CN112500410B - 一种螺类含氮有机发光化合物、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种螺类含氮有机发光化合物、其制备方法及应用。本发明提供的螺类含氮有机发光化合物具有式Ⅰ所示结构，以螺类含氮衍生物为母核，其中含氮杂环破坏了分子对称性，避免分子间的聚集作用，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点，最终得到的螺类含氮有机发光化合物有着良好的电子传输性能，由这种螺类含氮有机发光化合物制得的有机电致发光器件具有较高的发光效率和寿命。

Description

一种螺类含氮有机发光化合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种螺类含氮有机发光化合物、其制备方法及应用。
背景技术
有机电致发光技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层组成。空穴传输层(HTL)负责调节空穴的注入速度和注入量，电子传输层(ETL)负责调节电子的注入速度和注入量。
其中，电子传输材料应满足的要求：(1)具有良好的电子传输特性，即电子迁移率高；(2)具有较高的电子亲和能，易于由阴极注入电子；(3)相对较高的电离能，有利于阻挡空穴；(4)不能与发光层形成激基复合物；(5)成膜性和热稳定性良好，不易结晶。目前，现有的OLED器件中空穴传输材料的空穴迁移率一般远远大于电子传输材料的电子迁移率，这种载流子传输速率不平衡会带来器件性能的显著下降。因此拥有较好的电子迁移率，才能够有效地将电子传输到远离阴极的复合区域。三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)作为电子传输材料自发明以来使用了将近30年，而且有较多的资料证明其比常规材料优异。但其作为电子传输材料，向其他层移动等因素制约了其应用。
另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种螺类含氮有机发光化合物、其制备方法及应用，由本发明的螺类含氮有机发光化合物制得的有机电致发光器件具有较高的发光效率和寿命。
本发明提供了一种螺类含氮有机发光化合物，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002809026660000021
Z1、Z2和Z3独立的选自式Ⅱ所示结构的基团；
n、m和p独立的选自1或0，且n、m和p中至少一个为1；
q选自0～4的自然数；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立的选自氢、经取代或未经取代的C1～C30烷基、C2～C30烯基、经取代或未经取代的C1～C30烷氧基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C30的稠环基或经取代或未经取代的C10～C60的螺环基；
或R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立的与相邻取代基连接形成单环、C3～C30的脂肪族环或C6～C30的芳香族环；所述单环、C3～C30的脂肪族环或C6～C30的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种；
X1、X2和X3独立的选自N或C，且X1、X2和X3中至少有一个N；
L1和L2独立的选自连接键、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基或经取代或未经取代的C10～C60的稠环基。
在本发明的某些实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立的选自氢、经取代或未经取代的C1～C18烷基、C2～C10烯基、经取代或未经取代的C1～C10烷氧基、经取代或未经取代的C6～C24芳基、经取代或未经取代的3到24元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C18的稠环基或经取代或未经取代的C10～C30的螺环基。
在本发明的某些实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立的选自氢经取代或未经取代的C1～C6烷基、C2～C6烯基、经取代或未经取代的C1～C6烷氧基、经取代或未经取代的C6～C24芳基、经取代或未经取代的3到24元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C18的稠环基或经取代或未经取代的C10～C24的螺环基。
在本发明的某些实施例中，R1和R2独立的选自甲基、乙基、苯基、萘基、联苯基、甲基苯、甲氧基或叔丁基。
在本发明的某些实施例中，R3、R4、R5和R6独立的选自氢、甲基、乙基、苯基、甲氧基、吡啶、萘基、甲基苯、联苯或叔丁基。
在本发明的某些实施例中，R7选自氢、甲基、乙基、叔丁基、甲基苯基、吡啶基、联苯基、芴基、呋喃、苯并呋喃基、螺基、咔唑基、苯并噻吩基、菲基、蒽基、邻菲罗啉基、咪唑基、嘧啶基、三嗪基、苯基吡啶基或二甲基芴基。
在本发明的某些实施例中，L1和L2独立的选自连接键、经取代或未经取代的C6～C24芳基、经取代或未经取代的3到24元杂芳基或经取代或未经取代的C10～C24的稠环基。
在本发明的某些实施例中，L1和L2独立的选自连接键、甲氧基、苯基、萘基、甲基苯基、吡啶基、联苯基、二甲基芴基、呋喃基、苯并呋喃基、螺基、咔唑基、苯并噻吩基、菲基、蒽基、邻菲罗啉基、嘧啶基、三嗪基或苯基吡啶基。
本发明中，术语“经取代或非取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的杂环基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
在本发明的某些实施例中，n＝1，m＝0，p＝0；或n＝0，m＝0，p＝1；或n＝0，m＝1，p＝0。
在本发明的某些实施例中，所述螺类含氮有机发光化合物具有式(1)～式(104)所示结构(1)～式(94)所示结构：
Figure BDA0002809026660000041
Figure BDA0002809026660000051
Figure BDA0002809026660000061
Figure BDA0002809026660000071
Figure BDA0002809026660000081
本发明还提供了一种上文所述螺类含氮有机发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将式A所示化合物、三丁基氢化锡和乙腈进行回流反应，得到式B所示化合物；
b)将含有式C所示化合物和正丁基锂的有机溶液与式B所示化合物的有机溶液进行反应，终止反应后得到中间体D；
c)将所述中间体D、冰醋酸和浓硫酸反应，终止反应后，得到中间体E；
d)将中间体E、式F所示化合物、四(三苯基膦)钯和碳酸钾进行回流反应，得到式Ⅰ所示结构的螺类含氮有机发光化合物；
Figure BDA0002809026660000082
Figure BDA0002809026660000091
Z1、Z2和Z3独立的选自式Ⅱ所示结构的基团；
n、m和p独立的选自1或0，且n、m和p中至少一个为1；
q选自0～4的自然数；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立的选自氢、经取代或未经取代的C1～C30烷基、C2～C30烯基、经取代或未经取代的C1～C30烷氧基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C30的稠环基或经取代或未经取代的C10～C60的螺环基；
或R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立的与相邻取代基连接形成单环、C3～C30的脂肪族环或C6～C30的芳香族环；所述单环、C3～C30的脂肪族环或C6～C30的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种；
X1、X2和X3独立的选自N或C，且X1、X2和X3中至少有一个N；
L1和L2独立的选自连接键、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基或经取代或未经取代的C10～C60的稠环基。
步骤a)中：
优选的，步骤a)包括：
a1)将三丁基氢化锡和乙腈逐滴滴加至甲苯中，搅拌混合后，得到混合液；
a2)将式A所示化合物的甲苯溶液滴加至混合液中，升温至回流，进行回流反应，得到式B所示化合物。
在本发明的某些实施例中，所述回流反应是在氮气保护下进行的。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的时间为4h。
在本发明的某些实施例中，所述回流反应的时间为3h。
在本发明的某些实施例中，所述回流反应后，还包括：
将所述回流反应后的产物倒入冰水混合物中，用二氯甲烷萃取三次，分液收集有机相，使用硫酸钠干燥，合并有机相，通过旋转蒸发仪除去溶剂，用甲苯重结晶，得到式B所示化合物。
步骤b)中：
优选的，步骤b)包括：
将式B所示化合物的有机溶液滴加至含有式C所示化合物和正丁基锂的有机溶液中，然后在室温下搅拌反应，终止反应后得到中间体D。
在本发明的某些实施例中，式B所示化合物的有机溶液中的溶剂为四氢呋喃。
在本发明的某些实施例中，含有式C所示化合物和正丁基锂的有机溶液中的溶剂为无水四氢呋喃。
在本发明的某些实施例中，所述滴加和反应是在氮气保护的条件下进行。
在本发明的某些实施例中，所述滴加的温度为-78℃。
在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为10h。
在本发明的某些实施例中，通过加入蒸馏水终止反应。
在本发明的某些实施例中，所述反应结束后，还包括：
分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到中间体D。
步骤c)中：
在本发明的某些实施例中，将所述中间体D、冰醋酸和浓硫酸反应包括：
将冰醋酸加入中间体D中，加热至120℃，滴加浓硫酸，搅拌反应。
在本发明的某些实施例中，通过加入碳酸氢钠溶液终止反应。在本发明的某些实施例中，终止反应前，还包括：冷却至室温。
在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：
分液，得到的水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂，得到中间体E。
步骤d)中：
在本发明的某些实施例中，所述反应在氮气的保护条件下进行。
在本发明的某些实施例中，所述反应采用的溶剂为混合溶剂，包括甲苯、乙醇和水。在某些实施例中，甲苯、乙醇和水的体积比为3：1：1。
在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为8h。
在本发明的某些实施例中，所述反应结束后，还包括：
冷却至室温，加水洗涤，过滤，滤饼干燥，重结晶得到式III所示结构的螺类含氮有机发光化合物。
在本发明的某些实施例中，所述重结晶在1，4-二氧六环中进行。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括上文所述的螺类含氮有机发光化合物或上文所述的制备方法制得的螺类含氮有机发光化合物。
在本发明的某些实施例中，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含本发明制备的螺类含氮有机发光化合物。
在本发明的某些实施例中，所述第一电极和第二电极之间设置包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一层或多层。在某些实施例中，所述第一电极和第二电极之间依次设置空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。
在本发明的某些实施例中，第一电极作为阳极，阳极优选包含具有高逸出功的材料，例如Ag、Pt或Au。优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外，优选的是导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。由于在水和/或空气存在下，本发明器件的寿命会缩短，所以所述器件被适当地(取决于应用)结构化、提供接点并最后密封。
在本发明的某些实施例中，所述空穴注入层的材料为HAT-CN。在本发明的某些实施例中，所述空穴注入层的厚度为10nm。
空穴传输层的材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料。在本发明的某些实施例中，所述空穴传输层的材料包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物或同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。在本发明的某些实施例中，所述空穴传输层的材料为N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1，1'-联苯)-4，4'-二胺。在本发明的某些实施例中，所述空穴传输层的厚度为80nm。
在本发明的某些实施例中，发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。发光层的材料可以包含主体材料和掺杂材料；主体材料和掺杂材料的质量比为90～99.5：0.5～10；掺杂材料可以包括荧光掺杂或磷光掺杂。
发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成，优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。
所述磷光掺杂材料的包括铱、铂等的金属络合物的磷光材料。例如，可以使用Ir(ppy)3等绿色磷光材料，FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。对于荧光掺杂材料，可以用现有技术中公知的具有电子传输作用的化合物。
在本发明的某些实施例中，发光层的材料包括主体材料4，4'-N，N'-联苯二咔唑和掺杂材料FIrpic，掺杂材料掺杂比例为5wt％。在本发明的某些实施例中，所述发光层的厚度为20nm。
在本发明的某些实施例中，空穴阻挡层材料可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。在本发明的某些实施例中，所述空穴阻挡层材料为双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1，08)-(1，1’-联苯-4-羟基)铝(BAlq)。在本发明的某些实施例中，所述空穴阻挡层的厚度为10nm。
在本发明的实施例中，所述电子传输层包括具有式Ⅰ所示结构的螺类含氮有机发光化合物。在本发明的某些实施例中，所述电子传输层的厚度为40nm。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。在本发明的某些实施例中，电子注入层的材料包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物或含氮五元环衍生物等，但不限于此。在本发明的某些实施例中，所述电子注入层的材料为氟化锂。在本发明的某些实施例中，所述电子注入层的厚度为1nm。
在本发明的某些实施例中，第二电极作为阴极，优选包含具有低逸出功的金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)的金属合金或多层结构。在本发明的某些实施例中，所述第二电极的厚度为100nm。
本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供的螺类含氮有机发光化合物具有式Ⅰ所示结构，以螺类含氮衍生物为母核，其中含氮杂环破坏了分子对称性，避免分子间的聚集作用，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点，最终得到的螺类含氮有机发光化合物有着良好的电子传输性能，由这种螺类含氮有机发光化合物制得的有机电致发光器件具有较高的发光效率和寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
式(2)所示化合物的合成：
Figure BDA0002809026660000131
1)将500mL甲苯加入1L三口瓶中，氮气置换三次，将120mmol三丁基氢化锡(Bu3SnH)和120mmo1乙腈(ACN)逐滴地加入甲苯，搅拌4小时，将反应物A-2(100mmo1)溶于100mL甲苯中，滴加至反应体系中。随后将反应体系升温至回流，加热3小时。将该反应混合物倒至冰水混合物，并用二氯甲烷萃取三次。分液收集有机相，使用Na2SO4干燥合并的有机相。通过旋转蒸发仪除去溶剂，用甲苯重结晶，得到中间体B-2(18.2g，产率83％，MS:219.07)。
2)将反应物C-2(77mmol)加入到500mL三口瓶中，加入无水四氢呋喃200mL，氮气置换三次，随后将反应体系降温至-78℃，滴加n-BuLi(2.5M)(77mmol)，在-78℃下搅拌2h。将中间体B-2(70mmol)溶于50mL四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌10h。加入100mL蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到中间体D-2(22.2g，产率78％，MS:407.11)。
3)将中间体D-2(50mmol)加入1L三口瓶中，加入400mL冰醋酸，加热至120℃，滴加浓硫酸10mL，搅拌5min。冷却至室温，加入500mL碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体中间体E-2(17.3g，产率89％，MS:389.10)。
4)氮气保护下，将中间体E-2(40mmol)、反应物F-2(44mmol)、四(三苯基膦)钯(0.4mmol)和碳酸钾(88mmol)分别加入到120mL甲苯、40mL乙醇、40mL水的混合溶剂中，升温至回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，加入100mL水洗涤、过滤、滤饼干燥，置于1,4-二氧六环中重结晶(100mL)，得到化合物2(20.9g，84％，MS:622.25)。
实施例2
式(45)所示化合物的合成：
Figure BDA0002809026660000151
1)将500mL甲苯加入1L三口瓶中，氮气置换三次，将120mmol三丁基氢化锡(Bu3SnH)和120mmo1乙腈(ACN)逐滴地加入甲苯，搅拌4小时，将反应物A-45(100mmo1)溶于100mL甲苯中，滴加至反应体系中。随后将反应体系升温至回流，加热3小时。将该反应混合物倒至冰水混合物，并用二氯甲烷萃取三次。分液收集有机相，使用Na2SO4干燥合并的有机相。通过旋转蒸发仪除去溶剂，用甲苯重结晶，得到中间体B-45(21.5g，产率80％，MS:269.08)。
2)将反应物C-45(77mmol)加入到500mL三口瓶中，加入无水四氢呋喃200mL，氮气置换三次，随后将反应体系降温至-78℃，滴加n-BuLi(2.5M)(77mmol)，在-78℃下搅拌2h。将中间体B-45(70mmol)溶于50mL四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌10h。加入100mL蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到中间体D-45(24.0g，产率75％，MS:457.12)。
3)将中间体D-45(50mmol)加入1L三口瓶中，加入400mL冰醋酸，加热至120℃，滴加浓硫酸10mL，搅拌5min。冷却至室温，加入500mL碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体中间体E-45(19.8g，产率90％，MS:439.11)。
4)氮气保护下，将中间体E-45(40mmol)、反应物F-45(44mmol)、四(三苯基膦)钯(0.4mmol)和碳酸钾(88mmol)分别加入到120mL甲苯、40mL乙醇、40mL水的混合溶剂中，升温至回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，加入100mL水洗涤、过滤、滤饼干燥，置于1,4-二氧六环中重结晶(100mL)，得到化合物45(27.4g，87％，MS:788.29)。
实施例3
式(54)所示化合物的合成：
Figure BDA0002809026660000161
1)将500mL甲苯加入1L三口瓶中，氮气置换三次，将120mmol三丁基氢化锡(Bu3SnH)和120mmo1乙腈(ACN)逐滴地加入甲苯，搅拌4小时，将反应物A-54(100mmo1)溶于100mL甲苯中，滴加至反应体系中。随后将反应体系升温至回流，加热3小时。将该反应混合物倒至冰水混合物，并用二氯甲烷萃取三次。分液收集有机相，使用Na2SO4干燥合并的有机相。通过旋转蒸发仪除去溶剂，用甲苯重结晶，得到中间体B-54(22.9g，产率85％，MS:269.08)。
2)将反应物C-54(77mmol)加入到500mL三口瓶中，加入无水四氢呋喃200mL，氮气置换三次，随后将反应体系降温至-78℃，滴加n-BuLi(2.5M)(77mmol)，在-78℃下搅拌2h。将中间体B-54(70mmol)溶于50mL四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌10h。加入100mL蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到中间体D-54(25.6g，产率80％，MS:457.12)。
3)将中间体D-54(50mmol)加入1L三口瓶中，加入400mL冰醋酸，加热至120℃，滴加浓硫酸10mL，搅拌5min。冷却至室温，加入500mL碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体中间体E-54(20.2g，产率92％，MS:439.11)。
4)氮气保护下，将中间体E-54(40mmol)、反应物F-54(44mmol)、四(三苯基膦)钯(0.4mmol)和碳酸钾(88mmol)分别加入到120mL甲苯、40mL乙醇、40mL水的混合溶剂中，升温至回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，加入100mL水洗涤、过滤、滤饼干燥，置于1,4-二氧六环中重结晶(100mL)，得到化合物54(24.5g，86％，MS:712.26)。
实施例4
式(92)所示化合物的合成：
Figure BDA0002809026660000181
1)将500mL甲苯加入1L三口瓶中，氮气置换三次，将120mmol三丁基氢化锡(Bu3SnH)和120mmo1乙腈(ACN)逐滴地加入甲苯，搅拌4小时，将反应物A-92(100mmo1)溶于100mL甲苯中，滴加至反应体系中。随后将反应体系升温至回流，加热3小时。将该反应混合物倒至冰水混合物，并用二氯甲烷萃取三次。分液收集有机相，使用Na2SO4干燥合并的有机相。通过旋转蒸发仪除去溶剂，用甲苯重结晶，得到中间体B-92(25.8g，产率85％，MS:303.05)。
2)将反应物C-92(77mmol)加入到500mL三口瓶中，加入无水四氢呋喃200mL，氮气置换三次，随后将反应体系降温至-78℃，滴加n-BuLi(2.5M)(77mmol)，在-78℃下搅拌2h。将中间体B-92(70mmol)溶于50mL四氢呋喃中，滴加至反应体系中，滴加完毕后升温至室温搅拌10h。加入100mL蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到中间体D-92(23.0g，产率72％，MS:457.12)。
3)将中间体D-92(50mmol)加入1L三口瓶中，加入400mL冰醋酸，加热至120℃，滴加浓硫酸10mL，搅拌5min。冷却至室温，加入500mL碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体中间体E-92(19.3g，产率88％，MS:439.11)。
4)氮气保护下，将中间体E-92(40mmol)、反应物F-92(44mmol)、四(三苯基膦)钯(0.4mmol)和碳酸钾(88mmol)分别加入到120mL甲苯、40mL乙醇、40mL水的混合溶剂中，升温至回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，加入100mL水洗涤、过滤、滤饼干燥，置于1,4-二氧六环中重结晶(100mL)，得到化合物92(24.6g，82％，MS:751.30)。
实施例5
参照实施例1至4的合成方法完成对化合物4，9，13，18，29，35，41，47，58，66，72，80，85，89，94的合成，质谱和分子式列于下表1。
表1实施例5～19制得的化合物的分子式、质谱和产率统计
实施例 化合物 分子式 质谱理论值 质谱测试值
实施例5 4 C<sub>47</sub>H<sub>29</sub>N<sub>5</sub> 663.24 663.31
实施例6 9 C<sub>52</sub>H<sub>36</sub>N<sub>2</sub> 688.29 688.42
实施例7 13 C<sub>51</sub>H<sub>32</sub>N<sub>4</sub> 700.26 700.52
实施例8 18 C<sub>43</sub>H<sub>36</sub>N<sub>4</sub> 608.29 608.25
实施例9 29 C<sub>58</sub>H<sub>36</sub>N<sub>4</sub> 788.29 788.36
实施例10 35 C<sub>61</sub>H<sub>40</sub>N<sub>4</sub> 828.33 828.65
实施例11 41 C<sub>57</sub>H<sub>36</sub>N<sub>4</sub> 776.29 776.74
实施例12 47 C<sub>62</sub>H<sub>39</sub>N<sub>3</sub> 825.31 825.45
实施例13 58 C<sub>52</sub>H<sub>32</sub>N<sub>2</sub> 684.26 684.52
实施例14 66 C<sub>52</sub>H<sub>32</sub>N<sub>4</sub> 712.26 712.61
实施例15 72 C<sub>52</sub>H<sub>33</sub>N<sub>3</sub> 699.27 699.36
实施例16 80 C<sub>62</sub>H<sub>36</sub>N<sub>4</sub>O 852.29 852.72
实施例17 85 C<sub>52</sub>H<sub>32</sub>N<sub>4</sub> 712.26 712.95
实施例18 89 C<sub>54</sub>H<sub>34</sub>N<sub>2</sub> 710.27 710.23
实施例19 94 C<sub>42</sub>H<sub>27</sub>N<sub>3</sub>O 589.22 589.18
另外，需要说明，本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以，在此不再一一例举。
实施例20
有机电致发光器件的制备：
将费希尔公司涂层厚度为
Figure BDA0002809026660000191
的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5min，送到蒸镀机里。
将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀厚度为10nm的HAT-CN作为空穴注入层。在形成的空穴注入层上面真空蒸镀厚度为80nm的N'-二(1-萘基)-N，N'-二苯基-(1，1'-联苯)-4，4'-二胺(NPB)作为空穴传输层。然后在上述空穴传输层上蒸镀厚度为20nm的4，4'-N，N'-联苯二咔唑("CBP")作为主体材料以及掺杂有5％FIrpic的发光材料。接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为10nm的双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1，08)-(1，1’-联苯-4-羟基)铝(BAlq)作为空穴阻挡层。在上述空穴阻挡层上真空蒸镀厚度为40nm化合物2，作为电子传输层。在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm氟化锂(LiF)，作为电子注入层。最后蒸镀厚度为100nm的铝作为阴极，以此完成了有机电致发光器件的制备。
相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0002809026660000201
实施例21～38
参照实施例20的方法将实施例20中使用的化合物1分别替换为化合物4，9，13，18，29，35，41，45，47，54，58，66，72，80，85，89，92，94作为电子传输层，制备得到相应的有机电致发光器件。
比较例1
按照与实施例20相同的制备方法制备有机电致发光器件，其中，电子传输层的化合物替换为式(Ⅲ)所示结构的化合物(Alq3)；
Figure BDA0002809026660000211
比较例2
按照与实施例20相同的制备方法制备有机电致发光器件，其中，电子传输层的化合物替换为式(Ⅳ)所示结构的化合物(TPBi)；
Figure BDA0002809026660000212
对实施例20～38以及比较例1～2制备的有机电致发光器件分别加以正向直流偏置电压，利用Photo Research公司的PR-650光度测量设备测定有机电致发光特性，亮度为5000cd/m2下利用McScience公司的寿命测定装置测定了T95的寿命。结果见表2。
表2实施例20～38以及比较例1～2制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果(亮度值为5000cd/m2)
Figure BDA0002809026660000213
Figure BDA0002809026660000221
从表2可以看出，与比较例1相比，本发明的螺类含氮有机发光化合物制备的有机电致发光器件的驱动电压下降在1.4～2.2V左右，发光效率提升6.8％～14.1％，器件寿命提高20～40h。由上述表2的结果能确认使用本发明提供的化合物作为电子传输材料制备的有机电致发光器件可以表现出高的发光效率及长寿命并降低驱动电压。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种螺类含氮有机发光化合物，具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0002809026650000011
Z1、Z2和Z3独立的选自式Ⅱ所示结构的基团；
n、m和p独立的选自1或0，且n、m和p中至少一个为1；
q选自0～4的自然数；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立的选自氢、经取代或未经取代的C1～C30烷基、C2～C30烯基、经取代或未经取代的C1～C30烷氧基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C30的稠环基或经取代或未经取代的C10～C60的螺环基；
或R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立的与相邻取代基连接形成单环、C3～C30的脂肪族环或C6～C30的芳香族环；所述单环、C3～C30的脂肪族环或C6～C30的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种；
X1、X2和X3独立的选自N或C，且X1、X2和X3中至少有一个N；
L1和L2独立的选自连接键、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基或经取代或未经取代的C10～C60的稠环基。
2.根据权利要求1所述的螺类含氮有机发光化合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立的选自氢、经取代或未经取代的C1～C18烷基、C2～C10烯基、经取代或未经取代的C1～C10烷氧基、经取代或未经取代的C6～C24芳基、经取代或未经取代的3到24元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C18的稠环基或经取代或未经取代的C10～C30的螺环基。
3.根据权利要求1所述的螺类含氮有机发光化合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立的选自氢经取代或未经取代的C1～C6烷基、C2～C6烯基、经取代或未经取代的C1～C6烷氧基、经取代或未经取代的C6～C24芳基、经取代或未经取代的3到24元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C18的稠环基或经取代或未经取代的C10～C24的螺环基。
4.根据权利要求1所述的螺类含氮有机发光化合物，其特征在于，L1和L2独立的选自连接键、经取代或未经取代的C6～C24芳基、经取代或未经取代的3到24元杂芳基或经取代或未经取代的C10～C24的稠环基。
5.根据权利要求1所述的螺类含氮有机发光化合物，其特征在于，R1和R2独立的选自甲基、乙基、苯基、萘基、联苯基、甲基苯、甲氧基或叔丁基；
R3、R4、R5和R6独立的选自氢、甲基、乙基、苯基、甲氧基、吡啶基、萘基、甲基苯、联苯或叔丁基；
R7选自氢、甲基、乙基、叔丁基、甲基苯基、吡啶基、联苯基、芴基、呋喃、苯并呋喃基、螺基、咔唑基、苯并噻吩基、菲基、蒽基、邻菲罗啉基、咪唑基、嘧啶基、三嗪基、苯基吡啶基或二甲基芴基；
L1和L2独立的选自连接键、甲氧基、苯基、萘基、甲基苯基、吡啶基、联苯基、二甲基芴基、呋喃基、苯并呋喃基、螺基、咔唑基、苯并噻吩基、菲基、蒽基、邻菲罗啉基、嘧啶基、三嗪基或苯基吡啶基。
6.根据权利要求1所述的螺类含氮有机发光化合物，其特征在于，n＝1，m＝0，p＝0；或n＝0，m＝0，p＝1；或n＝0，m＝1，p＝0。
7.根据权利要求1所述的螺类含氮有机发光化合物，其特征在于，所述螺类含氮有机发光化合物具有式(1)～式(94)所示结构：
Figure FDA0002809026650000021
Figure FDA0002809026650000031
Figure FDA0002809026650000041
Figure FDA0002809026650000051
Figure FDA0002809026650000061
8.一种螺类含氮有机发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将式A所示化合物、三丁基氢化锡和乙腈进行回流反应，得到式B所示化合物；
b)将含有式C所示化合物和正丁基锂的有机溶液与式B所示化合物的有机溶液进行反应，终止反应后得到中间体D；
c)将所述中间体D、冰醋酸和浓硫酸反应，终止反应后，得到中间体E；
d)将中间体E、式F所示化合物、四(三苯基膦)钯和碳酸钾进行回流反应，得到式Ⅰ所示结构的螺类含氮有机发光化合物；
Figure FDA0002809026650000071
Z1、Z2和Z3独立的选自式Ⅱ所示结构的基团；
n、m和p独立的选自1或0，且n、m和p中至少一个为1；
q选自0～4的自然数；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立的选自氢、经取代或未经取代的C1～C30烷基、C2～C30烯基、经取代或未经取代的C1～C30烷氧基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C30的稠环基或经取代或未经取代的C10～C60的螺环基；
或R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立的与相邻取代基连接形成单环、C3～C30的脂肪族环或C6～C30的芳香族环；所述单环、C3～C30的脂肪族环或C6～C30的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种；
X1、X2和X3独立的选自N或C，且X1、X2和X3中至少有一个N；
L1和L2独立的选自连接键、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基或经取代或未经取代的C10～C60的稠环基。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中的回流反应在甲苯中进行；
步骤c)中，通过加入碳酸氢钠溶液终止所述反应；
步骤d)中，所述回流反应的溶剂包括甲苯、乙醇和水。
10.一种有机电致发光器件，包括权利要求1～7任意一项所述的螺类含氮有机发光化合物或权利要求8～9任意一项所述的制备方法制得的螺类含氮有机发光化合物。
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