 효율이 상승하게 되는 것으로 이해된다.
또한, 상기 표 2 및 3의 소자 제조예 1 내지 14 및 비교예 5로부터, 벤조플루오렌이 플루오레닐아민과 결합된 본원의 화합물은 벤조플루오렌이 플루오렌을 포함하지 않는 아민과 결합된 비교예 5의 화합물에 비해 HOMO 에너지 값이 높고, 이를 포함하는 본원의 OLED 소자는 비교예 5의 OLED 소자에 비해 비슷한 발광 효율을 달성하더라도 낮은 구동 전압과 장 수명의 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 2 및 3의 소자 제조예 1 내지 14 및 비교예 6과 7로부터, 벤조플루오레닐아민을 포함하는 본원의 화합물은 플루오레닐아민을 포함하는 비교예 6 또는 7의 화합물에 비해 LUMO 에너지 값이 낮고, 이를 포함하는 본원의 OLED 소자는 비교예 6 또는 7의 OLED 소자에 비해 낮은 구동 전압 또는 높은 효율을 가지면서도 장 수명의 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00106

    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나, 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (3-30원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있으며;
    R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, -N(R11)(R12), -Si(R13)(R14)(R15), -S(R16), -O(R17), 시아노, 니트로, 또는 하이드록시이고;
    R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (3-7원)헤테로시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (3-30원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리를 형성할 수 있으며;
    a 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, b 및 c 는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, d는 1 또는 2의 정수이고, a 내지 e가 각각 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R3 내지 R7은 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는, 유기 전계 발광 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00107

    [화학식 3]
    Figure pat00108

    상기 화학식 2 및 3에서, Ar1, R1 내지 R7, 및 a 내지 e는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Ar1은 하기 구조에서 선택되는 어느 하나이고, 이 때, *는 N과의 결합 위치를 나타내며, 하기 구조에서 방향족 고리의 하나 이상의 탄소 원자는 질소 원자로 대체될 수 있는, 유기 전계 발광 화합물.
    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111
  4. 제1항에 있어서, 상기 Ar1, R1 내지 R7, 및 R11 내지 R17에서 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 치환된 시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 치환된 아르알킬, 또는 치환된 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합의 고리의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-30 원)헤테로아릴, (5-30원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 유기 전계 발광 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기에서 선택되는, 유기 전계 발광 화합물.
    Figure pat00112

    Figure pat00113

    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118

    Figure pat00119

    Figure pat00120

    Figure pat00121

    Figure pat00122

    Figure pat00123

    Figure pat00124

    Figure pat00125

    Figure pat00126
  6. 제1항에 기재된 유기 전계 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 재료.
  7. 제1항에 기재된 유기 전계 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 전계 발광 화합물을 정공 전달 대역에 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
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