CN114716330A - 一种发光辅助材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种发光辅助材料、其制备方法及应用，涉及有机电致发光材料技术领域。本发明提供一种含有二苯并芴类和三芳胺类官能团的化合物，其作为发光辅助材料可以很大程度上提高空穴传输效率以及电子阻挡能力，空穴和电子在发光层内的电荷均衡增加，从而不再空穴输送层表面，而是在发光层内部很好地形成发光，从而很大程度上提高发光效率和器件使用寿命。

Description

一种发光辅助材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体而言，涉及一种发光辅助材料、其制备方法及应用。
背景技术
通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有宽视角、优异的对比度、快速响应时间的优点，且具有亮度、驱动电压和响应速度特性优异的优势，因此得到的广泛的关注和研究。
目前，已经进行了许多改进以使有机EL器件得到实际应用。例如，众所周知，通过进一步分配层压结构的各种作用并形成阳极，可以实现高效率和高耐久性，在基板上设置空穴注入层，空穴传输层，空穴阻挡层，发光层，电子传输层，电子注入层和阴极。
利用该有机EL器件，从两个电极注入的电荷在发光层中重新组合以获得发光。在这种情况下，如何有效地将空穴和电子的电荷转移到发光层是重要的，并且该器件需要具有优异的载流子平衡。而且，通过增强阻挡从阴极注入电子的空穴注入特性和电子阻挡特性以增加空穴和电子的复合概率，以及通过限制在发光层内产生的激子，发光效率得以提高。因此，发光辅助材料的作用是如此重要。
有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，但目前为止还未充分开发出稳定又高效的有机电气元件用的有机物层材料，而且该技术的产业化进程仍面临许多关键问题。因此，开发新的材料，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发光辅助材料及其制备方法，旨在提高空穴传输效率及电子阻挡能力，提升提高器件的运行寿命。
本发明的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，具有低驱动电压、高发光效率和长使用寿命的特性。
本发明的第三目的在于提供上述有机电致发光器件在制备有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种发光辅助材料，其结构通式为：
Figure BDA0003617745720000021
式中：X选自氧、硫或-C(CH3)2-；
R1选自C1～C8的烷基；
Z选自连接键、氧、硫、C(R5、R6)或NR7；其中，R5、R6、R7各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、取代或非取代的C1～C25烷基、取代或非取代的C3～C20环烷基、取代或非取代的3元～20元杂环烷基、取代或非取代的C6～C30芳基和取代或非取代的3元～30元杂芳基中的任意一种；且杂环烷基和杂芳基中的杂原子均各自独立地选自N、O、S、Si、P和Se中的任意一种；
L选自经取代或未经取代的苯基；
Ar1选自经取代或未经取代的C3～C30环烷基、经取代或未经取代的3元～30元杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3元～30元杂芳基和取代或未取代的C10-C30稠环基中的任意一种；其中，杂环烷基和杂芳基中的杂原子独立地选自N、O、S、Si、P和Se中的任意一种；
环A为稠合在苯环上的取代基，其表示取代或未经取代的C6-C30芳基和取代或未取代的3元-20元杂芳基中的任意一种，杂芳基中的杂原子选自N、O、S、Si、P和Se中的任意一种。
第二方面，本发明提供一种发光辅助材料的制备方法，当Z表示连接键时，合成路线如下：
Figure BDA0003617745720000022
当Z表示非连接键时，合成路线如下：
Figure BDA0003617745720000031
第三方面，本发明提供一种发光辅助材料的制备方法，合成路线如下：
Figure BDA0003617745720000032
第四方面，本发明提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和至少一层设置在第一电极和第二电极之间的有机材料层，有机材料层中含有上述发光辅助材料；
优选地，有机材料层包括依次设置的空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，发光辅助层应用上述发光辅助材料进行制备。
第五方面，本发明提供上述有机电致发光器件在制备有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。
本发明具有以下有益效果：本发明提供一种含有二苯并芴类和三芳胺类官能团的化合物，其作为发光辅助材料可以很大程度上提高空穴传输效率以及电子阻挡能力，空穴和电子在发光层内的电荷均衡增加，从而不再空穴输送层表面，而是在发光层内部很好地形成发光，从而很大程度上提高发光效率和器件使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1中得到化合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明中术语“经取代或未经取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代，如氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的杂环基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
本发明实施例提供一种发光辅助材料，其结构通式为：
Figure BDA0003617745720000041
式中：X选自氧(O)、硫(S)或-C(CH3)2-，即可以为以上三种基团中的任意一种。
R1选自C1～C8的烷基，即烷基的碳原子数为1-8中的整数，在此不做一一列举。
Z选自连接键、氧(O)、硫(S)、碳C(R5、R6)或氮(NR7)；其中，R5、R6、R7各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、取代或非取代的C1～C25烷基、取代或非取代的C3～C20环烷基、取代或非取代的3元～20元杂环烷基、取代或非取代的C6～C30芳基和取代或非取代的3元～30元杂芳基中的任意一种；且杂环烷基和杂芳基中的杂原子均各自独立地选自N、O、S、Si、P和Se中的任意一种。
L选自经取代或未经取代的苯基，即可以为未经取代的苯基，也可以是具有一个或多个取代基的苯基。
Ar1选自经取代或未经取代的C3～C30环烷基、经取代或未经取代的3元～30元杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3元～30元杂芳基和取代或未取代的C10-C30稠环基中的任意一种；其中，杂环烷基和杂芳基中的杂原子独立地选自N、O、S、Si、P和Se中的任意一种。
环A为稠合在苯环上的取代基，其表示取代或未经取代的C6-C30芳基和取代或未取代的3元-20元杂芳基中的任意一种，即可以为芳基或杂芳基，杂芳基中的杂原子选自N、O、S、Si、P和Se中的任意一种。
为进一步提升辅助材料的性能，对各基团进行了优化：
在优选的实施例中，Z为连接键；Ar1选自经取代或未经取代的C6～C25芳基、经取代或未经取代的3元～20元杂芳基和取代或未取代的C10-C25稠环基中的任意一种，其中，杂芳基中的杂原子选自N、O、S、Si、P和Se中的任意一种。更优选地，Ar1表示如下结构中的任意一种，结构式中的星号表示连接位点。
Figure BDA0003617745720000051
Figure BDA0003617745720000061
在优选的实施例中，环A为取代或未经取代的C6-C10芳基，更优选地，环A为苯基。
在优选的实施例中，L表示如下结构中的任意一种：
Figure BDA0003617745720000062
其中，R2选自苯基；基于L的优选结构以及X的不同选择，则发光辅助材料的结构式选自式I-1～I-9中的任意一种：
Figure BDA0003617745720000071
需要说明的是，以上式I-1～I-9所表示的辅助材料均具备较好的发光性能，有利于提升所制备得到器件的使用寿命。
在一些实施例中，发光辅助材料的结构式选自如下结构式中的任意一种：
Figure BDA0003617745720000081
Figure BDA0003617745720000091
Figure BDA0003617745720000101
Figure BDA0003617745720000111
Figure BDA0003617745720000121
需要说明的是，以上144种化合物经验证均适合于作为有机电致发光器件的有机材料层的制备材料，特别是作为发光辅助层的材料，能够获得低驱动电压、高发光效率、长使用寿命的有机电致发光装置。
本发明实施例所提供的发光辅助材料可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。举例来说，可以通过以下反应流程来制备，但不限于以下的制备方法。
本发明实施例还提供一种发光辅助材料的制备方法，主要提供两种合成路线：
第一合成路线：
当Z表示连接键时，合成路线如下：
Figure BDA0003617745720000131
当Z表示非连接键时，合成路线如下：
Figure BDA0003617745720000132
为进一步提高产品的收率，发明人对溶剂、催化剂等条件进行了优化：
当Z表示连接键时，合成路线如下：
Figure BDA0003617745720000141
当Z表示非连接键时，合成路线如下：
Figure BDA0003617745720000142
具体而言包括如下步骤(以下原料的用量均为优选用量，原料的用量范围可以是较宽的范围，不限于以下具体用量)：
(a)中间体1的制备：将原料B(1.0eq)溶于四氢呋喃(THF)溶液中，冷却至0℃，在氮气保护下，将原料A(2.0eq)滴加到上述溶液中，自然升温到室温，搅拌均匀，TLC检测。反应完毕之后用氯化铵水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，得到固体物质，用水淋洗并旋干，得到中间体1。
(b)中间体2的制备：将中间体1(1.0eq)溶于THF和甲苯混合溶剂(V:V＝1:1)，加入反应容器中之后，将甲磺酸(MSA)(10.0eq)缓慢逐滴添加到前述混合物中；在室温下搅拌混合物8小时后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300mL无水乙醇、200mL石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2。
(c)化学式I的制备：将中间体2(1.0eq)和原料C(1.0eq)溶于甲苯溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)及叔丁醇钠(2.0eq)，搅拌均匀，升温至回流，反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化学式I。
第二合成路线：
Figure BDA0003617745720000151
为进一步提高产品的收率，发明人对溶剂、催化剂等条件进行了优化，优选的合成路线如下：
Figure BDA0003617745720000152
具体而言，第二合成路线包括如下步骤(以下原料的用量均为优选用量，原料的用量范围可以是较宽的范围，不限于以下具体用量)：
(a)中间体1的制备：将原料B甲基溴化镁(MeMgBr)(1.1eq)和THF加入反应容器中之后，用氮气充分置换空气三次降温至0℃，加入原料A(1.0eq)，并搅拌混合物5小时后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，烘干，得到固体有机物中间体1。
(b)中间体2的制备：N2保护下，在反应容器中加入中间体1(1.0eq)和原料C(1.0eq)，溶于HOAC中，升温到100℃，滴加H2SO4(0.1mL)，搅拌反应1h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，固体干燥后，使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体有机物中间体2。
(c)中间体3的制备：将中间体2(1.1eq)和THF加入反应容器中之后，用氮气充分置换空气三次降温至0℃，加入原料D(1.0eq)，并搅拌混合物5小时后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，烘干，得到固体有机物中间体3。
(d)中间体4的制备：将中间体3(1.0eq)溶于THF和甲苯混合溶剂(V:V＝1:1)，加入反应容器中之后，将MSA(10.0eq)缓慢逐滴添加到前述混合物中；在室温下搅拌混合物8小时后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用无水乙醇、石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体4。
(e)化学式I的制备：氮气保护下，将中间体4(1.0eq)和原料E(1.0eq)溶于甲苯溶液中，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.01eq)，三叔丁基膦(0.05eq)及叔丁醇钠(2.0eq)，搅拌均匀，升温至回流，反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化学式I。
需要补充的是，第一合成路线和第二合成路线中的Z、X、Ar1、R1、R2、环A的具体含义参照发光辅助材料通式的限定。
本发明实施例还提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和至少一层设置在第一电极和第二电极之间的有机材料层，有机材料层中含有上述发光辅助材料。有机材料层的层数不限，可以根据现有技术设置为单层结构，也可以为两层或更多层的多层结构。
在一些实施例中，有机电致发光器件的有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、空穴注入和传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子注入和传输层等。然而，但有机电致发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机材料层或更多数量的有机材料层。
有机电致发光器件中各层的材质不限，可以但不限于如下材质：
作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。在本发明实施例中能够使用的阳极材料的具体实例包括：(1)金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；(2)金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；(3)金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；(4)导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
空穴注入材料是有利地在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉铝配(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并咔唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而材料不限于此。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等等，但不限于此。电子传输层的厚度可以为1nm至50nm。厚度为1nm或更大的电子传输层具有防止电子传输特性下降的优点，并且厚度为50nm或更小具有防止由电子传输层太厚引起的用于增强电子迁移的驱动电压增加的优点。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
在一些实施例中，有机材料层包括依次设置的空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，发光辅助层应用本发明实施例所提供的发光辅助材料进行制备。
需要补充的是，本发明实施例所提供的有机电致发光器件可以在制备有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)中得到应用。
下面将结合本发明的发光辅助材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
本实施例提供一种发光辅助材料的制备方法，具体合成路线和步骤如下：
Figure BDA0003617745720000181
将原料B-1(30.00mmol)溶于150.00ml THF溶液中，冷却至0℃，在氮气保护下，将原料A-1(60.00mmol)滴加到上述溶液中，自然升温到室温，搅拌均匀，TLC检测。反应完毕之后用氯化铵水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，得到固体物质，用水淋洗并旋干，得到中间体1；(7.30g，产率：63.18％)。
将中间体1(18.19mmol)溶于100.00ml THF和甲苯混合溶剂(V:V＝1:1)，加入反应容器中之后，将MSA(181.90mmol)缓慢逐滴添加到前述混合物中；在室温下搅拌混合物8小时后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300mL无水乙醇、200mL石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2；(5.11g，产率：76.55％)。
将中间体2(13.63mmol)和原料C-1(13.63mmol)溶于100.00ml甲苯溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.14mmol)，三叔丁基膦(0.68mmol)及叔丁醇钠(27.26mmol)，搅拌均匀，升温至回流，反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-1。(7.29g,产率：80.28％，Mw:665.88)。对所得化合物-1进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为665.88；测试值为665.17。
元素分析：
计算值为：C,91.99；H,5.90；N,2.10。
测试值为：C,91.39；H,6.17；N,2.34。
核磁共振氢谱如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种发光辅助材料的制备方法，具体合成路线和步骤如下：
Figure BDA0003617745720000191
将原料B-27(30.00mmol)溶于90.00ml THF溶液中，冷却至0℃，在氮气保护下，将原料A-27(60.00mmol)滴加到上述溶液中，自然升温到室温，搅拌均匀，TLC检测。反应完毕之后用氯化铵水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，得到固体物质，用水淋洗并旋干，得到中间体1；(7.27g，产率：62.96％)。
将中间体1(18.19mmol)溶于70.00ml THF和甲苯混合溶剂(V:V＝1:1)，加入反应容器中之后，将MSA(181.90mmol)缓慢逐滴添加到前述混合物中；在室温下搅拌混合物8小时后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300mL无水乙醇、200mL石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2；(5.09g，产率：76.24％)。
将中间体2(13.63mmol)和原料C-27(13.63mmol)溶于120.00ml甲苯溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.14mmol)，三叔丁基膦(0.68mmol)及叔丁醇钠(27.26mmol)，搅拌均匀，升温至回流，反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-27。(8.35g,产率：78.37％，Mw:782.04)。对所得化合物-27进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为782.04；测试值为781.69。
元素分析：
计算值为：C,92.15；H,6.06；N,1.79。
测试值为：C,91.83；H,6.31；N,2.04。
实施例3
本实施例提供一种发光辅助材料的制备方法，具体合成路线和步骤如下：
Figure BDA0003617745720000201
将原料B-65(30.00mmol)溶于60.00ml THF溶液中，冷却至0℃，在氮气保护下，将原料A-65(60.00mmol)滴加到上述溶液中，自然升温到室温，搅拌均匀，TLC检测。反应完毕之后用氯化铵水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，得到固体物质，用水淋洗并旋干，得到中间体1；(7.28g，产率：63.01％)。
将中间体1(18.19mmol)溶于70.00ml THF和甲苯混合溶剂(V:V＝1:1)，加入反应容器中之后，将MSA(181.90mmol)缓慢逐滴添加到前述混合物中；在室温下搅拌混合物8小时后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300mL无水乙醇、200mL石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2；(5.08g，产率：76.19％)。
将中间体2(13.63mmol)和原料C-65(13.63mmol)溶于100.00ml甲苯溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.14mmol)，三叔丁基膦(0.68mmol)及叔丁醇钠(27.26mmol)，搅拌均匀，升温至回流，反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-65。(8.85g，产率：79.41％，Mw:818.08)。对所得化合物-65进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为818.08；测试值为817.74。
元素分析：
计算值为：C,92.50；H,5.79；N,1.71。
测试值为：C,92.08；H,6.03；N,2.00。
实施例4
本实施例提供一种发光辅助材料的制备方法，具体合成路线和步骤如下：
Figure BDA0003617745720000211
将原料B-79(30.00mmol)溶于60.00ml THF溶液中，冷却至0℃，在氮气保护下，将原料A-79(60.00mmol)滴加到上述溶液中，自然升温到室温，搅拌均匀，TLC检测。反应完毕之后用氯化铵水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，得到固体物质，用水淋洗并旋干，得到中间体1；(7.29g，产率：63.10％)。
将中间体1(18.19mmol)溶于70.00ml THF和甲苯混合溶剂(V:V＝1:1)，加入反应容器中之后，将MSA(181.90mmol)缓慢逐滴添加到前述混合物中；在室温下搅拌混合物8小时后，加水并且用二氯甲烷萃取混合物。接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用少量的二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用300mL无水乙醇、200mL石油醚淋洗，烘干，从而获得中间体2；(5.09g，产率：76.38％)。
将中间体2(13.63mmol)和原料C-79(13.63mmol)溶于100.00ml甲苯溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.14mmol)，三叔丁基膦(0.68mmol)及叔丁醇钠(27.26mmol)，搅拌均匀，升温至回流，反应5h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(V二氯甲烷:V石油醚＝10:4)的混合溶液，通过柱色谱法纯化剩余物质获得化合物-79。(8.57g，产率：79.34％，Mw:792.04)。对所得化合物-79进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99％。
质谱测试：理论值为792.04；测试值为791.77。
元素分析：
计算值为：C,92.50；H,5.73；N,1.77。
测试值为：C,92.13；H,6.04；N,2.09。
因结构通式为发明内容中的化学式I，其它化合物的合成路线和原理均与上述所列举的实施例相同。其中，本发明实施例5-29按照上述制备方法可得到如下表1所示的发光辅助材料:
表1实施例5-29所制备得到的发光辅助材料
Figure BDA0003617745720000221
Figure BDA0003617745720000231
采用上述实施例提供的发光辅助材料制备得到的有机电致发光器件，当有机物层包括发光辅助层时，发光辅助层包括上述实施例提供的发光辅助材料。
器件实施例1:绿光有机电致发光器件制备
所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/阴极/光取出层，具体制备步骤如下：
a、ITO阳极：将涂层厚度为
Figure BDA0003617745720000232
的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤(每次洗涤5min)，干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL(空穴注入层)：以
Figure BDA0003617745720000233
的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，其化学式如下所示。所述HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm。
c、HTL(空穴传输层)：以
Figure BDA0003617745720000234
的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT-1作为空穴传输层。
d、发光辅助层：以
Figure BDA0003617745720000235
的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的上述实施例提供的化合物1作为发光辅助层。
e、EML(发光层)：然后在上述发光辅助层上，以
Figure BDA0003617745720000236
的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为200nm的双主体材料(Host1和Host2)和掺杂材料(Dopant-1)作为发光层，其Host1和Host2比例为50:50。其Host1、Host2和Dopant的化学式如下所示。其中双Host和Dopant的蒸镀速率比为98：2。
f、HBL(空穴阻挡层)：以
Figure BDA0003617745720000237
的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层HB。
g、ETL(电子传输层)：以
Figure BDA0003617745720000238
的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为35nm的ET-1和Liq作为电子传输层，其ET-1的化学式如下所示。其中ET-1和Liq的蒸镀速率比为50：50。
h、EIL(电子注入层)：以
Figure BDA0003617745720000239
的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以
Figure BDA00036177457200002310
的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以
Figure BDA00036177457200002311
的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL-1，作为光取出层。
K、随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
制备过程中所采用的具体原料的结构式如下：
Figure BDA0003617745720000241
参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用化合物8、13、14、16、17、37、51、65、79、90、123、127、131替代化合物1，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例2-14。
器件对比例1：
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于：该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物1替代上述器件实施例1中的发光辅助材料(化合物1)进行蒸镀。其中，对比化合物1的化学结构式如下：
器件对比例2：
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物2替代上述器件实施例1中的发光辅助材料(化合物1)进行蒸镀。其中，对比化合物2的化学结构式如下：
Figure BDA0003617745720000242
试验例1
在15000(nits)亮度下对上述器件实施例1-14以及器件对比例1-2得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
表2绿光有机电致发光器件性能测试结果
Figure BDA0003617745720000243
Figure BDA0003617745720000251
器件实施例15:红光有机电致发光器件制备
所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/阴极/光取出层，具体制备步骤如下：
a、ITO阳极：将涂层厚度为
Figure BDA0003617745720000252
的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤(每次洗涤5min)，干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL(空穴注入层)：以
Figure BDA0003617745720000253
的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，其化学式如下所示。所述HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm。
c、HTL(空穴传输层)：以
Figure BDA0003617745720000254
的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT-1作为空穴传输层。
d、发光辅助层：以
Figure BDA0003617745720000255
的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的上述实施例提供的化合物1作为发光辅助层。
e、EML(发光层)：然后在上述发光辅助层上，以
Figure BDA0003617745720000256
的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20nm的主体材料(Host3)和掺杂材料(Dopant-2)作为发光层，其Host3和Dopant-2的化学式如下所示。其中双Host3和Dopant-2的蒸镀速率比为98：2。
f、HBL(空穴阻挡层)：以
Figure BDA0003617745720000257
的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层HB。
g、ETL(电子传输层)：以
Figure BDA0003617745720000258
的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为35nm的ET-1和Liq作为电子传输层，其ET-1的化学式如下所示。其中ET-1和Liq的蒸镀速率比为50：50。
h、EIL(电子注入层)：以
Figure BDA0003617745720000259
的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以
Figure BDA00036177457200002510
的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以
Figure BDA00036177457200002511
的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL-1，作为光取出层。
K、随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
制备过程中所采用的具体原料的结构式如下：
Figure BDA0003617745720000261
参照上述器件实施例15提供的方法，分别选用化合物3、16、17、25、27、29、31、57、81、83、101、103、119、121、122、137、138替代化合物1，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例16-32。
器件对比例3：
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例15的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物1替代上述器件实施例15中的发光辅助材料(化合物1)进行蒸镀。其中，对比化合物1的化学结构式如下：
器件对比例4：
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例15的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物2替代上述器件实施例15中的发光辅助材料(化合物1)进行蒸镀。其中，对比化合物2的化学结构式如下：
Figure BDA0003617745720000262
在6000(nits)亮度下对上述器件实施例15-32以及器件对比例3-4得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表3：
表3红光有机电致发光器件性能测试结果
Figure BDA0003617745720000271
从表2，表3可以看出，无论是绿光器件还是红光器件，通过变换取代基以及取代基的位置不同，都会使器件的性能有所改变。使用本发明提供的发光辅助材料制备的有机电致发光器件与对比例化合物提供的现有的有机电致发光器件相比较而言，驱动电压，发光效率、寿命均得到提高，能够同时应用于红光和绿光的有机电致发光器件。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种发光辅助材料，其特征在于，其结构通式为：
Figure FDA0003617745710000011
式中：X选自氧、硫或-C(CH3)2-；
R1选自C1～C8的烷基；
Z选自连接键、氧、硫、C(R5、R6)或NR7；其中，R5、R6、R7各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、取代或非取代的C1～C25烷基、取代或非取代的C3～C20环烷基、取代或非取代的3元～20元杂环烷基、取代或非取代的C6～C30芳基和取代或非取代的3元～30元杂芳基中的任意一种；且所述杂环烷基和所述杂芳基中的杂原子均各自独立地选自N、O、S、Si、P和Se中的任意一种；
L选自经取代或未经取代的苯基；
Ar1选自经取代或未经取代的C3～C30环烷基、经取代或未经取代的3元～30元杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3元～30元杂芳基和取代或未取代的C10-C30稠环基中的任意一种；其中，所述杂环烷基和所述杂芳基中的杂原子独立地选自N、O、S、Si、P和Se中的任意一种；
环A为稠合在苯环上的取代基，其表示取代或未经取代的C6-C30芳基和取代或未取代的3元-20元杂芳基中的任意一种，所述杂芳基中的杂原子选自N、O、S、Si、P和Se中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的发光辅助材料，其特征在于，Z为连接键。
3.根据权利要求1所述的发光辅助材料，其特征在于，Ar1选自经取代或未经取代的C6～C25芳基、经取代或未经取代的3元～20元杂芳基和取代或未取代的C10-C25稠环基中的任意一种，其中，所述杂芳基中的杂原子选自N、O、S、Si、P和Se中的任意一种；
优选地，Ar1表示如下结构中的任意一种：
Figure FDA0003617745710000021
Figure FDA0003617745710000031
4.根据权利要求1所述的发光辅助材料，其特征在于，环A为取代或未经取代的C6-C10芳基；
优选地，环A为苯基。
5.根据权利要求1所述的发光辅助材料，其特征在于，L表示如下结构中的任意一种：
Figure FDA0003617745710000032
其中，R2选自苯基；
优选地，所述发光辅助材料的结构式选自式I-1～I-9中的任意一种：
Figure FDA0003617745710000041
6.根据权利要求5所述的发光辅助材料，其特征在于，所述发光辅助材料的结构式选自如下结构式中的任意一种：
Figure FDA0003617745710000051
Figure FDA0003617745710000061
Figure FDA0003617745710000071
Figure FDA0003617745710000081
Figure FDA0003617745710000091
7.一种权利要求1-6中任一项所述发光辅助材料的制备方法，其特征在于，包括第一合成路线和第二合成路线；
所述第一合成路线，当Z表示连接键时，合成路线如下：
Figure FDA0003617745710000101
所述第一合成路线，当Z表示非连接键时，合成路线如下：
Figure FDA0003617745710000102
第二合成路线如下：
Figure FDA0003617745710000103
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括第一电极、第二电极和至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机材料层，所述有机材料层中含有权利要求1-6中任一项所述的发光辅助材料。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机材料层包括依次设置的空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，所述发光辅助层应用所述发光辅助材料进行制备。
10.权利要求9所述的有机电致发光器件在制备有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。
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