JP6498243B2 - 化合物およびこれを用いた有機電子デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、新規化合物およびそれを用いた有機電子デバイスに関し、より詳しくは電子輸送体としての新規化合物およびそれを用いた有機電子デバイスに関する。
技術の進歩に伴って、有機材料を利用する様々な有機電子デバイスが精力的に開発されてきた。有機電子デバイスの例としては、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ）、有機フォトトランジスタ、有機光起電性電池、および有機光検出器が挙げられる。
ＯＬＥＤは、最初に、真空蒸着法によってＥａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙによって発明され提案された。Ｋｏｄａｋ ＣｏｍｐａｎｙのＣｈｉｎｇ Ｗ．Ｔａｎｇ博士およびＳｔｅｖｅｎ ＶａｎＳｌｙｋｅは、有機芳香族ジアミンの正孔輸送層が上部に形成された透明なインジウムスズオキシドガラス（ＩＴＯガラスと略記）上にトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３と略記）などの電子輸送材料を堆積させ、続いて電子輸送層上に金属電極を堆積させてＯＬＥＤの製作を完了させた。ＯＬＥＤは、高速応答速度、軽量、小型、広視野角、高輝度、高コントラスト比、バックライト不要、および低消費電力などの多くの利点のために、多くの注目を集めている。しかしながら、ＯＬＥＤは依然として低効率、短寿命などの問題を抱えている。
低効率という問題を克服するための手法の１つは、いくつかの中間層をカソードとアノードとの間に介在させることである。図１を参照すると、改質ＯＬＥＤ１は、基板１１、アノード１２、正孔注入層１３（ＨＩＬと略記：Ｈｏｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）、正孔輸送層１４（ＨＴＬと略記：Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）、発光層１５（ＥＬと略記：Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）、電子輸送層１６（ＥＴＬと略記：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）、電子注入層１７（ＥＩＬと略記：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）およびカソード１８を順にスタックした構造を有し得る。アノード１２とカソード１８との間に電圧が印加されると、アノード１２から注入された正孔はＨＩＬおよびＨＴＬを介してＥＬに移動し、カソード１８から注入された電子はＥＩＬおよびＥＴＬを介してＥＬに移動する。ＥＬ中で電子と正孔とが再結合して励起子が生成され、それによって励起子が励起状態から基底状態に減衰すると光が放出される。
別の手法は、電子輸送材料に正孔ブロッキング能を呈させるように、ＯＬＥＤ用のＥＴＬの材料を改質することである。従来の電子輸送材料の例としては、３，３’−［５’−［３−（３−ピリジニル）フェニル］［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−３，３’’−ジイル］ビスピリジン（ＴｍＰｙＰｂ）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、１，３−ビス（３，５−ジピリド−３−イル−フェニル）ベンゼン（ＢｍＰｙＰｂ）および９，１０−ビス（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）アントラセン（ＤＰｙＰＡ）が挙げられる。
しかし、上述の電子輸送材料を用いても、依然としてＯＬＥＤの電流効率を改善する必要がある。従って、本発明は、従来技術における問題を軽減または回避するための新規化合物を提供する。
本発明の目的は、有機電子デバイスに有用な新規化合物を提供することである。
本発明の別の目的は、有機電子デバイスの効率を向上させるために、新規化合物を用いた有機電子デバイスを提供することである。
上記目的を達成するために、本発明は、下記式（Ｉ）で表される新規化合物を提供する。
式（Ｉ）において、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してＣ（Ｒａ）であり、２つの（Ｒａ）は同一または異なり、２つの（Ｒａ）は共に連結してアリール環を形成する。
式（Ｉ）において、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立してＣ（Ｒｂ）であり、２つの（Ｒｂ）は同一または異なり、２つの（Ｒｂ）は共に連結して少なくとも１つのフラン基または少なくとも１つのチオフェン基を含むヘテロアリール環を形成する。
式（Ｉ）において、Ｚ１〜Ｚ１０は、それぞれ独立して：水素原子、重水素原子、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜６０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜６０個の環炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリール基、３〜６０個の環炭素原子を有するヘテロアリール基、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリールオキシ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリールシリル基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルボロン基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリールボロン基、１〜４０個の炭素原子を有するホスフィン基、および１〜４０個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択される。
本発明によれば、式（Ｉ）中のＸ１とＸ２との間の二重結合および２つの連結した（Ｒａ）の間の結合は共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）しており、一般にアリール環を構築する。おそらく、式（Ｉ）中のＸ３とＸ４との間の二重結合および２つの連結した（Ｒｂ）の間の結合は共役しており、一般にヘテロアリール環を構築する。本発明によれば、Ｘ１およびＸ２から伸びたアリール環と、Ｘ３およびＸ４から伸びたヘテロアリール環とが連結して縮合し、アリール環およびヘテロアリール環の二重結合が共役している。
好ましくはＺ１〜Ｚ１０は、それぞれ独立して：水素原子、重水素原子、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜３０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜３０個の環炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜３０個の環炭素原子を有するアリール基、３〜３０個の環炭素原子を有するヘテロアリール基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜３０個の環炭素原子を有するアリールオキシ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６〜３０個の環炭素原子を有するアリールシリル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルボロン基、６〜３０個の環炭素原子を有するアリールボロン基、１〜１２個の炭素原子を有するホスフィン基、および１〜１２個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択される。
好ましくは、式（Ｉ）のＸ３およびＸ４から伸びたヘテロアリール環は、少なくとも１つのフラン基を含んでいてもよい。例えば、ヘテロアリール環は、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、またはナフトフラン環であってもよいが、これらに限定されない。
Ｘ３およびＸ４から伸びたヘテロアリール環が少なくとも１つのフラン基を含む場合、化合物は、例えば、以下によって表されてもよい。
好ましくは、式（Ｉ）のＸ３およびＸ４から伸びたヘテロアリール環は、少なくとも１つのチオフェン基を含んでいてもよい。例えば、ヘテロアリール環は、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、またはナフトチオチオフェン環であってもよいが、これらに限定されない。
Ｘ３およびＸ４から伸びたヘテロアリール環が少なくとも１つのチオフェン基を含む場合、化合物は、例えば、以下で表されてもよい。
本発明によれば、上述のＡ１およびＡ２は、それぞれ独立してＣ（Ｒｃ）であり、この２つの（Ｒｃ）は同一または異なり、この２つの（Ｒｃ）は共に連結してヘテロアリール環に含まれる芳香族構造を形成する。
好ましくは、芳香族構造は、置換または無置換６〜２０員の炭素芳香族環状構造であってもよく、例えば、置換若しくは無置換ベンゼン構造、置換若しくは無置換ナフタレン構造、置換若しくは無置換アントラセン構造、置換若しくは無置換フェナントレン構造、置換若しくは無置換フルオレン構造、置換若しくは無置換ピレン構造、置換若しくは無置換ベンゾフェナントレン構造、置換若しくは無置換ベンゾピレン構造、置換若しくは無置換フルオランテン構造、または置換若しくは無置換ベンゾフルオランテン構造であってもよいが、これらに限定されない。６〜２０員の炭素芳香族環状構造の置換基としては、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、または２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基であってもよいが、これらに限定されない。
好ましくは、式（Ｉ）のＸ１およびＸ２から伸びたアリール環は、置換または無置換の６〜６０員の炭素環であり、より好ましくは置換または無置換の６〜２０員の炭素環である。例えば置換または無置換の６〜６０員の炭素環は、置換若しくは無置換ベンゼン環、置換若しくは無置換ナフタレン環、置換若しくは無置換アントラセン環、置換若しくは無置換フェナントレン環、置換若しくは無置換フルオレン環、置換若しくは無置換ピレン環、置換若しくは無置換ベンゾフェナントレン環、置換若しくは無置換ベンゾピレン基、置換若しくは無置換フルオランテン環、または置換若しくは無置換ベンゾフルオランテン環であってもよいが、これらに限定されない。より好ましくは、置換または無置換の６〜６０員の炭素環は、置換または無置換ベンゼン構造である。６〜６０員の炭素環の置換基は、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、または２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基であってもよいが、これらに限定されない。
好ましくは、式（Ｉ）のＺ１〜Ｚ８の少なくとも１つは、１〜４０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの官能基で置換されたアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの官能基で置換されたアルケニル基、２〜４０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの官能基で置換されたアルキニル基、３〜６０個の環炭素原子を有し、少なくとも１つの官能基で置換されたシクロアルキル基、３〜６０個の環炭素原子を有し、少なくとも１つの官能基で置換されたヘテロシクロアルキル基、６〜６０個の環炭素原子を有し、少なくとも１つの官能基で置換されたアリール基、３〜６０個の環炭素原子を有し、少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロアリール基、１〜４０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの官能基で置換されたアルコキシ基、６〜６０個の環炭素原子を有し、少なくとも１つの官能基で置換されたアリールオキシ基、１〜４０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの官能基で置換されたアルキルシリル基、６〜６０個の環炭素原子を有し、少なくとも１つの官能基で置換されたアリールシリル基、１〜４０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの官能基で置換されたアルキルボロン基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリールボロン基、１〜４０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの官能基で置換されたホスフィン基、および１〜４０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの官能基で置換されたホスフィンオキシド基からなる群から選択されてもよく；式（Ｉ）中のＺ１〜Ｚ８のうちの他方（残り）は、水素原子、重水素原子または本明細書で記述されたようないずれかの他の置換基であってもよい。この官能基は、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基およびクロロ基からなる群から選択される。
より具体的には、式（Ｉ）におけるＺ１〜Ｚ８の少なくとも１つは、特定の芳香族置換基であってもよい。特定の芳香族置換基は、以下からなる群から選択されてもよい。

式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜３０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜３０個の環炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜３０個の環炭素原子を有するアリール基、３〜２０個の環炭素原子を有するヘテロアリール基、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜３０個の環炭素原子を有するアリールオキシ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６〜３０個の環炭素原子を有するアリールシリル基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルボロン基、６〜３０個の環炭素原子を有するアリールボロン基、１〜３０個の炭素原子を有するホスフィン基、および１〜３０個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択され；
ｎは０〜４の正の整数であり、ｍは０〜３の正の整数であり、ｏは０〜３の正の整数であり、ｍとｏとの合計は５以下である。
好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、例えばフェニル基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピリダジン基、フェニルピリジン基、フェニルピリミジン基、フェニルピラジン基またはフェニルピリダジン基であってもよいが、これらに限定されない。
好ましくは、式（Ｉ）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７およびＺ８の少なくとも１つは、上述のような特定の芳香族置換基であってもよく、Ｚ４およびＺ５は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、および２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択される。または、式（Ｉ）中のＺ２、Ｚ３、Ｚ６およびＺ７の少なくとも１つは、上述のような特定の芳香族置換基であってもよく、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、および２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択される。
好ましくは、式（Ｉ）のＺ２、Ｚ３、Ｚ６およびＺ７の少なくとも１つは、以下からなる群から選択される。
より好ましくは、式（Ｉ）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７およびＺ８の少なくとも１つは、２つのフェニル基、２つのピリジン基、２つのピリミジン基、２つのピラジン基、２つのピリダジン基、２つのフェニルピリジン基、２つのフェニルピリミジン基、２つのフェニルピラジン基、または２つのフェニルピリダジン基を有する置換されたトリアジン基であってもよい。
好ましくは式（Ｉ）中のＺ９およびＺ１０はそれぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、および２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択される。
本発明によれば、Ｚ１およびＺ８は同じであっても異なっていてもよい。本発明によれば、Ｚ２およびＺ７は同一であっても異なっていてもよい。本発明によれば、Ｚ３およびＺ６は同一であっても異なっていてもよい。一実施形態では、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７およびＺ８のいずれか２つは、上述と同じ置換であってもよく、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７およびＺ８の残りはそれぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基または２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基であってもよい。
例えば、Ｚ１、Ｚ４〜Ｚ８はそれぞれ独立して水素原子または重水素原子であり、Ｚ２および／またはＺ３は特定の芳香族置換基であってもよい。またはＺ１、Ｚ２、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ７およびＺ８はそれぞれ独立して水素原子または重水素原子であり、Ｚ３およびＺ６の両方とも上記の特定の芳香族置換基である。
例えば、化合物は、以下からなる群から選択されてもよい。
本発明はまた、第１の電極、第２の電極、および第１の電極と第２の電極との間に配置された有機層を含む有機電子デバイスを提供する。有機層は、上記で記載される新規化合物を含む。
好ましくは、有機電子デバイスは、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）である。より好ましくは、本発明の新規な化合物は、電子輸送材料または正孔ブロッキング層として使用されてもよい。
具体的に、有機発光デバイスは、
第１の電極上に形成された正孔注入層；
正孔注入層上に形成された正孔輸送層；
正孔輸送層上に形成された発光層；
発光層上に形成された電子輸送層；
電子輸送層と第２の電極との間に形成された電子注入層
を含んでいてもよい。
一実施形態では、有機層は、電子輸送層であってもよく、すなわち、電子輸送層は、上述の新規化合物を含む。
好ましくは、正孔注入層は２層構造であってもよく、すなわち、ＯＬＥＤは第１の電極と正孔輸送層との間に配置された第１の正孔注入層および第２の正孔注入層を含む。
好ましくは、正孔輸送層は２層構造であってもよく、すなわち、ＯＬＥＤは、２層の正孔注入層と発光層との間に配置された第１の正孔輸送層および第２の正孔輸送層を含む。
好ましくは電子輸送層は、例えば化合物Ｉ〜ＣＣＸＸＸＩＩＩのような新規化合物で作製される。新規な化合物を電子輸送材料として使用するＯＬＥＤは、既知の電子輸送材料、例えば２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール；
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム；および
２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）
を電子輸送材料として使用する市販のＯＬＥＤと比較して改善された効率を有することができる。
好ましくは、ＯＬＥＤは、発光層から電子輸送層への正孔のオーバフローをブロッキングするために、電子輸送層と発光層との間に形成された正孔ブロッキング層を含む。この正孔ブロッキング層は、上記の新規化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）または２，３，５，６−テトラメチル−フェニル−１，４−（ビス−フタルイミド）（ＴＭＰＰ）で作製されてもよいが、これらに限定されない。別の実施形態では、有機層は正孔ブロッキング層であってもよく、すなわち、正孔ブロッキング層は上述の新規化合物を含む。
好ましくは、ＯＬＥＤは、発光層から正孔輸送層への電子のオーバフローをブロッキングするために、正孔輸送層と発光層との間に形成された電子ブロッキング層を含む。この電子ブロッキング層は、９，９’−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス−９Ｈ−カルバゾール（ＣＢＰ）または４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）で作製されてもよいが、これらに限定されない。
このような正孔ブロッキング層および／または電子ブロッキング層がＯＬＥＤに存在する場合、ＯＬＥＤは、典型的なＯＬＥＤに比べて高い発光効率を有する。
第１および第２の正孔輸送層は、例えば、
Ｎ１，Ｎ１’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）；またはＮ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）で作製されてもよいが、これらに限定されない。
第１および第２の正孔注入層は、例えば、ポリアニリンまたはポリエチレンジオキシチオフェンで作製されてもよいが、これらに限定されない。
発光層は、ホストとドーパントとを含む発光材料から作製できる。発光材料のホストは、例えば、９−（４−（ナフタレン−１−イル）フェニル）−１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセンであるが、これに限定されない。
赤色ＯＬＥＤの場合、発光材料のドーパントは、例えば、ペリーレン配位子、フルオランテン配位子またはペリフランテン配位子を有するイリジウム（ＩＩ）の有機金属化合物であるが、これらに限定されない。緑色ＯＬＥＤについては、発光材料のドーパントは、例えば、ジアミノフルオレン；ジアミノアントラセン；またはフェニルピリジン配位子を有するイリジウム（ＩＩ）の有機金属化合物であるが、これらに限定されない。青色ＯＬＥＤについては、発光材料のドーパントは、例えば、ジアミノフルオレン；ジアミノアントラセン；ジアミノピレン；またはフェニルピリジン配位子を有するイリジウム（ＩＩ）の有機金属化合物であるが、これらに限定されない。発光層の様々なホスト材料を用いて、ＯＬＥＤは赤色、緑色または青色の光を放射することができる。
電子注入層は、電子注入材料、例えば、（８−オキシドナフタレン−１−イル）リチウム（ＩＩ）で作製されてもよいが、これに限定されない。
第１の電極は、例えば、インジウムドープスズオキシド電極であるが、これに限定されない。
第２の電極は、第１の電極の仕事関数よりも低い仕事関数を有する。第２の電極は、例えば、アルミニウム電極、インジウム電極、またはマグネシウム電極であるが、これらに限定されない。
本発明の他の目的、利点および新規な特徴は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明からさらに明らかになる。
ＯＬＥＤの概略的な断面図を示す。 図２−１８は、それぞれ化合物Ｉ〜ＸＶＩＩの１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。
以降、当業者は、以下の実施例から、本発明に従う新規化合物およびそれを用いた有機発光デバイスの利点および効果を容易に実現することができる。本明細書で提案された説明は、例示の目的のためだけの単なる好ましい例であり、本発明の範囲を限定するものではないことが理解されるべきである。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明を実施または適用するために、様々な変更および変形を行うことができる。
中間体Ａ１の合成
新規化合物の調製に用いた中間体Ａ１は以下の工程により合成した。中間体Ａ１の合成経路をスキームＡ１に要約した。
工程１：中間体Ａ１−１の合成
四塩化炭素（ＣＣｌ４）（出発材料の５倍）中の３−ブロモジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン（８６ｇ、１．０当量）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１０６ｇ、２当量）、ベンジルペルオキシド（０．７ｇ、０．０１当量）の混合物を約６５℃〜７０℃に加熱した。反応進行を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）でモニターした。反応完了後、沈殿物を濾過により分離し、ＣＨ３ＯＨで洗浄し、これを次いで再結晶で精製した。精製された生成物を濃縮乾固すると、白色の固体生成物が収率９２．３％で得られた。
この固体生成物は、電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）法によって中間体Ａ１−１と同定された。ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ１５Ｈ９Ｂｒ３Ｏ：理論値４４４．９４および観測値４４４．９４。
工程２：中間体Ａ１の合成
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（反応体に対してｗ／ｖ＝１／３）中の中間体Ａ１−１（１．０当量）を７０℃に加熱した。反応をＨＰＬＣでモニターした。反応完了後、反応混合物を氷水でクエンチした。沈殿物を濾過により分離し、次いでシリカゲルでのカラムクロマトグラフィにより精製した。中間体Ａ１を９３％の収率で淡黄色固体として得た。
ＦＤ−ＭＳ分析により、淡黄色の固体生成物は中間体Ａ１と同定された。ＦＤ−ＭＳ分析Ｃ１５Ｈ９ＢｒＯ：理論値２８５．１４、観測値２８５．１４。
中間体Ａ２の合成
新規化合物を調製するために使用される中間体Ａ２は、出発材料３−ブロモジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オンを２−ブロモジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン（ＣＡＳ番号１９８７０７−８２−３）に置き換えた以外は、工程１および２を通して中間体Ａ１と同様の方法で合成した。中間体Ａ２の合成経路をスキームＡ２に要約した。すべての中間体を上記の方法に従って分析し、その結果を表１に列挙した。
中間体Ａ３の合成
新規化合物を調製するために使用される中間体Ａ３は、出発材料３−ブロモジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オンを３，７−ジブロモジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オン（ＣＡＳ番号２２６９４６−２０−９）に置き換えた以外は、工程１および２を通して中間体Ａ１と同様の方法で合成した。中間体Ａ３の合成経路をスキームＡ３に要約した。すべての中間体を上記のように分析し、その結果を表１に列挙した。
中間体Ａ１〜Ａ３の変更
中間体Ａ１〜Ａ３に加えて、当業者は他の出発材料を採用し、スキームＡ１〜Ａ３と同様の反応機構により他の所望の中間体を首尾よく合成することができる。中間体Ａ１〜Ａ３の適用可能な変更は、例えば、以下の中間体Ａ４〜Ａ１５であってもよいが、これらに限定されない。
中間体Ｂ１〜Ｂ６の合成
１−ブロモ−２−ヨードベンゼンおよびヘテロアリールボロン酸（反応体Ａｎ）を反応させることにより中間体Ｂ１〜Ｂ６を合成した。中間体Ｂｎの一般的な合成経路をスキームＢに要約した。以下のスキームＢにおいて、「反応体Ａｎ」は、表２に列挙される反応体Ａ１〜Ａ６のいずれか１つなどであり得、「中間体Ｂｎ」は、表２に列挙される中間体Ｂ１〜Ｂ６のいずれか１つであってもよい。
スキームＢによれば、中間体Ｂ１〜Ｂ６のそれぞれは以下のような工程によって合成された。
１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（１．０当量）、反応体Ａｎ（１．２当量）、炭酸カリウム（３．０当量）、２００ｍｌのトルエン、ＰＰｈ３（０．０６当量）およびＰｄ（ＯＡｃ）２（０．０１５当量）を混合し、８０℃で攪拌した。反応完了後、反応混合物を室温まで冷却し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液およびＥＡで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカゲルで濾過した。濾液を減圧濃縮して調製された固体をヘキサンに懸濁させた後、この懸濁液を再度濾過し、ヘキサンで洗浄して中間体Ｂｎを得た。すべての中間体Ｂｎ（中間体Ｂ１〜Ｂ６を含む）を上記の方法に従って分析し、その結果を表２に列挙した。
中間体Ｂ１〜Ｂ６の変更
中間体Ｂ１〜Ｂ６に加えて、当業者は、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン以外の任意のジハロベンゼンおよび反応体Ａ１〜Ａ６以外の任意のヘテロアリールボロン酸を採用して、スキームＢと同様の反応機構により他の所望の中間体Ｂｎを首尾良く合成することができる。中間体Ｂ１〜Ｂ６の適用可能な変更は、例えば以下のような中間体Ｂ７およびＢ８であってもよいが、これらに限定されない。
中間体Ｃｎの合成
上述の中間体Ｂ１〜Ｂ８、特に中間体Ｂ１〜Ｂ６をさらに採用して中間体Ｃｎを合成することができる。中間体Ｃｎの一般的な合成経路をスキームＣ１に要約した。以下のスキームＣ１において、「中間体Ａｎ」は、上述の中間体Ａ１〜Ａ１５などのいずれか１つであってもよく、「中間体Ｂｎ」は、上述の中間体Ｂ１〜Ｂ８などのいずれか１つであってもよく、「中間体Ｃｎ」は、表３−１に記載の中間体Ｃ１〜Ｃ９などのいずれか１つであってもよい。中間体Ｃ１〜Ｃ９はそれぞれ以下の工程で合成した。
工程１：中間体Ｃｎ−１の合成
中間体Ｂｎ（１．０当量）を１２０ｍＬの無水ＴＨＦ（０．４Ｍ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（２．５Ｍ、１．０当量）を上記冷却溶液にゆっくり加え、反応塊を１時間撹拌した。１時間撹拌した後、中間体Ａｎ（０．７当量）を反応溶液に添加し、２５℃でさらに３時間攪拌した。反応完了後、飽和塩化アンモニウム溶液でクエンチし、有機溶媒で抽出した。有機層を分離し、濃縮し、石油エーテルで再結晶して白色固体生成物を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析により、白色固体生成物は中間体Ｃｎ−１と同定された。例として中間体Ｃ１−１をとると、ＦＤ−ＭＳ分析：Ｃ３３Ｈ２１ＢｒＯ２：理論値５２９．４２および観測値５２９．４２。
中間体Ｃｎ−１は、さらに精製することなく、工程２において直接使用することができた。異なる中間体Ａｎを中間体Ｂｎと反応させることによって合成した各中間体Ｃｎ−１をＦＤ−ＭＳにより同定した。各中間体Ｃｎ−１の化学構造を表３−１に列挙した。
工程２：中間体Ｃｎの合成
中間体Ｃｎ−１（１．０当量）、酢酸（反応体に対してｗ／ｖ＝１／３）およびＨ２ＳＯ４（５滴）を混合し、混合物を１１０℃で６時間撹拌した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィで精製した。残留塊をトルエンで再結晶して白色固体生成物を得た。
固体生成物をＦＤ−ＭＳ分析によって同定した。中間体Ｃ１〜Ｃ９のＦＤ−ＭＳによって分析された化学構造、収率、式および質量を表３−１に列挙した。
中間体Ｃ１〜Ｃ９の変更
当業者は、中間体Ｃ１〜Ｃ９に加えて、中間体Ａ１〜Ａ３以外の任意の中間体Ａｎおよび中間体Ｂ１〜Ｂ６以外の任意の中間体Ｂｎを採用して、スキームＣ１と同様の反応機構により他の所望の中間体Ｃｎを首尾よく合成することができる。中間体Ｃ１〜Ｃ９の適用可能な変更は、例えば、以下の中間体Ｃ１０〜Ｃ２６であってもよいが、これらに限定されない。
中間体Ｃｎ−Ｂの合成
上述の中間体Ｃｎは、Ｍｉｙａｕｒａ（宮浦）ホウ素化反応を介して中間体Ｃｎ−Ｂにさらに変更（修飾）することができた。「中間体Ｃｎ−Ｂ」は、そのブロモ基が（ピナコラト）ボロン基で置換された中間体Ｃｎから誘導された化合物を対象とした。中間体Ｃｎ−Ｂの合成経路をスキームＣ１−Ｂに要約した。中間体Ｃｎ−Ｂを以下の工程により合成した。
ビス（ピナコラト）ジボロン（１．２当量）、中間体Ｃｎ（１．０当量）、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ））（０．０１５当量）および酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）（３．０当量）の無水１，４−ジオキサン（０．３Ｍ）中の混合物を１１０℃で８時間、窒素雰囲気下で撹拌した。室温に冷却した後、溶媒を減圧下で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィで精製して、淡黄色固体生成物を得た。
淡黄色固体生成物をＦＤ−ＭＳ分析によって同定した。中間体Ｃｎ−ＢのＦＤ−ＭＳによって分析された化学構造、収率、式および質量を表３−２に列挙した。
中間体Ｃｎ−Ｂの変更
中間体Ｃｎ−Ｂに加えて、当業者は、上記の中間体Ｃｎのいずれか１つを採用して、Ｍｉｙａｕｒａホウ素化反応を行い以下のような他の所望の中間体を首尾良く合成することができる。
新規化合物の合成
上述の中間体ＣｎおよびＣｎ−Ｂのそれぞれを種々の反応体と反応させて、種々の特許請求された新規化合物を合成することができた。特許請求された新規化合物の一般的な合成経路をスキームＩに要約した。以下のスキームＩにおいて、「反応体Ｂ」は表４に列挙された反応体Ｂ１〜Ｂ２５のいずれか１つであってもよく、「中間体Ｃ」は上述の中間体ＣｎおよびＣｎ−Ｂなどのいずれか１つであってもよい。化合物はそれぞれ以下の工程で合成した。
中間体Ｃ（１．０当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０１当量）、Ｐ（Ｃｙ）２（２−ビフェニル）（０．０４当量）、トルエン／エタノール（０．５Ｍ、ｖ／ｖ＝１０／１） 、３．０Ｍの炭酸カリウム溶液および反応体Ｂｎ（２．１当量）の混合物を１００℃で１２時間、窒素雰囲気下で撹拌した。反応完了後、反応塊に水およびトルエンを加えた。続いて有機層を溶媒抽出操作によって回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで減圧下で有機層から溶媒を除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。得られた残渣をトルエンで再結晶して、特許請求された新規化合物の白色固体を得た。
化合物Ｉ〜ＸＶＩＩを合成するために採用した反応体Ｂｎおよび中間体Ｃを表５に列挙した。化合物Ｉ〜ＸＶＩＩをＨ１−ＮＭＲおよびＦＤ−ＭＳで同定し、化合物Ｉ〜ＸＶＩＩそれぞれの化学構造、収率、式および質量も表５に列挙した。図２〜１８およびＦＤ−ＭＳの結果によれば、化合物Ｉ〜ＸＶＩＩの化学構造は以下のように同定された。
化合物Ｉ〜ＸＶＩＩの変更
化合物Ｉ〜ＸＶＩＩに加えて、当業者は、スキームＩと同様の反応機構を介して、任意の中間体Ｃ、すなわち上述の中間体ＣｎまたはＣｎ−Ｂを任意の反応体Ｂｎと反応させて、他の所望の特許請求された新規化合物を合成することができる。
ＯＬＥＤデバイスの調製
ＩＴＯ層を１５００Åの厚さでコーティングしたガラス基板（ＩＴＯ基板と略記）を、洗浄剤を溶解した蒸留水に入れ、超音波洗浄した。洗浄剤はＦｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．が製造した製品であり、蒸留水はフィルタ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）で２回濾過した蒸留水であった。ＩＴＯ層を３０分間洗浄した後、蒸留水で２回１０分間超音波洗浄した。洗浄終了後、ガラス基板をイソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶媒で超音波洗浄し、次いで乾燥させた後、プラズマ清浄装置に搬送した。次いで、基板を酸素プラズマで５分間清浄し、次いで真空蒸発器に移した。
その後、ＩＴＯ基板上に種々の有機材料および金属材料を順次堆積させて、実施例１〜４２および比較例１〜６のＯＬＥＤデバイスを得た。堆積中の真空度は、１×１０−６〜３×１０−７ｔｏｒｒに維持した。ここで、ＩＴＯ基板は、第１の正孔注入層（ＨＩＬ−１）、第２の正孔注入層（ＨＩＬ−２）、第１の正孔輸送層（ＨＴＬ−１）、第２の正孔輸送層（ＨＴＬ−２）、青色／緑色／赤色発光層（ＢＥＬ／ＧＥＬ／ＲＥＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）およびカソード（Ｃｔｈｄ）で堆積した。
ここで、ＨＡＴは、ＨＩＬ−１およびＨＩＬ−２を形成するための材料であり；ＨＩ−Ｄは、ＨＩＬ−１を形成するための材料であり；ＨＩ−２は、ＨＩＬ−１、ＨＩＬ−２、およびＨＴＬ−１を形成するための材料であり；ＨＴ−１およびＨＴ−２は、それぞれＨＴＬ−１およびＨＴＬ−２を形成するための材料であり；本発明の新規化合物、市販のＥＴ（ＢＣＰおよびＴＡＺ）は、ＥＴＬを形成するための材料であり；Ｌｉｑは、ＥＴＤおよびＥＩＬを形成するための材料であった。ＲＨ−１またはＲＨ−２／ＧＨ−１またはＧＨ−２／ＢＨは、ＲＥＬ／ＧＥＬ／ＢＥＬを形成するためのホスト材料であり、ＲＤ／ＧＤ／ＢＤ−１またはＢＤ−２は、ＲＥＬ／ＧＥＬ／ＢＥＬを形成するためのドーパントであった。実施例と比較例との間のＯＬＥＤの主な相違点は、以下の比較例におけるＯＬＥＤのＥＴＬがＢＣＰまたはＴＡＺで作製されたが、以下の実施例におけるＯＬＥＤのＥＴＬは、表５で列挙される本発明の新規化合物で作製されたことであった。上述した市販の材料の詳細な化学構造を表６に列挙した。
赤色ＯＬＥＤデバイスの調製
赤色ＯＬＥＤデバイスを調製するために、表７に列挙された順序に従って複数の有機層をＩＴＯ基板上にそれぞれ堆積させて、第１の赤色ＯＬＥＤデバイスおよび第２の赤色ＯＬＥＤデバイスを調製した。赤色ＯＬＥＤデバイスの有機層の材料および厚さも表７に列挙した。第１の赤色ＯＬＥＤデバイスと第２の赤色ＯＬＥＤデバイスとの間の相違は、表７に列挙されたＨＩＬ−１、ＨＩＬ−２、ＨＴＬ−１、およびＲＥＬの材料である。
緑色ＯＬＥＤデバイスの調製
緑色ＯＬＥＤデバイスを調製するために、表８に列挙した順序に従って複数の有機層をＩＴＯ基板上にそれぞれ堆積させて、第１の緑色ＯＬＥＤデバイスおよび第２の緑色ＯＬＥＤデバイスを調製した。緑色ＯＬＥＤデバイスにおける有機層の材料および厚さも表８に列挙した。第１の緑色ＯＬＥＤデバイスと第２の緑色ＯＬＥＤデバイスとの相違は、表８に列挙されたＨＩＬ−１、ＨＩＬ−２、ＨＴＬ−１、およびＧＥＬの材料である。
青色ＯＬＥＤデバイスの調製
青色ＯＬＥＤデバイスを調製するために、表９に列挙された順序に従って複数の有機層をＩＴＯ基板上にそれぞれ堆積させて、第１の青色ＯＬＥＤデバイスおよび第２の青色ＯＬＥＤデバイスを調製した。青色ＯＬＥＤデバイスの有機層の材料および厚さも表９に列挙した。青色ＯＬＥＤについては、ドーパントは表９に列挙されているようにＢＤ−１またはＢＤ−２とすることができる。第１の青色ＯＬＥＤデバイスと第２青色ＯＬＥＤデバイスとの相違は、表９に列挙したＨＩＬ−１、ＨＩＬ−２、ＨＴＬ−１、およびＢＥＬの材料である。
ＯＬＥＤデバイスの性能
ＯＬＥＤデバイスの性能を評価するために、赤色、緑色および青色ＯＬＥＤデバイスを、光度計としてＰＲ６５０および電源としてＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４００によって測定した。色座標（ｘ，ｙ）は、ＣＩＥ色度スケール（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ Ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ，１９３１）に従って決定した。結果を表１０に示した。青色および赤色ＯＬＥＤデバイスについては、データを１０００ｎｉｔで収集した。緑色ＯＬＥＤデバイスについては、データを３０００ｎｉｔで収集した。
実施例１〜４２および比較例１〜４のＥＴＬの材料、色およびＣＩＥのデータ、駆動電圧および電流効率を表１０に列挙した。表１０に列挙したように、第１の青色ＯＬＥＤデバイスをＢ１と命名し、第２の青色ＯＬＥＤデバイスをＢ２と命名した。同様に、第１および第２の赤色ＯＬＥＤデバイスおよび第１および第２の緑色ＯＬＥＤデバイスは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｇ１およびＧ２と命名された。
この結果に基づいて、市販の電子輸送材料と比較して、電子輸送材料として本発明の化合物Ｉ〜ＸＶＩＩを採用することにより、駆動電圧を低減し、赤色、緑色または青色ＯＬＥＤの電流効率を改善することができる。このことは、本発明の新規化合物が任意のカラーＯＬＥＤのための電子輸送材料として適切であり、これを使用するＯＬＥＤが低い駆動電圧および改善された電流効率を有することを可能にすることが実証された。
本発明の多くの特徴および利点が、本発明の構造および特徴の詳細と共に前述の説明に記載されているが、本開示は例示的なものに過ぎない。添付の特許請求の範囲が表現されている用語の広範な一般的意味によって示される完全な範囲において、詳細、特に本発明の原理内の部分の形状、サイズ、および配置の問題において変更が行われてもよい。

Claims (5)

  1. 下記式（Ｉ）で表される化合物：
    式中、Ｘ１およびＸ２ は共に連結してアリール環を形成し；
    Ｘ３およびＸ４ は共に連結してジベンゾフラニル環またはジベンゾチオフェニル環を形成し；
    式（Ｉ）のＺ １ 〜Ｚ ８ の少なくとも１つは、以下からなる群から選択され：

    式中、Ｒ １ 〜Ｒ ７ は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜３０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜３０個の環炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜３０個の環炭素原子を有するアリール基、３〜２０個の環炭素原子を有するヘテロアリール基、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜３０個の環炭素原子を有するアリールオキシ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６〜３０個の環炭素原子を有するアリールシリル基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルボロン基、６〜３０個の環炭素原子を有するアリールボロン基、１〜３０個の炭素原子を有するホスフィン基、および１〜３０個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択され；
    ｎは０〜４の正の整数であり、ｍは０〜３の正の整数であり、ｏは０〜３の正の整数であり、ｍとｏの合計は５以下であり；
    Ｚ１〜Ｚ ８ の残りおよびＺ ９ 〜Ｚ１０は、それぞれ独立して：水素原子、重水素原子、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルキニル基、３〜６０個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜６０個の環炭素原子を有するヘテロシクロアルキル基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリール基、３〜６０個の環炭素原子を有するヘテロアリール基、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリールオキシ基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリールシリル基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルボロン基、６〜６０個の環炭素原子を有するアリールボロン基、１〜４０個の炭素原子を有するホスフィン基、および１〜４０個の炭素原子を有するホスフィンオキシド基からなる群から選択される。
  2. 前記アリール環は、置換または無置換ベンゼン環、置換または無置換ナフタレン環、置換または無置換アントラセン環、置換または無置換フェナントレン環、置換または無置換フルオレン環、置換または無置換ピレン環、置換または無置換ベンゾフェナントレン環、置換または無置換ベンゾピレン環、置換または無置換フルオランテン環、および置換または無置換ベンゾフルオランテン環からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
  3. 式（Ｉ）中のＺ２、Ｚ３、Ｚ６およびＺ７の少なくとも１つは、以下からなる群から選択される、請求項１または２に記載の化合物。
  4. 前記化合物は、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。

  5. 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された有機層とを含み、前記有機層は請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物を含む、有機電子デバイス。
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