CN115108920B - 一种空穴类有机电致发光化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空穴类有机电致发光化合物及其制备方法和应用，属于化学及发光材料技术领域，该有机电致发光化合物的结构通式为：本发明公开提供的有机电致发光化合物，用于有机电致发光器件等光电器件后，可降低光电器件的驱动电压，显著提高光电器件的发光效率以及延长光电器件的使用寿命。

Description

一种空穴类有机电致发光化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学及发光材料技术领域，具体是一种空穴类有机电致发光化合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光二极管(以下简称OLED)作为一种重要的电致发光器件，以其主动发光不需要背光源、发光效率高、可视角度大、响应速度快、温度适应的范围大、能耗小、更轻更薄、柔性显示等优点以及巨大的应用前景，吸引着众多研究者的关注。
有机电致发光元件是利用了如下原理的自发光元件：通过施加电场，利用由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子的复合能使荧光性物质发光。它具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。为了提高有机电致发光元件的效率和稳定性，有机材料层通常包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层、电子传输层(ET L)和电子注入层(EIL)。在这种有机发光元件中，当在阳极和阴极之间施加电压时，来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入有机材料层，产生的激子在迁移至基态时产生具有特定波长的光。其中空穴传输层可改变空穴到发光层的空穴传输效率、发光效率、寿命等。因此，目前使用铜酞菁(CuPc)、4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、N,N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-(1,1′-联苯)-4,4′-二胺(TPD)等作为空穴传输材料。使用这些材料的有机电致发光元件虽然在空穴传输效率、发光效率、寿命等方面有所提高，但是在使用寿命方面仍然不是很理想。因此需要开发新型结构的空穴传输材料以改善有机电致发光元件在使用寿命上的不足。
发明内容
本发明为了解决现有的有机EL装置的寿命不理想的技术问题，提供一种空穴类有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件，本发明提供的化合物制备的器件具有极佳发光效率与较长的使用寿命。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种空穴类有机电致发光化合物，其结构式如下：
式中：
X、Y分别独立选自CR4,R5、NR6、O、S；
m、n分别选自0或1的整数，且m和n不同时为1；
L1、L2分别独立表示为连接键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基、经取代或未经取代的(3元-20元)亚杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)。
环A为稠合在苯环上的取代基，环A可稠合在苯环的12位、23位。
环A表示取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、取代或未经取代的(3元-30元)杂环烷基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3元-20元)杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(3元-25元)杂芳基胺基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6～C60)芳基胺基。
R1、R2、R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基；取代或未经取代的(C1-C30)烷基、取代或未经取代的(C2-C30)烯基、取代或未经取代的(C2-C30)炔基、取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、取代或未经取代的(3元-30元)杂环烷基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3元-20元)杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(3元-25元)杂芳基胺基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6～C60)芳基胺基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的(C6-C60)芳氧基。
R4～R6各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3元-30元)杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；或与相邻取代基连接形成单环或多环(C3-C30)脂环族环或(C3-C30)芳香族环，其碳原子可置换为至少一个选自氮、氧和硫的杂原子。
Ar1-Ar4彼此相同或不同，并且各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、取代或未经取代的(3元-20元)杂环烷基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的(3元-30元)杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(3元-15元)杂芳基胺基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6～C60)芳基胺基。
进一步优选，L1、L2分别独立表示为连接键、经取代或未经取代的(C6-C20)亚芳基、经取代或未经取代的(3元-18元)亚杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)。
进一步优选，环A表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的(3元-20元)杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；
进一步优选，R1、R2、R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、卤素、氰基；取代或未经取代的(C1-C10)烷基、取代或未经取代的(C3-C10)环烷基、取代或未经取代的(3元-10元)杂环烷基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6-C20)芳基、经取代或未经取代的(3元-10元)杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(3元-15元)杂芳基胺基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6～C20)芳基胺基。
进一步优选，Ar1-Ar4彼此相同或不同，并且各自独立地表示取代或未经取代的(C6-C20)芳基、经取代或未经取代的(3元-15元)杂芳基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(3元-15元)杂芳基胺基，其杂原子选自氧(O)、氮(N)、硫(S)；经取代或未经取代的(C6～C30)芳基胺基。
则其上述通式1，优选的结构通式为：
其中上述通式1-1～1-2中Ar1～Ar4、R1～R3、X、Y、L1～L2、环A如上述所定义。
上述术语中，“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同
即上述的“取代或未经取代”中的“取代”，可优选的取代基为氘、氰基、卤素、硝基、羟基、磷酸基、硼烷基、硅基、C1～C8烷基、C2～C15烯基、C2～C10炔基、C6～C20芳基、C3～C10杂芳基、C1～C10烷氧基、C6～C20芳基氨基中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述空穴类有机电致发光化合物选自化学式1-180所示结构的化合物：
本发明的发光材料可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。举例来说，优选以下反应流程来制备。
合成路线：化学式1的合成
1、当L为非连接键时：
步骤1、中间体1的制备
将原料A(1.1eq)和原料B(1.0eq)加入到三口反应瓶中，分别加入四(三苯基膦钯)(0.01eq)和碳酸钾(2.0eq)，再加入甲苯：乙醇：水＝2：1：1混合液，氮气保护，升温到90℃回流过夜。反应完毕后，反应液降温到40-50℃，分去水层，用无水硫酸钠干燥有机层，旋干有机层得到固体有机物，使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，获得中间体1；
步骤2、中间体2的制备
将中间体1(1.0eq)加入到反应瓶中，再加入(1.1eq)的碳酸钾，加入溶剂DMSO，氮气保护下，升温到160℃反应24小时。将反应液降到室温，加入水搅拌，再加入乙酸乙酯萃取反应液，得到的萃取液再用水洗涤一次，无水硫酸镁干燥，旋干得到油状物，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质从而获得中间体2；
步骤3、中间体3的制备
将中间体2(1.0eq)和原料C(1.1eq)加入到反应瓶中，再分别加入Pd(oAc)2(0.05eq)、碳酸铯(2.0eq)、配体X-PHOS(0.11eq)，加入乙二醇二甲醚(DME)：水＝2：1的混合溶液，氮气保护，升温回流反应16小时。处理过程：反应完毕后，反应液降温到40-50℃，分去水层，用无水硫酸钠干燥有机层，旋干有机层得到黑色状物，用二氯甲烷：石油醚＝1：1过柱子，收集产品点，从而获得中间体3；步骤4、化学式1的制备
将中间体3(1.0eq)和原料D(1.1eq)加入到反应瓶中，再分别加入Pd(oAc)2(0.05eq)、碳酸铯(2.0eq)、配体X-PHOS(0.11eq)，加入乙二醇二甲醚(DME)：水＝2：1的混合溶液，氮气保护，升温回流反应16小时。处理过程：反应完毕后，反应液降温到40-50℃，分去水层，用无水硫酸钠干燥有机层，旋干有机层得到黑色状物，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质从而获得化学式1；
2、当L为连接键时：
步骤1、中间体1的制备
将原料A(1.1eq)和原料B(1.0eq)加入到三口反应瓶中，分别加入四(三苯基膦钯)(0.01eq)和碳酸钾(2.0eq)，再加入甲苯：乙醇：水＝2：1：1混合液，氮气保护，升温到90℃回流过夜。反应完毕后，反应液降温到40-50℃，分去水层，用无水硫酸钠干燥有机层，旋干有机层得到固体有机物，使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，获得中间体1；
步骤2、中间体2的制备
将中间体1(1.0eq)加入到反应瓶中，再加入(1.1eq)的碳酸钾，加入溶剂DMSO，氮气保护下，升温到160℃反应24小时。将反应液降到室温，加入水搅拌，再加入乙酸乙酯萃取反应液，得到的萃取液再用水洗涤一次，无水硫酸镁干燥，旋干得到油状物，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质从而获得中间体2；
步骤3、中间体3的制备
氮气保护下，将中间体2(1.0eq)和原料C(1.1eq)溶于甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)及叔丁醇钠(2.0eq)，搅拌均匀，升温至回流，反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体3；
步骤4、化学式1的制备
氮气保护下，将中间体3(1.0eq)和原料D(1.1eq)溶于甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)及叔丁醇钠(2.0eq)，搅拌均匀，升温至回流，反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质从而获得化学式1；
其中R1～R3、Ar1～Ar4、L1～L2、X、Y、环A、m和n如上述化学式1中所定义。
本发明实施例的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层。
本公开内容的有机发光器件的有机材料层可以形成为单层结构，但也可以形成为其中层和有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，本公开内容的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、空穴注入和传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子注入和传输层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机材料层或更多数量的有机材料层。
作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。在本公开内容中能够使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
空穴注入材料是有利地在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉铝配(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并咔唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而，材料不限于此。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层的厚度可以为1nm至50nm。厚度为1nm或更大的电子传输层具有防止电子传输特性下降的优点，并且厚度为50nm或更小具有防止由电子传输层太厚引起的用于增强电子迁移的驱动电压增加的优点。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al等等，但不限于此。
本发明提供的有机电致发光器件可应用在有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)上。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明提供了一种空穴传输材料，配合物上的胺单元不仅具有较低的离子化电位，较好的给电子性，较高的空穴迁移率，还能降低分子的对称性，增加分子的构象异构体。同时，并环的特殊结构，使化合物具有刚性结构，增加了分子量，使得分子间不易结晶、不易聚集，从而使材料具有较高的光热稳定性。通过本发明公开制备得到的空穴传输材料在用于有机电致发光器件后，可降低光电器件的驱动电压，显著提高光电器件的发光效率以及延长光电器件的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为化合物2的核磁共振氢谱图。
图2为化合物54的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：制备化合物2
将原料A-2(33.00mmol)和原料B-2(30.00mmol)加入到三口反应瓶中，分别加入四(三苯基膦钯)(0.30mmol)和碳酸钾(60.00mmol)，再加入120.00ml甲苯：乙醇：水＝2：1：1混合液，氮气保护，升温到90℃回流过夜。反应完毕后，反应液降温到40-50℃，分去水层，用无水硫酸钠干燥有机层，旋干有机层得到固体有机物，使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，获得中间体1(8.36g，产率：76.33％)；
将中间体1(21.92mmol)加入到反应瓶中，再加入(24.11mmol)的碳酸钾，加入80.00ml的DMSO溶剂，氮气保护下，升温到160℃反应24小时。将反应液降到室温，加入水搅拌，再加入乙酸乙酯萃取反应液，得到的萃取液再用水洗涤一次，无水硫酸镁干燥，旋干得到油状物，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质从而获得中间体2(4.71g，产率：62.34％)；
氮气保护下，将中间体2(9.49mmol)和原料C-2(10.44mmol)溶于90.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.09mmol)，三叔丁基膦(0.47mmol)及叔丁醇钠(18.98mmol)，搅拌均匀，升温至回流，反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质从而获得化合物-2(4.99g，产率：80.16％，Mw：729.97)；
对所得化合物2进行检测分析，如图1所示，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为729.97；测试值为729.61。
元素分析：
计算值为：C,92.14；H,5.94；N,1.92。
测试值为：C,91.88；H,6.22；N,2.19。
实施例2：制备化合物54
将原料A-54(33.00mmol)和原料B-54(30.00mmol)加入到三口反应瓶中，分别加入四(三苯基膦钯)(0.30mmol)和碳酸钾(60.00mmol)，再加入120.00ml甲苯：乙醇：水＝2：1：1混合液，氮气保护，升温到90℃回流过夜。反应完毕后，反应液降温到40-50℃，分去水层，用无水硫酸钠干燥有机层，旋干有机层得到固体有机物，使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，获得中间体1(7.61g，产率：74.87％)；
将中间体1(20.66mmol)加入到反应瓶中，再加入(22.73mmol)的碳酸钾，加入70.00ml的DMSO溶剂，氮气保护下，升温到160℃反应24小时。将反应液降到室温，加入水搅拌，再加入乙酸乙酯萃取反应液，得到的萃取液再用水洗涤一次，无水硫酸镁干燥，旋干得到油状物，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质从而获得中间体2(3.96g，产率：60.14％)；
氮气保护下，将中间体2(9.41mmol)和原料C-54(10.35mmol)溶于90.00ml甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.09mmol)，三叔丁基膦(0.47mmol)及叔丁醇钠(18.82mmol)，搅拌均匀，升温至回流，反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质从而获得化合物-54(5.58g，产率：78.53％，Mw：755.96)；
对所得化合物-54进行检测分析，如图2所示，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为755.96；测试值为755.71。
元素分析：
计算值为：C,90.56；H,5.47；N,1.85；O,2.12。
测试值为：C,90.31；H,5.60；N,2.07；O,2.40。
实施例3：制备化合物114
将原料A-114(33.00mmol)和原料B-114(30.00mmol)加入到三口反应瓶中，分别加入四(三苯基膦钯)(0.30mmol)和碳酸钾(60.00mmol)，再加入120.00ml甲苯：乙醇：水＝2：1：1混合液，氮气保护，升温到90℃回流过夜。反应完毕后，反应液降温到40-50℃，分去水层，用无水硫酸钠干燥有机层，旋干有机层得到固体有机物，使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，获得中间体1(8.57g，产率：73.66％)；
将中间体1(20.63mmol)加入到反应瓶中，再加入(22.69mmol)的碳酸钾，加入80.00ml的DMSO溶剂，氮气保护下，升温到160℃反应24小时。将反应液降到室温，加入水搅拌，再加入乙酸乙酯萃取反应液，得到的萃取液再用水洗涤一次，无水硫酸镁干燥，旋干得到油状物，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质从而获得中间体2(4.74g，产率：62.49％)；
将中间体2(10.87mmol)和原料D-114(11.96mmol)加入到反应瓶中，再分别加入Pd(oAc)2(0.54mmol)、碳酸铯(21.74mmol)、配体X-PHOS(1.20mmol)，加入100.00ml乙二醇二甲醚(DME)：水＝2：1的混合溶液，氮气保护，升温回流反应16小时。反应完毕后，反应液降温到40-50℃，分去水层，用无水硫酸钠干燥有机层，旋干有机层得到黑色状物，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质从而获得化合物114(7.60g，产率：72.69％，Mw：961.20)；
对所得化合物114进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为961.20；测试值为961.01。
元素分析：
计算值为：C,87.47；H,4.61；N,2.91；O,1.66；S,3.34。
测试值为：C,87.21；H,4.76；N,3.14；O,1.93；S,3.55。
其他化合物的合成方法与上述实施例相同，在此不一一赘述，其他合成实施例的质谱和分子式如下表1所示：
表1：
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采用上述实施例提供的空穴传输材料制备得到的有机电致发光器件，其中，该有机电致发光器件包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。
当有机物层包括空穴传输层时，所述空穴传输层包括上述实施例提供的空穴传输材料。
具体地，有机电致发光器件的制备步骤如下：
器件实施例1：蓝光有机电致发光器件制备
所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/阴极
a、ITO阳极：将涂层厚度为的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤(每次洗涤5min)，干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL(空穴注入层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀上述实施例提供的化合物2和P-dopant作为空穴注入层材料，其化学式如下所示。所述化合物2和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL(空穴传输层)：以的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的上述实施例提供的化合物2作为空穴传输层；
d、EBL(电子阻挡层)：以的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的EB-1作为发光辅助层；
e、EML(发光层)：然后在上述电子阻挡层上，以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20nm的主体材料(Host1)和掺杂材料(Dopant-1)作为发光层。其Host1和Dopant-1的化学式如下所示。其中Host1和Dopant-1的蒸镀速率比为98：2。
f、HBL(空穴阻挡层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层HB。/>
g、ETL(电子传输层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为35nm的ET-1和Liq作为电子传输层，其ET-1的化学式如下所示。其中ET-1和Liq的蒸镀速率比为50：50。
h、EIL(电子注入层)：以的蒸镀速率，蒸镀Yb 1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL-1，作为光取出层。
K、随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用化合物3、5、10、12、20、24、25、27、30、34、54、84、101、111、114、138、160、164替代化合物2，进行空穴传输层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例2～19。
器件对比例1：
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物1替代上述器件实施例1中的空穴传输材料(化合物2)进行蒸镀，制备得到相应的有机电致发光器件，记为器件对比例1。
其中，对比化合物1的化学结构式为：
在1000(nits)亮度下对上述器件实施例1～19以及器件对比例1得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
表2：
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在蓝光顶发射器件中，电流效率受色度影响较大，因此将色度对效率的影响因素考虑进去，将电流效率与CIEy比值定义为BI值，即BI＝(cd/A)/CIEy，
并由表3数据可知：由本发明提供的有机电致发光化合物作为空穴传输层制备的有机电致发光器件相对于对比化合物作为空穴传输层制备的有机电致发光器件，BI值、寿命等方面性能均有提升。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种空穴类有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物的结构通式如下：
其中，
X分别独立选自CR4,R5、S、N-R6；Y分别独立选自CR4,R5、O、S；
m、n分别选自0或1的整数，且m和n不同时为1；
L1、L2分别独立表示连接键，亚苯基；
环A为稠合在苯环上的取代基，且环A可稠合在苯环的12位、23位；
环A表示未经取代的苯基；
Ar1-Ar4彼此相同或不同，并且各自独立地表示未经取代的C6-C20芳基、未经取代的3元-15元杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫；
R1、R2、R3各自独立地为氢；
R4～R6各自独立地表示甲基、苯基。
2.根据权利要求1所述的一种空穴类有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物的结构通式为：
3.一种空穴类有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物的化学结构式为式1～式180中的任一种：
4.一种如权利要求1所述空穴类有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
1、当L1、L2为亚苯基时：
其中，X、Y、m、n、环A、Ar1-Ar4、R1～R3如权利要求1所给定义；
步骤1、中间体1的制备
将原料A和原料B加入到三口反应瓶中，分别加入四(三苯基膦钯)和碳酸钾，再加入甲苯：乙醇：水＝2：1：1混合液，氮气保护，升温到90℃回流过夜；反应完毕后，反应液降温到40-50℃，分去水层，用无水硫酸钠干燥有机层，旋干有机层得到固体有机物，使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，获得中间体1；
步骤2、中间体2的制备
将中间体1加入到反应瓶中，再加入碳酸钾，加入溶剂DMSO，氮气保护下，升温到160℃反应24小时；将反应液降到室温，加入水搅拌，再加入乙酸乙酯萃取反应液，得到的萃取液再用水洗涤一次，无水硫酸镁干燥，旋干得到油状物，利用二氯甲烷和石油醚的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质从而获得中间体2；
步骤3、中间体3的制备
将中间体2和原料C加入到反应瓶中，再分别加入Pd(oAc)2、碳酸铯、配体X-PHOS，加入乙二醇二甲醚(DME)：水＝2：1的混合溶液，氮气保护，升温回流反应16小时；处理过程：反应完毕后，反应液降温到40-50℃，分去水层，用无水硫酸钠干燥有机层，旋干有机层得到黑色状物，用二氯甲烷：石油醚＝1：1过柱子，收集产品点，从而获得中间体3；
步骤4、化学式1的制备
将中间体3和原料D加入到反应瓶中，再分别加入Pd(oAc)2、碳酸铯、配体X-PHOS，加入乙二醇二甲醚(DME)：水＝2：1的混合溶液，氮气保护，升温回流反应16小时；处理过程：反应完毕后，反应液降温到40-50℃，分去水层，用无水硫酸钠干燥有机层，旋干有机层得到黑色状物，利用二氯甲烷和石油醚的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质从而获得化学式1；
2、当L1、L2为连接键时：
其中，X、Y、m、n、环A、Ar1-Ar4、R1～R3如权利要求1所给定义；
步骤1、中间体1的制备
将原料A和原料B加入到三口反应瓶中，分别加入四(三苯基膦钯)和碳酸钾，再加入甲苯：乙醇：水＝2：1：1混合液，氮气保护，升温到90℃回流过夜；反应完毕后，反应液降温到40-50℃，分去水层，用无水硫酸钠干燥有机层，旋干有机层得到固体有机物，使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，获得中间体1；
步骤2、中间体2的制备
将中间体1加入到反应瓶中，再加入碳酸钾，加入溶剂DMSO，氮气保护下，升温到160℃反应24小时；将反应液降到室温，加入水搅拌，再加入乙酸乙酯萃取反应液，得到的萃取液再用水洗涤一次，无水硫酸镁干燥，旋干得到油状物，利用二氯甲烷和石油醚的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质从而获得中间体2；
步骤3、中间体3的制备
氮气保护下，将中间体2和原料C溶于甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至回流，反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体3；
步骤4、化学式1的制备
氮气保护下，将中间体3和原料D溶于甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯，三叔丁基膦及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至回流，反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质从而获得化学式1。
5.一种如权利要求1或3所述空穴类有机电致发光化合物或如权利要求4所述方法制备的空穴类有机电致发光化合物作为空穴传输材料在有机电致发光器件中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件包括：第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，所述的有机物层包含如权利要求1或3所述的有机电致发光化合物。
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