KR20150000967A - 유기 전기 발광 소자용 발광 재료, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 유기 전기 발광 소자용 재료 - Google Patents

유기 전기 발광 소자용 발광 재료, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 유기 전기 발광 소자용 재료 Download PDF

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Abstract

발광효율 및 열적 안정성이 우수한 신규 방향족 아민 화합물, 그의 제조방법 및 상기 신규 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기전자소자가 제시된다.

Description

유기 전기 발광 소자용 발광 재료, 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 및 유기 전기 발광 소자용 재료 {LIGHT-EMITTING MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING SAME, AND MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 신규 방향족 아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 다양한 용도 (정공주입물질, 정공전달물질, 발광물질, 전자전달물질 등)의 응용성과 발광효율 및 열적 안정성이 우수한 신규 방향족 아민 유도체, 그의 제조방법 및 상기 유도체를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기발광 다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diodes)는 음극 (예; 알루미늄 또는 리튬 알루미늄), 양극 (예; ITO), 및 음극과 양극 사이에 개재된 유기물 층으로 구성되어 있다. 소자의 구성을 전체적으로 보면 투명 ITO 양극, 정공주입층 (HIL), 정공전달층 (HTL), 발광층 (EL), 정공저지층 (HBL), 전자전달층 (ETL), 전자주입층 (EIL), LiAl 등의 음극으로 형성되며, 필요에 따라 유기물 층의 1~2 개를 생략하는 경우도 있다. 구성된 양 전극 사이에 전계가 인가되면 음극 측으로 전자가 주입되고 양극 측으로 정공이 주입된다. 또한, 이 전자가 발광층에 정공과 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저상태로 되돌아갈 때에 에너지를 빛으로서 방출한다.
이러한 발광 재료는 크게 형광과 인광으로 나뉘며, 발광층 형성방법은 형광 호스트(순수 유기물)에 인광(유기금속)을 도핑하는 방법과 형광 호스트에 형광 도판트(질소 등을 포함하는 유기물)를 도핑하는 방법 및 발광체에 도판트 (DCM, Rubrene, DCJTB 등)를 이용하여 장파장을 구현하는 방법 등이 있다. 이러한 도핑을 통해 발광 파장, 효율, 구동전압, 수명 등을 개선하려 하고 있다.
일반적으로 HIL은 하기와 같은 구조들로 2-TNATA (4,4',4"-Tris-(N-(naphthylen-2-yl)-N-phenylamine)triphenylamine), m-MTDATA (4,4',4''-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenylamino)triphenylamine), TCTA (4,4',4;-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamine;4,4',4''-Tricarbazolyltriphenylamine) 등이 사용되며, HTL은 a-NPD (4,4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl), OA-3 (N1,N1-di(biphenyl-4-yl)-N4-(4-(dibiphenyl-4-ylamino)phenyl)-N4-phenylbenzene-1,4-diamine), Spiro-TPD (N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-octaphenyl-9,9'-spirobi[fluorene]-2,2',7,7'-tetraamine) 등이 사용된다.
Figure pat00001
또한 ETL은 Alq3 (Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium), L01 (9,10-di(quinolin-2-yl)anthracene), TmPyPB (1,3,5-Tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene) 등이 OLED의 공통층으로 사용된다. 그러나 a-NPD 또는 TmPyPb 등과 같은 물질들은 열안정성이 낮은 (Tg <100℃. Tg ; Glass Temperature) 단점을 나타내므로 양산에서는 사용되지 않고 있다. 양산에서는 수명에 영향을 주는 열적 안정성이 높은 (Tg >130℃) 재료를 요구한다.
그리고 발광층 형성용의 재료들은 벤젠, 나프탈렌, 플로렌, 스파이로플로렌, 안트라센, 파이렌, 카바졸 등의 중심체와 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 헤테로사이클 등의 리간드 그리고 오르소, 메타, 파라 등의 결합 위치 및 아민, 시안, 불소, 메틸, 트리메틸 등이 치환된 구조들을 갖는다.
Figure pat00002
예를 들면, 청색의 경우 상기 화합물에서 a,b-ADN, b,b-MADN 및 BD1 등이 있으며,녹색은 Indeno[1,2,3-cd]perylene, 5,12-diphenyltetracene, ATCDA와 같은 구조들이 사용될 수 있으며, 적색은 소니의 BSN, 코닥의 DCM2 및 이데미쓰의 PI 등이 있다.
현재 디스플레이의 화면이 대형화 방향으로 진행되면서 OLED의 경우 더 섬세하며, 더 선명한 색들의 재료들이 요구되고 있다. 그 중 당면한 문제 및 해결해야 할 발광 재료의 경우는 청색이 가장 큰 문제점이다. 현재의 하늘색 (>470nm)에서 청색 (<460nm) 방향으로 고성능의 발광 재료들이 요구되고 있다. 또한 발광파장의 색좌표 이외에, 소자의 낮은 구동전압에서 높은 발광효율 및 재료의 화학 구조적 열안정성인 높은 유리전이온도 등을 요구한다. 또한 공통층 (HIL, HTL, ETL 등)의 경우, 열안성 및 수명이 우수하며, 정공 또는 전자의 이동도가 빠르며, 소자의 효율을 개선할 수 있는 재료들을 요구하고 있다.
방향족 아민 화합물들에 대한 대한민국의 선행기술로는 파이렌 (Pyrene)의 경우 10-2007-7005909, 10-2005-7017372, 10-2008-0123423 등이 있으며, 카바졸 (Carbazole)의 경우 10-2005-0039461, 10-2005-0042359, 10-2006-0132827, 10-2009-0129799 등이 있으며, 고리를 형성하는 화합물 들은 10-2013-0052663, 10-2013-0045570, 10-2013-0018875, 10-2013-0009392 등이 있다. 그러나 유기전기발광의 기술 발전을 위해서는 발광물질의 경우 발광 파장과 고성능의 발광효율 및 열적 안정성이 요구되고 있으며, 공통층의 경우는 정공/전자 이동도가 높은 화합물에 대한 개발의 필요성이 여전히 존재한다.
10-2007-7005909, 10-2005-7017372, 10-2008-0123423, 10-2005-0039461, 10-2005-0042359, 10-2006-0132827, 10-2009-0129799, 10-2013-0052663, 10-2013-0045570, 10-2013-0018875, 10-2013-0009392
본 발명은 고리 환을 형성한 방향족 화합물에 의해 열 안정성이 우수하고, 전자밀집도가 우수한 코어 (Core) 또는 리간드 (Ligand)의 도입을 통해 발광 효율이 우수한 특성을 나타내며, 정공/전자 이동도가 우수한 코어 (Core) 또는 리간드(Ligand)의 도입을 통해 소자의 성능을 향상시키는 신규 방향족 아민 유도체를 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 신규 방향족 아민 유도체를 포함하는 유기전기소자를 제공하고자 한다.
본 발명자들은 고리 환을 형성한 방향족 화합물 및 소자의 성능을 향상시키는 하기 화학식 1로 표시되는 신규 방향족 아민 유도체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서
Ar1 내지 Ar6 은 서로 같거나 다를 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기, 실릴기, 포스핀옥사이드기로 선택될 수 있으며, Ar1 내지 Ar3 또는 Ar4 내지 Ar6 중 서로 이웃하는 2 이상은 서로 융합되어 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있고, L1 내지 L4는 0 또는 1의 정수이다. [단, L1 내지 L4 모두 0인 경우 n, n+1 (1,2-, 2,3-, 9,10- 등)의 물질명을 갖는 Ar1과 Ar4에 의해 형성되는 화합물(
Figure pat00004
,
Figure pat00005
)들은 제외한다.]
R1과 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기, 실릴기, 포스핀옥사이드기로 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서는 상기 화학식 1의 신규 방향족 아민 유도체를 포함하는 유기 전자 소자가 제공된다.
본 발명에 따르는 신규 방향족 아민 유도체는 Ar1 내지 Ar6의 다양한 코어를 형성할 수 있으며, 전자밀집도의 개선을 통해 성능 및 기능성을 향상시킬 수 있다. 또한 R1과 R2의 리간드의 분자량 조절과 리간드의 종류에 의해 미세한 발광 파장의 조절, 성능 개선 및 기능성 개선이 가능하다는 장점이 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따르는 신규 방향족 아민 유도체를 사용하는 유기전자소자는 높은 휘도, 우수한 내열성, 긴 수명 및 높은 효율을 갖는다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일례를 들어 설명하는 것이므로 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 신규 방향족 아민 유도체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서
Ar1 내지 Ar6 은 서로 같거나 다를 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기, 실릴기, 포스핀옥사이드기로 선택될 수 있으며, Ar1 내지 Ar3 또는 Ar4 내지 Ar6 중 서로 이웃하는 2 이상은 서로 융합되어 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있고, L1 내지 L4는 0 또는 1의 정수이다. [단, L1 내지 L4 모두 0인 경우, n, n+1 (1,2-, 2,3-, 9,10- 등)의 물질명을 갖는 Ar1과 Ar4에 의해 형성되는 화합물(
Figure pat00007
,
Figure pat00008
)들은 제외한다.]
R1과 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기, 실릴기, 포스핀옥사이드기로 선택 될 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1과 R2 각각은 독립적으로 하기의 화학식으로 선택될 수 있으며, 이에 한정한 것은 아니다.
Figure pat00009
상기에서, X와 Y는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소원자, 시안원자, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~40의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아미노아릴기, 아미노기, 시아노기, 실릴기, 포스핀옥사이드기이다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 정의를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
"알킬기"는 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 실릴기, 포스핀옥사이드기, 하이드록실기, -SH, 니트로기,
Figure pat00010
, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다. 이러한 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"아릴기"는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 아릴기의 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. 아릴기의 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐을 들 수 있다.
"복소환기"는 N, O, 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 또한 상기 용어는 고리내 헤테로 원자가 산화되거나 사원화되어 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 대표적인 예로는 티에닐, 벤조티에닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 이미다졸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티아졸릴, 이속사졸린, 벤즈이속사졸린, 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 피라졸릴, 피롤릴, 인돌릴, 2-피리도닐, N-알킬-2-피리도닐, 피라지노닐, 피리다지노닐, 피리미디노닐, 옥사졸로닐 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀리닐 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 복소환기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
"아릴기로 치환된 아민기" 아미노기의 수소원자 1개 이상이 아릴기로 치환된 것으로, 아릴기의 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
"아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자 1개 이상이 아릴기로 치환된 것으로, 아르알킬기의 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알콕시기", "아르알킬옥시기", "아릴옥시기"는 각각 전술한 "알킬기", "아르알킬기", "아릴기"의 연결기 결합 부위에 산소가 더 함유된 형태를 나타내고,"아르알킬싸이오기", "아릴싸이오기"는 "아르알킬기", "아릴기"의 연결기 결합 부위에 황이 더 함유된 형태를 나타낸다.
"결합"은 일체의 치환기가 삽입되지 않은 단순한 결합으로만 연결된 부위를 말한다.
상기 R1과 R2는 전술한 바와 같이, 이들의 탄소에 연결된 수소 중 적어도 하나 이상은, 서로 독립적으로 다른 치환기로 치환될 수 있으며, 그 예로 아미노기, 시아노기, 실릴기, 하이드록실기, 또는 포스핀옥사이드기가 있을 수 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서 Ar1 내지 Ar6 은 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 나타낼 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00011

[화학식 2-2]
Figure pat00012

[화학식 2-3]
Figure pat00013
화학식 2-1 내지 2-3의 Z는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, CR3 또는 N 이고;
R3은 각 경우에, 동일하거나 상이하게, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐기, 치환 또는 탄소 원자수 2~30의 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐옥시기티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기, 실릴기, 포스핀옥사이드기로 선택될 수 있으며, R3 중 서로 이웃하는 2 이상은 서로 융합되어 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있다.
R1과 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기, 실릴기, 포스핀옥사이드기로 선택될 수 있다.
상기 화학식 1의 보다 구체적인 양태는 하기 화학식 3-1 내지 3-51로 나타낼 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure pat00014

[화학식 3-2]
Figure pat00015

[화학식 3-3]
Figure pat00016

[화학식 3-4]
Figure pat00017

[화학식 3-5]
Figure pat00018

[화학식 3-6]
Figure pat00019

[화학식 3-7]
Figure pat00020

[화학식 3-8]
Figure pat00021

[화학식 3-9]
Figure pat00022

[화학식 3-10]
Figure pat00023

[화학식 3-11]
Figure pat00024

[화학식 3-12]
Figure pat00025

[화학식 3-13]
Figure pat00026

[화학식 3-14]
Figure pat00027

[화학식 3-15]
Figure pat00028

[화학식 3-16]
Figure pat00029

[화학식 3-17]
Figure pat00030

[화학식 3-18]
Figure pat00031

[화학식 3-19]
Figure pat00032

[화학식 3-20]
Figure pat00033

[화학식 3-21]
Figure pat00034

[화학식 3-22]
Figure pat00035

[화학식 3-23]
Figure pat00036

[화학식 3-24]
Figure pat00037

[화학식 3-25]
Figure pat00038

[화학식 3-26]
Figure pat00039

[화학식 3-27]
Figure pat00040

[화학식 3-28]
Figure pat00041

[화학식 3-29]
Figure pat00042

[화학식 3-30]
Figure pat00043

[화학식 3-31]
Figure pat00044

[화학식 3-32]
Figure pat00045

[화학식 3-33]
Figure pat00046

[화학식 3-34]
Figure pat00047

[화학식 3-35]
Figure pat00048

[화학식 3-36]
Figure pat00049

[화학식 3-37]
Figure pat00050

[화학식 3-38]
Figure pat00051

[화학식 3-39]
Figure pat00052

[화학식 3-40]
Figure pat00053

[화학식 3-41]
Figure pat00054

[화학식 3-42]
Figure pat00055

[화학식 3-43]
Figure pat00056

[화학식 3-44]
Figure pat00057

[화학식 3-45]
Figure pat00058

[화학식 3-46]
Figure pat00059

[화학식 3-47]
Figure pat00060

[화학식 3-48]
Figure pat00061

[화학식 3-49]
Figure pat00062

[화학식 3-50]
Figure pat00063

[화학식 3-51]
Figure pat00064

상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-51에서,
X1 내지 X6 또는 Q1 내지 Q4는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소원자, 할로겐원자, 시안기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~50의 알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~50의 알케닐기, 치환 또는 탄소 원자수 2~50의 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~50의 알케닐옥시기티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기이고, 치환 또는 무치환의 탄소 원자수 6~50의 아미노아릴기로 선택될 수 있으며, Q1 내지 Q4 중 서로 이웃하는 2 이상은 서로 융합되어 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있다.
Y1과 Y2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기이고, 치환 또는 무치환의 탄소 원자수 6~50의 아미노아릴기로 선택될 수 있다.
R1 과 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기이고, 치환 또는 무치환의 탄소 원자수 6~50의 아미노아릴기로 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 치환반응, 스즈키 커플링(suzuki coupling) 반응, 아미네이션 (Amination) 반응 및 제거반응 (Debenzoylation) 등을 포함하는 상기 신규 방향족 아민 유도체의 제조방법이 제공된다.
상기 신규 방향족 아민 유도체의 제조방법의 일 양태는 다음과 같다.
먼저 반응식 1에 필요한 A-1' 또는 A-2' 화합물을 치환반응 또는 스즈키 커플링(suzuki coupling) 반응 등을 통해 합성하는 단계를 거친 후, 하기 반응식 1과 같이, (I) 반응식 1의 (1-1)과 같이 벤즈아미드 (Benzamide)에 A-1'과 A-2'의 브롬화 화합물로 아미네이션 반응을 시키는 단계, (II) 반응식 1의 (2-1)과 같이 벤조일 (Benzoyl)을 제거시키는 단계, (III) 반응식 1의 (3-1) 또는 (3-2)와 같이 아미네이션 반응을 시키는 단계를 포함할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00065
[화학식 1]
Figure pat00066
(1-1) A-1'+ benzamid → B-1'+ A-2' → B-2'
(2-1) B-2' → C-1'
(3-1) C-1' + R1-Br → D-1' + R2-Br → 화학식 1
(3-2) C-1' + R1-Br + R2-Br → 화학식 1
상기 반응식 1의 화학식 1에서, R1과 R2 그리고 Ar1 내지 Ar6 및 L1 내지 L4의 정의는 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 1층 이상이 상기 화학식 1의 신규 방향족 아민 유도체를 포함하는 유기전자소자가 제공된다.
상기 신규 방향족 아민 유도체는 단일 물질 또는 서로 다른 물질의 혼합물의 형태로 상기 유기물층에 포함될 수 있다.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송 기능 및 전자 주입 기능을 동시에 갖는 기능층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 및 상기 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층 중 적어도 하나는, 통상의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질 및 정공 주입 및 수송 기능을 동시에 하는 물질 외에, 전하-생성 물질을 더 포함할 수 있다.
본 명세서 중 "유기물층"은 유기전자소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 모든 층을 가리키는 용어이다.
예를 들어, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광 호스트, 형광 호스트, 인광 도판트 및 형광 도판트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 발광층에 상기 신규 방향족 아민 유도체가 포함되어 있고, i) 상기 형광 호스트가 상기 신규 방향족 아민 유도체이거나, ii) 상기 형광 도판트가 상기 신규 방향족 아민 유도체이거나, iii) 상기 형광 호스트 및 형광 도판트 각각이 상기 신규 방향족 아민 유도체일 수 있다.
상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색 발광층일 수 있다. 예를 들어, 상기 발광층은 청색 발광층일 수 있다. 이 때, 상기 신규 방향족 아민 유도체는 청색 호스트 및/또는 청색 도펀트로 사용되어, 고효율, 고휘도, 고색순도, 및 장수명을 갖는 유기전자소자를 제공할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층에 상기 신규 방향족 아민 유도체가 포함될 수 있다. 여기서, 상기 전자 수송층은 상기 신규 방향족 아민 유도체 외에, 금속-함유 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층은 발광층 및 전자 수송층을 모두 포함하고, 상기 발광층 및 전자 수송층 각각에 상기 신규 방향족 아민 유도체(발광층 및 전자 수송층에 포함된 상기 신규 방향족 아민 유도체는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)가 포함되어 있을 수 있다.
상기 유기전자소자는 화학식 1의 신규 방향족 아민 유도체를 이용하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전자소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 구체예로써, 상기 유기전자소자는 유기발광소자 (OLED), 유기태양전지 (OSC), 전자종이 (e-Paper), 유기감광체(OPC) 또는 유기트랜지스터 (OTFT)일 수 있다.
유기발광소자는 스퍼터링 (sputtering)이나 전자빔 증발 (e-beam evaporation)과 같은 PVD (physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공저지층 및 전자전달층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물 층은 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공저지층 및 전자전달층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 유기태양전지, 조명용 OLED, Flexible OLED, 유기감광체, 유기트랜지스터 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 각 실시예에서 제조방법이 구체적으로 개시되지 않은 화합물은 당업계에 통상적인 방법으로 제조하거나 또는 다른 실시예에 기재된 제조방법을 참고하여 제조함을 이해한다.
<중간체의 제조>
* 중간체 (1). 7-bromonaphthalen-2-ylboronic acid의 제조
Figure pat00067
질소분위기 하에서 2, 7-디브로모나프탈렌 43g (150 mmol) 을 800 ml 의 건조 THF 에 용해시키고, 79 ml (195 mmol) 의 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 2.5 M 용액을 -70 ℃ 에서 적가하고, 1 시간 후 20 ml 의 트리메틸 보레이트 (180 mmol) 를 적가한다. 혼합물을 1 시간의 과정에 걸쳐 실온에서 교반하고, 반응이 종결되면 2M HCl 200 ㎖를 가하고 에틸아세테이트로 추출한 후, 무수황산마그네슘으로 물을 제거하고 감압으로 용매를 제거한 후, 고체화합물 (26g) 을 70% 수득하였다.
* 중간체 (2). 7-bromo-1,8-naphthyridin-2-ylboronic acid의 제조
상기 중간체 (1)의 제조 방법으로 하기 [표 1]의 화합물을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율
중간체 (2)
Figure pat00068
Figure pat00069
 68%
* 중간체 (3). naphthalene-2,7-diyldiboronic acid의 제조
Figure pat00070
2,7-디브로모나프탈렌 43g(150 mmol)을 800ml 의 건조 THF 에 용해시키고, 150 ml(375 mmol) 의 시클로헥산 중 n-부틸리튬 2.5 M 용액을 -70 ℃에서 적가한다. 1 시간 후 40 ml 의 트리메틸 보레이트 (360 mmol) 를 적가한다. 혼합물을 1 시간의 과정에 걸쳐 실온에서 교반하고, 반응이 종결되면 2M HCl 200 ㎖를 가하고 에틸아세테이트로 추출한 후, 무수황산마그네슘으로 물을 제거하고 감압으로 용매를 제거한 후, 고체화합물 (24g) 을 74% 수득하였다.
* 중간체 (4). phenanthrene-3,6-diyldiboronic acid의 제조
상기 중간체 (3)의 제조 방법으로 하기 [표 2]의 화합물을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율
중간체 (4)
Figure pat00071
Figure pat00072
 76%
* 중간체 (5). 2-bromo-7-(3-bromophenyl)naphthalene의 제조
Figure pat00073
3구 플라스크에 질소 분위기하에서, 7-브로모나프탈렌-2일-보론산 25.1g(100mmol), 1,3-디브로모벤젠 25.9g(110mmol), 탄산나트륨 2M 수용액 100ml, 1,2-다이메톡시에테인 100ml를 넣고, 이 혼합 용액에 테트라키스 (트라이페닐포스핀)팔라듐 1.16g(1mmol)을 가하고 8시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 분액 깔때기를 이용하여 톨루엔으로 추출했다. 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하고, 이것을 실리카겔 크로마토그래피 (전개용매 헥산:톨루엔=8:2)로 정제한 후, 헥산으로 재결정하여 고체화합물 (28.6g) 을 79% 수득하였다
* 중간체 (6~13). 중간체들의 제조
상기 중간체 (5)의 제조 방법으로 하기 [표 3]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율
중간체 (6)
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
 76%
중간체 (7)
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
 69%
중간체 (8)
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
 71%
중간체 (9)
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
 73%
중간체 (10)
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
 71%
중간체 (11)
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
 68%
중간체 (12)
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
 73%
중간체 (13)
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
 65%
* 중간체 (14). 1,4-bis(3-bromophenyl)naphthalene의 제조
Figure pat00098
3구 플라스크에 질소 분위기하에서, 나프탈렌-1,4-디일-보론산 21.6g(100mmol), 1,3-디브로모벤젠 51.9g(220mmol), 탄산나트륨 2M 수용액 100ml, 1,2-다이메톡시에테인 100ml를 넣고, 이 혼합 용액에 테트라키스 (트라이페닐포스핀)팔라듐 1.16g(1mmol)을 가한 후, 10시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 분액 깔때기를 이용하여 톨루엔으로 추출했다. 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하고, 이것을 실리카겔 크로마토그래피(전개용매 헥산:톨루엔=8:2)로 정제했다. 이것을 헥산으로 재결정하여 고체화합물 (36g)을 82%수득했다.
* 중간체 (15). 2,7-bis(3-bromophenyl)naphthalene의 제조
상기 중간체 (14)의 제조 방법으로 하기 [표 4]의 화합물을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율
중간체 (15)
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
 80%
* 중간체 (16). A1-1의 제조
Figure pat00102
질소 분위기 하에서 8.2g(68mmol) 벤즈아미드, 10.9g(35mmol) 3,3-디브로모비페닐, 0.54g(8.5mmol) 구리, 건조한 탄산칼륨 7g(50.6mmol)을 크실렌 용매에 녹인후 180℃에서 3시간 반응시켰다. 온도를 낮추고 11.7g(35mmol) 3,6-디브로모나프탈렌을 100ml 의 크실렌용매에 녹여 적가한 후 180℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료후 실온으로 냉각하고 톨루엔 300ml추가하고 흡인여과로 무기염 등을 여별하여 실리카겔 컬럼을 통과시킨 후, 농축한 다음, 아세트산 에틸/메탄올 혼합용매로 세정하여 고체화합물(10g)을 75% 수득했다.
* 중간체 (17). A2-2의 제조
상기 중간체 (16)의 제조 방법으로 하기 [표 5]의 화합물을 얻었다:
출발물질 중간물질 생성물질 수율(%)
중간체 17
(A2-2)		 3,6-dibromophenanthrene / benzamide
Figure pat00103

/ 1,8-dibromopyrene
Figure pat00104
 70%
* 중간체 (18). B1-1의 제조
Figure pat00105
질소 분위기 하에서 8.2g(68mmol) 벤즈아미드, 10.9g(35mmol) 3,3-디브로모비페닐, 0.54g(8.5mmol) 구리, 건조한 탄산칼륨 7g(50.6mmol)을 크실렌 용매에 녹인후, 180℃에서 3시간 반응시켰다. 상온에서 10.9g(35mmol) 3,3-디브로모비페닐을 100ml 의 크실렌용매에 녹여 적가한 후, 180℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료후 실온으로 냉각하고 톨루엔 300ml추가하고 흡인여과로 무기염 등을 여별하여 실리카겔 컬럼을 통과시킨 후, 농축한 다음, 아세트산 에틸/메탄올 혼합용매로 세정하여 고체화합물(15g )을 78% 수득하였다.
* 중간체 (19~52). 중간체들의 제조
상기 중간체 (18)의 제조 방법으로 하기 [표 6]의 화합물들을 얻었다:
출발물질 생성물질 수율(%)
중간체 19
(B2-1)
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
 75%
중간체 20
(B3-1)
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
 71%
중간체 21
(B3-1)
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
 70%
중간체 22
(B4-1)
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
 72%
중간체 23
(B5-1)
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
 68%
중간체 24
(B6-1)
Figure pat00121
Figure pat00123
 73%
중간체 25
(B7-1)
Figure pat00124
Figure pat00125
Figure pat00126
 71%
중간체 26
(B8-1)
Figure pat00127
Figure pat00128
Figure pat00129
 70%
중간체 27
(B9-1)
Figure pat00130
Figure pat00131
Figure pat00132
 68%
중간체 28
(B10-1)
Figure pat00133
Figure pat00134
Figure pat00135
 71%
중간체 29
(B11-1)
Figure pat00136
Figure pat00137
 69%
중간체 30
(B12-1)
Figure pat00139
Figure pat00140
Figure pat00141
 70%
중간체 31
(B13-1)
Figure pat00142
Figure pat00143
Figure pat00144
 65%
중간체 32
(B14-1)
Figure pat00145
Figure pat00146
Figure pat00147
 66%
중간체 33
(B15-1)
Figure pat00148
Figure pat00149
Figure pat00150
 61%
중간체 34
(B16-1)
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
 68%
중간체 35
(B17-1)
Figure pat00154
Figure pat00155
Figure pat00156
 65%
중간체 36
(B18-1)
Figure pat00157
Figure pat00158
Figure pat00159
 76%
중간체 37
(B19-1)
Figure pat00160
Figure pat00161
Figure pat00162
 73%
중간체 38
(B20-1)
Figure pat00163
Figure pat00164
Figure pat00165
 69%
중간체 39
(B21-1)
Figure pat00166
Figure pat00167
Figure pat00168
 70%
중간체 40
(B22-1)
Figure pat00169
Figure pat00170
Figure pat00171
 68%
중간체 41
(B23-1)
Figure pat00172
Figure pat00173
Figure pat00174
 65%
중간체 42
(B24-1)
Figure pat00175
Figure pat00176
Figure pat00177
 67%
중간체 43
(B25-1)
Figure pat00178
Figure pat00179
Figure pat00180
 61%
중간체 44
(B26-1)
Figure pat00181
Figure pat00182
Figure pat00183
 63%
중간체 45
(B27-1)
Figure pat00184
Figure pat00185
Figure pat00186
 73%
중간체 46
(B28-1)
Figure pat00187
Figure pat00188
Figure pat00189
 72%
중간체 47
(B29-1)
Figure pat00190
Figure pat00191
Figure pat00192
 70%
중간체 48
(B30-1)
Figure pat00193
Figure pat00194
Figure pat00195
 68%
중간체 49
(B31-1)
Figure pat00196
Figure pat00197
Figure pat00198
 65%
중간체 50
(B32-1)
Figure pat00199
Figure pat00200
Figure pat00201
 62%
중간체 51
(B33-1)
Figure pat00202
Figure pat00203
Figure pat00204
 72%
중간체 52
(C1-1)
Figure pat00205
Figure pat00206
Figure pat00207
 75%
* 중간체 (53). C2-1의 제조
Figure pat00208
질소 분위기 하에서 8.2g(68mmol) 벤즈아미드, 13.6g(35mmol) 3,3-디브로모파라트리페닐 , 0.54g(8.5mmol) 구리, 건조한 탄산칼륨 7g(50.6mmol)을 크실렌 용매에 녹인후 180℃에서 3시간 반응시켰다. 상온에서 16.4g(35mmol) N,N'-(p-terphenyl-3,3'-diyl)dibenzamide 을 100ml 의 크실렌용매에 녹여 적가한 후 180℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하고 톨루엔 300ml추가하고 흡인여과로 무기염 등을 여별하여 실리카겔 컬럼을 통과시킨 후, 농축한 다음, 아세트산 에틸/메탄올 혼합용매로 세정하여 고체화합물 (19g)을 73% 수득하였다.
* 중간체 (54). C3-1의 제조
상기 중간체 (53)의 제조 방법으로 하기 화합물을 얻었다: 수율: 68%
Figure pat00209

<실시예의 제조>
실시예 1. A1-3의 제조
Figure pat00210
* A1-2의 제조
상기 중간체 (16) A1-1 10g (18mmol)을 크실렌 용매에 용해시킨 후, 2.2g (40mmol)의 수산화칼륨과 2-프로판올 40ml를 넣고 70℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 2-프로판올을 제거한 후, 50ml의 톨루엔을 첨가하여 1 시간 동안 환류시켰다. 50℃에서 여과 후, 여액을 건조하여 고체 화합물 (A1-2; 6g)을 95% 수득하였다.
* A1-3의 제조
질소 분위기 하에서 12g (34mmol)의 A1-2, 10.2g (44mmol)의 4-브로모비페닐, 0.6g (10mmol)구리와 건조한 탄산칼륨 6g (44mmol), 이황산나트륨염 0.5g을 넣은 후 10ml의 도데칸(dodecane)과 30ml의 크실렌을 첨가하고, 220℃에서 10 시간 동안 환류시켰다. 여기에 300ml의 톨루엔을 서서히 적가하고, 냉각시켰다. 80℃에서 여과 후 120 ml 시클로헥산 및 헥산을 가하고, 침전시킨 다음 여과 후, 건조 하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (톨루엔/헥산 =1/6)실시하여 A1-3 (12.4g)을 55% 수득하였다.
실시예 2~38. A2-3에서 C3-3의 제조
상기 실시예 1의 제조 방법으로 하기 [표 7]의 화합물들을 얻었다:
출발
물질		 중간물질 생성물질 수율(%)
실시예 2
(A2-3)		 A2-1
Figure pat00211

/ 4-bromobiphenyl
Figure pat00212
 52%
실시예 3
(B1-3)		 B1-1
Figure pat00213

/ 4-bromo-N,N-diphenylaniline
Figure pat00214
 54%
실시예 4
(B2-3)		 B2-1
Figure pat00215

/ 2-bromonaphthalene
Figure pat00216
 48%
실시예 5
(B3-3)		 B3-1
Figure pat00217

/ 1-bromopyrene
Figure pat00218
 53%
실시예 6
(B4-3)		 B4-1
Figure pat00219

/9-(4-bromophenyl)anthracene
Figure pat00220
 55%
실시예 7
(B5-3)		 B5-1
Figure pat00221

/ 1-bromopyrene
Figure pat00222
 58%
실시예 7
(B6-3)		 B6-1
Figure pat00223

/ 1-bromopyrene
Figure pat00224
 56%
실시예 8
(B7-3)		 B7-1
Figure pat00225

/ 4-bromobiphenyl
Figure pat00226
 53%
실시예 9
(B8-3)		 B8-1
Figure pat00227

/ 1-bromo-4-methoxybenzene
Figure pat00228
 48%
실시예 10
(B9-3)		 B9-1
Figure pat00229

/ bromobenzene
Figure pat00230
 53%
실시예 11
(B10-3)		 B10-1
Figure pat00231

1-bromo-4-tert-butylbenzene
Figure pat00232
 55%
실시예 12
(B11-3)		 B11-1
Figure pat00233

/ 4-bromopyridine
Figure pat00234
 52%
실시예 13
(B12-3)		 B12-1
Figure pat00235

/ 4-bromopyridine
Figure pat00236
 48%
실시예 14
(B13-3)		 B13-1
Figure pat00237

/ 4-bromopyridine
Figure pat00238
 56%
실시예 15
(B14-3)		 B14-1
Figure pat00239

/ bromobenzene
Figure pat00240
 57%
실시예 16
(B15-3)		 B15-1
Figure pat00241

/ bromobenzene
Figure pat00242
 55%
실시예 17
(B16-3)		 B16-1
Figure pat00243

/ bromobenzene
Figure pat00244
 57%
실시예 18
(B17-3)		 B17-1
Figure pat00245

/ 3-bromoperylene
Figure pat00246
 49%
실시예 19
(B18-3)		 B18-1
Figure pat00247

/ 3-bromoperylene
Figure pat00248
 48%
실시예 20
(B19-3)		 B19-1
Figure pat00249

/ 3-bromoperylene
Figure pat00250
 40%
실시예 21
(B20-3)		 B20-1
Figure pat00251

/ 3-bromoperylene
Figure pat00252
 42%
실시예 22
(B21-3)		 B21-1
Figure pat00253

/ 4-bromopyridine
Figure pat00254
 53%
실시예 23
(B22-3)		 B22-1
Figure pat00255

/ 4-bromopyridine
Figure pat00256
 55%
실시예 24
(B23-3)		 B23-1
Figure pat00257

/ 4-bromopyridine
Figure pat00258
 56%
실시예 25
(B24-3)		 B24-1
Figure pat00259

/ 1-bromopyrene
Figure pat00260
 49%
실시예 26
(B25-3)		 B25-1
Figure pat00261

/ bromobenzene
Figure pat00262
 48%
실시예 27
(B26-3)		 B26-1
Figure pat00263

/ bromobenzene
Figure pat00264
 43%
실시예 28
(B27-3)		 B27-1
Figure pat00265

/ bromobenzene
Figure pat00266
 56%
실시예 29
(B28-3)		 B28-1
Figure pat00267

/ 5-bromo-1,10-phenanthroline
Figure pat00268
 55%
실시예 30
(B29-3)		 B29-1
Figure pat00269

/ 5-bromo-1,10-phenanthroline
Figure pat00270
 52%
실시예 31
(B30-3)		 B30-1
Figure pat00271

/ 5-bromo-1,10-phenanthroline
Figure pat00272
 55%
실시예 32
(B31-3)		 B31-1
Figure pat00273

/ 5-bromo-1,10-phenanthroline
Figure pat00274
 52%
실시예 34
(B32-3)		 B32-1
Figure pat00275

/ 5-bromo-1,10-phenanthroline
Figure pat00276
 58%
실시예 35
(B33-3)		 B1-1
Figure pat00277

/ 4-bromobiphenyl
Figure pat00278
 57%
실시예 36
(B34-3)		 B33-1
Figure pat00279

/ 9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole
Figure pat00280
 56%
실시예 37
(C1-3)		 C1-1
Figure pat00281

/ bromobenzene
Figure pat00282
 55%
실시예 38
(C2-3)		 C2-1
Figure pat00283

/ bromobenzene
Figure pat00284
 58%
실시예 39
(C3-3)		 C3-1
Figure pat00285

/ bromobenzene
Figure pat00286
 53%
실시예 40. D1-2의 제조
Figure pat00287
* D1-1의 제조
질소 분위기 하에서 11.4g (34mmol)의 B1-2, 11.5g (41mmol)의 1-브로모피렌, 0.6g (10mmol) 구리와 건조한 탄산칼륨 6g (44mmol), 이황산나트륨염 0.5g을 넣은 후, 10ml의 도데칸(dodecane)과 30ml의 크실렌을 첨가하고, 220℃에서 10 시간 동안 환류시켰다. 여기에 300ml의 톨루엔을 서서히 적가한 다음 냉각시켰다. 80℃에서 여과 후, 120ml 시클로헥산 및 헥산을 가하고 침전시켜 여과한 다음 건조하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (톨루엔/헥산 = 1/6)실시하여 D1-1 (10.3g )을 57% 수득하였다.
* D1-2의 제조
질소 분위기 하에서 18.2g(34mmol)의 D1-1, 11.5g(41mmol)의 9-(4-디브로모페닐)-10-페난트레센, 0.6g(10mmol) 구리와 건조한 탄산칼륨 6g(44mmol), 이황산나트륨염 0.5g을 넣은 후, 10ml의 도데칸(dodecane)과 30ml의 크실렌을 첨가하고 220℃에서 10 시간 동안 환류시켰다. 여기에 300ml의 톨루엔을 서서히 적가하고 냉각시켰다. 80℃에서 여과 후 120ml 시클로헥산 및 헥산을 가하고 침전시켜 여과하여 건조 하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (톨루엔/헥산 =1/6)실시하여 D1-2 (17.3g)를 59% 수득하였다.
<실험예>
ITO가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 피셔사의 세제를 녹인 2차 증류수에 넣고 초음파로 30분간 세척하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 이송시켜, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 2-TNATA 또는 [표 8]에 기재된 대로 실시예의 물질을 500Å 진공증착 후, 정공전달층으로 a-NPD 또는 [표 8]에 기재된 대로 실시예의 물질을 300Å 진공증착한 후, 그리고 호스트 ADN, 도판트 TPPDA또는 [표 8]에 기재된 대로 실시예의 물질을 각각 적층하고 각각 5% 도핑하여 300Å의 두께로 진공 증착하였으며, 정공저지층 및 정공전달층으로 TPBi 또는 [표 8]에 기재된 대로 실시예의 물질을 400Å의 두께로 진공증착 하였으며, 순차적으로 LiF 5Å과 Al(알루미늄) 2000Å 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, LiF는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
Figure pat00288
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 하기 [표 8]에 나타내었다.
공통층 발광층
(도판트)		 전류밀도
(mA/cm2)		 색상 효율
(cd/A)		 수명
(hrs)
비교실험예 일반물질
(2-TNATA,
a-NPD,
TPBi)
TPPDA 20 옅은청색 4.2 3,300
발광층
도판트
실험예		 실시예 5 20 청색 7.5 7,200
실시예 7 20 청색 5.8 7,300
실시예 11 20 옅은청색 9.3 9,500
실시예 25 20 청색 8.2 7,600
실시예 36 20 청색 8.7 8,200
실시예 40 20 청색 8.9 8,400
HIL
비교실험예		 실시예 3 TPPDA 20 옅은청색 5.3 6,100
실시예 16 20 옅은청색 5.6 6,500
실시예 36 20 옅은청색 5.5 6,600
HTL
비교실험예		 실시예 1 TPPDA 20 옅은청색 6.1 6,900
실시예 16 20 옅은청색 6.2 7,000
실시예 35 20 옅은청색 6.8 7,500
실시예 37 20 옅은청색 5.2 6,300
ETL
비교실험예		 실시예 10 TPPDA 20 옅은청색 5.9 7,000
실시예 12 20 옅은청색 6.5 7,200
상기 [표 8]의 결과로부터, 본 발명에 따른 신규 방향족 아민 유도체는 발광 물질의 도판트 역할에서 발광 효율 및 수명 특성이 향상되었으며, 공통층의 역할에서도 발광 효율 및 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 신규 방향족 아민 유도체를 이용한 유기발광소자는 발광 효율과 수명이 우수한 향상을 얻을 수 있었다. 이 때문에, 실용성이 높은 OLED로서 산업적으로 유용하다.
본 발명의 유기발광소자는 평면 패널 디스플레이, 평면 발광체, 조명용 면발광 OLED의 발광체, flexible 발광체, 복사기, 프린터, LCD 백라이트 또는 계량기류 등의 광원, 디스플레이판, 표식등 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 신규 방향족 아민 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00289

    상기 화학식 1에서
    Ar1 내지 Ar6 은 서로 같거나 다를 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기, 실릴기, 포스핀옥사이드기로 선택될 수 있으며, Ar1 내지 Ar3 또는 Ar4 내지 Ar6 중 서로 이웃하는 2 이상은 서로 융합되어 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있고, L1 내지 L4는 0 또는 1의 정수이다. [단, L1 내지 L4 모두 0인 경우, n, n+1 (1,2-, 2,3-, 9,10- 등)의 물질명을 갖는 Ar1과 Ar4에 의해 형성되는 화합물(
    Figure pat00290
    ,
    Figure pat00291
    )들은 제외한다.]
    R1과 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기, 실릴기, 포스핀옥사이드기로 선택될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar1 내지 Ar6 은 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 신규 방향족 아민 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00292


    [화학식 2-2]
    Figure pat00293


    [화학식 2-3]
    Figure pat00294

    화학식 2-1 내지 2-3의 Z는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, CR3 또는 N 이고;
    R3은 각 경우에, 동일하거나 상이하게, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐기, 치환 또는 탄소 원자수 2~30의 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐옥시기티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기, 실릴기, 포스핀옥사이드기로 선택될 수 있으며, R3 중 서로 이웃하는 2 이상은 서로 융합되어 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있다.
    R1과 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기, 무치환 또는 탄소 원자수 6~50의 아릴기로 치환된 아민기, 실릴기, 포스핀옥사이드기로 선택될 수 있다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar1 내지 Ar6 은 하기 화학식 3-1 내지 3-51 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 신규 방향족 아민 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00295


    [화학식 3-2]
    Figure pat00296


    [화학식 3-3]
    Figure pat00297


    [화학식 3-4]
    Figure pat00298


    [화학식 3-5]
    Figure pat00299


    [화학식 3-6]
    Figure pat00300


    [화학식 3-7]
    Figure pat00301


    [화학식 3-8]
    Figure pat00302


    [화학식 3-9]
    Figure pat00303


    [화학식 3-10]
    Figure pat00304


    [화학식 3-11]
    Figure pat00305


    [화학식 3-12]
    Figure pat00306


    [화학식 3-13]
    Figure pat00307


    [화학식 3-14]
    Figure pat00308


    [화학식 3-15]
    Figure pat00309


    [화학식 3-16]
    Figure pat00310


    [화학식 3-17]
    Figure pat00311


    [화학식 3-18]
    Figure pat00312


    [화학식 3-19]
    Figure pat00313


    [화학식 3-20]
    Figure pat00314


    [화학식 3-21]
    Figure pat00315


    [화학식 3-22]
    Figure pat00316


    [화학식 3-23]
    Figure pat00317


    [화학식 3-24]
    Figure pat00318


    [화학식 3-25]
    Figure pat00319


    [화학식 3-26]
    Figure pat00320


    [화학식 3-27]
    Figure pat00321


    [화학식 3-28]
    Figure pat00322


    [화학식 3-29]
    Figure pat00323


    [화학식 3-30]
    Figure pat00324


    [화학식 3-31]
    Figure pat00325


    [화학식 3-32]
    Figure pat00326


    [화학식 3-33]
    Figure pat00327


    [화학식 3-34]
    Figure pat00328


    [화학식 3-35]
    Figure pat00329


    [화학식 3-36]
    Figure pat00330


    [화학식 3-37]
    Figure pat00331


    [화학식 3-38]
    Figure pat00332


    [화학식 3-39]
    Figure pat00333


    [화학식 3-40]
    Figure pat00334


    [화학식 3-41]
    Figure pat00335


    [화학식 3-42]
    Figure pat00336


    [화학식 3-43]
    Figure pat00337


    [화학식 3-44]
    Figure pat00338


    [화학식 3-45]
    Figure pat00339


    [화학식 3-46]
    Figure pat00340


    [화학식 3-47]
    Figure pat00341


    [화학식 3-48]
    Figure pat00342


    [화학식 3-49]
    Figure pat00343


    [화학식 3-50]
    Figure pat00344


    [화학식 3-51]
    Figure pat00345

    상기 화학식 3-1 내지 3-51에서,
    X1 내지 X6 또는 Q1 내지 Q4는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소원자, 할로겐원자, 시안기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~50의 알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~50의 알케닐기, 치환 또는 탄소 원자수 2~50의 알케닐옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~50의 알케닐옥시기티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기이고, 치환 또는 무치환의 탄소 원자수 6~50의 아미노아릴기로 선택될 수 있으며, Q1 내지 Q4 중 서로 이웃하는 2 이상은 서로 융합되어 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있다.
    Y1과 Y2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기이고, 치환 또는 무치환의 탄소 원자수 6~50의 아미노아릴기로 선택될 수 있다.
    R1 과 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬티올기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴티올기이고, 치환 또는 무치환의 탄소 원자수 6~50의 아미노아릴기로 선택될 수 있다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R2 는 하기의 화학식들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 신규 방향족 아민 화합물:

    Figure pat00346

    상기 식에서, X와 Y는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 2~30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7~50의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~50의 복소환기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~50의 아미노아릴기로 선택될 수 있다.
  5. 제 1 전극, 제 2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자로서,
    상기 유기물층 중 적어도 1층 이상이 제1항 또는 제4항 중 어느 한 항에 기재된 신규 방향족 아민 화합물을 포함하는 유기전자소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송 기능 및 전자 주입 기능을 동시에 갖는 기능층 중 적어도 하나를 포함하는 유기전자소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유기전자소자가 유기발광소자 (OLED), 유기태양전지 (OSC), 전자종이 (e-Paper), 유기감광체(OPC) 또는 유기트랜지스터 (OTFT)인 유기전자소자.
  8. 치환반응, 스즈키 커플링(suzuki coupling) 반응, 아미네이션 (Amination) 반응 및 제거반응 (Debenzoylation) 시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 신규 방향족 아민 화합물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제조방법이 하기 반응식 1의 (1-1)과 같이
    벤즈아미드 (Benzamide)를 이용하여 아미네이션 반응을 시켜 화합물을 합성하는 단계;
    상기 합성된 B-2' 화합물을 하기 반응식 1의 (2-1)과 같이 제거반응 (Debenzoylation)하는 단계; 및
    상기 제거반응 단계의 결과물 C-1'을 하기 반응식 1의 (3-1) 또는 (3-2)와 같이 아미네이션 반응을 시켜 화학식 1의 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 신규 방향족 아민 화합물의 제조방법:

    [반응식 1]
    Figure pat00347

    Figure pat00348

    [화학식 1]
    Figure pat00349

    (1-1) A-1'+ benzamid → B-1'+ A-2' → B-2'
    (2-1) B-2' → C-1'
    (3-1) C-1' + R1-Br → D-1' + R2-Br → 화학식 1
    (3-2) C-1' + R1-Br + R2-Br → 화학식 1
    상기 반응식 1의 화학식 1에서, R1과 R2 그리고 Ar1 내지 Ar6 및 L1 내지 L4의 정의는 전술한 바와 같다.
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