CN112480113B - 一种螺类含氮有机发光化合物、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种螺类含氮有机发光化合物、其制备方法及应用。本发明提供的螺类含氮有机发光化合物具有式Ⅰ所示结构，以螺类含氮衍生物为母核，其中含氮杂环破坏了分子对称性，避免分子间的聚集作用，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点，最终得到的螺类含氮有机发光化合物有着良好的电子传输性能，由这种螺类含氮有机发光化合物制得的有机电致发光器件具有较高的发光效率和寿命。

Description

一种螺类含氮有机发光化合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种螺类含氮有机发光化合物、其制备方法及应用。
背景技术
信息时代的到来，使得人们的生活水平发生了日新月异的变化，对显示技术的要求也在不断的提高。作为下一代明星显示技术，OLED技术具有对比度高、柔性化、可视角广、响应快等优点，这使得OLED技术具有良好的替代传统显示技术的潜力。目前，中小尺寸的OLED显示屏已经在华为、小米、三星等公司出品的高端智能手机上得到了大规模的应用，市场反馈效果良好。
OLED发光器件犹如三明治的结构，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层组成。空穴传输层(HTL)负责调节空穴的注入速度和注入量，电子传输层(ETL)负责调节电子的注入速度和注入量。电子传输材料在OLED中起着极为重要的作用，电子迁移率高的传输材料可以使器件的电子与空穴注入大致平衡，从而增加激子形成的概率，减少器件中由于空穴数量过剩导致空穴通过器件内部传输到阴极而形成的漏电流，提高器件发光亮度和效率。
电子传输材料应具备良好的电子传输特性；较高的电子亲和能；相对较高的电离能；不能与发光层形成激基复合物；成膜性和热稳定性良好，不易结晶。三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)作为电子传输材料自发明以来使用了将近30年，而且有较多的资料证明其比常规材料优异。
另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此,针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种螺类含氮有机发光化合物、其制备方法及应用，由本发明的螺类含氮有机发光化合物制得的有机电致发光器件具有较高的发光效率和寿命。
本发明提供了一种螺类含氮有机发光化合物，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002807941800000021
其中，X选自N或CR6；
q选自0～4的自然数；
X1、X2和X3独立的选自N或C，且X1、X2和X3中至少有一个N；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、经取代或未经取代的C1～C30烷基、C2～C30烯基、经取代或未经取代的C2～C30炔基、经取代或未经取代的C1～C30烷氧基、C3～C30环烷基、经取代或未经取代的C3～C30环烯基、经取代或未经取代的3元～7元杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C30的稠环基或经取代或未经取代的C10～C60的螺环基；
或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7与相邻取代基连接形成单环、C3～C30的脂肪族环或C6～C30的芳香族环，所述单环、C3～C30的脂肪族环或C6～C30的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种；
L1和L2独立的选自连接键、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C60的稠环基或经取代或未经取代的C10～C60的螺环基。
在本发明的某些实施例中，所述螺类含氮有机发光化合物具有式Ⅱ或式Ⅲ所示结构：
Figure BDA0002807941800000031
在本发明的某些实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、经取代或未经取代的C1～C18烷基、C2～C10烯基、经取代或未经取代的C2～C10炔基、经取代或未经取代的C1～C10烷氧基、C3～C6环烷基、经取代或未经取代的C3～C18环烯基、经取代或未经取代的3元～7元杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C24芳基、经取代或未经取代的3到24元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C18的稠环基或经取代或未经取代的C10～C30的螺环基。
在本发明的某些实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、经取代或未经取代的C1～C6烷基、C2～C6烯基、经取代或未经取代的C2～C6炔基、经取代或未经取代的C1～C6烷氧基、C3～C6环烷基、经取代或未经取代的C3～C18环烯基、经取代或未经取代的3元～7元杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C24芳基、经取代或未经取代的3到18元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C18的稠环基或经取代或未经取代的C10～C30的螺环基。
在本发明的某些实施例中，R1和R2独立的选自甲基、乙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、甲氧基、甲氧基取代的苯基或甲基取代的苯基。
在本发明的某些实施例中，R3、R4、R5和R6独立的选自氢、甲基、乙基、苯基、甲氧基、吡啶基、萘基、叔丁基或联苯基。
在本发明的某些实施例中，R7选自甲基、乙基、叔丁基、甲基苯基、吡啶基、联苯基、芴基、呋喃基、苯并呋喃基、螺基、咔唑基、苯并噻吩基、菲基、蒽基、邻菲罗啉基、咪唑基、苯基吡啶或二甲基芴。
在本发明的某些实施例中，R7选自(4-1)～式(4-21)中的一种；
Figure BDA0002807941800000041
在本发明的某些实施例中，L1和L2独立的选自连接键、经取代或未经取代的C6～C24芳基、经取代或未经取代的3到24元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C30的稠环基或经取代或未经取代的C10～C30的螺环基。
在本发明的某些实施例中，L1和L2独立的选自苯基、苯甲基、联苯基、萘基、吡啶基、甲基取代的吡啶基、苯并吡啶基、苯基取代的吡啶基、二甲基芴、咔唑基、咪唑基和呋喃基中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述螺类含氮有机发光化合物具有式(1)～式(104)所示结构：
Figure BDA0002807941800000051
Figure BDA0002807941800000061
Figure BDA0002807941800000071
Figure BDA0002807941800000081
Figure BDA0002807941800000091
本发明还提供了一种上文所述的式Ⅱ所示结构的螺类含氮有机发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
a1)将式C-Ⅱ所示化合物、式F-Ⅱ所示化合物、氢氧化钯和甲酸钠在第一溶剂中反应，得到中间体G-Ⅱ；
a2)将所述中间体G-Ⅱ、冰醋酸和浓硫酸反应，终止反应后，得到中间体H-Ⅱ；
a3)将所述中间体H-II、中间体I-II、四(三苯基膦)钯和碳酸钾在第二溶剂中反应，得到式Ⅱ所示结构的螺类含氮有机发光化合物；
Figure BDA0002807941800000092
Figure BDA0002807941800000101
其中，X选自N或CR6；
q选自0～4的自然数；
X1、X2和X3独立的选自N或C，且X1、X2和X3中至少有一个N；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、经取代或未经取代的C1～C30烷基、C2～C30烯基、经取代或未经取代的C2～C30炔基、经取代或未经取代的C1～C30烷氧基、C3～C30环烷基、经取代或未经取代的C3～C30环烯基、经取代或未经取代的3元～7元杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C30的稠环基或经取代或未经取代的C10～C60的螺环基；
或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7与相邻取代基连接形成单环、C3～C30的脂肪族环或C6～C30的芳香族环，所述单环、C3～C30的脂肪族环或C6～C30的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种；
L1和L2独立的选自连接键、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C60的稠环基或经取代或未经取代的C10～C60的螺环基。
在本发明的某些实施例中，所述式C-Ⅱ所示化合物按照以下方法制备得到：
将含有反应物A-Ⅱ和正丁基锂的有机溶液与反应物B-Ⅱ的有机溶液进行反应，终止反应后得到式C-Ⅱ所示化合物；
Figure BDA0002807941800000102
优选的，具体包括：
将反应物B-Ⅱ的有机溶液滴加至含有反应物A-Ⅱ和正丁基锂的有机溶液中，然后在室温下搅拌反应，终止反应后得到式C-Ⅱ所示化合物。
在本发明的某些实施例中，反应物B-Ⅱ的有机溶液中的溶剂为四氢呋喃。
在本发明的某些实施例中，含有反应物A-Ⅱ和正丁基锂的有机溶液中的溶剂为无水四氢呋喃。
在本发明的某些实施例中，所述滴加和反应是在氮气保护的条件下进行。
在本发明的某些实施例中，所述滴加的温度为-78℃。
在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为10h。
在本发明的某些实施例中，通过加入蒸馏水终止反应。
在本发明的某些实施例中，所述反应结束后，还包括：
分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到式C-Ⅱ所示化合物。
在本发明的某些实施例中，所述式F-Ⅱ所示化合物按照以下方法制备得到：
将含有反应物D-Ⅱ和正丁基锂的有机溶液与反应物E-Ⅱ的有机溶液进行反应，终止反应后得到式F-Ⅱ所示化合物；
Figure BDA0002807941800000111
优选的，具体包括：
将反应物E-Ⅱ的有机溶液滴加至含有反应物D-Ⅱ和正丁基锂的有机溶液中，然后在室温下搅拌反应，终止反应后得到式F-Ⅱ所示化合物。
在本发明的某些实施例中，反应物E-Ⅱ的有机溶液中的溶剂为四氢呋喃。
在本发明的某些实施例中，含有反应物D-Ⅱ和正丁基锂的有机溶液中的溶剂为无水四氢呋喃。
在本发明的某些实施例中，所述滴加和反应是在氮气保护的条件下进行。
在本发明的某些实施例中，所述滴加的温度为-78℃。
在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为10h。
在本发明的某些实施例中，通过加入蒸馏水终止反应。
在本发明的某些实施例中，所述反应结束后，还包括：
分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到式C-Ⅱ所示化合物。
步骤a1)中：
在本发明的某些实施例中，所述反应在氮气保护下进行。
在本发明的某些实施例中，第一溶剂为对二甲苯。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为140℃。
在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为24h。
在本发明的某些实施例中，通过加入蒸馏水终止反应。在本发明的某些实施例中，终止反应前，还包括：冷却至室温。
在本发明的某些实施例中，所述反应结束后，还包括：
用二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，使用旋转蒸发器去除溶剂，得到固体有机物；用二氯甲烷将所述固体有机物溶解，缓慢滴加至石油醚溶液中，搅匀，抽滤，依次用无水乙醇和石油醚淋洗，烘干，得到中间体G-Ⅱ。
步骤a2)中：
在本发明的某些实施例中，步骤a2)具体包括：
将冰醋酸加入中间体G-Ⅱ中，加热至120℃，滴加浓硫酸，搅拌反应。
在本发明的某些实施例中，通过加入碳酸氢钠溶液终止反应。在本发明的某些实施例中，终止反应前，还包括：冷却至室温。
在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：
分液，得到的水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂，得到中间体H-Ⅱ。
步骤a3)中：
在本发明的某些实施例中，所述反应在氮气的保护条件下进行。
在本发明的某些实施例中，所述反应采用的第二溶剂为混合溶剂，包括甲苯、乙醇和水。在某些实施例中，甲苯、乙醇和水的体积比为3：1：1。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为110℃，时间为8h。
在本发明的某些实施例中，所述反应结束后，还包括：
冷却至室温，加水洗涤，过滤，得到的滤饼依次用乙醇和石油醚淋洗，重结晶，再次过滤，得到的滤饼用石油醚淋洗，干燥后，得到式Ⅱ所示结构的螺类含氮有机发光化合物。
在本发明的某些实施例中，所述重结晶在1，4-二氧六环中进行。
本发明还提供了一种螺类含氮有机发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
b1)将含有反应物E-III和正丁基锂的有机溶液与式D-III所示化合物的有机溶液进行反应，终止反应后得到中间体F-III；
b2)将所述中间体F-III、冰醋酸和浓硫酸反应，终止反应后，得到中间体G-III；
b3)将所述中间体G-III、反应物H-III、四(三苯基膦)钯和碳酸钾在第三溶剂中反应，得到式III所示结构的螺类含氮有机发光化合物；
Figure BDA0002807941800000131
其中，X选自N或CR6；
q选自0～4的自然数；
X1、X2和X3独立的选自N或C，且X1、X2和X3中至少有一个N；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、经取代或未经取代的C1～C30烷基、C2～C30烯基、经取代或未经取代的C2～C30炔基、经取代或未经取代的C1～C30烷氧基、C3～C30环烷基、经取代或未经取代的C3～C30环烯基、经取代或未经取代的3元～7元杂环烷基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C30的稠环基或经取代或未经取代的C10～C60的螺环基；
或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7与相邻取代基连接形成单环、C3～C30的脂肪族环或C6～C30的芳香族环，所述单环、C3～C30的脂肪族环或C6～C30的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种；
L1和L2独立的选自连接键、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基、经取代或未经取代的C10～C60的稠环基或经取代或未经取代的C10～C60的螺环基。
在本发明的某些实施例中，所述式D-III所示化合物按照以下方法制备得到：
c1)将反应物A-III、反应物B-III、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、碳酸铯在含有分子筛的第四溶剂中反应，得到中间体C-Ⅲ；
c2)将中间体C-Ⅲ、碳酸铯、四甲基乙二胺和碘化亚铜在第五溶剂中反应，得到式D-III所示化合物；
Figure BDA0002807941800000141
步骤c1)中：
在本发明的某些实施例中，所述反应是在氮气保护的条件下进行。
在本发明的某些实施例中，分子筛为含有4埃孔的分子筛。在本发明的某些实施例中，所述第四溶剂为二氯甲烷。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为80℃，时间为10h。
在本发明的某些实施例中，通过加入蒸馏水终止反应。在本发明的某些实施例中，终止反应前，还包括：冷却至室温，抽滤去除分子筛。
在本发明的某些实施例中，终止反应后，还包括：
采用二氯甲烷萃取反应溶液，萃取后的有机层经过干燥后，过硅藻土除去催化剂(二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体)，除去溶剂，加入乙酸乙酯和乙醇加热至85℃回流，搅拌3h，进行抽滤，抽滤后的固体用石油醚淋洗，得到中间体C-Ⅲ。在某些实施例中，乙酸乙酯和乙醇的体积比为1：2。
步骤c2)中：
在本发明的某些实施例中，所述反应是在氮气保护的条件下进行。
在本发明的某些实施例中，所述第五溶剂为邻二氯乙烷。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为80℃，时间为10h。
在本发明的某些实施例中，通过加入蒸馏水终止反应。在本发明的某些实施例中，终止反应前，还包括：冷却至室温。
在本发明的某些实施例中，终止反应后，还包括：
采用二氯甲烷萃取反应溶液，萃取后的有机层经过干燥后，过硅藻土除去催化剂(碘化亚铜)，除去溶剂，加入乙酸乙酯和乙醇加热至85℃回流，搅拌3h，进行抽滤，抽滤后的固体用石油醚淋洗，得到式D-III所示化合物。在某些实施例中，乙酸乙酯和乙醇的体积比为1：2。
步骤b1)中：
将含有反应物E-III和正丁基锂的有机溶液与式D-III所示化合物的有机溶液进行反应具体包括：
将式D-III所示化合物的有机溶液滴加至含有反应物E-III和正丁基锂的有机溶液中，然后在室温下搅拌反应，终止反应后得到中间体F-III。
在本发明的某些实施例中，式D-III所示化合物的有机溶液中的溶剂为四氢呋喃。
在本发明的某些实施例中，含有反应物E-III和正丁基锂的有机溶液中的溶剂为无水四氢呋喃。
在本发明的某些实施例中，所述滴加和反应是在氮气保护的条件下进行。
在本发明的某些实施例中，所述滴加的温度为-78℃。
在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为10h。
在本发明的某些实施例中，通过加入蒸馏水终止反应。
在本发明的某些实施例中，所述反应结束后，还包括：
分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到中间体F-III。
步骤b2)中：
在本发明的某些实施例中，步骤b2)具体包括：
将冰醋酸加入中间体F-III中，加热至120℃，滴加浓硫酸，搅拌反应。
在本发明的某些实施例中，通过加入碳酸氢钠溶液终止反应。在本发明的某些实施例中，终止反应前，还包括：冷却至室温。
在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：
分液，得到的水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂，得到中间体G-III。
步骤b3)中：
在本发明的某些实施例中，所述反应在氮气的保护条件下进行。
在本发明的某些实施例中，所述反应采用的第二溶剂为混合溶剂，包括甲苯、乙醇和水。在某些实施例中，甲苯、乙醇和水的体积比为3：1：1。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为110℃，时间为8h。
在本发明的某些实施例中，所述反应结束后，还包括：
冷却至室温，加水洗涤，过滤，得到的滤饼依次用乙醇和石油醚淋洗，重结晶，再次过滤，得到的滤饼用石油醚淋洗，干燥后，得到式III所示结构的螺类含氮有机发光化合物。
在本发明的某些实施例中，所述重结晶在1，4-二氧六环中进行。
本发明提供的螺类含氮有机发光化合物可以作为有机电致发光器件的电子传输层材料。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括上文所述的螺类含氮有机发光化合物或上文所述的制备方法制得的螺类含氮有机发光化合物。
在本发明的某些实施例中，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含本发明制备的螺类含氮有机发光化合物。
在本发明的某些实施例中，所述第一电极和第二电极之间设置包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一层或多层。在某些实施例中，所述第一电极和第二电极之间依次设置空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。
在本发明的某些实施例中，第一电极作为阳极，阳极优选包含具有高逸出功的材料，例如Ag、Pt或Au。优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外，优选的是导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。由于在水和/或空气存在下，本发明器件的寿命会缩短，所以所述器件被适当地(取决于应用)结构化、提供接点并最后密封。在某些实施例中，第一电极为ITO阳极层。在某些实施例中，所述ITO阳极层的厚度为150nm。
在本发明的某些实施例中，空穴注入层的材料为HAT-CN。在某些实施例中，空穴注入层的厚度为10nm。
空穴传输层的材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料。在本发明的某些实施例中，所述空穴传输层的材料包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物或同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。在本发明的某些实施例中，空穴传输层的材料为NPB。在某些实施例中，空穴传输层的厚度为60nm。
在本发明某些实施例中，电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。
在本发明的某些实施例中，发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。发光层的材料可以包含主体材料和掺杂材料；主体材料和掺杂材料的质量比为90～99.5：0.5～10；掺杂材料可以包括荧光掺杂或磷光掺杂。
发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成，优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。
所述磷光掺杂材料的包括铱、铂等的金属络合物的磷光材料。例如，可以使用Ir(ppy)3等绿色磷光材料，FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。对于荧光掺杂材料，可以用现有技术中公知的具有电子传输作用的化合物。
在本发明的某些实施例中，发光层的材料包括主体材料EMH-1和掺杂材料EMD-1，主体材料和掺杂材料的质量比为90：10。在某些实施例中，发光层的厚度为40nm。
在本发明的某些实施例中，空穴阻挡层材料可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。在本发明的某些实施例中，空穴阻挡层的材料为TPBi。在某些实施例中，空穴阻挡层的厚度为10nm。
在本发明的实施例中，所述电子传输层包括具有式Ⅰ所示结构的螺类含氮有机发光化合物。在某些实施例中，所述电子传输层的厚度为30nm。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。在本发明的某些实施例中，电子注入层的材料包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物或含氮五元环衍生物等，但不限于此。在本发明的某些实施例中，电子注入层的材料为羟基喹啉锂(Liq)。在某些实施例中，电子注入层的厚度为1.0nm。
在本发明的某些实施例中，第二电极作为阴极，优选包含具有低逸出功的金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)的金属合金或多层结构。在某些实施例中，第二电极为Al电极，Al电极的电极层厚度为100nm。
本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供的螺类含氮有机发光化合物具有式Ⅰ所示结构，以螺类含氮衍生物为母核，其中含氮杂环破坏了分子对称性，避免分子间的聚集作用，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点，最终得到的螺类含氮有机发光化合物有着良好的电子传输性能，由这种螺类含氮有机发光化合物制得的有机电致发光器件具有较高的发光效率和寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
式(1)所示化合物的合成：
Figure BDA0002807941800000191
(1)在氮气保护下，在三口瓶中加入中间体C-II-1(50mmol)、中间体F-II-1(60mmol)、氢氧化钯(5mmol)、甲酸钠(25mmol)溶于300mL对二甲苯溶液中，在油浴中加热至140℃，搅拌24h，待溶液冷却至室温后，加入蒸馏水，用300mL二氯甲烷萃取3次，然后合并有机相，用饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸钠干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用50mL二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到1L石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得滤饼，将滤饼依次用50mL无水乙醇、100mL石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体G-II-1(22.3g，产率85％，Ms：525.23)。
(2)将中间体G-II-1(40mmol)加入三口瓶中，加入200mL冰醋酸，加热至120℃，滴加5mL浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入100mL碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体中间体H-II-1(18.5g，产率91％，Ms：507.18)。
(3)在氮气保护下，将中间体H-II-1(35mmol)、中间体I-II-1(38.5mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(0.35mmol)和碳酸钾(K2CO3)(70mmol)分别加入到150mL甲苯、50mL乙醇、50mL水的混合溶剂中，升温至110℃，搅拌反应8h。反应结束后，冷却至室温，加入100mL水洗涤、过滤、将滤饼依次用50mL乙醇，100mL石油醚淋洗后，放入烘箱干燥，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到化合物1(22.1g，产率81％，Ms：780.59)。
对所得化合物1进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.7％。
质谱测试：理论值为780.33；测试值为780.59。
元素分析：
理论值为：C,87.66；H,5.16；N,7.17
测试值为：C,87.59；H,5.18；N,7.21。
实施例2
式(46)所示化合物的合成：
Figure BDA0002807941800000201
(1)在氮气保护下，在三口瓶中加入中间体C-II-46(50mmol)、中间体F-II-46(60mmol)、氢氧化钯(5mmol)、甲酸钠(25mmol)溶于300mL对二甲苯溶液中，在油浴中加热至140℃，搅拌24h，待溶液冷却至室温后，加入蒸馏水，用300mL二氯甲烷萃取3次，然后合并有机相，用饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸钠干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用50mL二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到1L石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得滤饼，将滤饼依次用50mL无水乙醇、100mL石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体G-II-46(19.0g，产率82％，Ms：463.56)。
(2)将中间体G-II-46(40mmol)加入三口瓶中，加入200mL冰醋酸，加热至120℃，滴加5mL浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入100mL碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体中间体H-II-46(16.2g，产率89％，Ms：455.66)。
(3)氮气保护下，将中间体H-II-46(35mmol)、中间体I-II-46(38.5mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(0.35mmol)和碳酸钾(K2CO3)(70mmol)分别加入到150mL甲苯、50mL乙醇、50mL水的混合溶剂中，升温至110℃，搅拌反应8h。反应结束后，冷却至室温，加入100mL水洗涤、过滤、将滤饼依次用50mL乙醇，100mL石油醚淋洗后，放入烘箱干燥，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到化合物46(22.8g，产率78％，Ms：834.45)。
对所得化合物46进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.65％。
质谱测试：理论值为834.37；测试值为834.45。
元素分析：
理论值为：C,87.74；H,5.55；N,6.71
测试值为：C,87.70；H,5.58；N,6.73。
实施例3
式(72)所示化合物的合成：
Figure BDA0002807941800000211
(1)将反应物E-III-72(60mmol)加入到三口瓶中，加入无水四氢呋喃，氮气置换三次，随后将反应体系降温至-78℃，滴加(2.5M)n-BuLi(50mmol)，在-78℃下搅拌2h。将中间体D-III-72(50mmol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系，滴加完毕后升温至室温搅拌10h。加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到中间体F-III-72(18.7g，产率71％，Ms:526.26)。
(2)将中间体G-III-72(35mmol)加入三口瓶中，加入180mL冰醋酸，加热至120℃，滴加4mL浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入80mL碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体中间体H-III-72(15.7g，88％，Ms：508.53)。
(3)氮气保护下，将中间体H-III-72(30mmol)、中间体I-III-72(33mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(0.30mmol)和碳酸钾(K2CO3)(60mmol)分别加入到120mL甲苯、40mL乙醇、40mL水的混合溶剂中，升温至110℃，搅拌反应8h。反应结束后，冷却至室温，加入100mL水洗涤、过滤、将滤饼依次用30mL乙醇，90mL石油醚淋洗后，放入烘箱干燥，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到化合物72(22.1g，产率86％，Ms：858.65)。
对所得化合物72进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.76％。
质谱测试：理论值为858.35；测试值为858.65。
元素分析：
理论值为：C,85.29；H,4.93；N,9.78
测试值为：C,85.32；H,4.90；N,9.77。
实施例4
式(102)所示化合物的合成：
Figure BDA0002807941800000221
(1)将反应物E-III-102(60mmol)加入到三口瓶中，加入无水四氢呋喃，氮气置换三次，随后将反应体系降温至-78℃，滴加(2.5M)n-BuLi(50mmol)，在-78℃下搅拌2h。将中间体D-III-102(50mmol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系，滴加完毕后升温至室温搅拌10h。加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到中间体F-III-102(16.5g，产率73％，Ms:450.71)。
(2)将中间体G-III-102(35mmol)加入三口瓶中，加入180mL冰醋酸，加热至120℃，滴加4mL浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入80mL碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体中间体H-III-102(13.6g，90％，Ms：432.63)。
(3)氮气保护下，将中间体H-III-102(30mmol)、中间体I-III-102(33mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(0.30mmol)和碳酸钾(K2CO3)(60mmol)分别加入到120mL甲苯、40mL乙醇、40mL水的混合溶剂中，升温至110℃，搅拌反应8h。反应结束后，冷却至室温，加入100mL水洗涤、过滤、将滤饼依次用30mL乙醇，90mL石油醚淋洗后，放入烘箱干燥，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到化合物102(19.0g，产率84％，Ms：755.42)。
对所得化合物102进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.83％。
质谱测试：理论值为755.30；测试值为755.42。
元素分析：
理论值为：C,85.80；H,4.93；N,9.26
测试值为：C,85.82；H,4.90；N,9.27。
实施例5～20
参照实施例1至4的合成方法完成对化合物6，12，18，23，27，32，37，42，50，54，64，74，83，90，95，100的合成，质谱和分子式列于下表1。
表1实施例5～20制得的化合物的分子式、质谱和产率统计
Figure BDA0002807941800000231
Figure BDA0002807941800000241
另外，需要说明，本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以，在此不再一一例举。
实施例21
有机电致发光器件的制备：
透明基板层为透明PI膜，在所述PI膜上复合有ITO阳极层(ITO阳极层的厚度为150nm)对ITO阳极层进行洗涤，依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HAT-CN作为空穴注入层使用。接着蒸镀60nm厚度的NPB作为空穴传输层。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层，其结构包括OLED发光层所使用EMH-1作为主体材料，EMD-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为10wt％，发光层膜厚为40nm。
在上述发光层上真空蒸镀厚度为10nm TPBi作为空穴阻挡层，化合物1作为电子传输层(电子传输层的厚度为30nm)；在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1.0nm羟基喹啉锂(Liq)，作为电子注入层。在电子注入层上，制作Al电极层(厚度为100nm)，此层为阴极层使用。
器件结构：ITO/HAT-CN/NPB/EMH-1:EMD-1/TPBi/化合物1/Liq/Al。
如上所述完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命。按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，发光效率和寿命。
相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0002807941800000251
实施例22～40
参照实施例21的方法将实施例21中使用的化合物1分别替换为化合物6，12，18，23，27，32，37，42，46，50，54，64，72，74，83，90，95，100，102作为电子传输层，制备得到相应的有机电致发光器件。
比较例1
按照与实施例21相同的制备方法制备有机电致发光器件，其中，电子传输层的化合物替换为式(Ⅳ)所示结构的化合物(Alq3)；
Figure BDA0002807941800000252
对实施例21～40以及比较例1制备的有机电致发光器件分别加以正向直流偏置电压，利用Photo Research公司的PR-650光度测量设备测定有机电致发光特性，亮度为8000cd/m2下利用McScience公司的寿命测定装置测定了T95的寿命。结果见表2。
表2实施例21～40以及比较例1制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果(亮度值为8000cd/m2)
Figure BDA0002807941800000261
从表2可以看出，与比较例1相比，本发明的螺类含氮有机发光化合物制备的有机电致发光器件的驱动电压下降在1.2～1.8V左右，发光效率提升约30％，器件寿命提高20h以上。由上述表2的结果能确认使用本发明提供的化合物作为电子传输材料制备的有机电致发光器件可以表现出高的发光效率及长寿命并降低驱动电压。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种螺类含氮有机发光化合物，具有式Ⅰ所示结构：
Figure 304989DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ；
其中，X选自N或CR6；
q选自0~4的自然数；
X1、X2和X3独立的选自N或C，且X1、X2和X3中至少有一个N；
R1和R2独立的选自甲基、乙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、甲氧基、甲氧基取代的苯基或甲基取代的苯基；
R3、R4、R5和R6独立的选自氢、甲基、乙基、苯基、甲氧基、吡啶基、萘基、叔丁基或联苯基；
R7选自（4-1）~式（4-21）中的一种；
Figure 956550DEST_PATH_IMAGE002
Figure 457326DEST_PATH_IMAGE003
L1和L2独立的选自苯基、苯甲基、联苯基、萘基、吡啶基、甲基取代的吡啶基、苯并吡啶基、苯基取代的吡啶基、二甲基芴、咔唑基、咪唑基和呋喃基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的螺类含氮有机发光化合物，其特征在于，所述螺类含氮有机发光化合物具有式（1）~式（104）所示结构：
Figure 586956DEST_PATH_IMAGE004
Figure 135749DEST_PATH_IMAGE005
Figure 427053DEST_PATH_IMAGE006
Figure 428507DEST_PATH_IMAGE007
Figure 361828DEST_PATH_IMAGE008
Figure 14395DEST_PATH_IMAGE009
Figure 742180DEST_PATH_IMAGE010
Figure 230930DEST_PATH_IMAGE011
Figure 436784DEST_PATH_IMAGE012
Figure 694590DEST_PATH_IMAGE013
Figure 858855DEST_PATH_IMAGE014
Figure 834901DEST_PATH_IMAGE015
Figure 93713DEST_PATH_IMAGE016
Figure 471605DEST_PATH_IMAGE017
Figure 275612DEST_PATH_IMAGE018
Figure 738955DEST_PATH_IMAGE019
Figure 663442DEST_PATH_IMAGE020
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Figure 588858DEST_PATH_IMAGE022
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。
3.一种有机电致发光器件，包括权利要求1~2任意一项所述的螺类含氮有机发光化合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112375088B (zh) * 2020-11-30 2022-05-20 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种螺类含氮有机发光化合物、其制备方法及应用
CN115322189B (zh) * 2021-09-28 2023-11-28 四川阿格瑞新材料有限公司 一种螺环化合物及其应用
CN114702490A (zh) * 2022-05-06 2022-07-05 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种有机电致发光化合物及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108165264A (zh) * 2018-02-11 2018-06-15 上海升翕光电科技有限公司 一种有机发光化合物及其制法和应用
CN108383842A (zh) * 2018-02-11 2018-08-10 上海升翕光电科技有限公司 一种有机发光化合物及其制备方法和有机发光器件
CN112079834A (zh) * 2020-09-18 2020-12-15 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种有机电致发光化合物及其应用
CN112500410A (zh) * 2020-11-30 2021-03-16 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种螺类含氮有机发光化合物、其制备方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108165264A (zh) * 2018-02-11 2018-06-15 上海升翕光电科技有限公司 一种有机发光化合物及其制法和应用
CN108383842A (zh) * 2018-02-11 2018-08-10 上海升翕光电科技有限公司 一种有机发光化合物及其制备方法和有机发光器件
CN112079834A (zh) * 2020-09-18 2020-12-15 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种有机电致发光化合物及其应用
CN112500410A (zh) * 2020-11-30 2021-03-16 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种螺类含氮有机发光化合物、其制备方法及应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11993580B1 (en) 2022-12-02 2024-05-28 Neumora Therapeutics, Inc. Methods of treating neurological disorders

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