CN115745977A - 一种电子传输材料及制备方法、有机电致发光器件 - Google Patents

一种电子传输材料及制备方法、有机电致发光器件 Download PDF

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CN115745977A CN202310030678.3A CN202310030678A CN115745977A CN 115745977 A CN115745977 A CN 115745977A CN 202310030678 A CN202310030678 A CN 202310030678A CN 115745977 A CN115745977 A CN 115745977A
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Abstract

本发明公开了一种电子传输材料及制备方法、有机电致发光器件，属于有机发光材料技术领域，本发明电子传输材料的结构如通式Ⅰ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；R1，R2各自独立地选自氢，氰基，取代或未经取代的C1‑C6的烷基，取代或未经取代的C6‑C24的芳基，取代或未经取代的C3‑C24的杂芳基；Z1，Z2，Z3中至少选自一个N，其余为C；Ar，Ar1，Ar2各自独立地选自取代或未经取代的C6‑C24的芳基，取代或未经取代的C3‑C24的杂芳基。本发明化合物以二苯并呋喃（噻吩）为母核，与特定位置的三嗪，9位连接有强吸电子基团的菲连接，作为电子传输材料能够使蓝光器件在驱动电压，发光效率、BI和寿命上得到提高。

Description

一种电子传输材料及制备方法、有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，更具体的说是涉及一种电子传输材料及制备方法、有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光（OLED）为自发光显示元件的一种类型，显示器具有高亮度、高分辨率、宽视角、低能耗、高响应速度的优势。一般而言，有机电致发光是指，利用有机物质使电能转变为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光元件通常具有包含阳极和阴极以及位于它们之间的有机物层的结构。例如空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、发光层、电子传输层（ETL）和电子注入层（EIL）。
电子传输层是OLED结构中的一个关键组成部分，负责调节电子的注入速度和注入量，为了提高电子的注入和传输，需要采用高迁移率的电子注入、传输材料。而在一些发光器件中，尤其是蓝光器件中，需要电子传输材料的三线态能级高于发光染料的三线态能级，从而将激子充分地限制在发光层中。
目前作为电子传输层所用到的电子传输型材料的结构中通常包含具有电子传输性能的吡啶、嘧啶、噁二唑、三氮唑、咪唑等含氮杂环等吸电子基团，但是一般有机材料的电子迁移率低，而空穴迁移率较高，使发光器件内部的电子-空穴不平衡，从而导致器件效率降低，稳定性差，寿命短等问题。
因此，研发一种具有高迁移率电子传输材料使其制备而成的有机电致发光器件具有低驱动电压，高效率，长寿命的性能优点是本领域人员亟需解决的技术问题。鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明化合物以二苯并呋喃（噻吩）为母核，与特定位置的三嗪，9位连接有强吸电子基团的菲连接，作为电子传输材料能够使蓝光器件在驱动电压，发光效率、BI和寿命上得到提高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电子传输材料，其结构如通式Ⅰ所示：
Figure 129910DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，
Figure 432715DEST_PATH_IMAGE002
的取代位数小于
Figure 55458DEST_PATH_IMAGE003
取代位数；
X1选自O、S；
R1，R2各自独立地选自氢，氰基，取代或未经取代的C1-C6的烷基，取代或未经取代的C6-C24的芳基，取代或未经取代的C3-C24的杂芳基，杂原子选自N、O或S；
Z1，Z2，Z3中至少选自一个N，其余为C；
Ar，Ar1，Ar2各自独立地选自取代或未经取代的C6-C24的芳基，取代或未经取代的C3-C24的杂芳基，杂原子选自N、O或S。
优选的，所述
Figure 937963DEST_PATH_IMAGE004
的取代位置为所连接基团的1，2位；所述
Figure 821605DEST_PATH_IMAGE005
的取代位置为所连接基团的3，4位。
优选的，所述Ar1，Ar2为取代或未经取代的C3-C24的杂芳基时，各自独立地选自吡咯基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、咪唑基、吡唑基、三氮唑、哒嗪基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、苯并呋喃基、苯甲醚基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁二唑基、苯并恶唑基、噌啉、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯基吡啶基，苯基咔唑基、咔唑基、菲啰啉基、吲嗪基、萘啶基、苯基吡啶基、苯基嘧啶基、酞嗪基、9,9-二甲基呫吨、9-苯基-9h-咔唑。
优选的，所述Ar1，Ar2为取代或未经取代的C6-C24的芳基时，各自独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、螺双芴基、9,9-二甲基芴基、二苯基芴基，苝基、茚基、薁基、苯并菲基，甲基苯基，乙基苯基，甲氧基苯基，苯基萘基，氰基苯基。
优选的，所述通式I包括如下结构：
Figure 764154DEST_PATH_IMAGE006
Figure 123460DEST_PATH_IMAGE007
。
优选的，所述Ar各自独立地选自如下所示取代基：
Figure 544077DEST_PATH_IMAGE008
*代表取代基连接位置；
所述R'各自独立地选氢，甲基，乙基，甲氧基，氰基，苯基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基；
所述Z1-Z3中N的个数为2或3；
所述R1，R2各自独立地选自氢，氰基，苯基，萘基，菲基，甲基苯基，苯基萘基，氰基苯基，氰基吡啶基，苯基吡啶基，甲基吡啶基，甲基嘧啶基，联苯基，三联苯基，三嗪基，吡啶基，嘧啶基，喹啉基，喹喔啉基。
优选的，所述Ar1，Ar2各自独立地选自苯基，甲基苯基，乙基苯基，氰基苯基，甲氧基苯基，苯基吡啶基，苯基嘧啶基，联苯基、三联苯基，萘基，苯基萘基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，9,9-二甲基呫吨、苯甲醚基、9-苯基-9h-咔唑，9,9-二甲基芴基；
所述经取代或未经取代的意指被选自以下的一个、两个或几个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；C1-C6的烷基；C3-C10的环烷基；烷氧基；C6-C18的芳基；C3-C24的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或几个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。
其中，取代位置定义如下：
Figure 423171DEST_PATH_IMAGE009
。
优选的，所述电子传输材料具体具有如下结构：
Figure 536620DEST_PATH_IMAGE010
Figure 258589DEST_PATH_IMAGE011
Figure 482897DEST_PATH_IMAGE012
Figure 970160DEST_PATH_IMAGE013
Figure 661035DEST_PATH_IMAGE014
Figure 73562DEST_PATH_IMAGE015
Figure 898299DEST_PATH_IMAGE016
Figure 79881DEST_PATH_IMAGE017
Figure 925346DEST_PATH_IMAGE018
Figure 825169DEST_PATH_IMAGE019
Figure 63384DEST_PATH_IMAGE020
Figure 365052DEST_PATH_IMAGE021
。
一种电子传输材料的制备方法的合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE022
其中，Hal选自Br，I；Ar1-Ar3，Z1-Z3，X1，R1-R2与上述范围一致；
制备方法如下：
步骤1：
N2保护下，将反应物A-I（1.0eq）、反应物B-I（1.0-1.2eq）、Pd(PPh3)4(四（三苯基膦）钯)（0.01-0.05eq）和K2CO3(碳酸钾)（2.2eq）分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至80-90℃，反应8-12h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，溶剂用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体C-I；
步骤2：
N2保护下，将中间体C-I(1.0eq)，反应物D-I(1.1-1.3eq)，PdCl2(dppf)(0.05-0.1eq)和醋酸钾(AcOK) (2.0-3.0eq)溶解于DMF，升温至85-95℃，反应8-12h。使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体E-I；
步骤3：
N2保护下，将中间体E-I（1.0eq）、反应物F-I（1.0-1.2eq）、Pd(PPh3)4(四（三苯基膦）钯)（0.01-0.05eq）和K2CO3(碳酸钾)（2.2eq）分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至80-90℃，反应8-12h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，溶剂用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体G-I；
步骤4：
N2保护下，将中间体G-I（1.0eq）、反应物H-I（1-1.2eq）、醋酸钯（Pd(OAc)2）（0.01-0.05eq）和2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(0.05-0.2eq)、碳酸铯（2.0-2.3eq）分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至80-100℃，反应8-12h，冷却至室温，加入H2O，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，溶剂用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到通式I。
一种有机电致发光器件，包括上述任一所述的一种电子传输材料。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种具有高迁移率电子传输材料使其制备而成的有机电致发光器件具有低驱动电压，高效率，长寿命的性能优点，本发明的化合物以二苯并呋喃（噻吩）为母核，与特定位置的三嗪，9位连接有强吸电子基团的菲连接，作为电子传输材料能够使蓝光器件在驱动电压，发光效率、BI和寿命上得到提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中间体C-7的核磁共振氢谱；
图2为本发明实施例1中间体E-7的核磁共振氢谱；
图3为本发明实施例1中间体G-7的核磁共振氢谱；
图4为本发明实施例1化合物7的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明进行的钯催化铃木反应，一方面利用Br，I的活性远大于Cl这一差异，另一方面通过控制反应条件控制反应位点，并且用管柱色谱法或过硅胶漏斗纯化反应，去除副产物，得到目标化合物。参考公知常识如下：
《有机化学与光电材料实验教程》，陈润锋，出版社:东南大学出版社，出版时间:2019-11-00，ISBN:9787564184230，第174页。
实施例1：化合物7的合成
Figure 256785DEST_PATH_IMAGE023
CAS:反应物A-7：1345345-08-5
CAS:反应物B-7：2043962-13-4
CAS:反应物F-7：2765675-17-8
CAS:反应物H-7：171364-82-2
步骤1：
N2保护下，将反应物A-7（100mmol）、反应物B-7（110mmol）、Pd(PPh3)4（1mmol）和K2CO3（210mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(450mL:150mL:150mL)的混合溶剂中，升温至85℃，反应8h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，溶剂用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体C-7（28.27g，产率：65%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+=434.92）。
中间体C-7的核磁共振氢谱如图1所示。
步骤2：
N2保护下，将中间体C-7(60mmol)，反应物D-7(126mmol)，PdCl2(dppf) (3mmol)和醋酸钾 (132 mmol)溶解于600mLDMF，升温至90℃，反应8h。使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，溶剂用旋转式蒸发器去除，获得中间体E-7（24.64g，产率：78%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 526.45）。
中间体E-7的核磁共振氢谱如图2所示。
步骤3：
N2保护下，将中间体E-7（45mmol）、反应物F-7（54mmol）、Pd(PPh3)4（0.45mmol）和K2CO3（99mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(210mL:70mL:70mL)的混合溶剂中，升温至90℃，反应8h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，溶剂用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体G-7（19.80g，产率：72%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 611.15）。
中间体G-7的核磁共振氢谱如图3所示。
步骤4：
N2保护下，将中间体G-7（30mmol）、反应物H-7（36mmol）、Pd(OAc)2(0.6mmol）和2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(3mmol)、碳酸铯（66mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(180mL:60mL:60mL)的混合溶剂中，升温至90℃，反应10h，冷却至室温，加入H2O，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，溶剂用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到化合物7（17.08g，产率：84%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+=677.80）。
化合物7的核磁共振氢谱如图4所示。
上述各步骤中的产率为相应步骤的分产率。
表征：
HPLC纯度：＞99.8%。
元素分析：
理论值：C, 85.19; H, 4.17; N, 8.28; O, 2.36
测试值：C, 85.01; H, 4.30; N, 8.40; O, 2.39
实施例2：化合物130的合成
Figure 66740DEST_PATH_IMAGE024
CAS:反应物A-130：2287278-31-1
CAS:反应物B-130：1960445-63-9
CAS:反应物H-130：937593-41-4
步骤1：
N2保护下，将反应物A-130（100mmol）、反应物B-130（110mmol）、Pd(PPh3)4(四（三苯基膦）钯)（1mmol）和K2CO3（210mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(450mL:150mL:150mL)的混合溶剂中，升温至85℃，反应8h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，溶剂用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体C-130（35.17g，产率：67%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 525.01）。
步骤2：
N2保护下，将中间体C-130(60mmol)，反应物D-130(126mmol)，PdCl2(dppf)(3mmol)和醋酸钾 (132 mmol)溶解于600mLDMF，升温至90℃，反应8h。使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，溶剂用旋转式蒸发器去除，获得中间体E-130（29.59g，产率：80%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 616.52）。
步骤3：
N2保护下，将中间体E-130（45mmol）、反应物F-130（54mmol）、Pd(PPh3)4（0.45mmol）和K2CO3(碳酸钾)（99mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(210mL:70mL:70mL)的混合溶剂中，升温至90℃，反应8h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，溶剂用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体G-130（22.40g，产率：71%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 701.21）。
步骤4：
N2保护下，将中间体G-130（30mmol）、反应物H-130（36mmol）、Pd(OAc)2(0.6mmol）和2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(3mmol)碳酸铯（66mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(180mL:60mL:60mL)的混合溶剂中，升温至90℃，反应10h，冷却至室温，加入H2O，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，溶剂用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到化合物130（17.43g，产率：78%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 744.84）。
上述各步骤中的产率为相应步骤的分产率。
表征：
HPLC纯度：＞99.7%。
元素分析：
理论值：C, 82.35; H, 3.93; N, 9.42; O, 4.30
测试值：C, 82.08; H, 4.08; N, 9.53; O, 4.36
实施例3：化合物169的合成
Figure 436541DEST_PATH_IMAGE025
CAS:反应物A-169：2275767-34-3
CAS:反应物B-169：2252237-87-7
CAS:反应物H-169：1349171-28-3
步骤1：
N2保护下，将反应物A-169（100mmol）、反应物B-169（110mmol）、Pd(PPh3)4(四（三苯基膦）钯)（1mmol）和K2CO3（210mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(450mL:150mL:150mL)的混合溶剂中，升温至85℃，反应8h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，溶剂用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体C-169（31.68g，产率：62%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 511.01）。
步骤2：
N2保护下，将中间体C-169(60mmol)，反应物D-169(126mmol)，PdCl2(dppf)(3mmol)和醋酸钾 (132 mmol)溶解于600mLDMF，升温至90℃，反应8h。使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，溶剂用旋转式蒸发器去除，获得中间体E-169（30.37g，产率：84%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 602.54）。
步骤3：
N2保护下，将中间体E-169（45mmol）、反应物F-169（54mmol）、Pd(PPh3)4（0.45mmol）和K2CO3（99mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(210mL:70mL:70mL)的混合溶剂中，升温至90℃，反应8h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，溶剂用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体G-169（23.19g，产率：75%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 687.23）。
步骤4：
N2保护下，将中间体G-169（30mmol）、反应物H-169（36mmol）、Pd(OAc)2(0.6mmol）和2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(3mmol)、碳酸铯（66mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(180mL:60mL:60mL)的混合溶剂中，升温至90℃，反应10h，冷却至室温，加入H2O，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，溶剂用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到化合物169（20.07g，产率：83%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 805.98）。
上述各步骤中的产率为相应步骤的分产率。
表征：
HPLC纯度：＞99.8%。
元素分析：
理论值：C, 86.54; H, 4.51; N, 6.96; O, 1.99
测试值：C, 86.32; H, 4.65; N, 7.07; O, 2.04
实施例4：化合物246的合成
Figure 858295DEST_PATH_IMAGE026
CAS:反应物A-246：2761477-17-0
CAS:反应物H-246：1171891-42-1
步骤1：
N2保护下，将反应物A-246（100mmol）、反应物B-246（110mmol）、Pd(PPh3)4（1mmol）和K2CO3（210mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(450mL:150mL:150mL)的混合溶剂中，升温至85℃，反应8h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，溶剂用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体C-246（37.59g，产率：61%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 616.17）。
步骤2：
N2保护下，将中间体C-246(60mmol)，反应物D-246(126mmol)，PdCl2(dppf)(3mmol)和醋酸钾 (132 mmol)溶解于600mLDMF，升温至90℃，反应8h。使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，溶剂用旋转式蒸发器去除，获得中间体E-246（32.69g，产率：77%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 707.71）。
步骤3：
N2保护下，将中间体E-246（45mmol）、反应物F-246（54mmol）、Pd(PPh3)4(四（三苯基膦）钯)（0.45mmol）和K2CO3（99mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(210mL:70mL:70mL)的混合溶剂中，升温至90℃，反应8h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，溶剂用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体G-246（24.60g，产率：69%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 792.40）。
步骤4：
N2保护下，将中间体G-246（30mmol）、反应物H-246（36mmol）、Pd(OAc)2(0.6mmol）和2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(3mmol)、碳酸铯（66mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(180mL:60mL:60mL)的混合溶剂中，升温至90℃，反应10h，冷却至室温，加入H2O，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，溶剂用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到化合物246（19.36g，产率：76%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 849.05）。
上述各步骤中的产率为相应步骤的分产率。
表征：
HPLC纯度：＞99.8%。
元素分析：
理论值：C, 83.56; H, 4.40; N, 8.26; S, 3.78
测试值：C, 83.43; H, 4.52; N, 8.30; S, 3.82
实施例5-55
参照实施例1至4的合成方法完成对如下化合物的合成，其分子式和质谱如下表1所示。
表1 分子式和质谱
Figure 655350DEST_PATH_IMAGE027
Figure 936290DEST_PATH_IMAGE028
另外，需要说明，本发明其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。
本发明提供了一种有机电致发光器件，可以具有包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、盖帽层等作为有机物层的结构。但是，有机发光元件的结构并不限于此，可以包含数量更少或更多的有机层。
根据本说明书的一个实施方式，上述有机物层具有电子传输层，本发明制备的式I所示化合物作为电子传输层材料。
关于上述式I所表示的化合物，在制造有机发光元件时，可以利用真空蒸镀法，也可以利用溶液涂布法来形成有机物层。其中，所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并非仅限于此。
本发明的有机发光元件根据所使用的材料，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
作为阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为本发明中可使用的阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:A1或SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚吡咯及聚苯胺等导电性高分子等。
空穴注入层优选为p掺杂的空穴注入层，p掺杂的空穴注入层意指掺杂有p掺杂剂的空穴注入层。p掺杂剂是能够赋予p型半导体特性的材料。p型半导体特性意指在HOMO能级下注入空穴或传输空穴的特性，即具有高空穴传导率的材料的特性。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料。空穴传输材料，可以选自芳基胺系衍生物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等。
空穴输送层和发光层之间加入发光辅助层(多层空穴输送层)。发光辅助层主要起到辅助空穴传输层的作用，因此有时也称为第二空穴传输层。发光辅助层使得从阳极转移的空穴能够平稳地移动到发光层，并且可以阻挡从阴极转移的电子，以将电子限制在发光层内，减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。
发光层的发光物质，是能够分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使其结合而发出可见光区域的光的物质，优选为对于荧光或磷光的量子效率高的物质。
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。
主体材料和掺杂材料的质量比为90-99.5:0.5-10。
主体材料有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物，有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，作为含杂环化合物，有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、嘧啶衍生物等。
本发明掺杂剂材料包括荧光掺杂和磷光掺杂。可以选自芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，优选具有高电子迁移率的材料。电子传输层可以包括电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一个，并且优选电子传输层和电子注入层中的至少一个。本发明电子传输层材料为式I所示化合物。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。电子注入层的材料包括噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮以及它们的衍生物、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、镱等金属或它们的合金，金属配合物或含氮5元环衍生物等，但并不限于此。
阴极通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层，该层的层厚度优选在0.5和5nm之间。阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为阴极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡及铅等金属或它们的合金：LiF/A1或LiO2/A1，Mg/Ag等多层结构物质等。
除本文所公开的电子传输层中包含式I，OLED器件中对于其他层材料并无特殊限制。可以使用现有的空穴注入材料、空穴输送材料、空穴传输辅助材料，掺杂剂材料、空穴阻挡层材料、电子传输层材料和电子注入材料。
以下结合具体实施例对本发明提供的一种有机电致发光组合物和有机电致发光器件进行具体说明。
应用例1 有机电致发光器件制备：
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT和P-dopant，其化学式如下所示。所述HT和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀120nm的HT作为空穴传输层；
d、Prime（发光辅助层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的prime作为发光辅助层；
e、EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为25nm的主体材料(Host)和掺杂材料(Dopant)作为发光层，其Host和Dopant的化学式如下所示。其中Host和Dopant的蒸镀速率比为97：3。
f、HB（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层。
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的化合物1和Liq作为电子传输层。其中化合物1和Liq的蒸镀速率比为50：50。
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL，作为光取出层。
k、将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
器件结构：
ITO/Ag/ITO/HT:P-dopant(10nm,3%)/HT(120nm)/prime (10nm)/Host: Dopant(25nm，3%) /HB(5nm)/ET:Liq(30nm,50%)/Yb(1nm)/Mg:Ag(18nm,1:9)/CPL(70nm)。
Figure 109782DEST_PATH_IMAGE029
Figure 41835DEST_PATH_IMAGE030
应用例2-55
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备应用例2-55的有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1分别替换为对应的化合物，形成电子传输层。
对比例1
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物1，其中对比化合物1的结构式如下：
对比例2
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物2，其中对比化合物2的结构式如下：
对比例3
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物3，其中对比化合物3的结构式如下：
对比例4
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物4，其中对比化合物4的结构式如下：
对比例5
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物5，其中对比化合物5的结构式如下：
对比例6
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物6，其中对比化合物6的结构式如下：
对比例7
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物7，其中对比化合物7的结构式如下：
对比例8
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物8，其中对比化合物8的结构式如下：
对比例9
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为对比化合物9，其中对比化合物9的结构式如下：
Figure 9791DEST_PATH_IMAGE031
在1000（nits）亮度下对上述器件实施例1-55以及器件对比例1-9得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、BI值以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
表2发光特性测试结果（亮度值为1000 nits）
Figure 637081DEST_PATH_IMAGE032
Figure 175117DEST_PATH_IMAGE033
本领域技术人员可知，蓝光有机电致发光器件受微腔效应的影响，发光效率受色度影响较大，因此引入BI值作为蓝光发光材料效率的依据，BI=发光效率/CIEy。且，在本领域中，蓝光器件寿命短和效率低的问题一直是本领域技术人员急需解决的问题之一。
从表2可以看出，使用本发明提供的电子传输材料制备的有机电致发光器件应用例1~55与对比例1~9提供的现有的有机电致发光器件相比较而言，在驱动电压，发光效率、BI和寿命上均得到了提高。
其中，对比化合物1与化合物131的区别为二苯并呋喃连接三嗪，菲的取代位置不同，本发明化合物三嗪在远离呋喃的一侧，取代基位置调换后电荷分布更均衡，对比化合物1因为呋喃氧靠近三嗪，使得三嗪附近拉电子性能较强，电子分布更偏向三嗪部分，而空穴分布更偏向菲环，造成电荷分离，而电荷分离表现为材料极化程度增大，分子分布能量无序度增加，迁移率越慢。本发明化合物有更好的载流子传输性能。在蓝光器件中，可以展现出更佳的器件效果。化合物131与对比化合物1相比，制备而成的器件在寿命上提高60h左右，BI值上提升约6%，驱动电压降低0.1V。
对比化合物2，与化合物7的区别为菲上存在强吸电子基团，使得电子分布更加平衡，有利于迁移率的提高。制备而成的器件性能不仅在寿命上得到了显著提高，并且BI值提高约7%。在本领域，BI值提高7-8%已经取得了显著提高。并且，将二苯并呋喃（二苯并噻吩）替换为其他化合物（对比化合物6，对比化合物7），器件性能并没有得到改善。
可见，二苯并呋喃（噻吩）上的三嗪，菲取代基的连接位置进行限定，以及菲上9位连接有强吸电子基团的本发明化合物，作为蓝光电子传输材料能够使器件性能得到大幅度提升。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种电子传输材料，其特征在于，其结构如通式Ⅰ所示：
Figure 149868DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，
Figure 492775DEST_PATH_IMAGE002
的取代位数小于
Figure 272512DEST_PATH_IMAGE003
取代位数；
X1选自O、S；
R1，R2各自独立地选自氢，氰基，取代或未经取代的C1-C6的烷基，取代或未经取代的C6-C24的芳基，取代或未经取代的C3-C24的杂芳基，杂原子选自N、O或S；
Z1，Z2，Z3中至少选自一个N，其余为C；
Ar，Ar1，Ar2各自独立地选自取代或未经取代的C6-C24的芳基，取代或未经取代的C3-C24的杂芳基，杂原子选自N、O或S。
2.根据权利要求1所述的一种电子传输材料，其特征在于，所述
Figure 74246DEST_PATH_IMAGE004
的取代位置为所连接基团的1，2位；所述
Figure 888618DEST_PATH_IMAGE005
的取代位置为所连接基团的3，4位。
3.根据权利要求1所述的一种电子传输材料，其特征在于，所述Ar1，Ar2为取代或未经取代的C3-C24的杂芳基时，各自独立地选自吡咯基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、咪唑基、吡唑基、三氮唑、哒嗪基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、苯并呋喃基、苯甲醚基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁二唑基、苯并恶唑基、噌啉、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯基吡啶基，苯基咔唑基、咔唑基、菲啰啉基、吲嗪基、萘啶基、苯基吡啶基、苯基嘧啶基、酞嗪基、9,9-二甲基呫吨、9-苯基-9h-咔唑。
4.根据权利要求1所述的一种电子传输材料，其特征在于，所述Ar1，Ar2为取代或未经取代的C6-C24的芳基时，各自独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、螺双芴基、9,9-二甲基芴基、二苯基芴基，苝基、茚基、薁基、苯并菲基，甲基苯基，乙基苯基，甲氧基苯基，苯基萘基，氰基苯基。
5.根据权利要求1所述的一种电子传输材料，其特征在于，所述通式I包括如下结构：
Figure 711080DEST_PATH_IMAGE006
Figure 774851DEST_PATH_IMAGE007
。
6.根据权利要求1所述的一种电子传输材料，其特征在于，所述Ar各自独立地选自如下所示取代基：
Figure 973752DEST_PATH_IMAGE008
；
所述*代表取代基连接位置；
所述R'各自独立地选氢，甲基，乙基，甲氧基，氰基，苯基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基；
所述Z1-Z3中N的个数为2或3；
所述R1，R2各自独立地选自氢，氰基，苯基，萘基，菲基，甲基苯基，苯基萘基，氰基苯基，氰基吡啶基，苯基吡啶基，甲基吡啶基，甲基嘧啶基，联苯基，三联苯基，三嗪基，吡啶基，嘧啶基，喹啉基，喹喔啉基。
7.根据权利要求1所述的一种电子传输材料，其特征在于，所述Ar1，Ar2各自独立地选自苯基，甲基苯基，乙基苯基，氰基苯基，甲氧基苯基，苯基吡啶基，苯基嘧啶基，联苯基、三联苯基，萘基，苯基萘基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，9,9-二甲基呫吨、苯甲醚基、9-苯基-9h-咔唑，9,9-二甲基芴基；
所述经取代或未经取代的意指被选自以下的一个、两个或几个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；C1-C6的烷基；C3-C10的环烷基；烷氧基；C6-C18的芳基；C3-C24的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或几个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。
8.根据权利要求1所述的一种电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料具体具有如下结构：
Figure 298423DEST_PATH_IMAGE009
Figure 291786DEST_PATH_IMAGE010
Figure 718220DEST_PATH_IMAGE011
Figure 455231DEST_PATH_IMAGE012
Figure 509775DEST_PATH_IMAGE013
Figure 939619DEST_PATH_IMAGE014
Figure 604081DEST_PATH_IMAGE015
Figure 879205DEST_PATH_IMAGE016
Figure 53834DEST_PATH_IMAGE017
Figure 389001DEST_PATH_IMAGE018
Figure 117922DEST_PATH_IMAGE019
Figure 868840DEST_PATH_IMAGE020
。
9.根据权利要求1-8任一所述的一种电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料的制备方法的合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE021
其中，Hal选自Br，I；Ar1-Ar3，Z1-Z3，X1，R1-R2与上述范围一致；
制备方法如下：
步骤1：
N2保护下，将反应物A-I（1.0eq）、反应物B-I（1.0-1.2eq）、Pd(PPh3)4(四（三苯基膦）钯)（0.01-0.05eq）和K2CO3(碳酸钾)（2.2eq）分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至80-90℃，反应8-12h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，溶剂用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体C-I；
步骤2：
N2保护下，将中间体C-I(1.0eq)，反应物D-I(1.1-1.3eq)，PdCl2(dppf)(0.05-0.1eq)和醋酸钾(AcOK) (2.0-3.0eq)溶解于DMF，升温至85-95℃，反应8-12h；
使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体E-I；
步骤3：
N2保护下，将中间体E-I（1.0eq）、反应物F-I（1.0-1.2eq）、Pd(PPh3)4(四（三苯基膦）钯)（0.01-0.05eq）和K2CO3(碳酸钾)（2.2eq）分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至80-90℃，反应8-12h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥后过硅胶漏斗，溶剂用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体G-I；
步骤4：
N2保护下，将中间体G-I（1.0eq）、反应物H-I（1-1.2eq）、醋酸钯（Pd(OAc)2）（0.01-0.05eq）和2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(0.05-0.2eq)、碳酸铯（2.0-2.3eq）分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至80-100℃，反应8-12h，冷却至室温，加入H2O，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，得到的固体用甲苯加热溶解，趁热过硅胶漏斗，溶剂用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到通式I。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括权利要求1-8任一所述的一种电子传输材料。
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