CN112457325B - 一种含氧螺环化合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种含氧螺环化合物、其制备方法及应用。本发明提供了一种含氧螺环化合物，具有式Ⅰ所示结构，母核引入的含氧螺环使化合物整体的空间位阻增大，不对称的特定空间结构有利于减小分子间的凝聚力，减少结晶可能性，提高玻璃化转变温度。芳胺侧链基团可以使得材料具有良好的空穴传输特性。本发明提供的含氧螺环化合物具有合适的HOMO值，使空穴有小的注入势垒，利用本发明的含氧螺环化合物制备的有机电致发光器件的驱动电压大幅降低，寿命和效率显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种含氧螺环化合物、其制备方法及应用。
背景技术
信息时代的到来，现代人们的生活水平发生了日新月异的变化，对显示技术的要求也在不断的提高作为下一代明星显示技术，OLED技术具有对比度高、柔性化、可视角广、响应快等优点。这使得OLED技术具有了良好的替代传统显示技术的潜力。目前，中小尺寸的OLED显示屏已经在华为、小米、三星等公司出品的高端智能手机上得到了大规模的应用，市场反馈效果良好。
OLED发光器件犹如三明治的结构，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层等结构组成。空穴传输层(HTL)负责调节空穴的注入速度和注入量，空穴传输材料直接影响OLED的效率和寿命。现有空穴传输区域中常用的化合物包括酞菁铜(CuPc)、4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(TPD)、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)等。然而，使用这些材料的OLED在使量子效率和使用寿命方面存在问题。这是因为空穴传输材料通常具有低的最高已占据分子轨道(HOMO)值，在发光层中生成的激子扩散到空穴传输层界面或者空穴传输层侧，最终导致在发光层内界面的发光或者发光层内的电荷不均衡，从而在空穴传输层的界面上发光，使有机电致发光器件的色纯度及效率变低。
另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含氧螺环化合物、其制备方法及应用，由本发明的含氧螺环化合物制得的有机电致发光器件具有较高的发光效率和寿命。
本发明提供了一种含氧螺环化合物，具有式Ⅰ所示结构：
其中，a和b独立的选自0或1，且a，b不能同时为0；
X选自以下结构：
-O-、-S-、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的选自氢、氘、取代或未经取代的C1～C30烷基、取代或未经取代的C2～C30烯基、取代或未经取代的C2～C30炔基、取代或未经取代的3～30元环烷基、取代或未经取代的3～30元杂环烷基、取代或未经取代的C6～C30芳基、取代或未经取代的3～30元杂芳基、取代或未经取代的3～30元杂芳基胺基、经取代或未经取代的C6～C60芳基胺基、经取代或未经取代的C1～C30烷氧基、经取代或未经取代的C6～C60芳氧基；
或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的与相邻取代基连接形成单环、C3～C30的脂肪族环或C3～C30的芳香族环；所述单环、C3～C30的脂肪族环或C3～C30的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种；
R1、R2、R3和R4的数目独立的为0、1、2、3或4个；
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立的选自经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3元到30元杂芳基、取代或未经取代的C10～C30稠环基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基胺基、经取代或未经取代的C6～C60芳基胺基、经取代或未经取代的C6～C60芳氧基或取代或未经取代的C10～C30螺环基；
或Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立的与相邻取代基连接形成单环、C3～C30的脂肪族环或C6～C30的芳香族环；所述单环、C3～C30的脂肪族环或C6～C30的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种；
L1和L2独立的选自连接键、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基或经取代或未经取代的C10～C60的稠环基或经取代或未经取代的C10～C60的螺环基。
在本发明的某些实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的选自氢、氘、取代或未经取代的C1～C6烷基、取代或未经取代的C2～C6烯基、取代或未经取代的C2～C6炔基、取代或未经取代的3～6元环烷基、取代或未经取代的3～24元杂环烷基、取代或未经取代的C6～C24芳基、取代或未经取代的3～24元杂芳基、取代或未经取代的3～18元杂芳基胺基、经取代或未经取代的C6～C24芳基胺基、经取代或未经取代的C1～C6烷氧基、经取代或未经取代的C6～C18芳氧基。
在本发明的某些实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的选自氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲基苯基、联苯基、苯基、甲氧基、萘基、芴基或螺环基。
在本发明的某些实施例中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立的选自经取代或未经取代的C6～C24芳基、经取代或未经取代的3元到24元杂芳基、取代或未经取代的C10～C18稠环基、经取代或未经取代的3到18元杂芳基胺基、经取代或未经取代的C6～C18芳基胺基、经取代或未经取代的C6～C24芳氧基或取代或未经取代的C10～C24螺环基。
在本发明的某些实施例中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立的选自萘基、蒽基、菲基、苯基、咔唑基、甲基苯基、三联苯基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二甲基芴基、二苯基芴基、苯并呋喃基、苯并噻吩基或9,9’-螺二芴基。
在本发明的某些实施例中，L1和L2独立的选自连接键、经取代或未经取代的C6～C24芳基、经取代或未经取代的3到24元杂芳基或经取代或未经取代的C10～C24的稠环基或经取代或未经取代的C10～C24的螺环基。
在本发明的某些实施例中，L1和L2独立的选自连接键、萘基、蒽基、菲基、苯基、咔唑基、甲基苯基、联苯基、芴基或螺基。
本发明中，术语“经取代或非取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的杂环基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
在本发明的某些实施例中，所述含氧螺环化合物具有式(1)～式(148)所示结构：
本发明还提供了一种上文所述的含氧螺环化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将含有式A所示化合物和正丁基锂的有机溶液与式B所示化合物的有机溶液进行反应，终止反应后得到中间体C；
b)将所述中间体C、冰醋酸和浓硫酸反应，终止反应后，得到式Ⅰ所示结构的含氧螺环化合物；
其中，a和b独立的选自0或1，且a，b不能同时为0；
X选自以下结构：
-O-、-S-、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的选自氢、氘、取代或未经取代的C1～C30烷基、取代或未经取代的C2～C30烯基、取代或未经取代的C2～C30炔基、取代或未经取代的3～30元环烷基、取代或未经取代的3～30元杂环烷基、取代或未经取代的C6～C30芳基、取代或未经取代的3～30元杂芳基、取代或未经取代的3～30元杂芳基胺基、经取代或未经取代的C6～C60芳基胺基、经取代或未经取代的C1～C30烷氧基、经取代或未经取代的C6～C60芳氧基；
或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立的与相邻取代基连接形成单环、C3～C30的脂肪族环或C3～C30的芳香族环；所述单环、C3～C30的脂肪族环或C3～C30的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种；
R1、R2、R3和R4的数目独立的为0、1、2、3或4个；
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立的选自经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3元到30元杂芳基、取代或未经取代的C10～C30稠环基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基胺基、经取代或未经取代的C6～C60芳基胺基、经取代或未经取代的C6～C60芳氧基或取代或未经取代的C10～C30螺环基；
或Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立的与相邻取代基连接形成单环、C3～C30的脂肪族环或C6～C30的芳香族环；所述单环、C3～C30的脂肪族环或C6～C30的芳香族环中的碳原子可置换为氮、氧和硫中的至少一种；
L1和L2独立的选自连接键、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基或经取代或未经取代的C10～C60的稠环基或经取代或未经取代的C10～C60的螺环基。
在本发明的某些实施例中，a＝1，b＝0时，式B所示化合物具有式B-Ⅰ所示结构；在本发明的某些实施例中，a＝0，b＝1时，式B所示化合物具有式B-Ⅱ所示结构；在本发明的某些实施例中，a＝1，b＝1时，式B所示化合物具有式B-Ⅲ所示结构。
本发明对式B-Ⅰ所示化合物、式B-Ⅱ所示化合物和式B-Ⅲ所示化合物的制备方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的式B-Ⅰ所示化合物、式B-Ⅱ所示化合物和式B-Ⅲ所示化合物的制备方法即可。
在本发明的某些实施例中，式B-Ⅰ所示化合物的制备方法包括以下步骤：
将b-1所示化合物与b-2所示化合物进行反应得到式B-Ⅰ所示化合物；
在本发明的某些实施例中，式B-Ⅱ所示化合物的制备方法包括以下步骤：
将b-3所示化合物与b-4所示化合物进行反应得到式B-Ⅱ所示化合物；
在本发明的某些实施例中，式B-Ⅲ所示化合物的制备方法包括以下步骤：
将b-5所示化合物先与b-2所示化合物进行反应得到中间体B-0-Ⅲ，将中间体B-0-Ⅲ再与b-6所示化合物进行反应得到式B-Ⅲ所示化合物；
步骤a)中：
优选的，步骤a)包括：
将式B所示化合物的有机溶液滴加至含有式A所示化合物和正丁基锂的有机溶液中，然后在室温下搅拌反应，终止反应后得到中间体C。
在本发明的某些实施例中，式B所示化合物的有机溶液中的溶剂为无水四氢呋喃。
在本发明的某些实施例中，含有式A所示化合物和正丁基锂的有机溶液中的溶剂为无水四氢呋喃。
在本发明的某些实施例中，所述滴加和反应是在氮气保护的条件下进行。
在本发明的某些实施例中，所述滴加的温度为-78℃。
在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为10h。
在本发明的某些实施例中，通过加入蒸馏水终止反应。
在本发明的某些实施例中，终止反应后，还包括：
分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体有机物，向所述固体有机物中加入乙酸乙酯和乙醇加热至回流，搅拌后，抽滤得到滤饼，将所述滤饼用石油醚淋洗，烘干后，得到中间体C。
步骤b)中：
在本发明的某些实施例中，步骤b)具体包括：
将冰醋酸加入中间体C中，加热至120℃，滴加浓硫酸，搅拌反应。
在本发明的某些实施例中，通过加入碳酸氢钠溶液终止反应。在本发明的某些实施例中，终止反应前，还包括：冷却至室温。
在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：
分液，得到的水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤除去无水硫酸镁，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体有机物，加入甲苯中，升温至完全溶解，之后逐渐降低温度析出固体，过滤，得到的滤饼用石油醚淋洗，烘干后，得到式Ⅰ所示结构的含氧螺环化合物。
本发明提供的含氧螺环化合物可以作为有机电致发光器件的空穴传输层材料。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括上文所述的含氧螺环化合物或上文所述的制备方法制得的含氧螺环化合物。
在本发明的某些实施例中，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含本发明制备的含氧螺环化合物。
在本发明的某些实施例中，所述第一电极和第二电极之间设置包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一层或多层。在本发明的某些实施例中，所述第一电极和第二电极之间依次设置空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。
在本发明的某些实施例中，第一电极作为阳极，阳极优选包含具有高逸出功的材料，例如Ag、Pt或Au。优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外，优选的是导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。由于在水和/或空气存在下，本发明器件的寿命会缩短，所以所述器件被适当地(取决于应用)结构化、提供接点并最后密封。在本发明的某些实施例中，所述第一电极的厚度为150nm。
在本发明某些实施例中，电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。
在本发明的某些实施例中，发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。发光层的材料可以包含主体材料和掺杂材料；主体材料和掺杂材料的质量比为90～99.5：0.5～10；掺杂材料可以包括荧光掺杂或磷光掺杂。
发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成，优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。
所述磷光掺杂材料的包括铱、铂等的金属络合物的磷光材料。例如，可以使用Ir(ppy)3等绿色磷光材料，FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。对于荧光掺杂材料，可以用现有技术中公知的具有电子传输作用的化合物。
在本发明的某些实施例中，所述发光层的材料包括主体材料CBP和掺杂材料(btmp)2(acac)，所述主体材料和掺杂材料的质量比为92：8。在本发明的某些实施例中，所述发光层的厚度为40nm。
在本发明的某些实施例中，空穴阻挡层材料可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。
在本发明的某些实施例中，空穴阻挡层的材料为TPBi。在本发明的某些实施例中，空穴阻挡层的厚度为10nm。
在本发明的实施例中，所述空穴传输层包括式Ⅰ所示结构的含氧螺环化合物。在本发明的某些实施例中，空穴传输层的厚度为60nm。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。在本发明的某些实施例中，电子注入层的材料包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物或含氮五元环衍生物等，但不限于此。
在本发明的某些实施例中，电子注入层的材料为羟基喹啉锂(Liq)。在本发明的某些实施例中，电子注入层的厚度为1nm。
在本发明的某些实施例中，电子传输层的材料为BAlq。在某些实施例中，电子传输层的厚度为30nm。
在本发明的某些实施例中，第二电极作为阴极，优选包含具有低逸出功的金属。在本发明的某些实施例中，第二电极的厚度为150nm。
本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种含氧螺环化合物，具有式Ⅰ所示结构，母核引入的含氧螺环使化合物整体的空间位阻增大，不对称的特定空间结构有利于减小分子间的凝聚力，减少结晶可能性，提高玻璃化转变温度。芳胺侧链基团能够提高材料的空穴迁移率，使材料具有良好的空穴传输特性。本发明提供的含氧螺环化合物具有合适的HOMO值，使空穴有小的注入势垒，利用本发明的含氧螺环化合物制备的有机电致发光器件的驱动电压大幅降低，寿命和效率显著提升，这些性能上的显著效果使材料满足量产的条件。另外，本发明的含氧螺环化合物制备方法简单，合成路线较短，原料易得，得到的粗品容易提纯，可得到高纯度的空穴传输材料，适合工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
式(1)所示化合物的合成：
(1)将反应物A-1(50mmol)加入到三口瓶中，加入300mL无水四氢呋喃，氮气置换三次，随后将反应体系降温至-78℃，滴加(2.5M)n-BuLi(55mmoL)，在-78℃下搅拌2h。将中间体B-1(55mol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系，滴加完毕后升温至室温搅拌10h。加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥。除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体有机物。浓缩结束后向其中加入100mL乙酸乙酯和500mL乙醇加热至80℃回流，搅拌3h，抽滤得到固体，滤饼用100mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱中烘干12h，得到中间体C-1(28.3g，产率：78％)。
(2)将中间体C-1(35mmol)加入三口瓶中，加入210mL冰醋酸，加热至120℃，用滴定管缓慢滴加5mL浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入100mL碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，加入200mL甲苯中，升温至100℃使固体有机物完全溶解，之后逐渐降低温度到大部分固体析出，过滤，将滤饼用200mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到化合物1(21.8g，产率：88％)。
对所得化合物1进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为707.87；测试值为707.51。
元素分析：
理论值为：C,88.23；H,5.27；N,1.98；O,4.52
测试值为：C,88.21；H,5.28；N,2.00；O,4.50。
实施例2
式(36)所示化合物的合成：
(1)将反应物A-36(50mmol)加入到三口瓶中，加入300mL无水四氢呋喃，氮气置换三次，随后将反应体系降温至-78℃，滴加(2.5M)n-BuLi(55mmoL)，在-78℃下搅拌2h。将中间体B-36(55mol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系，滴加完毕后升温至室温搅拌10h。加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥。除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体有机物。浓缩结束后向其中加入100mL乙酸乙酯和500mL乙醇加热至80℃回流，搅拌3h，抽滤得到固体，滤饼用100mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱中烘干12h，得到中间体C-36(28.1g，产率：75％)。
(2)将中间体C-36(35mmol)加入三口瓶中，加入210mL冰醋酸，加热至120℃，用滴定管缓慢滴加5mL浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入100mL碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，加入200mL甲苯中，升温至100℃使固体有机物完全溶解，之后逐渐降低温度到大部分固体析出，过滤，将滤饼用200mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到化合物36(23.0g，产率：90％)。
对所得化合物36进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为731.28；测试值为731.25。
元素分析：
理论值为：C,88.62；H,5.10；N,1.91；O,4.37
测试值为：C,88.61；H,5.11；N,1.89；O,4.38。
实施例3
式(48)所示化合物的合成：
(1)将反应物A-48(50mmol)加入到三口瓶中，加入300mL无水四氢呋喃，氮气置换三次，随后将反应体系降温至-78℃，滴加(2.5M)n-BuLi(55mmoL)，在-78℃下搅拌2h。将中间体B-48(55mol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系，滴加完毕后升温至室温搅拌10h。加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥。除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体有机物。浓缩结束后向其中加入100mL乙酸乙酯和500mL乙醇加热至80℃回流，搅拌3h，抽滤得到固体，滤饼用100mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱中烘干12h，得到中间体C-48(26.9g，产率：72％)。
(2)将中间体C-48(35mmol)加入三口瓶中，加入210mL冰醋酸，加热至120℃，用滴定管缓慢滴加5mL浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入100mL碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，加入200mL甲苯中，升温至100℃使固体有机物完全溶解，之后逐渐降低温度到大部分固体析出，过滤，将滤饼用200mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到化合物48(22.0g，产率：86％)。
对所得化合物48进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为730.26；测试值为730.45。
元素分析：
理论值为：C,87.10；H,4.69；N,3.83；O,4.38
测试值为：C,87.11；H,4.70；N,3.82；O,4.39。
实施例4
式(70)所示化合物的合成：
(1)将反应物A-70(50mmol)加入到三口瓶中，加入300mL无水四氢呋喃，氮气置换三次，随后将反应体系降温至-78℃，滴加(2.5M)n-BuLi(55mmoL)，在-78℃下搅拌2h。将中间体B-70(55mol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系，滴加完毕后升温至室温搅拌10h。加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥。除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体有机物。浓缩结束后向其中加入100mL乙酸乙酯和500mL乙醇加热至80℃回流，搅拌3h，抽滤得到固体，滤饼用100mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱中烘干12h，得到中间体C-70(34.0g，产率：76％)。
(2)将中间体C-70(35mmol)加入三口瓶中，加入210mL冰醋酸，加热至120℃，用滴定管缓慢滴加5mL浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入100mL碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，加入200mL甲苯中，升温至100℃使固体有机物完全溶解，之后逐渐降低温度到大部分固体析出，过滤，将滤饼用200mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到化合物70(26.7g，产率：87％)。
对所得化合物70进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为878.30；测试值为878.45。
元素分析：
理论值为：C,84.71；H,4.82；N,3.19；O,3.64；S,3.65
测试值为：C,84.71；H,4.82；N,3.19；O,3.64；S,3.65。
实施例5
式(118)所示化合物的合成：
(1)将反应物A-118(50mmol)加入到三口瓶中，加入300mL无水四氢呋喃，氮气置换三次，随后将反应体系降温至-78℃，滴加(2.5M)n-BuLi(55mmoL)，在-78℃下搅拌2h。将中间体B-118(55mol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系，滴加完毕后升温至室温搅拌10h。加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥。除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体有机物。浓缩结束后向其中加入100mL乙酸乙酯和500mL乙醇加热至80℃回流，搅拌3h，抽滤得到固体，滤饼用100mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱中烘干12h，得到中间体C-118(33.8g，产率：77％)。
(2)将中间体C-118(35mmol)加入三口瓶中，加入210mL冰醋酸，加热至120℃，用滴定管缓慢滴加5mL浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入100mL碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，加入200mL甲苯中，升温至100℃使固体有机物完全溶解，之后逐渐降低温度到大部分固体析出，过滤，将滤饼用200mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到化合物118(26.8g，产率：89％)。
对所得化合物118进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为859.29；测试值为859.36。
元素分析：
理论值为：C,87.98；H,4.81；N,1.63；O,1.86；S,3.73
测试值为：C,87.97；H,4.80；N,1.64；O,1.86；S,3.73。
实施例6
式(145)所示化合物的合成：
(1)将反应物A-145(50mmol)加入到三口瓶中，加入300mL无水四氢呋喃，氮气置换三次，随后将反应体系降温至-78℃，滴加(2.5M)n-BuLi(55mmoL)，在-78℃下搅拌2h。将中间体B-145(55mol)溶于四氢呋喃中，滴加至反应体系，滴加完毕后升温至室温搅拌10h。加入蒸馏水终止反应，分液收集有机相，加入无水硫酸镁干燥。除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体有机物。浓缩结束后向其中加入100mL乙酸乙酯和500mL乙醇加热至80℃回流，搅拌3h，抽滤得到固体，滤饼用100mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱中烘干12h，得到中间体C-145(29.5g，产率：73％)。
(2)将中间体C-145(35mmol)加入三口瓶中，加入210mL冰醋酸，加热至120℃，用滴定管缓慢滴加5mL浓硫酸，搅拌5min。冷却至室温，加入100mL碳酸氢钠溶液终止反应，分液，水相用200mL二氯甲烷萃取三次，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，除去剩余的水分，过滤除去无水硫酸镁，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，加入200mL甲苯中，升温至100℃使固体有机物完全溶解，之后逐渐降低温度到大部分固体析出，过滤，将滤饼用200mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到化合物145(21.8g，产率：86％)。
对所得化合物145进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为789.22；测试值为789.48。
元素分析：
理论值为：C,83.62；H,4.47；N,1.77；O,2.03；S,8.12
测试值为：C,83.62；H,4.48；N,1.78；O,2.01；S,8.13。
实施例7～24
参照实施例1至6的合成方法完成对化合物10，18，23，32，40，50，58，63，78，83，89，95，100，105，110，120，134，142的合成，质谱和分子式列于下表1。
表1实施例7～24制得的化合物的分子式、质谱和产率统计
另外，需要说明，本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以，在此不再一一例举。
实施例25
有机电致发光器件的制备：
透明基板层为透明PI膜，对ITO阳极层(膜厚为150nm)进行洗涤，依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HAT-CN作为空穴注入层使用。接着蒸镀60nm厚度的化合物1作为空穴传输层。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层，其结构包括OLED发光层所使用CBP作为主体材料(比例为92wt％)，(btmp)2(acac)作为掺杂材料，掺杂比例为8wt％，发光层膜厚为40nm。
在上述发光层上真空蒸镀厚度为10nmTPBi作为空穴阻挡层，在上述空穴阻挡层上真空蒸镀厚度为30nm的BAlq作为电子传输层；在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1.0nm羟基喹啉锂(Liq)，作为电子注入层；在电子注入层上，制作膜厚为150nm的Al电极层，此层为阴极层使用。
器件结构：ITO/HAT-CN/化合物1/CBP:(btmp)2(acac)/TPBi/BAlq/Liq/Al。
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命。按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，发光效率和寿命。
相关材料的分子结构式如下所示：
实施例26～48
参照实施例25的方法将实施例25中使用的化合物1分别替换为化合物10，18，23，32，36，40，48，50，58，63，70，78，83，89，95，100，105，110，118，120，134，142，145作为空穴传输层，制备得到相应的有机电致发光器件。
比较例1
按照与实施例25相同的制备方法制备有机电致发光器件，其中，空穴传输层的化合物替换为式(Ⅱ)所示结构的化合物；
比较例2
按照与实施例25相同的制备方法制备有机电致发光器件，其中，空穴传输层的化合物替换为式(Ⅲ)所示结构的化合物；
对实施例25～48以及比较例1～2制备的有机电致发光器件分别加以正向直流偏置电压，利用Photo Research公司的PR-650光度测量设备测定有机电致发光特性，亮度为5000cd/m2下利用McScience公司的寿命测定装置测定了T95的寿命。结果见表2。
表2实施例25～48以及比较例1～2制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果(亮度值为5000cd/m2)
从表2可以看出，与比较例1相比，本发明的含氧螺环化合物制备的有机电致发光器件的驱动电压下降在1.5～2.0V左右，发光效率提升9.2％～14.6％，器件寿命提高173～248h。由上述表2的结果能确认使用本发明提供的化合物作为空穴传输层材料制备的有机电致发光器件可以表现出高的发光效率及长寿命并降低驱动电压。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种含氧螺环化合物，具有式Ⅰ所示结构：
其中，a和b独立的选自0或1，且a，b不能同时为0；
X选自以下结构：
-O-、-S-、
R5、R6、R7和R8独立的选自氢、甲基、乙基、丙基或叔丁基；
R9选自苯基；
R1、R2、R3和R4独立的选自氢、甲基、乙基、丙基或甲氧基；
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立的选自萘基、苯基、咔唑基、甲基苯基、三联苯基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二甲基芴基、二苯基芴基、9,9’-螺二芴基或以下结构：
L1和L2独立的选自连接键或苯基；
或所述含氧螺环化合物具有式(141)或式(142)所示结构：
2.根据权利要求1所述的含氧螺环化合物，其特征在于，所述含氧螺环化合物具有式(1)～式(148)所示结构：
3.一种含氧螺环化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将含有式A所示化合物和正丁基锂的有机溶液与式B所示化合物的有机溶液进行反应，终止反应后得到中间体C；
b)将所述中间体C、冰醋酸和浓硫酸反应，终止反应后，得到式Ⅰ所示结构的含氧螺环化合物或具有式(141)或式(142)所示结构的含氧螺环化合物；
其中，a和b独立的选自0或1，且a，b不能同时为0；
X选自以下结构：
-O-、-S-、
R5、R6、R7和R8独立的选自氢、甲基、乙基、丙基或叔丁基；
R9选自苯基；
R1、R2、R3和R4独立的选自氢、甲基、乙基、丙基或甲氧基；
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立的选自萘基、蒽基、菲基、苯基、咔唑基、甲基苯基、三联苯基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二甲基芴基、二苯基芴基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、9,9’-螺二芴基或以下结构：
L1和L2独立的选自连接键或苯基。
4.一种有机电致发光器件，包括权利要求1～2任意一项所述的含氧螺环化合物或权利要求3所述的制备方法制得的含氧螺环化合物。
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| Title |
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| Preparation and Molecular Structures of 9,10-Dihydrophenanthrenes: Substituent Effects on the Long Bond Length;Takanori Suzuki，等;《J. Org. Chem.》;20000715;第65卷;第4944-4948页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112457325A (zh) | 2021-03-09 |
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