JP2018048111A - 化合物およびこれを用いた有機電子デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】以下の式(1)に示されるトリベンゾ[b,d,f]オキセピニル基を含む第3級アミン化合物を提供する。
【選択図】なし
Description
第1の電極上に形成された正孔注入層;
正孔注入層上に形成された正孔輸送層;
正孔輸送層上に形成された発光層;
発光層上に形成された電子輸送層;
電子輸送層と第2の電極との間に形成された電子注入層
を含んでいてもよい。
第1の電極上に形成された正孔注入層;
正孔注入層上に形成された正孔輸送層;
正孔輸送層上に形成された電子ブロッキング層;
電子ブロッキング層上に形成された発光層;
発光層上に形成された電子輸送層;および
電子輸送層と第2の電極との間に形成された電子注入層
を含む。
新規化合物を合成するために、中間体A1〜A32を採用した。中間体A1〜A32は、購入でき、または以下の工程により合成することができた。以下、中間体A1〜A6、A9〜A14、A19〜A27はAldrichまたはAlfaから購入し、そのCAS番号を表1に列挙した。他の中間体Aは、以下の工程によって合成した。他に指示がない限り、保護されたガス雰囲気下で以下の合成を行う。中間体A1〜A32の特定の化学構造を表1に列挙した。
トルエン(0.3M)中の中間体A1(1.0当量)、ブロモベンゼン(1.05当量)、Pd(OAc)2(0.005当量)、P(t−Bu)3HBF4(0.02当量)およびNaOtBu(1.5当量)の混合物を80℃で8時間加熱した。反応完了後、揮発性物質を真空下で除去し、得られた溶液をジクロロメタン(3×60mL)で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン(塩水)溶液で洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、濃縮すると黄色の固体が残った。さらに、粗生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィで精製して、中間体A7−1を白色固体として得た。
中間体A7−1(1.0当量)をジクロロメタン(中間体A7−1に対して10倍)に溶解し、N−ブロモスクシンイミド(1.05当量)を丸底フラスコに10分間ゆっくりと入れ、4時間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液100mlを入れて20分間攪拌した後、有機層を分離した。分離した有機層を50mlの塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィで精製して、中間体A7を白色固体、収率75%で得た。
トルエン(250ml)中のベンジルアミン(7g、1当量)、1−ブロモ−3,5−ジフェニルベンゼン(42.4g、2.1当量)、Pd(OAc)2(0.29g、0.02当量)、P(t−Bu)3HBF4(1.51、0.08当量)およびNaOtBu(18.8g、3.0当量)の溶液を窒素下100℃で12時間加熱した。室温に冷却後、次いでロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、残留物質をカラムクロマトグラフィで精製し、中間体A8−1:N,N−ジ((3,5−ジフェニル)フェニル)ベンジルアミン(29g、収率:78.7%)を得た。MS:[M]+=563.73。
DCM(300ml)中のN,N−ジ((3,5−ジフェニル)フェニル)ベンジルアミン(29g、1.0当量)、5%Pd/C(8.2g、0.075当量)の溶液を水素バルーン下で室温にて水素化した。反応をHPLCでモニターした。反応の完了後、混合物をセライトベッドでDCMにより濾過し、減圧下で濃縮した。残留物質をカラムクロマトグラフィで精製し、中間体A8を得た(18g、収率73.9%)。MS:[M]+=473.61。
トルエン(180mL)中のベンジルアミン(5.0g、1.0当量)、中間体A10(31.6g、2.1当量)、Pd(OAc)2(0.10g、0.01当量)、DPPF(0.54g、0.04当量)およびNaOtBu(13.5g、3.0当量)の溶液を窒素下で100℃で12時間加熱した。室温に冷却した後、次いでロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、残留物質をカラムクロマトグラフィで精製し、中間体A15−1(N−ベンジル−9−フェニル−N−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−9H−カルバゾール−3−アミン(20.3g、収率73.8%))を得た。MS:[M]+=589.73。
200mlの酢酸エチル中のN−ベンジル−9−フェニル−N−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−9H−カルバゾール−3−アミン(20.3g、1.0当量)および5%Pd/C(0.025当量)の懸濁液を、水素のバルーンによって提供される水素雰囲気下で3〜6時間撹拌した。得られた混合物をセライトパッドで濾過し、酢酸エチルで洗浄し、濾液を減圧下で濃縮して、中間体A15(17.2g、収率:100%)を得た。MS:[M]+=499.6。
本発明の新規な化合物を調製するために、中間体Bは、例えば以下であってもよいが、これらに限定されない。
酢酸(600ml)中のジベンゾ[b,f]オキセピン(100g、1.0当量)の混合物に、酢酸(200ml)で希釈した臭素(1.1当量)を5℃でゆっくり加え、反応混合物を室温に加温した。反応をHPLCでモニターした。反応完了後、沈殿物を濾過により分離し、MeOHで洗浄した後、再結晶により精製した。精製された生成物を濃縮乾固すると、白色の固体生成物が収率96.0%で得られた。この固体生成物は、電解脱離質量分析(FD−MS)法によって中間体B2−1と同定された。FD−MS分析:C14H10Br2O:理論値354.04および観測値354.04。
得られた中間体B2−1(116.0g、1.0当量)を700mLのフラン/THF(v/v=2/1)に溶解し、反応を0℃に冷却し、次いでカリウムtert−ブトキシド(KO−tBu)(3.0当量)で処理した。反応体を0℃で1時間撹拌し、次に40℃にさらに12時間加熱した。反応完了後、DI水で反応をクエンチし、有機層を溶媒抽出操作で回収し、これを次いで硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で有機層から溶媒を蒸留によって除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。精製された生成物を濃縮乾固すると、淡黄色の固体生成物が収率51.1%で得られた。FD−MS分析により、固体生成物は中間体B2−2と同定された。FD−MS分析C18H12O2:理論値260.29および観測値260.29。
200mLのトルエン(B4−2に対して10倍)中の中間体B2−2(20g、1.0当量)およびp−トルエンスルホン酸(PTSA)(1.2当量)を6時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、次いで飽和NaHCO3水溶液でクエンチし、CH2Cl2で抽出した。有機層を水、ブラインで洗浄し、続いて無水Na2SO4で乾燥させた。次に、得られた溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製して茶色油状物としての生成物を収率100%で得た。FD−MS分析により、油状生成物は中間体B2−3と同定された。FD−MS分析C18H12O2:理論値260.29および観測値260.29。
200mLのCH2Cl2(B2−3に対して10倍)中の中間体B2−3(20g、1.0当量)およびピリジン(2.0当量)を0℃に冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物(1.2当量)をゆっくりと添加し、次いで反応を室温に加温し、2時間撹拌した。反応を水でクエンチし、CH2Cl2で抽出した。有機層を水で洗浄し、続いて無水Na2SO4で乾燥させた。次に、得られた溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィにより精製して白色固体を収率85.9%で得た。FD−MS分析により、固体生成物は中間体B2と同定された。FD−MS分析C19H11F3O4S:理論値392.35および観測値392.35。
酢酸中の9H−キサンテン−9−カルボン酸(1.0当量)の混合物に、酢酸で希釈した臭素(1.05当量)を周囲温度(室温)で18時間ゆっくりと添加した。反応をHPLCでモニターした。反応完了後、DI水(2800ml)で反応をクエンチし、2時間撹拌した。沈殿物を濾過により分離し、再び水で洗浄した。沈澱物を濾過により分離し、酢酸エチルで溶解した後、水層を分離し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、この混合物を吸引濾過し、濾液を濃縮して白色粉末状固体を収率97%で得た。FD−MS分析により、固体生成物は中間体B3−1と同定された。FD−MS分析:C14H9BrO3:理論値305.12および観測値305.12。
中間体B3−1(1.0当量)を、無水エーテル中のLiAlH4(1.5当量)の攪拌溶液に、N2下および0℃でゆっくりと添加した。系を室温で1時間撹拌した。反応をHPLCでモニターした。反応完了後、3NのHCl溶液をゆっくりと滴下した。混合物をジエチルエーテルで抽出し、合わせた有機相をMgSO4で乾燥させた。過剰の溶媒を減圧除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、黄色固体を収率93%で得た。FD−MS分析により、固体生成物は中間体B3−2と同定された。FD−MS分析:C14H11BrO2:理論値291.14および観測値291.14。
中間体B3−2(1当量)をトルエンに溶解し、N2下、トルエン中の五酸化リン(6.0当量)の懸濁液に加え、80℃で0.5時間還流した。反応をHPLCでモニターした。反応完了後、反応混合物を0℃に冷却し、3NのHCl溶液(400mL)をゆっくりと滴下した。有機層を溶媒抽出操作により回収し、MgSO4で乾燥した。有機層から溶媒を減圧下での蒸留により除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して白色固体を収率93%で得た。FD−MS分析により、固体生成物は中間体B3−3と同定された。FD−MS分析:C14H9BrO:理論値273.12および観測値273.12。
酢酸中の中間体B3−3(1.0当量)の混合物に、酢酸で希釈した臭素(1.0当量)を5℃でゆっくり加え、反応混合物を室温に加温した。反応をHPLCでモニターした。反応完了後、沈澱物を濾過により分離し、MeOHで洗浄した後、再結晶により精製した。精製された生成物を濃縮乾固すると、白色の固体生成物が収率96%で得られた。FD−MS分析により、固体生成物は中間体B3−4と同定された。FD−MS分析:C14H9Br3O:理論値432.93および観測値432.93。
中間体B3−4(1.0当量)をフランおよびTHFに溶解し、反応を0℃に冷却し、次いでカリウムt−ブトキシド(3.0当量)で処理した。反応を0℃で1時間攪拌し、その後50℃まで上昇させ、さらに12時間撹拌した。DI水でクエンチし、有機層を溶媒抽出操作により回収し、MgSO4で乾燥した。有機層から溶媒を減圧下での蒸留により除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。精製された生成物を濃縮乾固すると、淡黄色の固体架橋フラン化合物が収率72%で得られた。FD−MS分析により、固体生成物は中間体B3−5と同定された。FD−MS分析:C18H11BrO2:理論値339.18および観測値339.18。
酢酸エチル中の中間体B3−5(1.0当量)および5%Pd/C(0.025当量)の懸濁液を、水素のバルーンによって提供される水素雰囲気下で3〜6時間撹拌した。得られた混合物をセライトパッドで濾過し、酢酸エチルで洗浄し、濾液を減圧濃縮して黄色固体としての生成物を100%収率で得て、この化合物をさらに精製することなく次の反応に直接用いることができた。FD−MS分析により、生成物は中間体B3−6と同定された。FD−MS分析:C18H13BrO2:理論値341.2および観測値341.2。
トルエン中の中間体B3−6(1.0当量)およびp−トルエンスルホン酸(2.0当量)の混合物を加熱して12時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、次いで飽和NaHCO3水溶液でクエンチし、トルエンで抽出した。有機層を水、ブラインで洗浄し、続いて無水Na2SO4で乾燥させた。次に、得られた溶液を減圧下で濃縮し、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィにより精製して白色固体を収率94%で得た。FD−MS分析により、固体生成物は中間体B3と同定された。FD−MS分析:C18H11BrO:理論値323.18および観測値323.18。
本発明の新規な化合物を調製するために、中間体Cは、例えば以下であってもよいが、これらに限定されない。
トルエン(185ml)中のベンジルアミン(5g、1当量)、中間体B1(31.7g、2.1当量)、Pd(OAc)2(0.1g、0.01当量)、P(t−Bu)3HBF4(0.5、0.04当量)およびNaOtBu(13.5g、3.0当量)の溶液を、窒素下、100℃で12時間加熱した。室温まで冷却後、次いでロータリーエバポレータで溶媒を除去し、残留物質をカラムクロマトグラフィで精製し、N,N−ジTBOベンジルアミン(17.5g、収率74.8%)を得た。MS:[M]+=591.7。
DCM(100ml)中のN,N−ジTBOベンジルアミン(20g、1.0当量)、5%Pd/C(5.4g、0.075当量)および酢酸(12.6g、6.2当量)の溶液を室温で水素バルーン下で水素化した。反応をHPLCでモニターした。反応完了後、混合物をセライトベッドでDCMにより濾過し、減圧下で濃縮した。残留物質をカラムクロマトグラフィで精製し、中間体C5(12.8g、収率75.5%)を得た。MS:[M]+=501.57。
特許請求された新規化合物の一般的な合成経路は、スキームI−AまたはスキームI−Bに要約された。以下のスキームI−AまたはスキームI−Bにおいて、「反応体A」は、表1に列挙された中間体A1〜A32または前述のような中間体C1〜C9のいずれか1つであってよく、「反応体B」は、上述のような中間体B1〜B3またはC1〜C9のいずれか1つであってもよい。以下の方法AまたはBによりそれぞれ化合物を合成し、結果を表5に列挙した。
トルエン(0.3M)中の反応体A(1.00当量)、反応体B(1.00当量)、Pd(OAc)2(0.005当量)、P(t−Bu)3HBF4(0.02当量)およびNaOtBu(1.5当量))の混合物を、90℃で12時間加熱した。溶媒を蒸発させ、残留物を二塩化メチレンに溶解し、濾過した。濾液をDI水(2回)で洗浄し、有機層をMgSO4で乾燥させた。これを濾過し、溶媒を蒸発させて白色固体の新規化合物を得た。ここで、方法Aにより化合物1〜4、6〜10、14、15、18〜29、31〜41および43を合成した。
トルエン(0.3M)中の反応体A(1.0当量)、反応体B(1.00当量)、Pd2(dba)3(0.015当量)、P(t−Bu)3HBF4(0.06当量)およびNaOtBu(3.0当量)の混合物を100℃で12時間加熱した。溶媒を蒸発させ、残留物を二塩化メチレンに溶解し、濾過した。濾液をDI水(2回)で洗浄し、有機層をMgSO4で乾燥させた。これを濾過し、溶媒を蒸発させて白色固体の新規化合物を得た。ここで、化合物11〜13、16、17、30および42は、方法Bにより合成した。
ITO層を1500Aの厚さでコーティングしたガラス基板を、洗浄剤を溶解した蒸留水に入れ、超音波洗浄した。洗浄剤はFischer Co.が製造した製品であり、蒸留水はフィルタ(Millipore Co.)で2回濾過した蒸留水であった。ITO層を30分間洗浄した後、蒸留水で2回10分間超音波洗浄した。洗浄終了後、ガラス基板をイソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶媒で超音波洗浄し、次いで乾燥させた後、プラズマ清浄装置に搬送した。次いで、基板を酸素プラズマで5分間清浄し、次いで真空蒸発器に移した。
赤色OLEDデバイスを調製するために、表7に列挙された順序に従って複数の有機層をITO基板上にそれぞれ堆積させ、赤色OLEDデバイスの有機層の材料および厚さもまた表7に列挙した。
緑色OLEDデバイスを調製するために、表8に列挙された順序に従って複数の有機層をITO基板上にそれぞれ堆積させ、緑色OLEDデバイスの有機層の材料および厚さも表8に列挙した。
青色OLEDデバイスを調製するために、表9に列挙された順序に従って複数の有機層をITO基板上にそれぞれ堆積させ、青色OLEDデバイスの有機層の材料および厚さもまた表9に列挙した。
OLEDデバイスの性能を評価するために、赤色、緑色および青色OLEDデバイスを、光度計としてのPR650および電源としてのKeithley 2400によって測定した。色座標(x,y)は、CIE色度スケール(Commission Internationale de L’Eclairage、1931)に従って決定した。結果を表10〜12に示した。青色および赤色OLEDデバイスについては、データを1000nitで収集した。緑色OLEDデバイスについては、データを3000nitで収集した。
Claims (11)
- 下記式(I)で表される化合物:
式中、Aは−L2−Raであり、Bは−L3−Rbであり、またはAとBが共に連結して式(I)の窒素原子と結合して置換または無置換N−カルバゾリル基を形成し;
L1、L2およびL3はそれぞれ独立して、単結合または6〜60個の環炭素原子を有するアリーレン基であり;
RaおよびRbは、同一または異なり、RaおよびRbは、それぞれ独立して、
からなる群から選択され;
Arは6〜60個の環炭素原子を有するアリーレン基であり;
Qは、水素原子、重水素原子、および、
からなる群から選択され;
Q1およびQ2は、同一または異なり、Q1およびQ2は、それぞれ独立して、6〜60個の環炭素原子を有する置換または無置換アリール基、
からなる群から選択され;
m1、m2、m3、およびm6は、それぞれ独立して0〜4の整数であり、m4、m4’、m7およびm7’はそれぞれ独立して0〜3の整数であり;
Z1〜Z4、Z4’、Z6、Z7、およびZ7’は、それぞれ独立して、重水素原子、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、1〜40個の炭素原子を有するアルキル基、2〜40個の炭素原子を有するアルケニル基、2〜40個の炭素原子を有するアルキニル基、3〜60個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、3〜60個の環炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、6〜60個の環炭素原子を有するアリール基、3〜60個の環炭素原子を有するヘテロアリール基、1〜40個の炭素原子を有するアルコキシ基、6〜60個の環炭素原子を有するアリールオキシ基、1〜40個の炭素原子を有するアルキルシリル基、6〜60個の環炭素原子を有するアリールシリル基、1〜40個のアルキルボロン基、6〜60個の環炭素原子を有するアリールボロン基、1〜40個の炭素原子を有するホスフィン基、および1〜40個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択され;
Z5およびZ8は、それぞれ独立に:水素原子、重水素原子、1〜40個の炭素原子を有するアルキル基、2〜40個の炭素原子を有するアルケニル基、2〜40個の炭素原子を有するアルキニル基、3〜60個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、3〜60個の環炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、6〜60個の環炭素原子を有するアリール基および3〜60個の環炭素原子を有するヘテロアリール基からなる群から選択される。 - 前記化合物が以下によって表される、請求項1に記載の化合物。
- 前記化合物が以下によって表され、
- 前記化合物が以下によって表される、請求項1に記載の化合物。
- Q1およびQ2は、それぞれ独立して、置換または無置換フェニル基、置換または無置換ビフェニリル基、置換または無置換ターフェニル基、置換または無置換ナフチル基、置換または無置換フェナントリル基、置換または無置換アントリル基、置換または無置換ベンズアントリル基、置換または無置換ピレニル基、置換または無置換フルオレニル基、
からなる群から選択される、請求項4に記載の化合物。 - RaおよびRbが、それぞれ独立して、以下から成る群から選択される、請求項1または2に記載の化合物。
- −Ar−Qが以下からなる群から選択され、
式中、Z11およびZ12は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびフェニル基からなる群から選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の化合物。 - L1、L2、およびL3が、それぞれ独立して、以下からなる群から選択され、
式中、Z9およびZ10が、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびフェニル基からなる群から選択される、請求項1または2に記載の化合物。 - Arが、以下からなる群から選択され、
式中、Z9およびZ10は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびフェニル基からなる群から選択される、請求項1または2に記載の化合物。 - 前記化合物が、以下からなる群から選択される、請求項1に記載の化合物。
- 第1の電極と、第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された有機層とを含み、前記有機層が請求項1から10のいずれか一項に記載の化合物を含む、有機電子デバイス。
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