CN115093335B - 一种发光辅助材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种发光辅助材料及其制备方法和应用，所述发光辅助材料具有如下式I所示结构。本发明的发光辅助材料与红光双主体材料搭配，制备成的有机电致发光器件具有高启亮电压的同时，具有较低的驱动电压，并保留了双主体红光器件高效率长寿命的器件优势。

Description

一种发光辅助材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种发光辅助材料及其制备方法和应用，具体涉及一种会使器件具有高启亮电压、低驱动电压的发光辅助材料及其制备方法和应用。
背景技术
通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有宽视角、优异的对比度、快速响应时间，亮度、驱动电压和响应速度特性优异，因此正在进行大量的研究。
OLED器件的发光性能与驱动电压有着密切的联系。就目前的显示以及照明领域来说，其器件的发光效率及功耗指标非常重要，均需要器件有相对较低的工作电压来降低功耗，减少发热量以及延长器件使用时间。
在磷光有机电致发光器件(Phosphorescent OLEDs，Ph OLEDs)中选择合适的主体材料十分重要。例如宽带隙的主体材料会引起磷光有机电致发光器件启亮电压的升高，相应可获取高效率。选择合适的主体材料，进而采用主客体掺杂方式来调节光色、亮度与效率，可达到改善有机电致发光显示器件性能的目的。一般来说，主体材料必备的特性包括：(1)拥有较高的三线态能级；(2)具有较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配；(3)具有高的热稳定性和成膜稳定性。
启亮电压定义为器件发光亮度达到1cd/m2时所需要施加的电压。当有机发光器件中的主体材料为红光双主体材料时，容易带来偷亮问题，而解决红光偷亮问题的手段之一是更换器件中有机层材料，特别是空穴传输区域中的空穴传输层和/或空穴传输辅助层材料，以提高启亮电压。然而启亮电压的提高通常会导致驱动电压的同步提高，导致发光效率降低，稳定性变差，寿命降低。
因此，在本领域中，期望开发一种发光辅助材料，当其应用于有机电致发光器件时，使得器件同时具有高启亮电压以及低驱动电压。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种发光辅助材料及其制备方法和应用。本发明的发光辅助材料与红光双主体材料搭配，制备成的有机电致发光器件具有高启亮电压的同时，具有较低的驱动电压，并保留了双主体红光器件高效率长寿命的器件优势。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种发光辅助材料，所述发光辅助材料具有如下式I所示结构：
Figure 492765DEST_PATH_IMAGE001
式I
其中，R1选自氢、氘、卤素、取代或未取代的C1~C10（例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10）烷基、取代或未取代的C3~C8（例如可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8）环烷基、取代或未取代的3元~10元（例如可以是3元、4元、5元、6元、7元、8元、9元、10元）杂环烷基中的任意一种，所述杂环烷基中的杂原子各自独立地选自N、O、S、Si、P或Se中的任意一种；
R2、R3各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1~C10（例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10）烷基、取代或未取代的C3~C10（例如可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10）环烷基、取代或未取代的3元~10元（例如可以是3元、4元、5元、6元、7元、8元、9元、10元）杂环烷基中的任意一种，所述杂环烷基中的杂原子各自独立地选自N、O、S、Si、P或Se中的任意一种；并且，R2、R3不能相互连接成环；
R4、R5各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1~C25（例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25）烷基、取代或未取代的C3~C20（例如可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20）环烷基、取代或未取代的3元~20元（例如可以是3元、4元、5元、6元、7元、8元、9元、10元、11元、12元、13元、14元、15元、16元、17元、18元、19元、20元）杂环烷基、取代或未取代的C6~C30（例如可以是C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等）芳基、取代或未取代的3元~30元（例如可以是3元、6元、8元、10元、12元、14元、16元、18元、20元、22元、24元、26元、28元、30元等）杂芳基中的任意一种，所述杂环烷基和所述杂芳基中的杂原子各自独立地选自N、O、S、Si、P或Se中的任意一种；
虚线画出的环Ar为稠合在苯环上的取代基，所述取代基选自取代或未取代的C6~C30（例如可以是C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等）芳基，并且环Ar可稠合在苯环的任意位置；虚线划过苯环代表稠合位置为苯环上可稠合的任意位置；
Ar1选自苯基、萘基、联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基中的任意一种；
Ar2选自取代或未取代的C6~C20（例如可以是C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20等）芳基、取代或未取代的3元~20元（例如可以是3元、6元、8元、10元、12元、14元、16元、18元、20元等）杂芳基，所述杂芳基中的杂原子各自独立地选自N、O、S、Si、P或Se中的任意一种。
在本发明中，在作为发光辅助层功能基团的三芳胺分子中，引入苯并芴基团的基础上，引入芳香基或杂芳基在异侧取代，通过异侧取代基扩大共轭体系，避免载流子迁移局域化，用于红光器件后，能够降低空穴传输能障，提升迁移速率，最终使得本发明的材料相对于无异侧取代的基团、芴基、苯并芴基等其它材料，能级与红光主体和红光空穴传输材料更加匹配，进而提高效率。
在本发明中，由于第一芳基苯并芴基团、第二芳基异侧取代的二苯并芴的引入，使得本发明的发光辅助材料的分子量较大，通过限定三芳胺中第三芳基（Ar1）具有合理的原子数，进而平衡整体分子的分子量，进而调控蒸镀温度，使其不至于过高，避免影响器件寿命。
优选地，所述环Ar为稠合在苯环上的苯基，其稠合位置为其所连接的苯环上可稠合的任意位置。
优选地，所述发光辅助材料具有如下式I-1、式I-2或式I-3所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1-R5、Ar1、Ar2具有与前文相同的限定范围。
优选地，所述R2、R3表示氢。
优选地，所述R1表示氢。
优选地，所述R4、R5表示氢。
优选地，所述Ar2选自如下结构中的任意一种：
Figure 767627DEST_PATH_IMAGE003
其中，*表示连接位点。
在本发明中，术语“取代或未取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氢、氘、卤素基团、腈基、C1-C5（例如可以是C1、C2、C3、C4、C5）烷基、C1-C5（例如可以是C1、C2、C3、C4、C5）烷氧基、C6-C10（例如可以是C6、C7、C8、C9、C10）芳基；C6-C12（例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12）杂芳基、或者被以上所述取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代、或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
优选地，所述发光辅助材料选自如下化合物中的任意一种：
Figure 720539DEST_PATH_IMAGE004
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE005
Figure 55878DEST_PATH_IMAGE006
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE007
Figure 320506DEST_PATH_IMAGE008
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE009
Figure 25157DEST_PATH_IMAGE010
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE011
Figure 363734DEST_PATH_IMAGE012
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE013
Figure 456324DEST_PATH_IMAGE014
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。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的发光辅助材料的制备方法，式I所示发光辅助材料的合成路线如下：
Figure 77417DEST_PATH_IMAGE082
其中，R1-R5、Ar、Ar1、Ar2具有与前文相同的限定范围，Hal1-Hal3各自独立地选自Cl、Br或I中的任意一种。
具体合成方法如下（以下原料的用量均为优选用量，原料的用量范围可以是较宽的范围，不限于以下具体用量）：
（1）将原料A（1.0eq）溶于甲苯溶液中，原料B（1.0eq）溶于甲苯溶液中，随后将原料B溶液缓慢滴加到原料A溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq，作为催化剂），三叔丁基膦（0.05eq，作为催化剂）及叔丁醇钠（2.0eq，作为盐），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300mL无水乙醇、200mL石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体1；
（2）将中间体1（1.0eq）溶于甲苯溶液中，原料C（1.0eq）溶于甲苯溶液中，随后将原料C溶液缓慢滴加到中间体1溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq，作为催化剂），三叔丁基膦（0.05eq，作为催化剂）及叔丁醇钠（2.0eq，作为盐），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300mL无水乙醇、200mL石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2；
（3）将中间体2（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水（甲苯、乙醇和水的体积比为3:1:1）的混合溶液中，原料D（1.0eq）溶于甲苯、乙醇和水（甲苯、乙醇和水的体积比为3:1:1）的混合溶液中，随后将原料D溶液缓慢滴加到中间体2溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入碳酸铯（2.0eq），膦配体（0.05eq），钯催化剂（0.05eq），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐（碳酸铯）以及催化剂（膦配体、钯催化剂），滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二氯甲烷和石油醚的体积比为10:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得式I所示发光辅助材料。
需要说明的是，本发明的发光辅助材料也可通过本领域的技术人员已知的其他合成方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机材料层，所述有机材料层中含有第一方面所述的发光辅助材料。
优选地，所述有机材料层包括依次设置的空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，所述发光辅助层中含有第一方面所述的发光辅助材料。
本发明的有机电致发光器件的有机材料层可以为单层结构，也可以为两层或更多层的多层结构。
在一些实施例中，有机电致发光器件的有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、空穴注入和传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子注入和传输层等。然而，有机电致发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机材料层或更多数量的有机材料层。
作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。在本发明实施例中能够使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1 ,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
空穴注入材料是有利地在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉铝配(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并咔唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而，材料不限于此。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层的厚度可以为1nm至50nm。厚度为1nm或更大的电子传输层具有防止电子传输特性下降的优点，并且厚度为50nm或更小具有防止由电子传输层太厚引起的用于增强电子迁移的驱动电压增加的优点。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
第四方面，本发明提供第三方面所述的有机电致发光器件在制备有机发光器件（OLED）、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）在作为发光辅助层功能基团的三芳胺分子中，引入苯并芴基团的基础上，引入芳香基或杂芳基在异侧取代，通过异侧取代基扩大共轭体系，避免载流子迁移局域化，用于红光器件后，能够降低空穴传输能障，提升迁移速率，最终使得本发明的材料相对于无异侧取代的基团、芴基、苯并芴基等其它材料，能级与红光主体和红光空穴传输材料更加匹配，进而提高效率；
（2）由于第一芳基苯并芴基团、第二芳基异侧取代的二苯并芴的引入，使得本发明的发光辅助材料的分子量较大，通过限定三芳胺中第三芳基（Ar1）具有合理的原子数，进而平衡整体分子的分子量，进而调控蒸镀温度，使其不至于过高，避免影响器件寿命。
附图说明
图1为使用化合物9和对比化合物c制备的有机电致发光器件的亮度-电压曲线图。
图2为本发明提供的化合物9的核磁共振氢谱图。
图3为本发明提供的化合物177的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中提供一种发光辅助材料（化合物9），其合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE083
具体合成方法包括以下步骤：
（1）将原料A-9（30.00mmol）溶于甲苯溶液中，原料（B-9（30.00mmol）溶于甲苯溶液中，随后将原料B-9溶液缓慢滴加到原料A-9溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.30mmol），三叔丁基膦（1.50mmol）及叔丁醇钠（60.00mmol），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300mL无水乙醇、200mL石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体1-9（9.43g，产率：76.32%）。
（2）将中间体1-9（21.87mmol）溶于甲苯溶液中，原料C-9（21.87mmol）溶于甲苯溶液中，随后将原料C-9溶液缓慢滴加到中间体1-9溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.22mmol），三叔丁基膦（1.09mmol）及叔丁醇钠（43.74mmol），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300mL无水乙醇、200mL石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2-9（8.45g，产率：60.51%）。
（3）将中间体2-9（12.53mmol）溶于甲苯、乙醇和水（甲苯、乙醇和水的体积比为3:1:1）的混合溶液中，原料D-9（12.53mmol）溶于甲苯、乙醇和水（甲苯、乙醇和水的体积比为3:1:1）的混合溶液中，随后将原料D-9溶液缓慢滴加到中间体2-9溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入碳酸铯（25.06mmol），膦配体（X-phos，0.63mmol），钯催化剂（Pd(OAc)2，0.63mmol），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（二氯甲烷和石油醚的体积比为10:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物9（4.30g，产率：50.44%，Mw:679.91）。
对所得化合物9进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99%。
质谱测试：理论值为679.91；测试值为679.76。
元素分析：
计算值为：C, 91.86; H, 6.08; N, 2.06。
测试值为：C, 91.62; H, 6.25; N, 2.33。
化合物9的核磁共振氢谱图如图2所示。
实施例2
在本实施例中提供一种发光辅助材料（化合物177），其合成路线如下：
Figure 637711DEST_PATH_IMAGE084
具体合成方法包括以下步骤：
（1）将原料A-177（30.00mmol）溶于甲苯溶液中，原料B-177（30.00mmol）溶于甲苯溶液中，随后将原料B-177溶液缓慢滴加到原料A-177溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.30mmol），三叔丁基膦（1.50mmol）及叔丁醇钠（60.00mmol），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300mL无水乙醇、200mL石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体1-177（10.89g，产率：74.41%）。
（2）将中间体1-177（20.51mmol）溶于甲苯溶液中，原料C-177（20.51mmol）溶于甲苯溶液中，随后将原料C-177溶液缓慢滴加到中间体1-177溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.21mmol），三叔丁基膦（1.03mmol）及叔丁醇钠（41.02mmol），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300mL无水乙醇、200mL石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2-177（8.76g，产率：59.77%）。
（3）将中间体2-177（12.00mmol）溶于甲苯、乙醇和水（甲苯、乙醇和水的体积比为3:1:1）的混合溶液中，原料D-177（12.00mmol）溶于甲苯、乙醇和水（甲苯、乙醇和水的体积比为3:1:1）的混合溶液中，随后将原料D-177溶液缓慢滴加到中间体2-177溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入碳酸铯（24.00mmol），膦配体（X-phos，0.60mmol），钯催化剂（Pd(OAc)2，0.60mmol），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=10:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物177（4.53g，产率：49.95%，Mw:756.01）。
对所得化合物177进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99%。
质谱测试：理论值为756.01；测试值为755.84。
元素分析：
计算值为：C, 92.15; H, 6.00; N, 1.85。
测试值为：C, 91.87; H, 6.29; N, 2.07。
化合物177的核磁共振氢谱图如图3所示。
实施例3
在本实施例中提供一种发光辅助材料（化合物249），其合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE085
具体合成方法包括以下步骤：
（1）将原料A-249（30.00mmol）溶于甲苯溶液中，原料B-249（30.00mmol）溶于甲苯溶液中，随后将原料B-249溶液缓慢滴加到原料A-249溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.30mmol），三叔丁基膦（1.50mmol）及叔丁醇钠（60.00mmol），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300mL无水乙醇、200mL石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体1-249（10.32g，产率：70.54%）。
（2）将中间体1-249（20.51mmol）溶于甲苯溶液中，原料C-249（20.51mmol）溶于甲苯溶液中，随后将原料C-249溶液缓慢滴加到中间体1-249溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.21mmol），三叔丁基膦（1.03mmol）及叔丁醇钠（41.02mmol），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300mL无水乙醇、200mL石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2-249（8.51g，产率：58.09%）。
（3）将中间体2-249（12.00mmol）溶于甲苯、乙醇和水（甲苯、乙醇和水的体积比为3:1:1）的混合溶液中，原料D-249（12.00mmol）溶于甲苯、乙醇和水（甲苯、乙醇和水的体积比为3:1:1）的混合溶液中，随后将原料D-249溶液缓慢滴加到中间体2-249溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入碳酸铯（24.00mmol），膦配体（X-phos，0.60mmol），钯催化剂（Pd(OAc)2，0.60mmol），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=10:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物249（4.53g，产率：42.78%，Mw:882.16）。
对所得化合物249进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99%。
质谱测试：理论值为882.16；测试值为882.03。
元素分析：
计算值为：C, 92.58; H, 5.83; N, 1.59。
测试值为：C, 92.20; H, 6.15; N, 1.88。
实施例4
在本实施例中提供一种发光辅助材料（化合物341），其合成路线如下：
Figure 2833DEST_PATH_IMAGE086
具体合成方法包括以下步骤：
（1）将原料A-341（30.00mmol）溶于甲苯溶液中，原料B-341（30.00mmol）溶于甲苯溶液中，随后将原料B-341溶液缓慢滴加到原料A-341溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.30mmol），三叔丁基膦（1.50mmol）及叔丁醇钠（60.00mmol），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300mL无水乙醇、200mL石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体1-341（9.10g，产率：71.26%）。
（2）将中间体1-341（21.15mmol）溶于甲苯溶液中，原料C-341（21.15mmol）溶于甲苯溶液中，随后将原料C-341溶液缓慢滴加到中间体1-341溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.21mmol），三叔丁基膦（1.06mmol）及叔丁醇钠（42.30mmol），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300mL无水乙醇、200mL石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2-341（8.05g，产率：58.39%）。
（3）将中间体2-341（12.27mmol）溶于甲苯、乙醇和水（甲苯、乙醇和水的体积比为3:1:1）的混合溶液中，原料D-341（12.27mmol）溶于甲苯、乙醇和水（甲苯、乙醇和水的体积比为3:1:1）的混合溶液中，随后将原料D-341溶液缓慢滴加到中间体2-341溶液中。氮气保护下加入碳酸铯（24.54mmol），膦配体（X-phos，0.61mmol），钯催化剂（Pd(OAc)2，0.61mmol），搅拌均匀，升温至90℃，并回流反应6h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=10:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物341（4.22g，产率：44.70%，Mw:769.99）。
对所得化合物341进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99%。
质谱测试：理论值为769.99；测试值为769.73。
元素分析：
计算值为：C, 90.47; H, 5.63; N, 1.82; O, 2.08。
测试值为：C, 90.21; H, 5.84; N, 2.05; O, 2.21。
因结构通式为发明内容中的式I，其他化合物的合成路线和原理均与上述所列举的实施例相同，所以在此不再穷举。按照上述制备方法可得到如下表1所示的化合物。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE087
Figure 750209DEST_PATH_IMAGE088
Figure DEST_PATH_IMAGE089
应用例1
在本应用例中提供一种红光有机电致发光器件，其结构为：ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光辅助层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/光取出层，具体制备步骤如下：
a、ITO阳极：将涂层厚度为1500Å的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤（每次洗涤5 min），干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层；
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，所述HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀HT-1作为空穴传输层，厚度为130nm；
d、发光辅助层：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀化合物1作为发光辅助层，厚度为90nm；
e、EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为40nm的双主体材料(Host1和Host2)和掺杂材料(Dopant-1)作为发光层，其中Host1和Host2蒸镀比例为4:6，而Host（即Host1和Host2之和）和Dopant-1的蒸镀速率比为97：3；
f、HBL（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层HB；
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为35nm的ET-1和Liq作为电子传输层，其中ET-1和Liq的蒸镀速率比为50：50；
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层；
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件；
j、光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL，作为光取出层；
k、随后将蒸镀完成的基板进行封装，首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
以上涉及的材料的结构式如下：
Figure 429452DEST_PATH_IMAGE090
应用例2-87
在应用例2-87中分别提供一种红光有机电致发光器件，与应用例1的区别仅在于，将步骤d发光辅助层中的化合物1分别替换为本发明提供的化合物2、3、5、6、9、10、12、21、22、25、26、29、31、36、39、43、49、50、52、56、59、60、81、82、83、84、87、93、96、97、105、109、137、149、150、173、174、177、180、219、220、230、232、249、250、256、268、278、285、305、306、308、341、342、352、366、367、384、385、386、389、401、402、406、407、410、411、437、442、486、501、502、509、511、513、514、517、518、533、534、570、602、609、613、615、617；其它制备步骤均相同。
对比应用例1-8
在对比应用例1-8中分别提供一种红光有机电致发光器件，与应用例1的区别仅在于，将步骤d发光辅助层中的化合物1分别替换为现有的对比化合物a、b、c、d、e、f、g、h；其它制备步骤均相同。
对比化合物a、b、c、d、e、f、g、h的结构如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE091
Figure 844253DEST_PATH_IMAGE092
在6000（nits）亮度下对应用例1-87以及对比应用例1-8提供的含发光辅助材料的有机电致发光器件的启亮电压、驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如表2所示。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE093
Figure 645856DEST_PATH_IMAGE094
Figure DEST_PATH_IMAGE095
注：启亮电压为器件发光亮度达到1cd/m2时所需要施加的电压。启亮电压一般来说变化不大，提高0.1V左右，在本领域已经是显著提高。
本发明中，化合物9与对比化合物c是平行对比，化合物49与对比化合物b是平行对比，化合物52与对比化合物a、d是平行对比，由表2可以看出，相比于使用对比化合物a、b、c、d制备的有机电致发光器件，使用本发明提供的化合物9、49、52制备的有机电致发光器件，其启亮电压提高0.1V左右，驱动电压维持在3.20V左右，其驱动电压稍低。
由表2可以看出，在6000cd/m2亮度下，使用本发明提供的化合物9的制备的有机电致发光器件的启亮电压为2.25V、驱动电压为3.20V，使用对比化合物c制备的有机电致发光器件的启亮电压为2.16V、驱动电压为3.31V，使用化合物9和对比化合物c制备的有机电致发光器件的亮度-电压曲线图如图1所示。
化合物52与对比化合物d的区别在于，化合物52中二苯并芴上连接苯环取代基，而对比化合物d中的二苯并芴上并没有连接苯环取代基。从结果可以看出，相比于使用对比化合物d制备的有机电致发光器件，使用本发明提供的化合物52制备的有机电致发光器件，其具有较高的发光效率和更长的寿命，这是因为本发明通过连接不同的取代基，延长分子共轭，避免载流子迁移局域化，用于RP器件后，能够降低空穴传输能障，提升迁移速率，提升发光效率，降低器件驱动电压，同时实现高启亮电压，避免做成RGB三色显示面板时，出现的绿光像素点向红光的串扰引起的红光偷亮。
本发明中，化合物9与对比化合物g是平行对比，由表2可以看出，相比于使用对比化合物g制备的有机电致发光器件，使用本发明提供的化合物9制备的有机电致发光器件，其启亮电压较高，驱动电压较低，并且具有较长的寿命。
本发明中，化合物437与对比化合物f是平行对比，其中环Ar位置，化合物437并的是苯环，对比化合物f并的是环己烷，其中，芳环的稳定性比脂肪环好，因此，本发明的化合物制备的发光器件比对比化合物f制备的发光器件的寿命长。
从表2的结果可知，本发明提供的式I化合物作为发光辅助层材料与双主体红光材料制备成的有机电致发光器件具有优异的器件性能，能够提高启亮电压并使驱动电压维持在较低水平，没有因为启亮电压的升高导致驱动电压随之上升，从而缓解红光混合主体的引入带来的偷亮问题，并保留了双主体红光器件高效率长寿命的器件优势。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的发光辅助材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种发光辅助材料，其特征在于，所述发光辅助材料具有如下式I-1、式I-2或式I-3所示结构：
Figure 897285DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1选自氢；
R2、R3各自独立地选自C1~C10烷基；
R4、R5各自独立地选自氢；
Ar1选自苯基、萘基、联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基中的任意一种；
Ar2选自如下结构中的任意一种：
Figure 4918DEST_PATH_IMAGE002
其中，*表示连接位点。
2.一种发光辅助材料，其特征在于，所述发光辅助材料选自如下化合物中的任意一种：
Figure 728024DEST_PATH_IMAGE003
Figure 276817DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure 896017DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
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Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure 486584DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE011
Figure 76834DEST_PATH_IMAGE012
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Figure 39849DEST_PATH_IMAGE030
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Figure DEST_PATH_IMAGE067
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Figure DEST_PATH_IMAGE069
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Figure DEST_PATH_IMAGE071
Figure 2339DEST_PATH_IMAGE072
Figure DEST_PATH_IMAGE073
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Figure DEST_PATH_IMAGE075
Figure 853806DEST_PATH_IMAGE076
Figure DEST_PATH_IMAGE077
Figure 276697DEST_PATH_IMAGE078
Figure DEST_PATH_IMAGE079
Figure 726133DEST_PATH_IMAGE080
。
3.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机材料层，所述有机材料层中含有权利要求1或2所述的发光辅助材料。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机材料层包括依次设置的空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，所述发光辅助层中含有权利要求1或2所述的发光辅助材料。
5.权利要求4所述的有机电致发光器件在制备有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。
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