JP6539821B2

JP6539821B2 - 化合物およびこれを用いた有機電子デバイス

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Publication number: JP6539821B2
Application number: JP2017133635A
Authority: JP
Inventors: 良▲ディ▼ 廖; ▲恵▼玲 ▲呉▼; 淑珠謝; 濟中陳
Original assignee: 上海▲榮▼彩光▲電▼材料有限公司
Priority date: 2017-07-07
Filing date: 2017-07-07
Publication date: 2019-07-10
Anticipated expiration: 2037-07-07
Also published as: JP2019014681A

Description

本発明は、新規化合物およびそれを用いた有機電子デバイスに関し、より詳しくは、電子輸送体としての新規化合物およびそれを用いた有機電子デバイスに関する。

技術の進歩に伴って、有機材料を利用する様々な有機電子デバイスが精力的に開発されてきた。有機電子デバイスの例としては、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ：ＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｅｖｉｃｅ）、有機フォトトランジスタ、有機光起電性セル、および有機光検出器が挙げられる。

ＯＬＥＤは、最初に、真空蒸着法によってＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋＣｏｍｐａｎｙによって発明され提案された。ＫｏｄａｋＣｏｍｐａｎｙのＤｒ．ＣｈｉｎｇＴａｎｇおよびＳｔｅｖｅｎＶａｎＳｌｙｋｅは、有機芳香族ジアミンの正孔輸送層が上部に形成された透明なインジウムスズオキシドガラス（ＩＴＯガラスと略記）上にトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３と略記）などの電子輸送材料を堆積させ、続いて電子輸送層上に金属電極を堆積させてＯＬＥＤの製作を完了させた。ＯＬＥＤは、高速応答速度、軽量、小型、広視野角、高輝度、高コントラスト比、バックライト不要、および低消費電力などの多くの利点のために、多くの注目を集めている。しかしながら、ＯＬＥＤは依然として低効率、短寿命などの問題を抱えている。

低効率という問題を克服するための手法の１つは、いくつかの中間層をカソードとアノードとの間に介在させることである。図１を参照すると、改質ＯＬＥＤ１は、基板１１、アノード１２、正孔注入層１３（ＨＩＬと略記：ＨｏｌｅＩｎｊｅｃｔｉｏｎＬａｙｅｒ）、正孔輸送層１４（ＨＴＬと略記：ＨｏｌｅＴｒａｎｓｐｏｒｔＬａｙｅｒ）、発光層１５（ＥＬと略記：ＥｍｉｓｓｉｏｎＬａｙｅｒ）、電子輸送層１６（ＥＴＬと略記：ＥｌｅｃｔｒｏｎＴｒａｎｓｐｏｒｔＬａｙｅｒ）、電子注入層１７（ＥＩＬと略記：ＥｌｅｃｔｒｏｎＩｎｊｅｃｔｉｏｎＬａｙｅｒ）およびカソード１８を順にスタックした構造を有し得る。アノード１２とカソード１８との間に電圧が印加されると、アノード１２から注入された正孔はＨＩＬおよびＨＴＬを介してＥＬに移動し、カソード１８から注入された電子はＥＩＬおよびＥＴＬを介してＥＬに移動する。ＥＬ中で電子と正孔とが再結合して励起子が生成され、それによって励起子が励起状態から基底状態に減衰すると光が放出される。

別の手法は、電子輸送材料に正孔ブロッキング能を呈させるように、ＯＬＥＤ用のＥＴＬの材料を改質することである。従来の電子輸送材料の例としては、３，３’−［５’−［３−（３−ピリジニル）フェニル］［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−３，３’’−ジイル］ビスピリジン（ＴｍＰｙＰｂ）、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、１，３−ビス（３，５−ジピリジン−３−イル−フェニル）ベンゼン（ＢｍＰｙＰｂ）、および９，１０−ビス（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）アントラセン（ＤＰｙＰＡ）が挙げられる。

しかし、上述の電子輸送材料を用いても、依然としてＯＬＥＤの電流効率を改善する必要がある。従って、本発明は、従来技術における問題を軽減または回避するための新規化合物を提供する。

本発明の目的は、有機電子デバイスに有用な新規化合物を提供することである。

本発明の別の目的は、有機電子デバイスの駆動電圧を低減し、および／または有機電子デバイスの効率を改善するために、新規化合物を使用する有機電子デバイスを提供することである。

上述の目的を達成するために、本発明は、以下の式（Ｉ）で表される新規化合物を提供する。

式（Ｉ）において、Ｇ^１〜Ｇ^４の１つは、少なくとも１個の窒素原子を含有し３〜６０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、少なくとも１つの官能基で置換され１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、少なくとも１つの官能基で置換され２〜４０個の炭素原子を有するアルケニル基、少なくとも１つの官能基で置換され２〜４０個の炭素原子を有するアルキニル基、少なくとも１つの官能基で置換され３〜６０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、少なくとも１つの官能基で置換され３〜６０個の炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、少なくとも１つの官能基で置換され１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基、少なくとも１つの官能基で置換され６〜６０個の炭素原子を有するアリール基、少なくとも１つの官能基で置換され６〜６０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、少なくとも１つの官能基で置換され１〜４０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、少なくとも１つの官能基で置換され６〜６０個の炭素原子を有するアリールシリル基、少なくとも１つの官能基で置換され１〜４０個の炭素原子を有するアルキルボロン基、少なくとも１つの官能基で置換され６〜６０個の炭素原子を有するアリールボロン基、少なくとも１つの官能基で置換され１〜４０個の炭素原子を有するホスフィン基、および少なくとも１つの官能基で置換され１〜４０個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択され、ここでこの官能基は、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基およびクロロ基からなる群から選択され、
Ｇ^１〜Ｇ^４およびＧ^５の残り全ては、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、１〜４０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルケニル基、２〜４０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキニル基、３〜６０個の炭素原子を有する置換または無置換のシクロアルキル基、３〜６０個の炭素原子を有する置換または無置換のヘテロシクロアルキル基、１〜４０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルコキシ基、６〜６０個の炭素原子を有する置換または無置換のアリール基、３〜６０個の炭素原子を有する置換または無置換のヘテロアリール基、６〜６０個の炭素原子を有する置換または無置換のアリールオキシ基、１〜４０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキルシリル基、６〜６０個の炭素原子を有する置換または無置換のアリールシリル基、１〜４０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキルボロン基、６〜６０個の炭素原子を有するアリールボロン基、１〜４０個の炭素原子を有する置換または無置換のホスフィン基、１〜４０個の炭素原子を有する置換または無置換のホスフィンオキシド基からなる群から選択される。

式（Ｉ）において、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌはそれぞれ独立に１〜４の整数、すなわち１、２、３または４である。

より具体的には、化合物は、例えば、以下の式（Ｉ−Ｉ）〜（Ｉ−ＸＶ）によって表され得るが、これらに限定されない。

式（Ｉ）において、ｊ、ｋ、ｌはそれぞれ独立に１〜３の整数である。

好ましくは、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌはそれぞれ独立に１または２であり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌの合計は６以下である。

好ましくは、Ｇ^１とＧ^２とは同じでも異なっていてもよく、Ｇ^３とＧ^４とは同じでも異なっていてもよい。

好ましくは、Ｇ^３〜Ｇ^５は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン基、１〜１２個の炭素原子を有する無置換アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する無置換アルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有する無置換アルキニル基からなる群から選択される。

好ましくは、上述の「少なくとも１個の窒素原子を含有し３〜６０個の炭素原子を有するヘテロアリール基」は、例えば、以下であってもよいが、これらに限定されない。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜３０個の炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、３〜２０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールシリル基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルボロン基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールボロン基、１〜３０個の炭素原子を有するホスフィン基、および１〜３０個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択され、式中、ｎは１〜４の整数であり、ｍは１〜３の整数である。

好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピリダジン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、ビフェニル基、フェニルナフチル基、フェニルピリジン基、フェニルピリミジン基、フェニルピラジン基、フェニルピリダジン基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基またはトリフルオロメチルフェニル基であってもよいが、これらに限定されない。

式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、フェニル基、ナフチル基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピリダジン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、ビフェニル基、フェニルナフチル基、フェニルピリジン基、フェニルピリミジン基、フェニルピラジン基、フェニルピリダジン基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基またはトリフルオロメチルフェニル基であってもよい。より好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピリダジン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、フェニルピリジン基、フェニルピリミジン基、フェニルピラジン基、フェニルピリダジン基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、またはトリフルオロメチルフェニル基であってもよい。本発明によれば、Ｒ^１とＲ^２とは同じでも異なっていてもよい。

本発明の一実施形態において、主骨格に結合するＧ^１および／またはＧ^２は、ピリジン基であってもよい。例えば、Ｇ^１および／またはＧ^２は、例えば、以下であってもよいが、これらに限定されない。

本発明の一実施形態では、主骨格に結合するＧ^１および／またはＧ^２は、ピリミジン基であってもよい。例えば、Ｇ^１および／またはＧ^２は、例えば、以下であってもよいが、これらに限定されない。

本発明の一実施形態では、主骨格に結合したＧ^１および／またはＧ^２はベンゾイミダゾール基であってもよい。例えば、Ｇ^１および／またはＧ^２は、例えば、以下であってもよいが、これらに限定されない。

本発明の一実施形態では、主骨格に結合するＧ^１および／またはＧ^２は、トリアジン基であってもよい。例えば、Ｇ^１および／またはＧ^２は、例えば、以下であってもよいが、これらに限定されない。

好ましくは、３〜６０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの窒素原子を含有するヘテロアリール基は、２つのフェニル基、２つのピリジン基、２つのピリミジン基、２つのピラジン基、２つのピリダジン基、２つのフェニルピリジン基、２つのフェニルピリミジン基、２つのフェニルピラジン基、または２つのフェニルピリダジン基で置換されたトリアジン基であってもよい。

好ましくは、上述の「少なくとも１つの官能基で置換され６〜６０個の炭素原子を有するアリール基」としては、以下であってもよいが、これらに限定されない。

式中、Ｒ ^１’は、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜３０個の炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、３〜２０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールシリル基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルボロン基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールボロン基、１〜３０個の炭素原子を有するホスフィン基および１〜３０個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択され、
式中、ｏは０〜４の整数であり、ｐは１〜５の整数であり、ｏおよびｐの合計は５以下である。

好ましくは、新規化合物は、例えば、以下の化合物であってもよいが、これらに限定されない。

本発明はまた、第１の電極、第２の電極、および第１の電極と第２の電極との間に配置された有機層を含む有機電子デバイスを提供する。有機層は、上記で記載される新規化合物を含む。

好ましくは、有機電子デバイスは、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）である。より好ましくは、本発明の新規化合物は、電子輸送材料または正孔ブロッキング材料として使用されてもよい。

具体的には、有機発光デバイスは、
第１の電極上に形成された正孔注入層と、
正孔注入層上に形成された正孔輸送層と、
正孔輸送層上に形成された発光層と、
発光層上に形成された電子輸送層（ここで有機層は電子輸送層である）と、
電子輸送層と前記第２の電極との間に形成された電子注入層と、
を含んでいてもよい。

好ましくは、正孔注入層は２層構造であってもよく、すなわち、ＯＬＥＤは第１の正孔注入層、および第１の電極と正孔輸送層との間に配置された第２の正孔注入層を含む。

好ましくは、正孔輸送層は２層構造であってもよく、すなわち、ＯＬＥＤは、第１の正孔輸送層、および２層の正孔注入層と発光層との間に配置された第２の正孔輸送層を含む。

好ましくは、電子輸送層は、化合物Ｉ〜ＣＣＸＣＩＩＩなどの新規化合物で作製される。新規化合物を電子輸送材料として使用するＯＬＥＤは、既知の電子輸送材料、例えば２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール；ビス（２−メチル−８キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム；および２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）を電子輸送材料として使用する市販のＯＬＥＤと比較して、改善された効率を有することができる。

好ましくは、ＯＬＥＤは、発光層から電子輸送層への正孔のオーバフローをブロッキングするために、電子輸送層と発光層との間に形成された正孔ブロッキング層を含む。この正孔ブロッキング層は、上述の新規化合物である２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）または２，３，５，６−テトラメチル−フェニル−１，４−（ビス−フタルイミド）（ＴＭＰＰ）で作製されてもよいが、これらに限定されない。

好ましくは、ＯＬＥＤは、発光層から正孔輸送層への電子のオーバフローをブロッキングするために、正孔輸送層と発光層との間に形成された電子ブロッキング層を含む。この電子ブロッキング層は、９，９’−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス−９Ｈ−カルバゾール（ＣＢＰ）または４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）で作製されてもよいが、これらに限定されない。

このような正孔ブロッキング層および／または電子ブロッキング層がＯＬＥＤに存在する場合、ＯＬＥＤは、典型的なＯＬＥＤに比べて高い発光効率を有する。

この第１および第２の正孔輸送層は、例えばＮ^１、Ｎ^１’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ^１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ^４，Ｎ^４’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）；またはＮ^４，Ｎ^４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ^４，Ｎ^４’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）で作製されてもよいが、これらに限定されない。

この第１および第２の正孔注入層は、例えば、ポリアニリンまたはポリエチレンジオキシチオフェンから作製されてもよいが、これに限定されない。

この発光層は、ホストとドーパントとを含む発光材料から作製できる。発光材料のホストは、例えば、９−（４−（ナフタレン−１−イル）フェニル）−１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセンであるが、これに限定されない。

赤色ＯＬＥＤの場合、発光材料のドーパントは、例えば、ペリレン配位子、フルオランテン配位子またはペリフランテン配位子を有するイリジウム（ＩＩ）の有機金属化合物であるが、これに限定されない。緑色ＯＬＥＤについては、発光材料のドーパントは、例えば、ジアミノフルオレン；ジアミノアントラセン；またはフェニルピリジン配位子を有するイリジウム（ＩＩ）の有機金属化合物であるが、これらに限定されない。青色ＯＬＥＤについては、発光材料のドーパントは、例えば、ジアミノフルオレン；ジアミノアントラセン；ジアミノピレン；またはフェニルピリジン配位子を有するイリジウム（ＩＩ）の有機金属化合物であるが、これらに限定されない。発光層の様々なホスト材料を用いて、ＯＬＥＤは赤色、緑色または青色の光を放射することができる。

この電子注入層は、電子注入材料、例えば、（８−オキシドナフタレン−１−イル）リチウム（ＩＩ）で作製されてもよいが、これに限定されない。

この第１の電極は、例えば、インジウムドープスズオキシド電極であるが、これに限定されない。

この第２の電極は、この第１の電極の仕事関数よりも低い仕事関数を有する。第２の電極は、例えば、アルミニウム電極、インジウム電極、またはマグネシウム電極であるが、これらに限定されない。

本発明の他の目的、利点および新規な特徴は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明からさらに明らかになる。

ＯＬＥＤの概略的な断面図を示す。それぞれ化合物Ｉ〜ＸＩＶの^１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。

以降、当業者は、以下の実施例から、本発明に従う新規化合物およびそれを用いた有機発光デバイスの利点および効果を容易に実現することができる。本明細書で提案された説明は、例示の目的のための単なる好ましい例であり、本発明の範囲を限定するものではないことが理解されるべきである。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明を実施または適用するために、様々な修正および変形を行うことができる。

中間体Ａ１の合成
新規化合物の調製に用いた中間体Ａ１は以下の工程により合成した。中間体Ａ１の合成経路をスキームＡ１に要約した。

工程１：中間体Ａ１−１の合成
四塩化炭素（ＣＣｌ_４）（４３０ｍｌ）中の３−ブロモジベンゾ［ａ、ｄ］シクロヘプテン−５−オン（８６ｇ、１．０当量）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１０６ｇ、２当量）、ベンジルペルオキシド（０．７ｇ、０．０１当量）の混合物を８５℃に加熱した。反応の進行を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）でモニターした。反応終了後、沈殿物を濾過により分離し、ＣＨ_３ＯＨで洗浄し、これを次いで再結晶で精製した。精製した生成物を濃縮乾燥して、白色固体を１２３ｇの量、収率９２．３％で得た。

この固体生成物は、電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）法によって中間体Ａ１−１と同定された。ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ_１５Ｈ_９Ｂｒ_３Ｏ：理論値４４４．９４および観測値４４４．９４。

工程２：中間体Ａ１−２の合成
得られた中間体Ａ１−１（１１６．０ｇ、１．０当量）を９６０ｍｌのフラン／ＴＨＦ（ｖ／ｖ＝２／１）に溶解し、反応生成物を０℃に冷却し、次いでカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯ−ｔ−Ｂｕ）（８７．８ｇ、３．０当量）で処理した。反応生成物を０℃で１時間撹拌し、次いで室温でさらに１２時間撹拌した。完了後、反応生成物をＤＩ水（脱イオン水）でクエンチし、有機層を溶媒抽出操作によって回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で有機層から溶媒を蒸留によって除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。精製された生成物を濃縮乾燥すると、淡黄色の固体生成物が４６．８ｇの量および収率５１．１％で得られた。

ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物を中間体Ａ１−２と同定した。ＦＤ−ＭＳ分析Ｃ_１９Ｈ_１１ＢｒＯ_２：理論値３５１．１９および観測値３５１．１９。

工程３：中間体Ａ１−３の合成
５３５ｍｌの酢酸エチル（ＥＡ）中の中間体Ａ１−２（５３．５ｇ、１．０当量）および５％Ｐｄ／Ｃ（８．１ｇ、０．０２５当量）の懸濁液を、水素のバルーンによって提供される水素雰囲気（Ｈ_２）下で３時間〜６時間撹拌した。得られた混合物をセライトパッドで濾過し、ＥＡで洗浄し、濾液を減圧下で濃縮して、黄色固体生成物１００ｇ（１００％）を得た。

ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物を中間体Ａ１−３と同定した。ＦＤ−ＭＳ分析Ｃ_１９Ｈ_１３ＢｒＯ_２：理論値３５３．２１および観測値３５３．２１。中間体Ａ１−３は、さらに精製することなく以下の工程で直接使用することができる。

工程４：中間体Ａ１−４の合成
５３０ｍｌのトルエン中の中間体Ａ１−３（５３ｇ、１．０当量）およびｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）（５７ｇ、２．０当量）を１２時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、次いで飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液でクエンチし、ＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。有機層を水、ブラインで洗浄し、続いて無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。次いで、得られた溶液を減圧下で濃縮し、溶離剤としてＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサン（１：１ｖ／ｖ）を用いるシリカゲルのカラムクロマトグラフィにより精製して、淡黄色固体生成物を９１．５％の収率で得た。

ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物を中間体Ａ１と同定した。ＦＤ−ＭＳ分析Ｃ_１９Ｈ_１１ＢｒＯ：理論値３３５．１９および観測値３３５．１９。

中間体Ａ２の合成
新規化合物を調製するために使用される中間体Ａ２は、出発物質３−ブロモジベンゾ［ａ、ｄ］シクロヘプテン−５−オンを２−ブロモジベンゾ［ａ、ｄ］シクロヘプテン−５−オン（ＣＡＳ番号１９８７０７−８２−３）に置き換えた以外は、工程１から４を通して中間体Ａ１と同様の方法で合成した。中間体Ａ２の合成経路をスキームＡ２に要約した。すべての中間体を上記の方法に従って分析し、その結果を表１に列挙した。

中間体Ａ３の合成
新規化合物を調製するために使用される中間体Ａ３は、出発物質３−ブロモジベンゾ［ａ、ｄ］シクロヘプテン−５−オンを３，７−ジブロモジベンゾ［ａ、ｄ］シクロヘプテン−５−オン（ＣＡＳ番号２２６９４６−２０−９）に置き換えた以外は、工程１から４を通して中間体Ａ１と同様の方法で合成した。中間体Ａ３の合成経路をスキームＡ３に要約した。すべての中間体を上記のように分析し、その結果を表１に列挙した。

中間体Ａ１〜Ａ３の変更
中間体Ａ１〜Ａ３に加えて、当業者は他の出発物質を採用し、スキームＡ１〜Ａ３と同様の反応機構により他の所望の中間体を首尾よく合成することができる。中間体Ａ１〜Ａ３の適用可能な変更は、例えば、以下の中間体Ａ４〜Ａ１５であってもよいが、これらに限定されない。

中間体Ｂ１の合成
上述の中間体Ａ１を２−ブロモ−ビフェニルとさらに反応させて中間体Ｂ１を合成した。中間体Ｂ１の合成経路をスキームＢ１に要約した。

工程１：中間体Ｂ１−１の合成
２−ブロモ−ビフェニル（１．０当量）を１２０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却した。この冷却した溶液にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（２．５Ｍ、１．０当量）をゆっくり添加し、１時間攪拌した。１時間攪拌した後、反応溶液に中間体Ａ１（０．７当量）を添加し、次いで常温で３時間攪拌した。反応終了後、塩化アンモニウムの飽和溶液でクエンチし、有機溶媒で抽出した。有機層を分離し、濃縮し、石油エーテルで再結晶して白色固体生成物を８３．１％の収率で得た。

ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物を中間体Ｂ１−１と同定した。ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ_３１Ｈ_２１ＢｒＯ：理論値４８９．４０および観測値４８９．４０。

工程２：中間体Ｂ１の合成
中間体Ｂ１−１（１．０当量）、酢酸（ｗ／ｖ＝１／３（反応体に対して））、Ｈ_２ＳＯ_４（５滴）を混合し、混合物を１１０℃で６時間攪拌した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィで精製した。残留物をトルエンで再結晶して白色固体生成物を収率９３．０％で得た。

ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物を中間体Ｂ１と同定した。ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ_３１Ｈ_１９Ｂｒ：理論値４７１．３９および観測値４７１．３９。

中間体Ｂ２の合成
中間体Ａ１を中間体Ａ２に置き換えた以外は、中間体Ｂ１と同様の方法で、工程１および２を経て中間体Ｂ２を合成した。中間体Ｂ２の合成経路をスキームＢ２に要約した。すべての中間体を上記の方法に従って分析し、結果を表２に列挙した。

中間体Ｂ３の合成
中間体Ａ１を中間体Ａ３に置き換えた以外は、中間体Ｂ１と同様の方法で、工程１および２を経て中間体Ｂ３を合成した。中間体Ｂ３の合成経路をスキームＢ３に要約した。すべての中間体を上記の方法に従って分析し、結果を表２に列挙した。

中間体Ｂ１〜Ｂ３の変更
中間体Ｂ１〜Ｂ３に加えて、当業者は、スキームＢ１〜Ｂ３と同様の反応機構により、中間体Ａ１〜Ａ１５から他の所望の中間体を首尾良く合成することができる。中間体Ｂ１〜Ｂ３の適用可能な変更は、例えば、以下の中間体Ｂ４〜Ｂ１５であってもいが、これらに限定されない。

中間体Ｃ１の合成
上述の中間体Ｂ１を、中間体Ｃ１の合成のためにビス（ピナコラト）ジボロンとさらに反応させた。中間体Ｃ１の合成経路をスキームＣ１に要約した。

１，４−ジオキサン（０．３Ｍ）中の中間体Ｂ１（１．０当量）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１．２当量）、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）（０．００２５当量）、ＫＯＡｃ（３．０当量）の混合物を、窒素雰囲気下、１００℃で８時間加熱した。室温に冷却した後、次いで溶媒を減圧下で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィで精製して、白色固体を収率９５．７％で得た。

ＦＤ−ＭＳ分析により固体生成物を中間体Ｃ１として同定した。ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ_３７Ｈ_３１ＢＯ_２：理論値５１８．４５および観測値５１８．４５。

中間体Ｃ２の合成
中間体Ｂ１を中間体Ｂ２に置き換えた以外は、中間体Ｃ１と同様の方法で中間体Ｃ２を９６．１％の収率で合成した。中間体Ｃ２の合成経路をスキームＣ２に要約した。

ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物を中間体Ｃ２と同定した。ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ_３７Ｈ_３１ＢＯ_２：理論値５１８．４５および観測値５１８．４５。

中間体Ｃ３の合成
中間体Ｂ１を中間体Ｂ３に置き換え、等量のビス（ピナコラト）ジボロンを２．４当量に増加させた以外は、中間体Ｃ１と同様の方法で中間体Ｃ３を８４．２％の収率で合成した。中間体Ｃ３の合成経路をスキームＣ３に要約した。

ＦＤ−ＭＳ分析により、固体生成物を中間体Ｃ３と同定した。ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ_４３Ｈ_４２Ｂ_２Ｏ_４：理論値６４４．４１および観測値６４４．４０。

新規化合物Ｉ〜ＸＩＶの合成：
手法１：
中間体Ｂ１〜Ｂ３のそれぞれを種々の反応体と反応させて、種々の特許請求された新規化合物を合成することができた。特許請求された新規化合物の合成経路をスキームＩに要約した。以下のスキームＩにおいて、「中間体Ｂ」は上述の中間体Ｂ１〜Ｂ３のいずれか１つであってもよく、「反応体Ａ」は表３−１に列挙される反応体Ａ１〜Ａ６のいずれか１つであってもよい。

手法２：
中間体Ｃ１〜Ｃ３のそれぞれを、種々の反応体と反応させて、特許請求される種々の新規化合物を合成することができた。新規化合物の合成経路をスキームＩＩに要約した。以下のスキームＩＩにおいて、「中間体Ｃ」は上述の中間体Ｃ１〜Ｃ３のいずれか１つであってもよく、「反応体Ｂ」は表３−２に列挙される反応体Ｂ１〜Ｂ５のいずれか１つであってもよい。

具体的には、５００ｍＬの回収フラスコに、反応体Ａ（１．２当量）、中間体ＢまたはＣ（１．０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３）（０．００５当量）、ＳＰｈｏｓ（０．０２当量）、トルエン／エタノール（０．５Ｍ、ｖ／ｖ＝１０／１）、３．０ＭのＫ_２ＣＯ_３水溶液を充填した後、窒素気流下、１００℃で１２時間攪拌した。ここで、モノカップリングおよびビスカップリング生成物は、反応体Ａ／Ｂおよび触媒の当量を変化させることによって選択的に得ることができる。反応終了後、反応塊に水およびトルエンを添加した。続いて、有機層を溶媒抽出操作によって回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで有機層から減圧下で溶媒を蒸留によって除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。得られた残渣をトルエンで再結晶し、特許請求された新規化合物として白色固体を得た。

化合物Ｉ〜ＸＩＶを合成するために採用した反応体および中間体を表４に列挙した。化合物Ｉ〜ＸＩＶをＨ^１−ＮＭＲおよびＦＤ−ＭＳで同定し、化合物Ｉ〜ＸＩＶそれぞれの化学構造、収率、化学式および質量も表４に列挙した。図２〜図１５および表４の質量情報によれば、化合物Ｉ〜ＸＩＶの化学構造は以下のように同定された。

化合物Ｉ〜ＸＩＶの変更
化合物Ｉ〜ＸＩＶに加えて、当業者は、中間体Ｂ１〜Ｂ３または中間体Ｃ１〜Ｃ３以外の任意の中間体および任意の他の反応体を採用して、スキームＩまたはＩＩと同様の反応機構を通して他の所望の新規化合物を首尾良く合成できる。

ＯＬＥＤデバイスの調製
ＩＴＯ層（ＩＴＯ基板と略記）を１５００Åの厚さでコーティングしたガラス基板を、洗浄剤を溶解した蒸留水に入れ、超音波洗浄した。洗浄剤はＦｉｓｃｈｅｒ社の製品であり、蒸留水はフィルタ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社）で２回濾過した蒸留水であった。ＩＴＯ層を３０分間洗浄した後、蒸留水で２回１０分間超音波洗浄した。洗浄終了後、ガラス基板をイソプロピルアルコール、アセトンおよびメタノール溶媒で超音波洗浄し、次いで乾燥させた後、プラズマ清浄装置に搬送した。次いで、基板を酸素プラズマで５分間清浄し、次いで真空蒸発器に移した。

その後、ＩＴＯ基板上に種々の有機材料および金属材料を順次堆積させて、上述の実施例および比較例のＯＬＥＤデバイスを得た。堆積中の真空度は、１×１０^−６〜３×１０^−７ｔｏｒｒに維持した。ここで、ＩＴＯ基板は、第１正孔注入層（ＨＩＬ−１）、第２正孔注入層（ＨＩＬ−２）、第１正孔輸送層（ＨＴＬ−１）、第２正孔輸送層（ＨＴＬ−２）、青色／緑色／赤色発光層（ＢＥＬ／ＧＥＬ／ＲＥＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）およびカソード（Ｃｔｈｄ）を用いて堆積させた。

ここで、ＨＡＴはＨＩＬ−１およびＨＩＤを形成するための材料であり、ＨＩ−２はＨＩＬ−２を形成するための材料であり、ＨＴ−１およびＨＴ−２はＨＴＬ−１およびＨＴＬ−２を形成するための材料であり、従来のＥＴおよび本発明の新規化合物はＥＴＬを形成するＥＴ材料であり、ＬｉｑはＥＴＤおよびＥＩＬを形成するための材料であった。ＲＨ／ＧＨ／ＢＨはＲＥＬ／ＧＥＬ／ＢＥＬを形成するためのホスト材料であり、ＲＤ／ＧＤ／ＢＤ−１／ＢＤ−２はＲＥＬ／ＧＥＬ／ＢＥＬを形成するためのドーパントであった。実施例と比較例との間のＯＬＥＤの主な相違点は、以下の比較例のＯＬＥＤのＥＴＬがＢＣＰで作製されているが、以下の実施例のＯＬＥＤのＥＴＬは表４に列挙される本発明の新規化合物で作製されることであった。上述の市販の材料の詳細な化学構造を表５に列挙した。

赤色ＯＬＥＤデバイスの調製
赤色ＯＬＥＤデバイスを調製するために、表６に列挙された順序に従って複数の有機層をＩＴＯ基板上にそれぞれ堆積させ、赤色ＯＬＥＤデバイスの有機層の材料および厚さもまた表６に列挙した。

緑色ＯＬＥＤデバイスの調製
緑色ＯＬＥＤデバイスを調製するために、表７に列挙された順序に従って複数の有機層をＩＴＯ基板上にそれぞれ堆積させ、緑色ＯＬＥＤデバイスの有機層の材料および厚さも表７に列挙した。

青色ＯＬＥＤデバイスの調製
青色ＯＬＥＤデバイスを調製するために、表８に列挙された順序に従って複数の有機層をＩＴＯ基板上にそれぞれ堆積させ、青色ＯＬＥＤデバイスの有機層の材料および厚さもまた表８に列挙した。

青色ＯＬＥＤについては、ドーパントは、表５に列挙されているように、ＢＤ−１またはＢＤ−２であり得る。以下の実施例および比較例において、実施例Ｂ−４〜Ｂ−８および比較例Ｂ−１のＯＬＥＤのドーパントはＢＤ−１であり、実施例Ｂ−１〜Ｂ−３および比較例Ｂ−２のＯＬＥＤのドーパントはＢＤ−２であった。

ＯＬＥＤデバイスの性能
ＯＬＥＤデバイスの性能を評価するために、赤色、緑色および青色ＯＬＥＤデバイスを、光度計としてＰＲ６５０および電源としてＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００によって測定した。色座標（ｘ，ｙ）は、ＣＩＥ色度スケール（ＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅｄｅＬ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、１９３１）に従って決定した。結果を表９に示した。青色および赤色ＯＬＥＤデバイスについては、データを１０００ｎｉｔで収集した。緑色ＯＬＥＤデバイスについては、データを３０００ｎｉｔで収集した。

実施例Ｒ−１〜Ｒ−４および比較例ＲのＥＴＬの材料、色およびＣＩＥのデータ、駆動電圧および電流効率を表９に列挙した。実施例Ｇ−１〜Ｇ−５および比較例ＧのＥＴＬの材料、色およびＣＩＥのデータ、駆動電圧および電流効率を表１０に列挙した。実施例Ｂ−１〜Ｂ−８および比較例Ｂ−１およびＢ−２のＥＴＬ材料、色およびＣＩＥのデータ、駆動電圧および電流効率を表１１に列挙した。

この結果に基づいて、市販の電子輸送材料ＢＣＰと比較して、電子輸送材料として本発明の新規化合物を採用したことにより、駆動電圧を低減し、赤色、緑色または青色ＯＬＥＤの電流効率を改善することができる。このことは、本発明の新規化合物が任意のカラーＯＬＥＤのための電子輸送材料として適切であり、これを使用するＯＬＥＤが低い駆動電圧および改善された電流効率を有することを可能にすることを実証した。

本発明の多くの特徴および利点が、本発明の構造および特徴の詳細とともに前述の説明に記載されているが、本開示は例示的なものに過ぎない。添付された特許請求の範囲の表現に用いられている語の広範な一般的意味によって示される全範囲において、詳細、特に本発明の原理内の置換基の量、位置、および配置の事項において変更してもよい。

Claims

以下の式（Ｉ−Ｉ）〜（Ｉ−ＩＶ）、（Ｉ−ＸＩ）〜（Ｉ−ＸＩＩＩ）及び（Ｉ−ＸＶ）のいずれか一つで表される化合物、

ｊ、ｋ、ｌはそれぞれ独立に４の整数であり、Ｇ^３、Ｇ^４及びＧ^５はそれぞれ水素原子であり、
Ｇ ^１及びＧ ^２はそれぞれ独立して以下から成る群から選択され、

式中、Ｒ^１’は、水素原子、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜３０個の炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、３〜２０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールシリル基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルボロン基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールボロン基、１〜３０個の炭素原子を有するホスフィン基および１〜３０個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択され、
ｏは０〜４の整数であり、ｐは１〜５の整数であり、ｏおよびｐの合計は５以下である。
前記化合物が、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された有機層とを含み、前記有機層が請求項１又は２に記載の化合物を含む、有機電子デバイス。