KR20150021861A - 유기 전기 발광 소자용 발광 재료, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 유기 전기 발광 소자용 재료 - Google Patents

유기 전기 발광 소자용 발광 재료, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 유기 전기 발광 소자용 재료 Download PDF

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Abstract

발광효율 및 열적 안정성이 우수한 신규 방향족 화합물, 그의 제조방법 및 상기 신규 방향족 화합물을 포함하는 유기전자소자가 제시된다.

Description

유기 전기 발광 소자용 발광 재료, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 유기 전기 발광 소자용 재료 {LIGHT-EMITTING MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING SAME, AND MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 신규 방향족 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 다양한 용도 (정공주입물질, 정공전달물질, 발광물질, 전자전달물질 등)의 응용성과 발광효율 및 열적 안정성이 우수한 신규 방향족 유도체, 그의 제조방법 및 상기 유도체를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기발광 다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diodes)는 음극 (예; 알루미늄 또는 리튬 알루미늄), 양극 (예; ITO), 및 음극과 양극 사이에 개재된 유기물 층으로 구성되어 있다. 소자의 구성을 전체적으로 보면 투명 ITO 양극, 정공주입층 (HIL), 정공전달층 (HTL), 발광층 (EL), 정공저지층 (HBL), 전자전달층 (ETL), 전자주입층 (EIL), LiAl 등의 음극으로 형성되며, 필요에 따라 유기물 층의 1~2 개를 생략하는 경우도 있다. 구성된 양 전극 사이에 전계가 인가되면 음극 측으로 전자가 주입되고 양극 측으로 정공이 주입된다. 또한, 이 전자가 발광층에 정공과 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저상태로 되돌아갈 때에 에너지를 빛으로서 방출한다.
이러한 발광 재료는 크게 형광과 인광으로 나뉘며, 발광층 형성방법은 형광 호스트(순수 유기물)에 인광(유기금속)을 도핑하는 방법과 형광 호스트에 형광 도판트(질소 등을 포함하는 유기물)를 도핑하는 방법 및 발광체에 도판트 (DCM, Rubrene, DCJTB 등)를 이용하여 장파장을 구현하는 방법 등이 있다. 이러한 도핑을 통해 발광 파장, 효율, 구동전압, 수명 등을 개선하려 하고 있다.
일반적으로 HIL은 하기와 같은 구조들로 2-TNATA (4,4',4"-Tris-(N-(naphthylen-2-yl)-N-phenylamine)triphenylamine), m-MTDATA (4,4',4''-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenylamino)triphenylamine), TCTA (4,4',4;-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamine;4,4',4''-Tricarbazolyltriphenylamine) 등이 사용되며, HTL은 a-NPD (4,4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl), OA-3 (N1,N1-di(biphenyl-4-yl)-N4-(4-(dibiphenyl-4-ylamino)phenyl)-N4-phenylbenzene-1,4-diamine), Spiro-TPD (N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-octaphenyl-9,9'-spirobi[fluorene]-2,2',7,7'-tetraamine) 등이 사용된다.
Figure pat00001
또한 ETL은 Alq3 (Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium), L01 (9,10-di(quinolin-2-yl)anthracene), TmPyPB (1,3,5-Tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene) 등이 OLED의 공통층으로 사용된다. 그러나 a-NPD 또는 TmPyPb 등과 같은 물질들은 열안정성이 낮은 (Tg <100℃. Tg ; Glass Temperature) 단점을 나타내므로 양산에서는 사용되지 않고 있다. 양산에서는 수명에 영향을 주는 열적 안정성이 높은 (Tg >130℃) 재료를 요구한다.
그리고 발광층 형성용의 재료들은 벤젠, 나프탈렌, 플로렌, 스파이로플로렌, 안트라센, 파이렌, 카바졸 등의 중심체와 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 헤테로사이클 등의 리간드 그리고 오르소, 메타, 파라 등의 결합 위치 및 아민, 시안, 불소, 메틸, 트리메틸 등이 치환된 구조들을 갖는다.
Figure pat00002
예를 들면, 청색의 경우 상기 화합물에서 a,b-ADN, b,b-MADN 및 BD1 등이 있으며,녹색은 Indeno[1,2,3-cd]perylene, 5,12-diphenyltetracene, ATCDA와 같은 구조들이 사용될 수 있으며, 적색은 소니의 BSN, 코닥의 DCM2 및 이데미쓰의 PI 등이 있다.
현재 디스플레이의 화면이 대형화 방향으로 진행되면서 OLED의 경우 더 섬세하며, 더 선명한 색들의 재료들이 요구되고 있다. 그 중 당면한 문제 및 해결해야 할 발광 재료의 경우는 청색이 가장 큰 문제점이다. 현재의 하늘색 (>470nm)에서 청색 (<460nm) 방향으로 고성능의 발광 재료들이 요구되고 있다. 또한 발광파장의 색좌표 이외에, 소자의 낮은 구동전압에서 높은 발광효율 및 재료의 화학 구조적 열안정성인 높은 유리전이온도 등을 요구한다. 또한 공통층 (HIL, HTL, ETL 등)의 경우, 열안성 및 수명이 우수하며, 정공 또는 전자의 이동도가 빠르며, 소자의 효율을 개선할 수 있는 재료들을 요구하고 있다.
방향족 아민 화합물들에 대한 대한민국의 선행기술로는 파이렌 (Pyrene)의 경우 10-2007-7005909, 10-2005-7017372, 10-2008-0123423 등이 있으며, 카바졸 (Carbazole)의 경우 10-2005-0039461, 10-2005-0042359, 10-2006-0132827, 10-2009-0129799 등이 있으며, 고리를 형성하는 화합물 들은 10-2013-0052663, 10-2013-0045570, 10-2013-0018875, 10-2013-0009392 등이 있다. 그러나 유기전기발광의 기술 발전을 위해서는 발광물질의 경우 발광 파장과 고성능의 발광효율 및 열적 안정성이 요구되고 있으며, 공통층의 경우는 정공/전자 이동도가 높은 화합물에 대한 개발의 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명은 고리 환을 형성한 방향족 화합물에 의해 열 안정성이 우수하고, 전자밀집도가 우수한 코어 (Core) 또는 리간드 (Ligand)의 도입을 통해 발광 효율이 우수한 특성을 나타내며, 정공/전자 이동도가 우수한 코어 (Core) 또는 리간드(Ligand)의 도입을 통해 소자의 성능을 향상시키는 신규 방향족 유도체를 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 신규 방향족 유도체를 포함하는 유기전기소자를 제공하고자 한다.
본 발명자들은 고리 환을 형성한 방향족 화합물 및 소자의 성능을 향상시키는 하기 화학식 1로 표시되는 신규 방향족 유도체를 제공한다: [화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서
Z는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, N (질소), O (산소), S (황)이고, Z가 N (질소)인 경우 L1은 1의 정수이고, Z가 O (산소) 또는 S (황)인 경우L1은 0의 정수이다.
Ar1 내지 Ar3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 8~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기로 선택될 수 있다.
X1 내지 X4는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐기, 치환 또는 탄소 원자수 2~30의 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐옥시기티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기, 실릴기, 포스핀옥사이드기로 선택될 수 있다. (단, Ar1 내지 Ar3이 모두 벤젠인 경우, X1 내지 X4 중 하나 이상은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아릴기이거나, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기를 포함한다.)
본 발명의 또 다른 일 측면에서는 상기 화학식 1의 신규 방향족 유도체를 포함하는 유기 전자 소자가 제공된다.
본 발명에 따르는 신규 방향족 유도체는 Ar1 내지 Ar3의 다양한 코어를 형성할 수 있으며, 전자밀집도의 개선을 통해 성능 및 기능성을 향상시킬 수 있다. 또한 X1 내지 X4의 리간드의 분자량 조절과 리간드의 종류에 의해 미세한 발광 파장의 조절, 성능 개선 및 기능성 개선이 가능하다는 장점이 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따르는 신규 방향족 유도체를 사용하는 유기전자소자는 높은 휘도, 우수한 내열성, 긴 수명 및 높은 효율을 갖는다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일례를 들어 설명하는 것이므로 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 신규 방향족 유도체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서
Z는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, N (질소), O (산소), S (황)이고, Z가 N (질소)인 경우 L1은 1의 정수이고, Z가 O (산소) 또는 S (황)인 경우 L1은 0의 정수이다.
Ar1 내지 Ar3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 8~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기로 선택될 수 있다.
X1 내지 X4는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐기, 치환 또는 탄소 원자수 2~30의 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐옥시기티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기, 실릴기, 포스핀옥사이드기로 선택될 수 있다. (단, Ar1 내지 Ar3이 모두 벤젠인 경우, X1 내지 X4 중 하나 이상은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아릴기이거나, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기를 포함한다.)
상기 화학식 1에서 X1내지 X4의 각각은 독립적으로 하기의 화학식으로 선택될 수 있으며, 이에 한정한 것은 아니다.
Figure pat00005

상기에서, X와 Y는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소원자, 시안원자, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~40의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~40의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~40의 아르알킬싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~40의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아미노아릴기, 아미노기, 시아노기, 실릴기, 포스핀옥사이드기이며, X와 Y가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 정의를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
"알킬기"는 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 실릴기, 포스핀옥사이드기, 하이드록실기, -SH, 니트로기,
Figure pat00006
, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다. 이러한 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"아릴기"는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 아릴기의 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. 아릴기의 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐을 들 수 있다.
"복소환기"는 N, O, 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 또한 상기 용어는 고리내 헤테로 원자가 산화되거나 사원화되어 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 대표적인 예로는 티에닐, 벤조티에닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 이미다졸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티아졸릴, 이속사졸린, 벤즈이속사졸린, 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 피라졸릴, 피롤릴, 인돌릴, 2-피리도닐, N-알킬-2-피리도닐, 피라지노닐, 피리다지노닐, 피리미디노닐, 옥사졸로닐 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀리닐 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 복소환기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
"아릴기로 치환된 아민기" 아미노기의 수소원자 1개 이상이 아릴기로 치환된 것으로, 아릴기의 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
"아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자 1개 이상이 아릴기로 치환된 것으로, 아르알킬기의 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알콕시기", "아르알킬옥시기", "아릴옥시기"는 각각 전술한 "알킬기", "아르알킬기", "아릴기"의 연결기 결합 부위에 산소가 더 함유된 형태를 나타내고,"아르알킬싸이오기", "아릴싸이오기"는 "아르알킬기", "아릴기"의 연결기 결합 부위에 황이 더 함유된 형태를 나타낸다.
"결합"은 일체의 치환기가 삽입되지 않은 단순한 결합으로만 연결된 부위를 말한다.
상기 R1 내지 R3은 전술한 바와 같이, 이들의 탄소에 연결된 수소 중 적어도 하나 이상은, 서로 독립적으로 다른 치환기로 치환될 수 있으며, 그 예로 아미노기, 시아노기, 실릴기, 하이드록실기, 또는 포스핀옥사이드기가 있을 수 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서 Ar1은 하기 화학식 2-1 내지 2-14 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 신규 방향족 화합물:
[화학식 2-1]
Figure pat00007

[화학식 2-2]
Figure pat00008

[화학식 2-3]
Figure pat00009

[화학식 2-4]
Figure pat00010

[화학식 2-5]
Figure pat00011

[화학식 2-6]
Figure pat00012

[화학식 2-7]
Figure pat00013

[화학식 2-8]
Figure pat00014

[화학식 2-9]
[화학식 2-10]
Figure pat00015

[화학식 2-11]
Figure pat00016

[화학식 2-12]
Figure pat00017

[화학식 2-13]
Figure pat00018

[화학식 2-14]
Figure pat00019

[화학식 2-15]
Figure pat00020

화학식 2-1 내지 2-14의
Z는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, N (질소), O (산소), S (황)이고, Z가 N (질소)인 경우 L1은 1의 정수이고, Z가 O (산소) 또는 S (황)인 경우L1은 0의 정수이다.
Ar2 와 Ar3 은 서로 같거나 다를 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 8~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기로 선택될 수 있다.
X1 내지 X4는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐기, 치환 또는 탄소 원자수 2~30의 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐옥시기티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기, 실릴기, 포스핀옥사이드기로 선택될 수 있다. (단, 화학식 2-12에서 Ar2와 Ar3이 모두 벤젠의 경우, X1 내지 X4 중 하나 이상은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아릴기이거나, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기를 포함한다.)
상기 화학식 1에서 Ar2와 Ar3은 하기 화학식 3-1 내지 3-20중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 신규 방향족 화합물:
[화학식 3-1]
Figure pat00021

[화학식 3-2]
Figure pat00022

[화학식 3-3]
Figure pat00023

[화학식 3-4]

[화학식 3-5]
Figure pat00025

[화학식 3-6]
Figure pat00026

[화학식 3-7]
Figure pat00027

[화학식 3-8]
Figure pat00028

[화학식 3-9]
Figure pat00029

[화학식 3-10]
Figure pat00030

[화학식 3-11]
Figure pat00031

[화학식 3-12]
Figure pat00032

[화학식 3-13]
Figure pat00033

[화학식 3-14]
Figure pat00034

[화학식 3-15]
Figure pat00035

[화학식 3-16]
Figure pat00036

[화학식 3-17]
Figure pat00037

[화학식 3-18]
Figure pat00038

[화학식 3-19]
Figure pat00039

[화학식 3-20]
Figure pat00040

상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-20에서,
Ar1 은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 8~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기로 선택될 수 있다.
X1 내지 X4는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐기, 치환 또는 탄소 원자수 2~30의 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐옥시기티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기, 실릴기, 포스핀옥사이드기로 선택될 수 있다. (단, 화학식 3-1과 3-7 및 3-14에서 Ar1이 벤젠의 경우, X1 내지 X4 중 하나 이상은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아릴기이거나, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기를 포함한다.)
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 아미네이션 (Amination) 반응, 스즈끼 커플링 (Suzuki Coupling) 및 브롬화수소 이탈에 의한 에테르 (ether) 화합물 또는 황화물 (sulfuration) 화합물 합성 및 제거반응 (Debenzoylation) 등을 포함하는 상기 신규 방향족 유도체의 제조방법이 제공된다.
상기 신규 방향족 유도체의 제조방법의 일 양태는 다음과 같다.
반응식 1과 같이, (I) 아미네이션 및 에테르 (ether) 화합물 또는 황화물 (sulfuration) 화합물 합성법 등을 이용하여 a-1, b-1, c-1을 합성하는 단계, (II) a-2와 같이 벤조일 (Benzoyl)을 제거시키는 단계, (III) 스즈끼커플링 반응으로 a-3, b-2, c-2을 합성하는 단계, (IV) 아미네이션 또는 스즈끼커플링 반응 등으로 화학식 1과 같은 a-4, b-3, c-3의 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
Figure pat00041
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, Ar1 내지 Ar3 및 X1 내지 X4의 정의는 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 1층 이상이 상기 화학식 1의 신규 방향족 유도체를 포함하는 유기전자소자가 제공된다.
상기 신규 방향족 유도체는 단일 물질 또는 서로 다른 물질의 혼합물의 형태로 상기 유기물층에 포함될 수 있다.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송 기능 및 전자 주입 기능을 동시에 갖는 기능층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 및 상기 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층 중 적어도 하나는, 통상의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질 및 정공 주입 및 수송 기능을 동시에 하는 물질 외에, 전하-생성 물질을 더 포함할 수 있다.
본 명세서 중 "유기물층"은 유기전자소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 모든 층을 가리키는 용어이다.
예를 들어, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광 호스트, 형광 호스트, 인광 도판트 및 형광 도판트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 발광층에 상기 신규 방향족 유도체가 포함되어 있고, i) 상기 형광 호스트가 상기 신규 방향족 유도체거나, ii) 상기 형광 도판트가 상기 신규 방향족 유도체거나, iii) 상기 형광 호스트 및 형광 도판트 각각이 상기 신규 방향족 유도체일 수 있다.
상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색 발광층일 수 있다. 예를 들어, 상기 발광층은 청색 발광층일 수 있다. 이 때, 상기 신규 방향족 유도체는 청색 호스트 및/또는 청색 도펀트로 사용되어, 고효율, 고휘도, 고색순도, 및 장수명을 갖는 유기전자소자를 제공할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층에 상기 신규 방향족 유도체가 포함될 수 있다. 여기서, 상기 전자 수송층은 상기 신규 방향족 유도체 외에, 금속-함유 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층은 발광층 및 전자 수송층을 모두 포함하고, 상기 발광층 및 전자 수송층 각각에 상기 신규 방향족 유도체(발광층 및 전자 수송층에 포함된 상기 신규 방향족 유도체는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)가 포함되어 있을 수 있다.
상기 유기전자소자는 화학식 1의 신규 방향족 유도체를 이용하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전자소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 구체예로써, 상기 유기전자소자는 유기발광소자 (OLED), 유기태양전지 (OSC), 전자종이 (e-Paper), 유기감광체(OPC) 또는 유기트랜지스터 (OTFT)일 수 있다.
유기발광소자는 스퍼터링 (sputtering)이나 전자빔 증발 (e-beam evaporation)과 같은 PVD (physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공저지층 및 전자전달층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물 층은 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공저지층 및 전자전달층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 유기태양전지, 조명용 OLED, Flexible OLED, 유기감광체, 유기트랜지스터 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 각 실시예에서 제조방법이 구체적으로 개시되지 않은 화합물은 당업계에 통상적인 방법으로 제조하거나 또는 다른 실시예에 기재된 제조방법을 참고하여 제조함을 이해한다.
<중간체의 제조>
* 중간체 (1-1). 1-bromo-2-iodobenzene의 제조
Figure pat00042
23g(134 mmol) 2-bromoaniline을 물(50 mL)와 진한 염산(30 mL)에 녹인 후, 얼음수조를 이용하여 온도를 5℃까지 낮춘다. 상기 반응 혼합물에 물(100 mL)에 녹인 Sodium nitrite 10g (147 mmol)을 적가하고, 0~5℃로 유지하면서 1시간 교반을 실시한다. 상기 반응 혼합물을 여과하여 얻은 여액을 Potassium iodide 111g (670 mmol)와 물 (500 mL) 혼합용액에 서서히 가한 다음 50℃로 온도를 유지하면서 24시간 가열하였다. 반응이 완결되면 실온으로 냉각시키고 생성된 침전물을 거르고 물로 세척한 다음 무수황산마그네슘으로 물을 제거한 후 감압증류 하여 화합물 (30g)을 79% 수득하였다.
* 중간체 1-2 ~ 1-10의 제조.
상기 중간체 (1-1)의 제조 방법으로 하기 [표 1]의 화합물을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율(%)
중간체
1-2
Figure pat00043
Figure pat00044
 78%
중간체
1-3
Figure pat00045
Figure pat00046
 76%
중간체
1-4
Figure pat00047
Figure pat00048
 75%
중간체
1-5
Figure pat00049
Figure pat00050
 73%
중간체
1-6
Figure pat00051
Figure pat00052
 72%
중간체
1-7
Figure pat00053
Figure pat00054
 78%
중간체
1-8
Figure pat00055
Figure pat00056
 73%
중간체
1-9
Figure pat00057
Figure pat00058
 71%
중간체
1-10
Figure pat00059
Figure pat00060
 75%
* 중간체 (2-1). 1-benzoyl-1H-pyrrole-3,4-diyldiboronic acid의 제조
Figure pat00061
질소 분위기 하에서 30.6g(136mmol) 3,4-bromo-1H-pyrazole, 32.5g(140mmol) benzoyl iodide, 1.08g(17mmol) 구리, 건조한 탄산칼륨 14g(101mmol)을 크실렌 용매에 녹인후 180℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료후 실온으로 냉각하고 톨루엔 300ml추가하고 흡인여과로 여별하여 실리카겔 컬럼을 통과시킨 후, 농축한 다음, 아세트산 에틸/메탄올 혼합용매로 세정하여 고체화합물 (34g)을 76% 수득했다.
위 방법으로 얻어진34g(103 mmol) (3,4-dibromo-1H-pyrrol-1-yl) (phenyl) methanone 을 700ml 의 건조 THF 에 용해시키고, 103 ml(258 mmol) 의 시클로헥산중 n-부틸리튬 2.5 M 용액을 -70 ℃ 에서 적가?다. 1 시간 후 28 ml 의 트리메틸 보레이트 (247 mmol) 를 적가했다. 혼합물을 1 시간의 과정에 걸쳐 실온에서 교반하고, 반응이 종결되면 2M HCl 200 ㎖를 가하고 초산에틸로 추출한 후, 무수황산마그네슘으로 물을 제거하고 감압으로 용매를 제거한 후, 고체화합물 (19.7g) 을 74% 수득하였다.
* 중간체 (2-2). furan-3,4-diyldiboronic acid의 제조
Figure pat00062
질소분위기 하에서 33.9g(150 mmol) 3,4-dibromofuran 을 800ml 의 건조 THF 에 용해시키고, 150 ml(375 mmol) 의 시클로헥산 중 n-부틸리튬 2.5 M 용액을 -70 ℃ 에서 적가한다. 1 시간 후 40 ml 의 트리메틸 보레이트 (360 mmol) 를 적가한다. 혼합물을 1 시간의 과정에 걸쳐 실온에서 교반하고, 반응이 종결되면 2M HCl 200 ㎖를 가하고 에틸아세테이트로 추출한 후, 무수황산마그네슘으로 물을 제거하고 감압으로 용매를 제거한 후, 고체화합물 (17.5g) 을 75% 수득하였다.
* 중간체 2-3 ~ 2-17의 제조
상기 중간체 (2-2)의 제조 방법으로 하기 [표 2]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율(%)
중간체
2-3
Figure pat00063
Figure pat00064
 72%
중간체
2-4
Figure pat00065
Figure pat00066
 70%
중간체
2-5
Figure pat00067
Figure pat00068
 68%
중간체
2-6
Figure pat00069
Figure pat00070
 71%
중간체
2-7
Figure pat00071
Figure pat00072
 70%
중간체
2-8
Figure pat00073
Figure pat00074
 73%
중간체
2-9
Figure pat00075
Figure pat00076
 70%
중간체
2-10
Figure pat00077
Figure pat00078
 74%
중간체
2-11
Figure pat00079
Figure pat00080
 73%
중간체
2-12
Figure pat00081
Figure pat00082
 76%
중간체
2-13
Figure pat00083
Figure pat00084
 71%
중간체
2-14
Figure pat00085
Figure pat00086
 70%
중간체
2-15
Figure pat00087
Figure pat00088
 74%
중간체
2-16
Figure pat00089
Figure pat00090
 72%
중간체
2-17
Figure pat00091
Figure pat00092
 72%
* 중간체 (3-1). N,N-bis(2-bromophenyl)benzamide의 제조
Figure pat00093
질소 분위기 하에서 4.1g (34mmol) 벤즈아미드, 9.9g (35mmol) 1-브로모-2-요오드벤젠, 0.54g (8.5mmol) 구리, 건조한 탄산칼륨 7g (50.6mmol)을 크실렌 용매에 녹인 후, 180℃에서 3시간 반응시켰다. 온도를 실온으로 낮추고, 9.9g (35mmol) 1-브로모-2-요오드벤젠을 100ml의 크실렌 용매에 녹여 적가한 다음, 180℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하고 톨루엔 300ml추가하고 흡인여과로 여별하여 실리카겔 컬럼을 통과시킨 후, 농축한 다음, 아세트산 에틸/메탄올 혼합용매로 세정하여 고체화합물(10.7g)을 73% 수득했다.
* 중간체 (3-2 ~ 3-10). 중간체들의 제조
상기 중간체 (3-1)의 제조 방법으로 하기 [표 3]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율(%)
중간체
3-2		 중간체
1-2		 Benzamide
Figure pat00094
 70%
중간체
3-3		 중간체
1-3		 Benzamide
Figure pat00095
 72%
중간체
3-4		 중간체
1-4		 Benzamide
Figure pat00096
 73%
중간체
3-5		 중간체
1-5		 benzamide
Figure pat00097
 68%
중간체
3-6		 중간체
1-6		 Benzamide
Figure pat00098
 71%
중간체
3-7		 중간체
1-7		 Benzamide
Figure pat00099
 73%
중간체
3-8		 중간체
1-8		 Benzamide
Figure pat00100
 69%
중간체
3-9		 중간체
1-9		 Benzamide
Figure pat00101
 70%
중간체
3-10		 중간체
1-10		 Benzamide
Figure pat00102
 68%
* 중간체 (3-11). 2,2'-oxybis(bromobenzene)의 제조
Figure pat00103
질소 분위기 하에서 4.8g (27.8mmol) 3-브로모페놀, 1.56g (27.8mmol) 수산화칼륨을 넣고 50℃에서 30분 동안 교반 했다. 여기에 1.72g (27.1mmol) 구리, 8.12g (28.7mmol) 1-브로모-2-요오드벤젠을 첨가한 후 170℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종결 후 오일성분을 실리카겔 컬럼(dicholoromethane : hexane = 1 : 9) 으로 분리하고 농축하여 고체화합물(4.56g)을 50% 수득했다.
* 중간체 (3-12 ~ 3-22). 중간체들의 제조
상기 중간체 (3-11)의 제조 방법으로 하기 [표 4]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율(%)
중간체
3-12		 중간체
1-1		 2-bromo-4-chlorophenol
Figure pat00104
 46%
중간체
3-13		 중간체
1-2		 2-bromo-4-chlorophenol
Figure pat00105
 42%
중간체
3-14		 중간체
1-3		 2-bromo-4-chlorophenol
Figure pat00106
 48%
중간체
3-15		 중간체
1-4		 2-bromo-4-chlorophenol
Figure pat00107
 43%
중간체
3-16		 중간체
1-5		 2-bromo-4-chlorophenol
Figure pat00108
 45%
중간체
3-17		 중간체
1-6		 2-bromo-4-chlorophenol
Figure pat00109
 48%
중간체
3-18		 중간체
1-7		 2-bromo-4-chlorophenol
Figure pat00110
 49%
중간체
3-19		 중간체
1-7		 3-bromonaphthalen-2-ol
Figure pat00111
 51%
중간체
3-20		 중간체
1-8		 2-bromo-4-chlorophenol
Figure pat00112
 45%
중간체
3-21		 중간체
1-9		 2-bromo-4-chlorophenol
Figure pat00113
 49%
중간체
3-22		 중간체
1-10		 2-bromo-4-chlorophenol
Figure pat00114
 47%
* 중간체 (3-23). bis(2-bromophenyl)sulfane의 제조
Figure pat00115

질소 분위기 하에서 4.8g (27.8mmol) 3-브로모티오페놀, 1.56g (27.8mmol) 수산화칼륨을 넣고 50℃에서 30분 동안 교반 했다. 여기에 1.72g (27.1mmol) 구리, 8.12g (28.7mmol) 1-브로모-2-요오드벤젠을 톨루엔 100ml에 녹여 첨가한 110℃ 에서 5시간 반응시켰다. 반응 종결 후 필터하고 용매를 제거한후 오일성분을 실리카겔 컬럼(dicholoromethane : hexane = 1 : 9) 으로 분리하고 농축하여 고체화합물(5.3g)을 55% 수득했다.
* 중간체 (3-24 ~ 3-33). 중간체들의 제조
상기 중간체 (3-23)의 제조 방법으로 하기 [표 5]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율(%)
중간체
3-24		 중간체
1-1		 2-bromo-4-chlorobenzenethiol
Figure pat00116
 56%
중간체
3-25		 중간체
1-2		 2-bromo-4-chlorobenzenethiol
Figure pat00117
 54%
중간체
3-26		 중간체
1-3		 2-bromo-4-chlorobenzenethiol
Figure pat00118
 51%
중간체
3-27		 중간체
1-4		 2-bromo-4-chlorobenzenethiol
Figure pat00119
 53%
중간체
3-28		 중간체
1-5		 2-bromo-4-chlorobenzenethiol
Figure pat00120
 50%
중간체
3-29		 중간체
1-6		 2-bromo-4-chlorobenzenethiol
Figure pat00121
 48%
중간체
3-30		 중간체
1-7		 2-bromo-4-chlorobenzenethiol
Figure pat00122
 52%
중간체
3-31		 중간체
1-8		 2-bromo-4-chlorobenzenethiol
Figure pat00123
 51%
중간체
3-32		 중간체
1-9		 2-bromo-4-chlorobenzenethiol
Figure pat00124
 56%
중간체
3-33		 중간체
1-10		 2-bromo-4-chlorobenzenethiol
Figure pat00125
 49%
* 중간체 (4-1). 4-1의 제조
Figure pat00126
질소분위기 하에서 상기 중간체 2-1 9.3g (36mmol), 중간체 3-1 15.1g(35mmol), 0.022g 비스아세틸팔라디움(II), 10g (72mmol) 건조한 탄산칼륨, 메탄올300ml을 가한후 상온에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료후 필터한 여액을 건조하여 고체 화합물 (4-1; 14.5g)을 94% 수득했다.
* 중간체 (4-2 ~ 4-58). 중간체들의 제조
상기 중간체 (4-1)의 제조 방법으로 하기 [표 6]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율(%)
중간체
4-2		 중간체
2-1		 중간체
3-2
Figure pat00127
 85%
중간체
4-3		 중간체
2-1		 중간체
3-3
Figure pat00128
 87%
중간체
4-4		 중간체
2-1		 중간체
3-4
Figure pat00129
 83%
중간체
4-5		 중간체
2-2		 중간체
3-3
Figure pat00130
 82%
중간체
4-6		 중간체
2-3		 중간체
3-3
Figure pat00131
 80%
중간체
4-7		 중간체
2-4		 중간체
3-3
Figure pat00132
 85%
중간체
4-8		 중간체
2-5		 중간체
3-3
Figure pat00133
 87%
중간체
4-9		 중간체
2-6		 중간체
3-3
Figure pat00134
 82%
중간체
4-10		 중간체
2-7		 중간체
3-3
Figure pat00135
 83%
중간체
4-11		 중간체
2-8		 중간체
3-3
Figure pat00136
 87%
중간체
4-12		 중간체
2-9		 중간체
3-3
Figure pat00137
 85%
중간체
4-13		 중간체
2-10		 중간체
3-3
Figure pat00138
 82%
중간체
4-14		 중간체
2-11		 중간체
3-3
Figure pat00139
 87%
중간체
4-15		 중간체
2-12		 중간체
3-3
Figure pat00140
 82%
중간체
4-16		 중간체
2-13		 중간체
3-3
Figure pat00141
 86%
중간체
4-17		 중간체
2-14		 중간체
3-3
Figure pat00142
 88%
중간체
4-18		 중간체
2-15		 중간체
3-3
Figure pat00143
 88%
중간체
4-19		 중간체
2-16		 중간체
3-3
Figure pat00144
 83%
중간체
4-20		 중간체
2-17		 중간체
3-3
Figure pat00145
 87%
중간체
4-21		 중간체
2-1		 중간체
3-5
Figure pat00146
 85%
중간체
4-22		 중간체
2-1		 중간체
3-6
Figure pat00147
 81%
중간체
4-23		 중간체
2-1		 중간체
3-7
Figure pat00148
 87%
중간체
4-24		 중간체
2-1		 중간체
3-8
Figure pat00149
 88%
중간체
4-25		 중간체
2-1		 중간체
3-9
Figure pat00150
 80%
중간체
4-26		 중간체
2-1		 중간체
3-10
Figure pat00151
 83%
중간체
4-27		 중간체
2-2		 중간체
3-6
Figure pat00152
 85%
중간체
4-28		 중간체
2-3		 중간체
3-6
Figure pat00153
 87%
중간체
4-29		 중간체
2-4		 중간체
3-6
Figure pat00154
 81%
중간체
4-30		 중간체
2-5		 중간체
3-6
Figure pat00155
 84%
중간체
4-31		 중간체
2-6		 중간체
3-6
Figure pat00156
 86%
중간체
4-32		 중간체
2-7		 중간체
3-6
Figure pat00157
 84%
중간체
4-33		 중간체
2-8		 중간체
3-6
Figure pat00158
 85%
중간체
4-34		 중간체
2-9		 중간체
3-6		 81%
중간체
4-35		 중간체
2-10		 중간체
3-6
Figure pat00160
 88%
중간체
4-36		 중간체
2-11		 중간체
3-6
Figure pat00161
 80%
중간체
4-37		 중간체
2-12		 중간체
3-6
Figure pat00162
 83%
중간체
4-38		 중간체
2-13		 중간체
3-6
Figure pat00163
 81%
중간체
4-39		 중간체
2-14		 중간체
3-6
Figure pat00164
 80%
중간체
4-40		 중간체
2-15		 중간체
3-6
Figure pat00165
 85%
중간체
4-41		 중간체
2-16		 중간체
3-6
Figure pat00166
 83%
중간체
4-42		 중간체
2-17		 중간체
3-6
Figure pat00167
 82%
중간체
4-43		 중간체
2-2		 중간체
3-7
Figure pat00168
 81%
중간체
4-44		 중간체
2-3		 중간체
3-7
Figure pat00169
 86%
중간체
4-45		 중간체
2-4		 중간체
3-7
Figure pat00170
 80%
중간체
4-46		 중간체
2-5		 중간체
3-7
Figure pat00171
 79%
중간체
4-47		 중간체
2-6		 중간체
3-7
Figure pat00172
 84%
중간체
4-48		 중간체
2-7		 중간체
3-7
Figure pat00173
 82%
중간체
4-49		 중간체
2-8		 중간체
3-7
Figure pat00174
 84%
중간체
4-50		 중간체
2-9		 중간체
3-7
Figure pat00175
 82%
중간체
4-51		 중간체
2-10		 중간체
3-7
Figure pat00176
 80%
중간체
4-52		 중간체
2-11		 중간체
3-7
Figure pat00177
 85%
중간체
4-53		 중간체
2-12		 중간체
3-7
Figure pat00178
 83%
중간체
4-54		 중간체
2-13		 중간체
3-7		 80%
중간체
4-55		 중간체
2-14		 중간체
3-7
Figure pat00180
 82%
중간체
4-56		 중간체
2-15		 중간체
3-7
Figure pat00181
 88%
중간체
4-57		 중간체
2-16		 중간체
3-7
Figure pat00182
 81%
중간체
4-58		 중간체
2-17		 중간체
3-7
Figure pat00183
 78%
* 중간체 (4-59). 4-59의 제조
Figure pat00184
질소분위기 하에서 상기 중간체 2-1 9.3g (36mmol), 중간체 3-11 11.5g(35mmol), 0.022g 비스아세틸팔라디움(II), 10g (72mmol) 건조한 탄산칼륨, 메탄올300ml을 가한후 상온에서 5시간 반응 시켰다. 반응 종료후 필터한 여액을 건조하여 고체 화합물 (4-59; 10.7g)을 91% 수득했다.
* 중간체 (4-60 ~ 4-102). 중간체들의 제조
상기 중간체 (4-59)의 제조 방법으로 하기 [표 7]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율(%)
중간체
4-60		 중간체
2-1		 중간체
3-12
Figure pat00185
 88%
중간체
4-61		 중간체
2-1		 중간체
3-13
Figure pat00186
 82%
중간체
4-62		 중간체
2-1		 중간체
3-14
Figure pat00187
 86%
중간체
4-63		 중간체
2-1		 중간체
3-15
Figure pat00188
 82%
중간체
4-64		 중간체
2-1		 중간체
3-16
Figure pat00189
 80%
중간체
4-65		 중간체
2-2		 중간체
3-14
Figure pat00190
 88%
중간체
4-66		 중간체
2-3		 중간체
3-14
Figure pat00191
 86%
중간체
4-67		 중간체
2-4		 중간체
3-14
Figure pat00192
 80%
중간체
4-68		 중간체
2-5		 중간체
3-14
Figure pat00193
 82%
중간체
4-69		 중간체
2-6		 중간체
3-14
Figure pat00194
 81%
중간체
4-70		 중간체
2-7		 중간체
3-14
Figure pat00195
 86%
중간체
4-71		 중간체
2-8		 중간체
3-14
Figure pat00196
 84%
중간체
4-72		 중간체
2-9		 중간체
3-14
Figure pat00197
 80%
중간체
4-73		 중간체
2-10		 중간체
3-14
Figure pat00198
 85%
중간체
4-74		 중간체
2-11		 중간체
3-14
Figure pat00199
 81%
중간체
4-75		 중간체
2-12		 중간체
3-14
Figure pat00200
 88%
중간체
4-76		 중간체
2-13		 중간체
3-14
Figure pat00201
 83%
중간체
4-77		 중간체
2-14		 중간체
3-14
Figure pat00202
 82%
중간체
4-78		 중간체
2-15		 중간체
3-14
Figure pat00203
 87%
중간체
4-79		 중간체
2-16		 중간체
3-14
Figure pat00204
 81%
중간체
4-80		 중간체
2-17		 중간체
3-14
Figure pat00205
 83%
중간체
4-81		 중간체
2-1		 중간체
3-17
Figure pat00206
 85%
중간체
4-82		 중간체
2-1		 중간체
3-18
Figure pat00207
 82%
중간체
4-83		 중간체
2-1		 중간체
3-19
Figure pat00208
 83%
중간체
4-84		 중간체
2-1		 중간체
3-20
Figure pat00209
 85%
중간체
4-85		 중간체
2-1		 중간체
3-21
Figure pat00210
 80%
중간체
4-86		 중간체
2-1		 중간체
3-22
Figure pat00211
 82%
중간체
4-87		 중간체
2-2		 중간체
3-21
Figure pat00212
 86%
중간체
4-88		 중간체
2-3		 중간체
3-21
Figure pat00213
 81%
중간체
4-89		 중간체
2-4		 중간체
3-21
Figure pat00214
 80%
중간체
4-90		 중간체
2-5		 중간체
3-21
Figure pat00215
 82%
중간체
4-91		 중간체
2-6		 중간체
3-21
Figure pat00216
 88%
중간체
4-92		 중간체
2-7		 중간체
3-21
Figure pat00217
 86%
중간체
4-93		 중간체
2-8		 중간체
3-21
Figure pat00218
 88%
중간체
4-94		 중간체
2-9		 중간체
3-21
Figure pat00219
 87%
중간체
4-95		 중간체
2-10		 중간체
3-21
Figure pat00220
 81%
중간체
4-96		 중간체
2-11		 중간체
3-21
Figure pat00221
 85%
중간체
4-97		 중간체
2-12		 중간체
3-21
Figure pat00222
 82%
중간체
4-98		 중간체
2-13		 중간체
3-21
Figure pat00223
 84%
중간체
4-99		 중간체
2-14		 중간체
3-21
Figure pat00224
 80%
중간체
4-100		 중간체
2-15		 중간체
3-21
Figure pat00225
 86%
중간체
4-101		 중간체
2-16		 중간체
3-21
Figure pat00226
 83%
중간체
4-102		 중간체
2-17		 중간체
3-21
Figure pat00227
 81%
* 중간체 (4-103). 4-103의 제조
Figure pat00228
질소분위기 하에서 상기 중간체 2-1 9.3g (36mmol), 중간체 3-23 12.0g(35mmol), 0.022g 비스아세틸팔라디움(II), 10g (72mmol) 건조한 탄산칼륨, 메탄올300ml을 가한 후 상온에서 5시간 반응 시켰다. 반응 종료후 필터한 여액을 건조하여 고체 화합물 (4-103; 9.6g)을 78% 수득했다.
* 중간체 (4-104 ~ 4-145). 중간체들의 제조
상기 중간체 (4-103)의 제조 방법으로 하기 [표 8]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율(%)
중간체
4-104		 중간체
2-1		 중간체
3-24
Figure pat00229
 80%
중간체
4-105		 중간체
2-1		 중간체
3-25
Figure pat00230
 77%
중간체
4-106		 중간체
2-1		 중간체
3-26
Figure pat00231
 75%
중간체
4-107		 중간체
2-1		 중간체
3-27
Figure pat00232
 76%
중간체
4-108		 중간체
2-1		 중간체
3-28
Figure pat00233
 74%
중간체
4-109		 중간체
2-2		 중간체
3-27
Figure pat00234
 75%
중간체
4-110		 중간체
2-3		 중간체
3-27
Figure pat00235
 78%
중간체
4-111		 중간체
2-4		 중간체
3-27
Figure pat00236
 74%
중간체
4-112		 중간체
2-5		 중간체
3-27
Figure pat00237
 77%
중간체
4-113		 중간체
2-6		 중간체
3-27
Figure pat00238
 75%
중간체
4-114		 중간체
2-7		 중간체
3-27
Figure pat00239
 78%
중간체
4-115		 중간체
2-8		 중간체
3-27
Figure pat00240
 76%
중간체
4-116		 중간체
2-9		 중간체
3-27
Figure pat00241
 72%
중간체
4-117		 중간체
2-10		 중간체
3-27
Figure pat00242
 74%
중간체
4-118		 중간체
2-11		 중간체
3-27
Figure pat00243
 76%
중간체
4-119		 중간체
2-12		 중간체
3-27
Figure pat00244
 73%
중간체
4-120		 중간체
2-13		 중간체
3-27
Figure pat00245
 76%
중간체
4-121		 중간체
2-14		 중간체
3-27
Figure pat00246
 78%
중간체
4-122		 중간체
2-15		 중간체
3-27
Figure pat00247
 72%
중간체
4-123		 중간체
2-16		 중간체
3-27
Figure pat00248
 75%
중간체
4-124		 중간체
2-17		 중간체
3-27
Figure pat00249
 73%
중간체
4-125		 중간체
2-1		 중간체
3-29
Figure pat00250
 77%
중간체
4-126		 중간체
2-1		 중간체
3-30
Figure pat00251
 73%
중간체
4-127		 중간체
2-1		 중간체
3-31
Figure pat00252
 75%
중간체
4-128		 중간체
2-1		 중간체
3-32
Figure pat00253
 73%
중간체
4-129		 중간체
2-1		 중간체
3-33
Figure pat00254
 72%
중간체
4-130		 중간체
2-2		 중간체
3-33
Figure pat00255
 76%
중간체
4-131		 중간체
2-3		 중간체
3-33
Figure pat00256
 75%
중간체
4-132		 중간체
2-4		 중간체
3-33
Figure pat00257
 73%
중간체
4-133		 중간체
2-5		 중간체
3-33
Figure pat00258
 70%
중간체
4-134		 중간체
2-6		 중간체
3-33
Figure pat00259
 76%
중간체
4-135		 중간체
2-7		 중간체
3-33
Figure pat00260
 74%
중간체
4-136		 중간체
2-8		 중간체
3-33
Figure pat00261
 75%
중간체
4-137		 중간체
2-9		 중간체
3-33
Figure pat00262
 73%
중간체
4-138		 중간체
2-10		 중간체
3-33
Figure pat00263
 79%
중간체
4-139		 중간체
2-11		 중간체
3-33
Figure pat00264
 78%
중간체
4-140		 중간체
2-12		 중간체
3-33
Figure pat00265
 77%
중간체
4-141		 중간체
2-13		 중간체
3-33
Figure pat00266
 75%
중간체
4-142		 중간체
2-14		 중간체
3-33
Figure pat00267
 71%
중간체
4-143		 중간체
2-15		 중간체
3-33
Figure pat00268
 73%
중간체
4-144		 중간체
2-16		 중간체
3-33
Figure pat00269
 78%
중간체
4-145		 중간체
2-17		 중간체
3-33
Figure pat00270
 76%
* 중간체 (5-1). 5-1의 제조
Figure pat00271
상기 중간체 (16) 4-1 7.9g (18mmol)을 크실렌 용매에 용해시킨 후, 2.2g (40mmol)의 수산화칼륨과 2-프로판올 40ml를 넣고 70℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 2-프로판올을 제거한 후, 50ml의 톨루엔을 첨가하여 1 시간 동안 환류시켰다. 50℃에서 여과 후, 여액을 건조하여 고체 화합물 (5-1; 3.8g)을 92% 수득하였다.
* 중간체 (5-2 ~ 5-81). 중간체들의 제조
상기 중간체 (5-1)의 제조 방법으로 하기 [표 9]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율(%)
중간체
5-2		 중간체
4-2
Figure pat00272
 95%
중간체
5-3		 중간체
4-3
Figure pat00273
 93%
중간체
5-4		 중간체
4-4
Figure pat00274
 90%
중간체
5-5		 중간체
4-5
Figure pat00275
 94%
중간체
5-6		 중간체
4-6
Figure pat00276
 91%
중간체
5-7		 중간체
4-7
Figure pat00277
 95%
중간체
5-8		 중간체
4-8
Figure pat00278
 90%
중간체
5-9		 중간체
4-9
Figure pat00279
 92%
중간체
5-10		 중간체
4-10
Figure pat00280
 93%
중간체
5-11		 중간체
4-11
Figure pat00281
 90%
중간체
5-12		 중간체
4-12
Figure pat00282
 94%
중간체
5-13		 중간체
4-13
Figure pat00283
 92%
중간체
5-14		 중간체
4-14
Figure pat00284
 90%
중간체
5-15		 중간체
4-15
Figure pat00285
 91%
중간체
5-16		 중간체
4-16
Figure pat00286
 94%
중간체
5-17		 중간체
4-17
Figure pat00287
 92%
중간체
5-18		 중간체
4-18
Figure pat00288
 94%
중간체
5-19		 중간체
4-19
Figure pat00289
 92%
중간체
5-20		 중간체
4-20
Figure pat00290
 90%
중간체
5-21		 중간체
4-21
Figure pat00291
 91%
중간체
5-22		 중간체
4-22
Figure pat00292
 95%
중간체
5-23		 중간체
4-23
Figure pat00293
 93%
중간체
5-24		 중간체
4-24
Figure pat00294
 91%
중간체
5-25		 중간체
4-25
Figure pat00295
 95%
중간체
5-26		 중간체
4-26
Figure pat00296
 94%
중간체
5-27		 중간체
4-27
Figure pat00297
 96%
중간체
5-28		 중간체
4-28
Figure pat00298
 94%
중간체
5-29		 중간체
4-29
Figure pat00299
 92%
중간체
5-30		 중간체
4-30
Figure pat00300
 90%
중간체
5-31		 중간체
4-31
Figure pat00301
 94%
중간체
5-32		 중간체
4-32
Figure pat00302
 96%
중간체
5-33		 중간체
4-33
Figure pat00303
 92%
중간체
5-34		 중간체
4-34
Figure pat00304
 94%
중간체
5-35		 중간체
4-35
Figure pat00305
 95%
중간체
5-36		 중간체
4-36
Figure pat00306
 92%
중간체
5-37		 중간체
4-37
Figure pat00307
 90%
중간체
5-38		 중간체
4-38
Figure pat00308
 92%
중간체
5-39		 중간체
4-39
Figure pat00309
 94%
중간체
5-40		 중간체
4-40
Figure pat00310
 91%
중간체
5-41		 중간체
4-41
Figure pat00311
 95%
중간체
5-42		 중간체
4-42
Figure pat00312
 93%
중간체
5-43		 중간체
4-43
Figure pat00313
 91%
중간체
5-44		 중간체
4-44
Figure pat00314
 90%
중간체
5-45		 중간체
4-45
Figure pat00315
 91%
중간체
5-46		 중간체
4-46
Figure pat00316
 95%
중간체
5-47		 중간체
4-47
Figure pat00317
 97%
중간체
5-48		 중간체
4-48
Figure pat00318
 93%
중간체
5-49		 중간체
4-49
Figure pat00319
 94%
중간체
5-50		 중간체
4-50
Figure pat00320
 92%
중간체
5-51		 중간체
4-51
Figure pat00321
 90%
중간체
5-52		 중간체
4-52
Figure pat00322
 96%
중간체
5-53		 중간체
4-53
Figure pat00323
 90%
중간체
5-54		 중간체
4-54
Figure pat00324
 90%
중간체
5-55		 중간체
4-55
Figure pat00325
 90%
중간체
5-56		 중간체
4-56
Figure pat00326
 90%
중간체
5-57		 중간체
4-57
Figure pat00327
 90%
중간체
5-58		 중간체
4-58
Figure pat00328
 90%
중간체
5-59		 중간체
4-59
Figure pat00329
 90%
중간체
5-60		 중간체
4-60
Figure pat00330
 90%
중간체
5-61		 중간체
4-61
Figure pat00331
 90%
중간체
5-62		 중간체
4-62
Figure pat00332
 90%
중간체
5-63		 중간체
4-63
Figure pat00333
 93%
중간체
5-64		 중간체
4-64
Figure pat00334
 91%
중간체
5-65		 중간체
4-81
Figure pat00335
 95%
중간체
5-66		 중간체
4-82
Figure pat00336
 93%
중간체
5-67		 중간체
4-83
Figure pat00337
 92%
중간체
5-68		 중간체
4-84
Figure pat00338
 89%
중간체
5-69		 중간체
4-85
Figure pat00339
 92%
중간체
5-70		 중간체
4-86
Figure pat00340
 92%
중간체
5-71		 중간체
4-103
Figure pat00341
 90%
중간체
5-72		 중간체
4-104
Figure pat00342
 94%
중간체
5-73		 중간체
4-105
Figure pat00343
 93%
중간체
5-74		 중간체
4-106
Figure pat00344
 90%
중간체
5-75		 중간체
4-107
Figure pat00345
 92%
중간체
5-76		 중간체
4-108
Figure pat00346
 93%
중간체
5-77		 중간체
4-125
Figure pat00347
 91%
중간체
5-78		 중간체
4-126
Figure pat00348
 88%
중간체
5-79		 중간체
4-127
Figure pat00349
 90%
중간체
5-80		 중간체
4-128
Figure pat00350
 93%
중간체
5-81		 중간체
4-129
Figure pat00351
 90%
* 실시예 (A-1). A-1의 제조
Figure pat00352
질소 분위기에서 4.6g (20 mmol)의 5-1, 14.2g (44 mmol)의 9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole, 0.6g (10 mmol)구리와 건조한 탄산칼륨 6g (44 mmol), 이황산나트륨염 0.5g을 넣은 후, 10ml의 도데칸 (dodecane)과 30ml의 크실렌 용매를 첨가하고, 220℃에서 10 시간 동안 환류시켰다. 여기에 300ml의 톨루엔을 서서히 적가하고, 냉각시켰다. 80℃에서 여과 후 120 ml 시클로헥산 및 헥산을 가하고, 침전시킨 다음 여과 후, 건조하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (톨루엔/헥산 =1/6)실시하여 A-1 (7.7g) 실시예 A-1을 55% 수득하였다.
* 실시예 (A-2 ~ A-6). 실시예들의 제조
상기 실시예 (A-1)의 제조 방법으로 하기 [표 10]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율(%)
실시예
A-2		 중간체
5-22		 4-(4-bromophenyl)pyridine
Figure pat00353
 52%
실시예
A-3		 중간체
5-23		 9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole
Figure pat00354
 55%
실시예
A-4		 중간체
5-24		 4-(4-bromophenyl)pyridine
Figure pat00355
 56%
실시예
A-5		 중간체
5-25		 9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole
Figure pat00356
 52%
실시예
A-6		 중간체
5-26		 4-(4-bromophenyl)pyridine
Figure pat00357
 54%
* 실시예 (A-7). A-7의 제조
Figure pat00358
질소 분위기 하에서 8.1g (34mmol)의 5-27, 13.7g (41mmol)의 9-bromo-10-phenylanthracene, 0.6g (10mmol) 구리와 건조한 탄산칼륨 6g (44mmol), 이황산나트륨염 0.5g을 넣은 후, 10ml의 도데칸(dodecane)과 30ml의 크실렌을 첨가하고, 220℃에서 10 시간 동안 환류시켰다. 여기에 300ml의 톨루엔을 서서히 적가한 다음 냉각시켰다. 80℃에서 여과 후, 120ml 시클로헥산 및 헥산을 가하고 침전시켜 여과한 다음 건조하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (톨루엔/헥산 = 1/6)실시하여 A-7 (9.3g )을 56% 수득하였다.
* 실시예 (A-8 ~ A-35). 실시예들의 제조
상기 실시예 (A-7)의 제조 방법으로 하기 [표 11]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율(%)
실시예
A-8		 중간체
5-28		 9-bromo-10-phenylanthracene
Figure pat00359
 55%
실시예
A-9		 중간체
5-29		 9-bromo-10-phenylanthracene
Figure pat00360
 53%
실시예
A-10		 중간체
5-30		 9-bromo-10-phenylanthracene
Figure pat00361
 55%
실시예
A-11		 중간체
5-31		 9-bromo-10-phenylanthracene
Figure pat00362
 55%
실시예
A-12		 중간체
5-32		 9-bromo-10-phenylanthracene
Figure pat00363
 55%
실시예
A-13		 중간체
5-33		 9-bromo-10-phenylanthracene
Figure pat00364
 55%
실시예
A-14		 중간체
5-35		 9-bromo-10-phenylanthracene
Figure pat00365
 51%
실시예
A-15		 중간체
5-36		 9-bromo-10-phenylanthracene
Figure pat00366
 55%
실시예
A-16		 중간체
5-37		 9-bromo-10-phenylanthracene
Figure pat00367
 53%
실시예
A-17		 중간체
5-40		 9-bromo-10-phenylanthracene
Figure pat00368
 51%
실시예
A-18		 중간체
5-41		 9-bromo-10-phenylanthracene
Figure pat00369
 50%
실시예
A-19		 중간체
5-42		 9-bromo-10-phenylanthracene
Figure pat00370
 53%
실시예
A-20		 중간체
5-43		 3-bromoperylene
Figure pat00371
 51%
실시예
A-21		 중간체
5-44		 3-bromoperylene
Figure pat00372
 50%
실시예
A-22		 중간체
5-45		 3-bromoperylene
Figure pat00373
 55%
실시예
A-23		 중간체
5-46		 3-bromoperylene
Figure pat00374
 51%
실시예
A-24		 중간체
5-47		 5-bromo-1,10-phenanthroline
Figure pat00375
 52%
실시예
A-25		 중간체
5-48		 5-bromo-1,10-phenanthroline
Figure pat00376
 54%
실시예
A-26		 중간체
5-49		 5-bromo-1,10-phenanthroline
Figure pat00377
 56%
실시예
A-27		 중간체
5-51		 5-bromo-1,10-phenanthroline
Figure pat00378
 52%
실시예
A-28		 중간체
5-52		 5-bromo-1,10-phenanthroline
Figure pat00379
 54%
실시예
A-29		 중간체
5-53		 3-bromoperylene
Figure pat00380
 52%
실시예
A-30		 중간체
5-56		 3-bromoperylene
Figure pat00381
 51%
실시예
A-31		 중간체
5-57		 1-bromopyrene
Figure pat00382
 52%
실시예
A-32		 중간체
5-58		 1-bromopyrene
Figure pat00383
 56%
실시예
A-33		 중간체
5-59		 3-bromoperylene
Figure pat00384
 55%
실시예
A-34		 중간체
5-67		 3-bromoperylene
Figure pat00385
 54%
실시예
A-35		 중간체
5-71		 3-bromoperylene
Figure pat00386
 53%
* 실시예 (B-1-2). B-1-2의 제조
Figure pat00387
질소 분위기 하에서 20.4g(68mmol) 상기 중간체 5-2, 22g(140mmol) 브로모벤젠, 0.54g(8.5mmol) 구리, 건조한 탄산칼륨 7g(50.6mmol)을 크실렌 용매에 녹인 후 180℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료후 실온으로 냉각하고 톨루엔 200ml 추가하고 흡인여과로 여별하여 실리카겔 컬럼을 통과시킨 후, 농축한 다음, 아세트산 에틸/메탄올 혼합용매로 세정하여 B-1-1 고체화합물 (22.2g)을 72% 수득했다.
위 방법으로 얻어진 22g(48 mmol) 중간체 B-1-1, 16.9g(100mmol) 디페닐아민, 0.38g(6mmol) 구리, 건조한 탄산칼륨 5g(35.7mmol)을 크실렌 용매에 녹인 후 180℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료후 실온으로 냉각하고 톨루엔 200ml 추가하고 흡인여과로 여별하여 실리카겔 컬럼을 통과시킨 후, 농축한 다음, 아세트산 에틸/메탄올 혼합용매로 세정하여 B-1-2 고체화합물 (24g)을 70% 수득했다.
* 실시예 (B-2-2 ~ B-3-2). 실시예들의 제조
상기 실시예 (B-1-2)의 제조 방법으로 하기 [표 12]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율
(%)
실시예
B-2-2		 중간체
5-3		 Bromobenzene 중간체
B-2-1		 50%
중간체
B-2-1		 Diphenylamine
Figure pat00388
 48%
실시예
B-3-2		 중간체
5-4		 Bromobenzene 중간체
B-3-1		 46%
중간체
B-3-1		 Diphenylamine
Figure pat00389
 49%
* 실시예 (C-1-2). C-1-2의 제조
Figure pat00390
C-1-2 Molecular Weight: 852.07
질소 분위기 하에서 20.4g(68mmol) 상기 중간체 5-5, 14.9g(70mmol) 1-bromo-4-tert-butylbenzene, 0.54g(8.5mmol) 구리, 건조한 탄산칼륨 7g(50.6mmol)을 크실렌 용매에 녹인후 180℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료후 실온으로 냉각하고 톨루엔 200ml추가하고 흡인여과로 여별하여 실리카겔 컬럼을 통과시킨 후, 농축한 다음, 아세트산 에틸/메탄올 혼합용매로 세정하여 B-1-1 고체화합물 (20g)을 68% 수득했다.
질소 분위기 하에서 위 방법으로 얻어진 20g(46 mmol) 중간체 C-1-1, 16.9g(94.8mmol) 4-(diphenylamino)phenylboronic acid, 탄산나트륨 2M 수용액 50ml, 1,2-다이메톡시에테인 100ml를 넣고, 이 혼합 용액에 테트라키스 (트라이페닐포스핀)팔라듐 0.59g(0.5mmol)을 가하고 8시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 분액 깔때기를 이용하여 톨루엔으로 추출했다. 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축하고, 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:톨루엔=8:2)로 정제했다. 이것을 헥세인으로부터 재결정하여 C-1-2 고체화합물 (29g)을 74% 수득했다.
* 실시예 (C-2-2 ~ C-17-2). 실시예들의 제조
상기 실시예 (C-1-2)의 제조 방법으로 하기 [표 13]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율
(%)
실시예
C-2-2		 중간체
5-6		 1-bromo-4-tert-butylbenzene 중간체
C-2-1		 49%
중간체
C-2-1		 4-(diphenylamino)phenylboronic acid
Figure pat00391
 51%
실시예
C-3-2		 중간체
5-7		 4-bromobenzonitrile 중간체
C-3-1		 48%
중간체
C-3-1		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid
Figure pat00392
 50%
실시예
C-4-2		 중간체
5-8		 4-bromobenzonitrile 중간체
C-4-1		 46%
중간체
C-4-1		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid
Figure pat00393
 44%
실시예
C-5-2		 중간체
5-9		 bromobenzene 중간체
C-5-1		 45%
중간체
C-5-1		 4-(9H-carbazol-9-yl)phenylboronic acid
Figure pat00394
 47%
실시예
C-6-2		 중간체
5-10		 bromobenzene 중간체
C-6-1		 49%
중간체
C-6-1		 4-(9H-carbazol-9-yl)phenylboronic acid
Figure pat00395
 45%
실시예
C-7-2		 중간체
5-11		 bromobenzene 중간체
C-7-1		 43%
중간체
C-7-1		 4-(9H-carbazol-9-yl)phenylboronic acid
Figure pat00396
 47%
실시예
C-8-2		 중간체
5-13		 bromobenzene 중간체
C-8-1		 48%
중간체
C-8-1		 4-(9H-carbazol-9-yl)phenylboronic acid
Figure pat00397
 46%
실시예
C-9-2		 중간체
5-14		 bromobenzene 중간체
C-9-1		 45%
중간체
C-9-1		 4-(9H-carbazol-9-yl)phenylboronic acid
Figure pat00398
 43%
실시예
C-10-2		 중간체
5-15		 1-bromopyrene 중간체
C-10-1		 46%
중간체
C-10-1		 pyren-1-ylboronic acid
Figure pat00399
 49%
실시예
C-11-2		 중간체
5-18		 1-bromopyrene 중간체
C-11-1		 42%
중간체
C-11-1		 pyren-1-ylboronic acid
Figure pat00400
 40%
실시예
C-12-2		 중간체
5-19		 1-bromopyrene 중간체
C-12-1		 44%
중간체
C-12-1		 pyren-1-ylboronic acid
Figure pat00401
 45%
실시예
C-13-2		 중간체
5-20		 1-bromopyrene 중간체
C-13-1		 42%
중간체
C-13-1		 phenylboronic acid
Figure pat00402
 43%
실시예
C-14-2		 중간체
5-73		 3-bromoperylene 중간체
C-14-1		 45%
중간체
C-14-1		 phenylboronic acid
Figure pat00403
 48%
실시예
C-15-2		 중간체
5-74		 3-bromoperylene 중간체
C-15-1		 46%
중간체
C-15-1		 phenylboronic acid
Figure pat00404
 41%
실시예
C-16-2		 중간체
5-75		 3-bromoperylene 중간체
C-16-1		 42%
중간체
C-16-1		 phenylboronic acid
Figure pat00405
 43%
실시예
C-17-2		 중간체
5-76		 3-bromoperylene 중간체
C-17-1		 44%
중간체
C-17-1		 phenylboronic acid
Figure pat00406
 40%
* 실시예 (D-1-3). D-1-3의 제조
Figure pat00407
질소 분위기 하에서 23.6g(68mmol) 상기 중간체 5-12, 11g(70mmol) 브로모벤젠, 0.54g(8.5mmol) 구리, 건조한 탄산칼륨 7g(50.6mmol)을 크실렌 용매에 녹인 후 180℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료후 실온으로 냉각하고 톨루엔 200ml추가하고 흡인여과로 여별하여 실리카겔 컬럼을 통과시킨 후, 농축한 다음, 아세트산 에틸/메탄올 혼합용매로 세정하여 D-1-1 고체화합물 (20g)을 70% 수득했다.
질소 분위기 하에서 위 방법으로 얻어진 20g(47 mmol) 중간체 D-1-1, 27.6g (96mmol) 4-(9H-carbazol-9-yl)phenylboronic acid, 탄산나트륨 2M 수용액 50ml, 1,2-다이메톡시에테인 100ml를 넣고, 이 혼합 용액에 테트라키스 (트라이페닐포스핀)팔라듐 0.59g(0.5mmol)을 가하고 8시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 분액 깔때기를 이용하여 톨루엔으로 추출했다. 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축하고, 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:톨루엔=8:2)로 정제했다. 이것을 헥세인 으로부터 재결정하여 D-1-2 고체화합물 (20g)을 51% 수득했다. 중간체 D-1-2 합성방법으로 페닐보론산을 사용하여 D-1-3 고체화합물 (16g)을 76% 수득했다.
* 실시예 (D-2-3 ~ D-3-3). 실시예들의 제조
상기 실시예 (D-1-3)의 제조 방법으로 하기 [표 14]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율
(%)
실시예
D-2-3		 중간체
5-16		 1-bromopyrene 중간체
D-2-1		 26%
중간체
D-2-1		 pyren-1-ylboronic acid 중간체
D-2-2		 28%
중간체
D-2-2		 phenylboronic acid
Figure pat00408
 24%
실시예
D-3-3		 중간체
5-17		 1-bromopyrene 중간체
D-3-1		 22%
중간체
D-3-1		 pyren-1-ylboronic acid 중간체
D-3-2		 25%
중간체
D-3-2		 phenylboronic acid
Figure pat00409
 19%
* 실시예 (E-1-2). E-1-2의 제조
Figure pat00410
질소 분위기 하에서 19.2g(68mmol) 상기 중간체 5-34, 23.3g(70mmol) 9-bromo-10-phenylanthracene, 0.54g(8.5mmol) 구리, 건조한 탄산칼륨 7g(50.6mmol)을 크실렌 용매에 녹인 후 180℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료후 실온으로 냉각하고 톨루엔 200ml추가하고 흡인여과로 여별하여 실리카겔 컬럼을 통과시킨 후, 농축한 다음, 아세트산 에틸/메탄올 혼합용매로 세정하여 E-1-1고체화합물 (25.5g)을 70% 수득했다.
질소 분위기 하에서 위 방법으로 얻어진 24.6g(46 mmol) 중간체 E-1-1, 14g(47mmol) 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid, 탄산나트륨 2M 수용액 50ml, 1,2-다이메톡시에테인 100ml를 넣고, 이 혼합 용액에 테트라키스 (트라이페닐포스핀)팔라듐 0.59g(0.5mmol)을 가하고 8시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 분액 깔때기를 이용하여 톨루엔으로 추출했다. 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축하고, 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:톨루엔=8:2)로 정제했다. 이것을 헥세인으로부터 재결정하여 E-1-2 고체화합물 (23.6g)을 68% 수득했다.
* 실시예 (E-2-2 ~ E-18-2). 실시예들의 제조
상기 실시예 (E-1-2)의 제조 방법으로 하기 [표 15]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율
(%)
실시예
E-2-2		 중간체
5-38		 9-bromo-10-phenylanthracene 중간체
E-2-1		 49%
중간체
E-2-1		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid
Figure pat00411
 50%
실시예
E-3-2		 중간체
5-39		 9-bromo-10-phenylanthracene 중간체
E-3-1		 48%
중간체
E-3-1		 phenylboronic acid
Figure pat00412
 46%
실시예
E-4-2		 중간체
5-47		 3-bromoperylene 중간체
E-4-1		 45%
중간체
E-4-1		 phenylboronic acid
Figure pat00413
 43%
실시예
E-5-2		 중간체
5-54		 1-bromopyrene 중간체
E-5-1		 48%
중간체
E-5-1		 phenylboronic acid
Figure pat00414
 51%
실시예
E-6-2		 중간체
5-55		 1-bromopyrene 중간체
E-6-1		 46%
중간체
E-6-1		 phenylboronic acid
Figure pat00415
 45%
실시예
E-7-2		 중간체
5-60		 4-bromo-N,N-diphenylaniline 중간체
E-7-1		 43%
중간체
E-7-1		 4-(diphenylamino)phenylboronic acid
Figure pat00416
 49%
실시예
E-8-2		 중간체
5-65		 9-bromophenanthrene 중간체
E-8-1		 42%
중간체
E-8-1		 phenanthren-9-ylboronic acid
Figure pat00417
 47%
실시예
E-9-2		 중간체
5-66		 9-bromophenanthrene 중간체
E-9-1		 45%
중간체
E-9-1		 phenanthren-9-ylboronic acid
Figure pat00418
 43%
실시예
E-10-2		 중간체
5-68		 4-bromopyridine 중간체
E-10-1		 45%
중간체
E-10-1		 4-bromopyridine
Figure pat00419
 46%
실시예
E-11-2		 중간체
5-69		 4-bromopyridine 중간체
E-11-1		 43%
중간체
E-11-1		 4-bromopyridine
Figure pat00420
 48%
실시예
E-12-2		 중간체
5-70		 9-bromophenanthrene 중간체
E-12-1		 42%
중간체
E-12-1		 phenanthren-9-ylboronic acid
Figure pat00421
 46%
실시예
E-13-2		 중간체
5-72		 3-bromoperylene 중간체
E-13-1		 47%
중간체
E-13-1		 phenylboronic acid
Figure pat00422
 44%
실시예
E-14-2		 중간체
5-77		 4-bromo-N,N-diphenylaniline 중간체
E-14-1		 46%
중간체
E-14-1		 4-(9H-carbazol-9-yl)phenylboronic acid
Figure pat00423
 42%
실시예
E-15-2		 중간체
5-78		 4-bromo-N,N-diphenylaniline 중간체
E-15-1		 49%
중간체
E-15-1		 4-(9H-carbazol-9-yl)phenylboronic acid
Figure pat00424
 43%
실시예
E-16-2		 중간체
5-79		 4-bromo-N,N-diphenylaniline 중간체
E-16-1		 45%
중간체
E-16-1		 4-(9H-carbazol-9-yl)phenylboronic acid
Figure pat00425
 47%
실시예
E-17-2		 중간체
5-80		 4-bromo-N,N-diphenylaniline 중간체
E-17-1		 45%
중간체
E-17-1		 4-(9H-carbazol-9-yl)phenylboronic acid
Figure pat00426
 43%
실시예
E-18-2		 중간체
5-81		 4-bromo-N,N-diphenylaniline 중간체
E-18-1		 41%
중간체
E-18-1		 4-(9H-carbazol-9-yl)phenylboronic acid
Figure pat00427
 40%
* 실시예 (F-1-2). F-1-2의 제조
Figure pat00428
질소 분위기 하에서 20.5g(68mmol) 상기 중간체 5-61, 11g(70mmol) 브로모벤젠, 0.54g(8.5mmol) 구리, 건조한 탄산칼륨 7g(50.6mmol)을 크실렌 용매에 녹인후 180℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후 실온으로 냉각하고 톨루엔 200ml추가하고 흡인여과로 여별하여 실리카겔 컬럼을 통과시킨 후, 농축한 다음, 아세트산 에틸/메탄올 혼합용매로 세정하여 F-1-1 고체화합물 (18.3g)을 71% 수득했다.
질소 분위기 하에서 위 방법으로 얻어진 18g (48mmol)의 F-1-2, 16.7g (100mmol)의 9H-carbazole, 0.43g (7mmol) 구리와 건조한 탄산칼륨 4.9g (35.7mmol), 이황산나트륨염 0.45g을 넣은 후, 10ml의 도데칸(dodecane)과 30ml의 크실렌을 첨가하고, 220℃에서 10 시간 동안 환류시켰다. 여기에 300ml의 톨루엔을 서서히 적가한 다음 냉각시켰다. 80℃에서 여과 후, 120ml 시클로헥산 및 헥산을 가하고 침전시켜 여과한 다음 건조하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (톨루엔/헥산 = 1/6)실시하여 A-7 (20.9g )을 68% 수득하였다.
* 실시예 (F-2-2 ~ F-4-2). 실시예들의 제조
상기 실시예 (F-1-2)의 제조 방법으로 하기 [표 16]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율
(%)
실시예
F-2-2		 중간체
5-62		 bromobenzene 중간체
F-2-1		 49%
중간체
F-2-1		 9H-carbazole
Figure pat00429
 47%
실시예
F-3-2		 중간체
5-63		 1-bromopyrene 중간체
F-3-1		 43%
중간체
F-3-1		 9H-carbazole
Figure pat00430
 39%
실시예
F-4-2		 중간체
5-64		 bromobenzene 중간체
F-4-1		 41%
중간체
F-4-1		 9H-carbazole
Figure pat00431
 45%
* 실시예 (G-1). G-1의 제조
Figure pat00432
질소 분위기 하에서 14.2g(47 mmol) 중간체 4-65, 27.6g (96mmol) 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid, 탄산나트륨 2M 수용액 50ml, 1,2-다이메톡시에테인 100ml를 넣고, 이 혼합 용액에 테트라키스 (트라이페닐포스핀)팔라듐 0.59g(0.5mmol)을 가하고 8시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 분액 깔때기를 이용하여 톨루엔으로 추출했다. 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축하고, 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:톨루엔=8:2)로 정제했다. 이것을 헥세인으로부터 재결정하여 G-1 고체화합물 (23.3g)을 67% 수득했다.
* 실시예 (G-2 ~ G-32). 실시예들의 제조
상기 실시예 (G-1)의 제조 방법으로 하기 [표 17]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율
(%)
실시예
G-2		 중간체
4-66		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid
Figure pat00433
 68%
실시예
G-3		 중간체
4-67		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid
Figure pat00434
 66%
실시예
G-4		 중간체
4-68		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid
Figure pat00435
 64%
실시예
G-5		 중간체
4-69		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid
Figure pat00436
 69%
실시예
G-6		 중간체
4-70		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid
Figure pat00437
 63%
실시예
G-7		 중간체
4-71		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid
Figure pat00438
 64%
실시예
G-8		 중간체
4-73		 pyridin-4-ylboronic acid
Figure pat00439
 63%
실시예
G-9		 중간체
4-74		 pyridin-4-ylboronic acid
Figure pat00440
 61%
실시예
G-10		 중간체
4-75		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid
Figure pat00441
 68%
실시예
G-11		 중간체
4-78		 4-(diphenylamino)phenylboronic acid
Figure pat00442
 65%
실시예
G-12		 중간체
4-79		 4-(diphenylamino)phenylboronic acid
Figure pat00443
 63%
실시예
G-13		 중간체
4-80		 4-(diphenylamino)phenylboronic acid
Figure pat00444
 67%
실시예
G-14		 중간체
4-94		 biphenyl-4-ylboronic acid
Figure pat00445
 62%
실시예
G-15		 중간체
4-97		 biphenyl-4-ylboronic acid
Figure pat00446
 63%
실시예
G-16		 중간체
4-98		 biphenyl-4-ylboronic acid
Figure pat00447
 64%
실시예
G-17		 중간체
4-109		 pyren-1-ylboronic acid
Figure pat00448
 68%
실시예
G-18		 중간체
4-110		 pyren-1-ylboronic acid
Figure pat00449
 65%
실시예
G-19		 중간체
4-111		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00450
 63%
실시예
G-20		 중간체
4-112		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00451
 60%
실시예
G-21		 중간체
4-113		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00452
 66%
실시예
G-22		 중간체
4-114		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00453
 64%
실시예
G-23		 중간체
4-115		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00454
 62%
실시예
G-24		 중간체
4-117		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00455
 60%
실시예
G-25		 중간체
4-118		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00456
 62%
실시예
G-26		 중간체
4-119		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00457
 64%
실시예
G-27		 중간체
4-122		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00458
 65%
실시예
G-28		 중간체
4-123		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00459
 62%
실시예
G-29		 중간체
4-124		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00460
 69%
실시예
G-30		 중간체
4-137		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00461
 66%
실시예
G-31		 중간체
4-141		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00462
 63%
실시예
G-32		 중간체
4-142		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00463
 66%
* 실시예 (H-1-2). H-1-2의 제조
Figure pat00464
질소 분위기 하에서 16.4g(47 mmol) 중간체 4-72, 28.6g (96mmol) 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid, 탄산나트륨 2M 수용액 50ml, 1,2-다이메톡시에테인 100ml를 넣고, 이 혼합 용액에 테트라키스 (트라이페닐포스핀)팔라듐 0.59g(0.5mmol)을 가하고 8시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 분액 깔때기를 이용하여 톨루엔으로 추출했다. 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축하고, 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:톨루엔=8:2)로 정제했다. 이것을 헥세인으로부터 재결정하여 H-1-1 고체화합물 (18.4g)을 50% 수득했다. 중간체 H-1-1 합성방법으로 중간체 H-1-1과 페닐보론산을 사용하여 H-1-3 고체화합물 (14.2g)을 75% 수득했다.
* 실시예 (H-2-2 ~ H-6-2). 실시예들의 제조
상기 실시예 (H-1-2)의 제조 방법으로 하기 [표 18]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율
(%)
실시예
H-2-2		 중간체
4-76		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid 중간체
H-2-1		 38%
중간체
H-2-1		 phenylboronic acid
Figure pat00465
 36%
실시예
H-3-2		 중간체
4-77		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid 중간체
H-3-1		 34%
중간체
H-3-1		 phenylboronic acid
Figure pat00466
 37%
실시예
H-4-2		 중간체
4-116		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid 중간체
H-4-1		 39%
중간체
H-4-1		 phenylboronic acid
Figure pat00467
 40%
실시예
H-5-2		 중간체
4-120		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid 중간체
H-5-1		 36%
중간체
H-5-1		 phenylboronic acid
Figure pat00468
 33%
실시예
H-6-2		 중간체
4-121		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid 중간체
H-6-1		 35%
중간체
H-6-1		 phenylboronic acid
Figure pat00469
 38%
* 실시예 (I-1). I-1의 제조
Figure pat00470
질소 분위기 하에서 17.3g(47 mmol) 중간체 4-87, 14.3g (48mmol) 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid, 탄산나트륨 2M 수용액 30ml, 1,2-다이메톡시에테인 100ml를 넣고, 이 혼합 용액에 테트라키스 (트라이페닐포스핀)팔라듐 0.59g(0.5mmol)을 가하고 8시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 분액 깔때기를 이용하여 톨루엔으로 추출했다. 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축하고, 이것을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매 헥세인:톨루엔=8:2)로 정제했다. 이것을 헥세인으로 부터 재결정하여 I-1 고체화합물 (20g)을 73% 수득했다.
* 실시예 (I-2 ~ I-26). 실시예들의 제조
상기 실시예 (I-1)의 제조 방법으로 하기 [표 19]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율
(%)
실시예
I-2		 중간체
4-88		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid
Figure pat00471
 72%
실시예
I-3		 중간체
4-89		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid
Figure pat00472
 71%
실시예
I-4		 중간체
4-90		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid
Figure pat00473
 70%
실시예
I-5		 중간체
4-91		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid
Figure pat00474
 72%
실시예
I-6		 중간체
4-92		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid
Figure pat00475
 74%
실시예
I-7		 중간체
4-93		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid
Figure pat00476
 75%
실시예
I-8		 중간체
4-95		 pyridin-4-ylboronic acid
Figure pat00477
 76%
실시예
I-9		 중간체
4-96		 pyridin-4-ylboronic acid
Figure pat00478
 73%
실시예
I-10		 중간체
4-97		 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid
Figure pat00479
 75%
실시예
I-11		 중간체
4-100		 biphenyl-4-ylboronic acid
Figure pat00480
 72%
실시예
I-12		 중간체
4-101		 biphenyl-4-ylboronic acid
Figure pat00481
 71%
실시예
I-13		 중간체
4-102		 biphenyl-4-ylboronic acid
Figure pat00482
 74%
실시예
I-14		 중간체
4-130		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00483
 72%
실시예
I-15		 중간체
4-131		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00484
 75%
실시예
I-16		 중간체
4-132		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00485
 71%
실시예
I-17		 중간체
4-133		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00486
 73%
실시예
I-18		 중간체
4-134		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00487
 70%
실시예
I-19		 중간체
4-135		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00488
 72%
실시예
I-20		 중간체
4-136		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00489
 76%
실시예
I-21		 중간체
4-138		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00490
 71%
실시예
I-22		 중간체
4-139		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00491
 73%
실시예
I-23		 중간체
4-140		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00492
 70%
실시예
I-24		 중간체
4-143		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00493
 71%
실시예
I-25		 중간체
4-144		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00494
 68%
실시예
I-26		 중간체
4-145		 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid
Figure pat00495
 70%
<실험예>
Figure pat00496
ITO가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 피셔사의 세제를 녹인 2차 증류수에 넣고 초음파로 30분간 세척하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 이송시켜, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 2-TNATA 또는 [표 20]에 기재된 대로 실시예의 물질을 500Å 진공증착 후, 정공전달층으로 a-NPD 또는 [표 20]에 기재된 대로 실시예의 물질을 300Å 진공증착한 후, 그리고 호스트 ADN 또는 [표 20], 도판트 TPPDA또는 [표 20]에 기재된 대로 실시예의 물질을 각각 적층하고 각각 5% 도핑하여 300Å의 두께로 진공 증착하였으며, 정공저지층 및 정공전달층으로 Alq3 또는 [표 20]에 기재된 대로 실시예의 물질을 400Å의 두께로 진공증착 하였으며, 순차적으로 LiF 5Å과 Al(알루미늄) 2000Å 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, LiF는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 하기 [표 20]에 나타내었다.
공통층 발광층 전류밀도
(mA/cm2)		 색상 효율
(cd/A)		 수명
(hrs)
비교
실험		 일반물질 AND+TPPDA 20 옅은청색 3.8 3,500
호스트
실험		 일반물질 실시예 G-1 20 청색 5.9 6,700
실시예 G-2 20 청색 5.1 6,100
실시예 G-10 20 청색 7.2 7,600
실시예 H-2-2 20 청색 6.3 6,800
실시예 I-1 20 청색 6.7 7,200
도판트
실험		 일반물질 실시예 C-10-2 20 청색 9.1 9,100
실시예 C-11-2 20 청색 9.4 9,300
실시예 C-12-2 20 청색 9.9 9,500
실시예 C-13-2 20 청색 8.7 8,900
실시예 D-2-3 20 청색 10.2 9.800
실시예 E-5-2 20 청색 7.8 8,300
실시예 F-3-2 20 청색 6.5 8,100
HIL
실험		 실시예 B-2-2 AND+TPPDA 20 옅은청색 5.7 6,500
실시예 B-3-2 20 옅은청색 5.3 6,100
실시예 C-1-2 20 옅은청색 5.6 6,300
실시예 C-2-2 20 옅은청색 5.1 5,900
실시예 E-7-2 20 옅은청색 4.9 5,700
HTL
실험		 실시예 G-11 AND+TPPDA 20 옅은청색 6.1 6,300
실시예 G-12 20 옅은청색 5.6 5,400
실시예 G-13 20 옅은청색 5.8 5,600
ETL
실험		 실시예 E-10-2 AND+TPPDA 20 옅은청색 5.7 5,500
실시예 E-11-2 20 옅은청색 5.8 5,600
실시예 G-8 20 옅은청색 6.3 6,300
실시예 G-9 20 옅은청색 6.6 6,700
실시예 I-7 20 옅은청색 5.7 6,400
실시예 I-8 20 옅은청색 5.6 6,300
실시예 I-9 20 옅은청색 5.4 6,100
상기 [표 20]의 결과로부터, 본 발명에 따른 신규 방향족 유도체는 발광 물질의 도판트 역할에서 발광 효율 및 수명 특성이 향상되었으며, 공통층의 역할에서도 발광 효율 및 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 신규 방향족 유도체를 이용한 유기발광소자는 발광 효율과 수명이 우수한 향상을 얻을 수 있었다. 이 때문에, 실용성이 높은 OLED로서 산업적으로 유용하다.
본 발명의 유기발광소자는 평면 패널 디스플레이, 평면 발광체, 조명용 면발광 OLED의 발광체, flexible 발광체, 복사기, 프린터, LCD 백라이트 또는 계량기류 등의 광원, 디스플레이판, 표식등 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 신규 방향족 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00497

    상기 화학식 1에서
    Z는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, N (질소), O (산소), S (황)이고, Z가 N (질소)인 경우 L1은 1의 정수이고, Z가 O (산소) 또는 S (황)인 경우 L1은 0의 정수이다.
    Ar1 내지 Ar3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 8~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기로 선택될 수 있다.
    X1 내지 X4는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐기, 치환 또는 탄소 원자수 2~30의 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐옥시기티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기, 실릴기, 포스핀옥사이드기로 선택될 수 있다. (단, Ar1 내지 Ar3이 모두 벤젠인 경우, X1 내지 X4 중 하나 이상은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아릴기이거나, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기를 포함한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar1은 하기 화학식 2-1 내지 2-14 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 신규 방향족 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00498


    [화학식 2-2]
    Figure pat00499


    [화학식 2-3]
    Figure pat00500


    [화학식 2-4]
    Figure pat00501


    [화학식 2-5]
    Figure pat00502


    [화학식 2-6]
    Figure pat00503


    [화학식 2-7]
    Figure pat00504


    [화학식 2-8]
    Figure pat00505


    [화학식 2-9]
    Figure pat00506


    [화학식 2-10]
    Figure pat00507


    [화학식 2-11]


    [화학식 2-12]
    Figure pat00509


    [화학식 2-13]
    Figure pat00510


    [화학식 2-14]
    Figure pat00511


    화학식 2-1 내지 2-14의
    Z는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, N (질소), O (산소), S (황)이고, Z가 N (질소)인 경우 L1은 1의 정수이고, Z가 O (산소) 또는 S (황)인 경우L1은 0의 정수이다.
    Ar2 와 Ar3 은 서로 같거나 다를 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 8~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기로 선택될 수 있다.
    X1 내지 X4는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐기, 치환 또는 탄소 원자수 2~30의 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐옥시기티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기, 실릴기, 포스핀옥사이드기로 선택될 수 있다. (단, 화학식 2-12에서 Ar2와 Ar3이 모두 벤젠의 경우, X1 내지 X4 중 하나 이상은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아릴기이거나, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기를 포함한다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar2와 Ar3은 하기 화학식 3-1 내지 3-20중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 신규 방향족 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00512


    [화학식 3-2]
    Figure pat00513


    [화학식 3-3]
    Figure pat00514


    [화학식 3-4]
    Figure pat00515


    [화학식 3-5]
    Figure pat00516


    [화학식 3-6]
    Figure pat00517


    [화학식 3-7]
    Figure pat00518


    [화학식 3-8]
    Figure pat00519


    [화학식 3-9]
    Figure pat00520


    [화학식 3-10]
    Figure pat00521


    [화학식 3-11]
    Figure pat00522


    [화학식 3-12]
    Figure pat00523


    [화학식 3-13]
    Figure pat00524


    [화학식 3-14]
    Figure pat00525


    [화학식 3-15]
    Figure pat00526


    [화학식 3-16]
    Figure pat00527


    [화학식 3-17]
    Figure pat00528


    [화학식 3-18]
    Figure pat00529


    [화학식 3-19]
    Figure pat00530


    [화학식 3-20]
    Figure pat00531


    상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-20에서,
    Ar1 은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 8~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기로 선택될 수 있다.
    X1 내지 X4는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐기, 치환 또는 탄소 원자수 2~30의 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐옥시기티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기, 실릴기, 포스핀옥사이드기로 선택될 수 있다. (단, 화학식 3-1과 3-7 및 3-14에서 Ar1이 벤젠의 경우, X1 내지 X4 중 하나 이상은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아릴기이거나, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기를 포함한다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 X1 내지 X4는 하기의 화학식들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 신규 방향족 화합물:

    Figure pat00532

    상기 식에서, X와 Y는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소원자, 시안원자, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~40의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~40의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~40의 아르알킬싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~40의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아미노아릴기, 아미노기, 시아노기, 실릴기, 포스핀옥사이드기이며, X와 Y가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
  5. 제 1 전극, 제 2전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기전자소자로서,
    상기 유기물층 중 적어도 1층 이상이 제1항 또는 제4항 중 어느 한 항에 기재된 신규 방향족 화합물을 포함하는 유기전자소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기물 층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송 기능 및 전자 주입 기능을 동시에 갖는 기능층 중 적어도 하나를 포함하는 유기전자소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유기전자소자가 유기발광소자 (OLED), 유기태양전지 (OSC), 전자종이 (e-Paper), 유기감광체(OPC) 또는 유기트랜지스터 (OTFT)인 유기전자소자.
  8. 아미네이션 (Amination) 반응, 스즈끼 커플링 (Suzuki Coupling) 및 브롬화수소 이탈에 의한 에테르 (ether) 화합물 또는 황화물 (sulfuration) 화합물 합성 및 제거반응 (Debenzoylation) 등의 단계를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 신규 방향족 화합물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제조방법이 하기 반응식 1과 같이
    (I) 아미네이션 및 에테르 (ether) 화합물 또는 황화물 (sulfuration) 화합물 합성법 등을 이용하여 a-1, b-1, c-1을 합성하는 단계, (II) a-2와 같이 벤조일 (Benzoyl)을 제거시키는 단계, (III) 스즈끼커플링 반응으로 a-3, b-2, c-2을 합성하는 단계, (IV) 아미네이션 또는 스즈끼커플링 반응 등으로 화학식 1과 같은 a-4, b-3, c-3의 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 방향족 화합물의 제조방법:
    Figure pat00533

    [반응식 1]
    상기 반응식 1에서, Ar1 내지 Ar3 및 X1 내지 X4의 정의는 전술한 바와 같다.
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