CN113105341A - 含氮的菲类化合物、其制备方法、功能性材料和有机电致发光器件 - Google Patents

含氮的菲类化合物、其制备方法、功能性材料和有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体而言，涉及含氮的菲类化合物、其制备方法、功能性材料和有机电致发光器件。含氮的菲类化合物为下述结构式所示化合物或其同分异构体，

Description

含氮的菲类化合物、其制备方法、功能性材料和有机电致发光 器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体而言，涉及含氮的菲类化合物、其制备方法、功能性材料和有机电致发光器件。
背景技术
进入21世纪以后，人们需要更能符合未来生活需要、性能更好的新一代平板显示器来迎接“4C”(即通信、汽车电子、计算机、消费性电子器材)及“4G”(即第四代移动通信)时代的来临。有机发光二极管(OLED)作为新一代的显示技术，拥有液晶平板显示器所无可比拟的优势。利用有机发光现象的有机电气元件通常具有阳极、阴极及它们之间包括有机物层的结构。为了提高有机电气元件的效率和稳定性，有机物层通常由各种不同物质构成的多层结构组成，例如，由空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层及电子注入层等组成。
空穴传输层(HTL)负责调节空穴的注入速度和注入量，在所述OLED中，酞菁铜(CuPc)、4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(TPD)、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)等材料常用作形成空穴传输层的材料。然而，使用这些材料的OLED在使量子效率和使用寿命恶化方面存在问题。这是因为当在高电流下驱动OLED时，在阳极与空穴注入层之间出现热应力，并且所述热应力显著降低装置的使用寿命。此外，由于空穴传输区域中使用的有机材料具有非常高的空穴迁移率，所以可能破坏空穴-电子电荷平衡并且量子效率(cd/A)可能降低。
为了解决寿命和效率问题，通常会在空穴输送层和发光层之间加入发光辅助层(多层空穴输送层)。发光辅助层主要起到辅助空穴传输层的作用，因此有时也称为第二空穴传输层。发光辅助层使得从阳极转移的空穴能够平稳地移动到发光层，并且可以阻挡从阴极转移的电子，以将电子限制在发光层内，减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。目前作为发光辅助层的材料有限，这类材料大多采用芴环结构，它们在具备较高的空穴迁移率，同时具备较高的T1能量阻挡复合后的激子外扩到传输层，使得从阳极转移的空穴能够平稳地移动到发光层，减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。但芴环结构在器件中的应用仍需要从以下方面进行改善：(1)结晶度和成膜性需要进一步提升；(2)玻璃化转变温度和热稳定性需要提高；(3)筛选与空穴传输材料能级更加合理的能级搭配，进一步降低驱动电压；(4)兼顾发光层材料与传输材料，提高器件的寿命和效率。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供含氮的菲类化合物、其制备方法、功能性材料和有机电致发光器件。该含氮的菲类化合物能够提升玻璃化转变温度，继而提升有机电致发光器件的稳定性，也能提升有机电致发光器件的的寿命和效率，降低有机电致发光器件的驱动电压。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种含氮的菲类化合物，其为下述结构式所示化合物或其同分异构体，
Figure BDA0003001453930000021
其中，a、b、c和d分别独立选自0或1，且a、b、c和d不能同时为0或1；
Ar1-Ar8各自独立地表示：取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、取代或未取代稠环基和取代或未取代螺环基中的任意一种，或者Ar1-Ar8各自独立地与其相邻的取代基连接形成单环或多环；
L1、L2、L3和L4各自独立的表示：连接键、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、取代或未取代稠环基和取代或未取代螺环基中的任意一种；
R1和R2分别独立表示：氢、氘、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基和取代或未取代杂芳基中的任意一种；
n和m分别独立选自0-4中的任意整数。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式所述的含氮的菲类化合物的制备方法，参照下述合成路径中的任意一种合成所述含氮的菲类化合物；
a、b、c和d仅有1个为1时：合成路径如下：
Figure BDA0003001453930000022
当a、b、c和d中2个为1时，且a＝1,b＝0,c＝1,d＝0时，合成路径如下：
Figure BDA0003001453930000031
a、b、c和d中2个为1中其他组合情况合成步骤与上述合成路径相同，不同之处仅在于反应物的替换，如下表所示：
Figure BDA0003001453930000041
当a、b、c和d中3个为1时，且a＝1，b＝1，c＝0，d＝1时，合成路径如下：
Figure BDA0003001453930000051
a、b、c和d中3个为1的其他组合情况合成步骤与上述合成路径相同，不同之处仅在于反应物的替换，如下表所示：
Figure BDA0003001453930000061
第三方面，本发明提供一种用于制备空穴传输层或发光辅助层的功能性材料，其包括前述实施方式所述的含氮的菲类化合物。
第四方面，本发明提供一种有机电致发光器件，其包括空穴传输层和/或发光辅助层，所述空穴传输层和所述发光辅助层分别通过前述实施方式所述用于制备空穴传输层或发光辅助层的功能材料制备得到。
本发明具有以下有益效果：本发明实施例提供一种新的含氮的菲类化合物，其可以作为形成发光辅助层或者空穴传输层的材料使用，接提升有机光电发光器件的玻璃转变温度、稳定性、寿命和效率，并能降低驱动电压。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种含氮的菲类化合物，其为下述结构式所示化合物或其同分异构体，
Figure BDA0003001453930000071
其中，a、b、c和d分别独立选自0或1，且a、b、c和d不能同时为0或1；也就是且a、b、c和d不能同时为0或且a、b、c和d不能同时为1，那么且a、b、c和d可以形成的组合方式包括：a＝0,b＝0,c＝0,d＝1；a＝0,b＝0,c＝1,d＝0；a＝0,b＝1,c＝0,d＝0；a＝1,b＝0,c＝0,d＝0；a＝1,b＝1,c＝0,d＝0；a＝1,b＝0,c＝1,d＝0；a＝1,b＝0,c＝0,d＝1；a＝0,b＝1,c＝1,d＝0；a＝0,b＝1,c＝0,d＝1；a＝0,b＝0,c＝1,d＝1；a＝1,b＝0,c＝1,d＝1；a＝0,b＝1,c＝1,d＝1；a＝1,b＝1,c＝0,d＝1和a＝1,b＝1,c＝1,d＝0。
Ar1-Ar8各自独立地表示：取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、取代或未取代稠环基和取代或未取代螺环基中的任意一种，或者Ar1-Ar8各自独立地与其相邻的取代基连接形成单环或多环；
Ar1-Ar8各自独立地表示：取代或未取代C1-C30烷基、取代或未取代C6-C30芳基、取代或未取代C3-C30杂芳基、取代或未取代C10-C30稠环基和取代或未取代C5-C30螺环基中的任意一种，或者Ar1-Ar8各自独立地与其相邻的取代基连接形成单环或多环；
优选地，Ar1-Ar8优选为甲基苯基、叔丁基苯基、联苯基、三联苯基、被胺基取代的苯基、萘基、被烷基取代的芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并呋喃基、或菲基取代的苯基。
进一步地，对含氮的菲类化合物中的菲的取代基进行如下编号：
Figure BDA0003001453930000072
L3的连接位置L3的连接位置选自1位、2位、3位和4位中的任意一个，优选为2位；L4的连接位置选自5位、6位、7位和8位中的任意一个，优选为7位。
L1、L2、L3和L4各自独立的表示：连接键、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、取代或未取代稠环基和取代或未取代螺环基中的任意一种；需要说明的是，L3和L4表示连接位置为所在苯环的任意位置。而L1、L2、L3和L4表示连接键的意思是菲直接连接N，之间并未有其他基团，但是若表示芳基等基团，则表示菲和N通过芳基等基团连接，且N连接于取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、取代或未取代稠环基和取代或未取代螺环基的任意位置。
进一步地，L1、L2、L3和L4各自独立的表示：连接键、取代或未取代C6-C30芳基、取代或未取代C3-C30杂芳基、取代或未取代C10-C30稠环基和取代或未取代C5-C30螺环基中的任意一种；例如，L1、L2、L3和L4各自独立的表示：连接键、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、取代或未取代联苯基和取代或未取代芴基中的任意一种。
R1和R2分别独立表示：氢、氘、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基和取代或未取代杂芳基中的任意一种。需要说明的是，R1和R2表示连接位置为所在苯环的任意位置，但是该任意位置要排除L3和L4连接位置。
较优地，R1和R2分别独立表示：氢、氘、取代或未取代C1-C30烷基、取代或未取代C6-C30芳基和取代或未取代C3-C30杂芳基中的任意一种；例如，R1和R2分别独立表示：氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、烷氧基、芳氧基、苯基、甲基苯、联苯基和萘基中的任意一种。其中，烷氧基即为取代烷基中的一种，芳氧基为取代芳基中的一种。
n和m分别独立选自0-4中的任意整数。n和m表示R1和R2的个数，也就是所在苯环的取代基的个数，即进行了基取代，例如，若n为0，则表示未进行取代，若n为2，则为双取代，且取代基均为R1。
较优地，n和m选择下述排列方式中的任意一种：n＝0，m＝0；n＝0，m＝1；n＝1，m＝0；n＝1，m＝1；n＝2，m＝0；n＝0，m＝2。
进一步地，含氮的菲类化合物其选自下述结构式(1)-(14)所示化合物中的任意一种，
Figure BDA0003001453930000091
上述式(1)-式(14)中基团的限定与上述基团的限定相同，此处不再进行详述，区别在于，L1-L4不连接N时，其并不能表示连接键，必然是取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、取代或未取代稠环基和取代或未取代螺环基中的任意一种；即当L1、L2、L3和L4连接含氮基团时，L1、L2、L3和L4除了表示上述连接基团，还可以表示连接键。
进一步地，含氮的菲类化合物其选自下述结构式所示化合物中的任意一种，
Figure BDA0003001453930000101
Figure BDA0003001453930000111
Figure BDA0003001453930000121
Figure BDA0003001453930000131
需要说明的是，上述结构式下方的数字标号，即为对应化合物的编号，与下述实施例中制备得到的化合物编号一致。
需要说明的是：(1)上述取代烷基、取代C1-C30烷基、取代芳基、取代C6-C30芳基、取代杂芳基、取代C3-C30杂芳基、取代稠环基、取代C10-C30稠环基、取代螺环基以及取代C5-C30螺环基等基团中的“取代”指的是与化合物的碳原子连接的氢原子被替换为其他的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
(2)“取代或未取代”中的取代指的是选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；经取代或未经取代的氨基、经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的杂环基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。其中“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
(3)上述取代或未取代烷基、取代或未取代C1-C30烷基除了为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基以外，还可以是正戊烷基、叔己烷基等不同碳数的烷基。
取代或未取代芳基、取代或未取代C6-C30芳基，除了本发明提供的基团外，还可以是三联苯等基团。取代或未取代杂芳基、取代或未取代C3-C30杂芳基除了本发明提供的基团外，还可以是呋喃、吡啶、嘧啶、噻吩、苯并咪唑、苯并噻吩等基团，且上述基团也可以进行一步被取代。取代或未取代螺环基、取代或未取代C5-C30螺环基可以为下述基团中的任意一种：
Figure BDA0003001453930000141
本实施例还提供一种含氮的菲类化合物的制备方法，参照下述合成路径中的任意一种合成所述含氮的菲类化合物；
合成路径(1)，适用情况：a、b、c和d仅有1个为1，包括：a＝0,b＝0,c＝0,d＝1；a＝0,b＝0,c＝1,d＝0；a＝0,b＝1,c＝0,d＝0；a＝1,b＝0,c＝0,d＝0；
Figure BDA0003001453930000142
具体为：在反应容器中加入反应物A-I(1.0eq)以及反应物B-I(1-1.2eq)溶于干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.01-0.015eq)、P(t-Bu)3(0.04-0.08eq)、t-BuONa(1.8-2.2eq)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于1,4-二氧六环中，升温至100℃使固体有机物完全溶解，之后逐渐降低温度到大部分固体析出，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到通式I。
合成路径(2)：适用情况：a、b、c、d中2个为1，包括：a＝1,b＝1,c＝0,d＝0；a＝1,b＝0,c＝1,d＝0；a＝1,b＝0,c＝0,d＝1；a＝0,b＝1,c＝1,d＝0；a＝0,b＝1,c＝0,d＝1；a＝0,b＝0,c＝1,d＝1。以a＝1,b＝0,c＝1,d＝0为例，如下：
Figure BDA0003001453930000151
具体地，在反应容器中加入反应物A-II(1.0eq)以及反应物B-II(0.75-0.95eq)溶于干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.01-0.02eq)、P(t-Bu)3(0.03-0.05eq)、t-BuONa(1.8-2.1eq)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于1,4-二氧六环中，升温至100℃使固体有机物完全溶解，之后逐渐降低温度到大部分固体析出，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体C-II。
在反应容器中加入中间体C-II(1.1-1.0eq)以及反应物D-II(0.7-0.9eq)溶于干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.01-0.02eq)、P(t-Bu)3(0.03-0.05eq)、t-BuONa(1.8-2.2eq)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于1,4-二氧六环中，升温至100℃使固体有机物完全溶解，之后逐渐降低温度到大部分固体析出，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到通式I。
上述合成仅为a＝1,b＝0,c＝1,d＝0的例子，a,b,c,d其他组合的方法与上述过程一致，区别仅在于反应物的选择不同，具体可以参见下表：
Figure BDA0003001453930000161
合成路径(3)，适用情况：a、b、c和d仅1个为0，包括：a＝1,b＝0,c＝1,d＝1；a＝0,b＝1,c＝1,d＝1；a＝1,b＝1,c＝0,d＝1；a＝1,b＝1,c＝1,d＝0。以a＝1,b＝0,c＝1,d＝1为例，如下：
Figure BDA0003001453930000171
具体地，在反应容器中加入反应物A-III(1.1-1.0eq)以及反应物B-III(0.8eq)溶于干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.01-0.02eq)、P(t-Bu)3(0.04-0.05eq)、t-BuONa(1.9-2.0eq)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于1,4-二氧六环中，升温至100℃使固体有机物完全溶解，之后逐渐降低温度到大部分固体析出，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体C-III。
在反应容器中加入中间体C-III(1.1-1.0eq)以及反应物D-III(0.8-0.95eq)溶于干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.01-0.02eq)、P(t-Bu)3(0.03-0.05eq)、t-BuONa(2.0-2.2eq)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于1,4-二氧六环中，升温至100℃使固体有机物完全溶解，之后逐渐降低温度到大部分固体析出，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体E-III。
在1L的三口烧瓶中，投入中间体E-III(1.0eq)，用冰醋酸溶解，室温下滴加Br2。滴加结束后升温至120℃，回流18小时。待反应结束，加入饱和Na2SO3溶液，搅拌1小时后，形成固体，抽滤，滤饼用水冲洗，再用乙醇冲洗一次，干燥后用甲苯和乙醇重结晶，得到中间体F-III。
氮气保护下，将中间体F-III(1.0eq)、反应物G-III(1.1-1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.04-0.06eq)和碳酸钾分别加入到甲苯、乙醇、水的混合溶剂中，升温至回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，加入水洗涤、过滤、滤饼干燥，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到中间体H-III。
在反应容器中加入中间体H-III(1.0eq)以及反应物I-III(1.0-1.2eq)溶于干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.01-0.015eq)、P(t-Bu)3(0.04-0.06eq)、t-BuONa(1.8-2.0eq)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于1,4-二氧六环中，升温至100℃使固体有机物完全溶解，之后逐渐降低温度到大部分固体析出，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到通式I。
同理，上述仅仅列举了a、b、c、d仅1个为0中a＝1,b＝0,c＝1,d＝1的例子，其他a,b,c和d组合的合成与上述操作相同，区别在于采用的反应物不同，具体地参见下表：
Figure BDA0003001453930000191
本发明实施例还提供一种用于制备空穴传输层或发光辅助层的功能性材料，其包括前述实施方式所述的含氮的菲类化合物。也就是说本发明实施例提供的含氮的菲类化合物可以作为形成空穴传输层或者发光辅助层的原料，也可以和其他原料配合作用。
进一步地，本发明提供一种有机电致发光器件，其包括阴极和阳极，阴极和阳极之间设置有至少一层有机化合物层，具体地，阴阳极之间包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的至少一层或多层。
阳极优选包含具有高逸出功的材料。例如Ag、Pt或Au。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料。本发明实施例提供的化合物可以作为空穴传输材料。
当所述有机化合物层包括发光辅助层时，形成所述发光辅助层的原料可包括发明实施例提供的化合物。
电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。
发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。此外，发光层可以包含主体材料和掺杂材料；主体材料和掺杂材料的质量比为90-99.5:0.5-10；掺杂材料可以包括荧光掺杂和磷光掺杂。
空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。作为本发明有机电致发光器件的电子传输层材料，可以使用现有技术中公知的具有电子传输作用的化合物，例如，8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等等，但不限于此。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。
阴极通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层，该层的层厚度优选在0.5和5nm之间。
本发明提供的上述有机电致发光器件，包括以上有机发光化合物或上述制备方法制备的有机发光化合物；所述有机电致发光器件为本领域技术人员熟知的有机电致发光器件即可。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种含氮的菲类化合物及其制备方法，参照下述合成路径进行合成：
Figure BDA0003001453930000201
具体地：
在反应容器中加入反应物A-3(50mmol)以及反应物B-3(60mmol)溶于干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.55mmol)、P(t-Bu)3(3mmol)、t-BuONa(100mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于1,4-二氧六环中，升温至100℃使固体有机物完全溶解，之后逐渐降低温度到大部分固体析出，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到化合物3(34.2g，产率：82％)。
对所得化合物3进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为825.34；测试值为825.51。
元素分析：理论值：C,93.06；h,5.25；N,1.70；测试值：C,93.08；h,5.25；N,1.70。
实施例2
本实施例提供一种含氮的菲类化合物及其制备方法，参照下述合成路径进行合成：
Figure BDA0003001453930000211
具体地：
(1)在反应容器中加入反应物A-24(50mmol)以及反应物B-24(40mmol)溶于干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.5mmol)、P(t-Bu)3(2mmol)、t-BuONa(100mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于1,4-二氧六环中，升温至100℃使固体有机物完全溶解，之后逐渐降低温度到大部分固体析出，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体C-24(26.9g，产率：84％)。
(2)在反应容器中加入中间体C-24(30mmol)以及反应物D-24(24mmol)溶于干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.3mmol)、P(t-Bu)3(1.2mmol)、t-BuONa(60mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于1,4-二氧六环中，升温至100℃使固体有机物完全溶解，之后逐渐降低温度到大部分固体析出，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到化合物24(19.6g，产率：81％)。
对所得化合物24进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为1008.44；测试值为1008.72。
元素分析：理论值：C,91.63；h,5.59；N,2.78；测试值：C,91.62；h,5.60；N,2.79。
实施例3
本实施例提供一种含氮的菲类化合物及其制备方法，参照下述合成路径进行合成：
Figure BDA0003001453930000221
具体地：
(1)在反应容器中加入反应物A-88(100mmol)以及反应物B-88(80mmol)溶于干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(1mmol)、P(t-Bu)3(4mmol)、t-BuONa(200mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于1,4-二氧六环中，升温至100℃使固体有机物完全溶解，之后逐渐降低温度到大部分固体析出，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体C-88(30.6g，产率：84％)。
(2)在反应容器中加入中间体C-88(65mmol)以及反应物D-88(52mmol)溶于干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.65mmol)、P(t-Bu)3(2.6mmol)、t-BuONa(130mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于1,4-二氧六环中，升温至100℃使固体有机物完全溶解，之后逐渐降低温度到大部分固体析出，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体E-88(28.5g，产率：86％)。
(3)在1L的三口烧瓶中，投入中间体E-88(40mmol)，用冰醋酸溶解，室温下滴加Br2。滴加结束后升温至120℃，回流18小时。待反应结束，加入饱和Na2SO3溶液，搅拌1小时后，形成固体，抽滤，滤饼用水冲洗，再用乙醇冲洗一次，干燥后用甲苯和乙醇重结晶，得到中间体F-88(25.5g，产率：89％)。
(4)氮气保护下，将中间体F-88(25mmol)、反应物G-88(27.5mmol)、四(三苯基膦)钯(1.25mmol)和碳酸钾分别加入到甲苯、乙醇、水的混合溶剂中，升温至回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，加入水洗涤、过滤、滤饼干燥，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到中间体H-88(17.2g，产率：87％)。
(5)在反应容器中加入中间体H-88(21mmol)以及反应物I-88(25.2mmol)溶于干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.231mmol)、P(t-Bu)3(1.26mmol)、t-BuONa(42mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于1,4-二氧六环中，升温至100℃使固体有机物完全溶解，之后逐渐降低温度到大部分固体析出，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到化合物88(15.4g，产率：83％)。
对所得化合物88进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为882.12；测试值为882.36。
元素分析：理论值：C,89.87；h,5.37；N,4.76；测试值：C,89.87；h,5.36；N,4.78。
实施例4-实施例18
参照实施例1-实施例3的制备方法合成化合物6、化合物12、化合物18、化合物23、化合物30、化合物36、化合物40、化合物45、化合物50、化合物56、化合物62、化合物68、化合物78，、化合物85以及化合物90，上述化合物的质谱和分子式以及产率参见表1。
表1质谱、分子式和产率
Figure BDA0003001453930000241
需要说明，本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。
应用例1
本应用例提供一种有机电致发光器件的制备方法，包括：
将费希尔公司涂层厚度为150nm的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5min，送到蒸镀机里。利用真空蒸镀装置，将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀厚度为80nm的4，4'，4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-TNATA)作为空穴注入层。在形成的空穴注入层上面真空蒸镀厚度为30nm的TPD作为空穴传输层，在上述空穴输送层上以20nm的厚度真空沉积本发明实施例提供的化合物1来形成发光辅助层，而后制作OLED发光器件的发光层，其结构包括OLED发光层所使用CBP作为主体材料，FIrpic作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为5％重量比，发光层膜厚为40nm。
在上述发光层上真空蒸镀厚度为10nmTPBi作为空穴阻挡层，在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积BAlq作为电子传输层；在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1.0nm羟基喹啉锂(Liq)，作为电子注入层。在电子注入层上，制作膜厚为150nm的Al电极层，此层为阴极层使用。
有机电致发光器件结构：
ITO/2-TNATA/TPD/化合物1/CBP:FIrpic/TPBi/BAlq/Liq/Al。
上述有机电致发光器件中使用的化合物的结构式如下所示：
Figure BDA0003001453930000251
应用例2-92
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备应用例2-92的有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1分别替换为对应的化合物2-92，形成发光辅助层。
对比例1
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于，该有机电致发光器件不含有发光辅助层，即未采用化合物1形成发光辅助层，其他操作方法以及结构与上述相同。
对比例2
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物1替换为比较化合物，其中比较化合物的结构式如下：
Figure BDA0003001453930000261
对上述应用例1-92以及对比例1-2的有机电致发光器件加以正向直流偏置电压，利用Photo Research公司的PR-650光度测量设备测定有机电致发光特性，亮度为1000cd/m2下利用McScience公司的寿命测定装置测定了T95的寿命。结果见表2。
表2发光特性测试结果(亮度值为1000cd/m2)
Figure BDA0003001453930000262
Figure BDA0003001453930000271
Figure BDA0003001453930000281
Figure BDA0003001453930000291
由表2可知，(1)不含有发光辅助层的有机电致发光器件(对比例1)在寿命、效率和驱动电压上的性能均显著低于含有本发明实施例提供的化合物形成的发光辅助层的有机电致发光器件。
(2)本发明实施例提供的化合物与结构相似的化合物形成的有机电致发光器件相比，驱动电压降低0.8-1.8V，效率降低提高2.4-6.4％，寿命提高22-47h，玻璃态转变温度提高8-28℃，说明以本发明提供的化合物作为发光辅助材料制备的有机电致发光器件表现出高的发光效率及长寿命并降低驱动电压，提高玻璃化转变温度。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氮的菲类化合物，其特征在于，其为下述结构式所示化合物或其同分异构体，
Figure FDA0003001453920000011
其中，a、b、c和d分别独立选自0或1，且a、b、c和d不能同时为0或1；
Ar1-Ar8各自独立地表示：取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、取代或未取代稠环基和取代或未取代螺环基中的任意一种，或者Ar1-Ar8各自独立地与其相邻的取代基连接形成单环或多环；
L1、L2、L3和L4各自独立的表示：连接键、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、取代或未取代稠环基和取代或未取代螺环基中的任意一种；
R1和R2分别独立表示：氢、氘、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基和取代或未取代杂芳基中的任意一种；
n和m分别独立选自0-4中的任意整数。
2.根据权利要求1所述的含氮的菲类化合物，其特征在于，对所述含氮的菲类化合物中的菲的取代基进行如下编号：
Figure FDA0003001453920000012
L3的连接位置选自1位、2位、3位和4位中的任意一个，优选为2位；
L4的连接位置选自5位、6位、7位和8位中的任意一个，优选为7位；
优选地，其选自下述结构式(1)-(14)所示化合物中的任意一种：
Figure FDA0003001453920000021
Figure FDA0003001453920000022
其中，R1和R2分别独立表示：氢、氘、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基和取代或未取代杂芳基中的任意一种；
n和m分别独立选自0-4中的任意整数；
Ar1-Ar8各自独立地表示：取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、取代或未取代稠环基和取代或未取代螺环基中的任意一种，或者Ar1-Ar8各自独立地与其相邻的取代基连接形成单环或多环；
L1、L2、L3和L4各自独立的表示：取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、取代或未取代稠环基和取代或未取代螺环基中的任意一种；
且当L1、L2、L3和L4连接含氮基团时，L1、L2、L3和L4还可以各自独立的表示：连接键。
3.根据权利要求1或2所述的含氮的菲类化合物，其特征在于，n和m选择下述排列方式中的任意一种：n＝0，m＝0；n＝0，m＝1；n＝1，m＝0；n＝1，m＝1；n＝2，m＝0；n＝0，m＝2；
优选地，R1和R2分别独立表示：氢、氘、取代或未取代C1-C30烷基、取代或未取代C6-C30芳基和取代或未取代C3-C30杂芳基中的任意一种；
更优选地，R1和R2分别独立表示：氢、氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、烷氧基、芳氧基、苯基、甲基苯、联苯基和萘基中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的含氮的菲类化合物，其特征在于，Ar1-Ar8各自独立地表示：取代或未取代C1-C30烷基、取代或未取代C6-C30芳基、取代或未取代C3-C30杂芳基、取代或未取代C10-C30稠环基和取代或未取代C5-C30螺环基中的任意一种，或者Ar1-Ar8各自独立地与其相邻的取代基连接形成单环或多环；
优选地，Ar1-Ar8优选为甲基苯基、叔丁基苯基、联苯基、三联苯基、被胺基取代的苯基、萘基、被烷基取代的芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并呋喃基、或菲基取代的苯基。
5.根据权利要求1或2所述的含氮的菲类化合物，其特征在于，L1、L2、L3和L4各自独立的表示：连接键、取代或未取代C6-C30芳基、取代或未取代C3-C30杂芳基、取代或未取代C10-C30稠环基和取代或未取代C5-C30螺环基中的任意一种；
优选地，L1、L2、L3和L4各自独立的表示：连接键、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、取代或未取代联苯基和取代或未取代芴基中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的含氮的菲类化合物，其特征在于，其选自下述结构式所示化合物中的任意一种，
Figure FDA0003001453920000041
Figure FDA0003001453920000051
Figure FDA0003001453920000061
Figure FDA0003001453920000071
7.一种权利要求1所述的含氮的菲类化合物的制备方法，其特征在于，参照下述合成路径中的任意一种合成所述含氮的菲类化合物；
a、b、c和d仅有1个为1时，合成路径如下：
Figure FDA0003001453920000072
当a、b、c和d中2个为1时，且a＝1,b＝0,c＝1,d＝0时，合成路径如下：
Figure FDA0003001453920000081
a、b、c和d中2个为1中其他组合情况合成步骤与上述合成路径相同，不同之处仅在于反应物的不同，如下表所示：
Figure FDA0003001453920000091
当a、b、c和d中3个为1时，且a＝1，b＝1，c＝0，d＝1时，合成路径如下：
Figure FDA0003001453920000101
a、b、c和d中3个为1的其他组合情况合成步骤与上述合成路径相同，不同之处仅在于反应物的不同，如下表所示：
Figure FDA0003001453920000111
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，反应物A-I与反应物B-I的摩尔比为1:1-1.2；
反应物A-II和反应物B-II的摩尔比为1:0.75-0.95；
反应物A-III和反应物B-III的摩尔比为1-1.1：0.8。
9.一种用于制备空穴传输层或发光辅助层的功能性材料，其特征在于，其包括权利要求1所述的含氮的菲类化合物。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，其包括空穴传输层和/或发光辅助层，所述空穴传输层和所述发光辅助层分别通过权利要求9所述用于制备空穴传输层或发光辅助层的功能材料制备得到。
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