KR101956660B1 - 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자 - Google Patents

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리앙-디 랴오
슈우-주 시에
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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자를 제공한다. 상기 신규한 화합물은 하기 식(Ⅰ)로 나타내고:
Figure 112017076482548-pat00108

이 때 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C(Ra)이고, 이 2개의 (Ra)는 같거나 다르며, 상기 2개의 (Ra)는 결합하여 아릴 고리(aryl ring)를 형성하고; X3 및 X4는 각각 독립적으로 C(Rb)이며, 이 2개의 (Rb)는 같거나 다르며, 상기 2개의 (Rb)는 결합하여, 1개 이상의 퓨란기(furan group) 또는 1개 이상의 싸이오펜기(thiophene group)를 함유하는 헤테로아릴 고리(heteroaryl ring)를 형성한다.

Description

화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자{COMPOUND AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자에 관한 것이고, 더욱 특히 동일한 화합물을 이용하는 전자-운반체(electron-transporter) 및 유기 전자 소자에 관한 것이다.
기술의 발달과 함께, 유기 물질을 사용하는 다양한 유기 전자 소자가 활발하게 개발되었다. 유기 전자 소자의 예에는, 유기 발광 소자(organic light emitting device, OLED), 유기 광트랜지스터(phototransistor), 유기 광발전 전지(photovoltaic cell), 및 유기 광검출기(photodetector)가 포함된다.
유기 발광 소자(organic light emitting device, OLED)는 이스트만 코닥 (Eastman Kodak) 사에 의해 진공 증발법(vacuum evaporation method)을 통해 최초로 발명되고 제안되었다. Kodak Company의 Ching Tang 및 Steven VanSlyke는 방향족 디아민의 정공 수송층이 형성된 투명한 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO로 약칭) 유리 위에, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(III)(Alq3로 약칭)과 같은 전자 수송 물질을 증착시킨 후, 이어서 전자 수송층 상에 금속 전극을 증착시켜 OLED 제작을 완료하였다. OLED는, 빠른 응답 속도, 경량, 압축성, 넓은 시야 각도, 고휘도, 높은 명암비, 백라이트(back light)의 비사용, 및 저전력 소모 등의 수많은 장점으로 인해 주목을 끌고 있다. 그러나, OLED는 여전히 저효율 및 짧은 수명과 같은 문제점을 갖는다.
저효율 문제를 극복하기 위한 한 가지 접근법은 캐소드(cathode)와 애노드(anode) 사이에 몇 개의 중간층을 끼워넣는 것이다. 도 1을 참조하여 볼 때, 변형된 OLED(1)는, 기재(11), 애노드(12). 정공 주입층 (hole injection layer, HIL로 약칭)(13), 정공 수송층 (hole transport layer, HTL로 약칭)(14), 발광층(emission layer, EL로 약칭)(15), 전자 수송층(eletron transport layer, ETL로 약칭)(16), 전자 주입층(eletron injention layer, EIL로 약칭)(17), 및 캐소드(18)를 순차적으로 적층한 구조를 가질 수 있다. 애노드(12) 및 캐소드(18) 사이에 전압을 공급하면, 애노드(12)로부터 주입된 정공은 HIL 및 HTL을 거쳐 EL로 이동하고, 캐소드(18)로부터 주입된 전자는 EIL 및 ETL을 거쳐 EL로 이동한다. EL에서 전자와 정공이 재결합하여 엑시톤(exciton)이 생성되고, 엑시톤이 여기 상태(excited state)에서 바닥 상태(ground state)로 붕괴될 때 빛을 방출하게 된다.
다른 접근법은, 전자 수송 물질이 정공 차단 능력(hole-blocking ability)을 나타내도록 OLED용 ETL 물질을 변형하는 것이다. 통상적인 전자 수송 물질의 예에는, 3,3'-[5'-[3-(3-피리디닐)페닐][1,1':3',1"-테르페닐]-3,3"-디일]비스피리딘(TmPyPb), 3-(바이페닐-4-일)-5-(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸(TAZ), 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBi), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인 (3TPYMB), 1,3-비스(3,5-디피리드-3-일-페닐)벤젠(BmPyPb), 및 9,10-비스(3-(피리딘-3-일)페닐)안트라센(DPyPA)을 포함한다.
그러나, 상기 전자 수송 물질을 사용하여도, OLED의 전류 효율은 여전히 향상될 필요가 있다. 그러므로, 본 발명은 선행 기술의 문제점들을 완화시키거나 제거하기 위한 신규 화합물을 제공한다.
본 발명의 목적은 유기 전자 소자에 유용한 신규 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유기 전자 소자의 효율을 향상시키기 위해, 신규 화합물을 사용하는 유기 전자 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 식(I)로 표시되는 신규 화합물을 제공한다:
Figure 112017094790786-pat00001
;
상기 식(I)에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 C(Ra)이고, 2개의 (Ra)는 같거나 다르며, 2개의 (Ra)는 함께 결합하여 아릴 고리(aryl ring)를 형성한다.
상기 식(I)에서, X3 및 X4는 각각 독립적으로 C(Rb)이고, 2개의 (Rb)는 같거나 다르며, 2개의 (Rb)는 함께 결합하여, 하나 이상의 퓨란기(furan group) 또는 하나 이상의 티오펜(thiophene)기를 함유하는 헤테로아릴(heteroaryl) 고리를 형성한다.
상기 식(I)에서, Z1 내지 Z10는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 트리플루오로메틸(trifluoromethyl)기, 할로겐(halogen)기, 시아노(cyano)기, 니트로(nitro)기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬(alkyl)기, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알케닐(alkenyl)기, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알키닐(alkynyl)기, 3 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬(cycloalkyl)기, 3 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클로알킬(heterocycloalkyl)기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴(aryl)기, 3 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알콕시(alkoxy)기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴옥시(aryloxy)기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬실릴(alkylsilyl)기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴실릴(arylsilyl)기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬보론(alkylboron)기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴보론(arylboron)기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포스핀(phosphine)기, 및 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포스핀 산화물기로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에 따르면, 식(I) 중의 X1 및 X2 사이의 이중 결합 및 결합된 2개의 (Ra) 사이의 결합은, 공액 결합(conjugate)되어 일반적으로 아릴 고리를 이룬다. 이와 같이, 식(I)에서, X3 및 X4 사이의 이중 결합 및 결합된 2개의 (Rb) 사이의 결합은, 공액 결합되어 일반적으로 헤테로아릴 고리를 이룬다. 본 발명에 따르면, X1 및 X2으로부터 연장된 아릴 고리 및 X3 및 X4로부터 연장된 헤테로아릴 고리는 결합되고 융합되며, 아릴 고리 및 헤테로아릴 고리상의 이중 결합은 공액 결합된다.
바람직하게는, Z1 내지 Z10는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 3 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 3 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클로알킬기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 3 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬실릴기, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴실릴기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬보론기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴보론기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포스핀기, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포스핀 산화물기로 구성된 군에서 선택된다.
바람직하게는 식(I)에서, X3 및 X4로부터 연장된 헤테로아릴 고리는 하나 이상의 퓨란기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 헤테로아릴 고리는, 벤조퓨란(benzofuran) 고리, 디벤조퓨란(dibenzofuran) 고리, 또는 나프토퓨란(naphthofuran) 고리일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
X3 및 X4로부터 연장된 헤테로아릴 고리가 하나 이상의 퓨란기를 함유하는 경우, 그 화합물을 예컨대 하기와 같이 표시할 수 있다:
Figure 112017094790786-pat00002
Figure 112017094790786-pat00003
바람직하게는 식(I)에서, X3 및 X4로부터 연장된 헤테로아릴 고리는 하나 이상의 티오펜기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 헤테로아릴 고리는 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜고리, 또는 나프토티오펜(naphthothiophene) 고리일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
X3 및 X4로부터 연장된 헤테로아릴 고리가 하나 이상의 티오펜기를 함유하는 경우, 그 화합물을 예컨대 하기와 같이 표시할 수 있다:
Figure 112017094790786-pat00004
Figure 112017094790786-pat00005
본 발명에 따르면, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 C(Rc)이고, 2개의 (Rc)는 같거나 다르며, 2개의 (Rc)는 함께 결합하여 헤테로아릴 고리에 함유된 방향족 구조를 형성한다.
바람직하게는 상기 방향족 구조는, 치환 또는 비치환된 6 내지 20 원자의 탄소 방향족 사이클릭(cyclic) 구조일 수 있는데, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 벤젠 구조, 치환 또는 비치환된 나프탈렌(naphthalene) 구조, 치환 또는 비치환된 안트라센(anthracene) 구조, 치환 또는 비치환된 페난트렌(phenanthrene) 구조, 치환 또는 비치환된 플루오렌(fluorene) 구조, 치환 또는 비치환된 피렌(pyrene) 구조, 치환 또는 비치환된 벤조페난트렌(benzophenanthrene) 구조, 치환 또는 비치환된 벤조피렌(benzopyrene) 구조, 치환 또는 비치환된 플루오란텐(fluoranthene) 구조, 또는 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐(benzofluoranthene) 구조일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 6 내지 20 원자의 탄소 방향족 사이클릭 구조상의 치환기는, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는 식(I)에서, X1 및 X2로부터 연장된 아릴 고리는, 치환 또는 비치환된 6 내지 60 원자의 탄소 고리이고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환된 6 내지 20 원자의 탄소 고리일 수 있다. 예를 들어, 상기 치환 또는 비치환된 6 내지 60 원자의 탄소 고리는, 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 안트라센 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 치환 또는 비치환된 피렌 고리, 치환 또는 비치환된 벤조페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 벤조피렌 고리, 치환 또는 비치환된 플루오란텐 고리, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐 고리일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 보다 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 6 내지 60 원자의 탄소 고리는, 치환 또는 비치환된 벤젠 구조이다. 6 내지 60 원자 상의 치환기는, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 식(I) 중 Z1 내지 Z8 중 하나 이상은, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 작용기로 치환된 알킬기, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 작용기로 치환된 알케닐기, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 작용기로 치환된 알키닐기, 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 작용기로 치환된 사이클로알킬기, 3 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 작용기로 치환된 헤테로사이클로알킬기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 작용기로 치환된 아릴기, 3 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로아릴기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 작용기로 치환된 알콕시기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 작용기로 치환된 아릴옥시기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 작용기로 치환된 알킬실릴기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 작용기로 치환된 아릴실릴기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 작용기로 치환된 알킬보론기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴보론기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 작용기로 치환된 포스핀기, 및 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 작용기로 치환된 포스핀 산화물기로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 및 식(I) 중 Z1 내지 Z8 중 나머지는, 수소 원자, 중수소 원자 또는 본 명세서에서 언급된 임의의 다른 치환기일 수 있다. 상기 작용기는 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 및 클로로기로 구성된 군에서 선택된다.
더욱 구체적으로는, 식(I) 중 Z1 내지 Z8 중 하나 이상은, 특정한 방향족 치환기일 수 있다. 상기 특정한 방향족 치환기는 예를 들어, 하기와 같을 수 있지만, 이에 한정되지는 않으며:
Figure 112017094790786-pat00006
Figure 112017094790786-pat00007
Figure 112017094790786-pat00008
Figure 112017094790786-pat00009
Figure 112017094790786-pat00010
Figure 112017094790786-pat00011
Figure 112017094790786-pat00012
Figure 112017094790786-pat00013
Figure 112017094790786-pat00014
Figure 112017094790786-pat00015
Figure 112017094790786-pat00016
Figure 112017094790786-pat00017
Figure 112017094790786-pat00018
상기 R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 3 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 3 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클로알킬기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬실릴기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴실릴기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬보론기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴보론기, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포스핀기, 및 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포스핀 산화물기로 구성된 군에서 선택되고;
n은 0 내지 4의 양의 정수일 수 있고, m은 0 내지 3의 양의 정수일 수 있으며, o는 0 내지 3의 양의 정수일 수 있으며, m 및 o의 총합은 5 이하이다.
바람직하게는, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 예컨대, 페닐기, 피리딘(pyridine)기, 피리미딘(pyrimidine)기, 피라진(pyrazine)기, 피리다진(pyridazine)기, 페닐피리딘(phenylpyridine)기, 페닐피리미딘(phenylpyrimidine)기, 페닐피라진(phenylpyrazine)기, 또는 페닐피리다진(phenylpyridazine)기일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 식(I) 중 Z1, Z2, Z3, Z6, Z7, 및 Z8 중 하나 이상은, 상술한 바와 같이 특정한 방향족 치환기일 수 있고, 및 Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 또는, 식(I) 중 Z2, Z3, Z6, 및 Z7 중 하나 이상은, 상술한 바와 같이 특정한 방향족 치환기일 수 있고, Z1, Z4, Z5, Z8는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 식(I) 중 Z2, Z3, Z6, 및 Z7 중 하나 이상은, 하기로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure 112017094790786-pat00019
Figure 112017094790786-pat00020
Figure 112017094790786-pat00021
Figure 112017094790786-pat00022
Figure 112017094790786-pat00023
Figure 112017094790786-pat00024
Figure 112017094790786-pat00025
보다 바람직하게는, 식(I)에서 Z1, Z2, Z3, Z6, Z7, 및 Z8 중 하나 이상은, 2개의 페닐기, 2개의 피리딘기, 2개의 피리미딘기, 2개의 피라진기, 2개의 피리다진기, 2개의 페닐피리딘기, 2개의 페닐피리미딘기, 2개의 페닐피라진기, 또는 2개의 페닐피리다진기로 치환된, 트리아진(triazine)기일 수 있다.
바람직하게는, 식(I)에서 Z9 및 Z10은 각각 독립적으로 하기로 구성된 군으로부터 선택된다: 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기.
본 발명에 따르면, Z1 및 Z8은 같거나 다를 수 있다. 본 발명에 따르면, Z2 및 Z7는 같거나 다를 수 있다. 본 발명에 따르면, Z3 및 Z6은 같거나 다를 수 있다. 일 구현예에서, Z1, Z2, Z3, Z6, Z7, 및 Z8 중 임의의 2개는 상술한 바와 같이 같은 치환기일 수 있고, Z1, Z2, Z3, Z6, Z7, 및 Z8 중 나머지는 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기일 수 있다.
예를 들어, Z1, Z4 내지 Z8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중수소 원자이고, Z2 및/또는 Z3은 특정한 방향족 치환기일 수 있다. 또는, Z1, Z2, Z4, Z5, Z7, 및 Z8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중수소 원자이고, Z3 및 Z6은 모두 상기 특정한 방향족 치환기이다.
예를 들어, 상기 화합물은 하기로 구성된 군에서 선택될 수 있다:
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또한 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 유기층을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다. 상기 유기층은 상술한 바와 같은 신규 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 유기 전자 소자는 유기 발광 소자(OLED)이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 신규 화합물을 전자 수송 물질 또는 정공 차단층으로서 사용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 유기 발광 소자는 하기 구성을 포함할 수 있다:
제1 전극 상에 형성된 정공 주입층;
정공 주입층 상에 형성된 정공 수송층;
정공 수송층 상에 형성된 발광층;
발광층 상에 형성된 전자 수송층;
전자 수송층 및 제2 전극 사이에 형성된 전자 주입층.
일 구현예에서, 유기층은 전자 수송층일 수 있고, 즉, 전자 수송층은 상술한 신규 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 정공 주입층은 2층 구조일 수 있고, 즉, OLED는, 제1 전극 및 정공 수송층 사이에 배치된 제1 정공 주입층 및 제2 정공 주입층을 포함한다.
바람직하게는, 정공 수송층은 2층 구조일 수 있고, 즉, OLED는 2층의 정공 주입층 및 발광층 사이에 배치된 제1 정공 수송층 및 제2 정공 수송층을 포함한다.
바람직하게는, 전자 수송층은 화합물 I 내지 CCXXXIII와 같은 신규 화합물로 만들어질 수 있다. 전자 수송 물질로서 신규 화합물을 사용하는 OLED는, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)아트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-(9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)phenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole); 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐 페놀라토)알루미늄(bis(2-methyl-8-quinolinolato)(p-phenyl phenolato)aluminum); 및 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)(PBD)와 같은 공지의 전자 수송 물질을 전자 수송 물질로서 사용하는 상용 OLED에 비하여, 향상된 효율을 가질 수 있다.
바람직하게는, 발광층으로부터 전자 수송층으로 정공이 오버플로(overflow)하는 것을 차단하기 위해, OLED는 전자 수송층 및 발광층 사이에 형성된 정공 차단층을 포함한다. 상기 정공 차단층은, 상기 신규 화합물인 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)(BCP) 또는 2,3,5,6-테트라메틸-페닐-1,4-(비스-프탈이미드) (2,3,5,6-tetramethyl-phenyl-1,4-(bis-phthalimide))(TMPP)로 형성될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 유기층은 정공 차단층일 수 있으며, 즉, 정공 차단층은 상술한 바와 같은 신규 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 발광층으로부터 정공 수송층으로 전자가 오버플로하는 것을 차단하기 위해, OLED는 정공 수송층 및 발광층 사이에 형성된 전자 차단층을 포함한다. 상기 전자 차단층은, 9,9'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디일비스-9H-카바졸(9,9'-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis-9H-carbazole)(CBP) 또는 4,4',4''-트리(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4''-tri(N-carbazolyl)-triphenylamine) (TCTA)로 형성될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
OLED에 정공 차단층 및/또는 전자 차단층이 존재하면, OLED는 전형적인 OLED에 비하여 높은 발광 효율을 갖는다.
상기 제1 및 제2 정공 수송층은, 예컨대, N 1 ,N 1 ' -(바이페닐-4,4'-디일)비스(N 1 -(나프탈렌-1-일)-N 4 ,N 4' -디페닐벤젠-1,4-디아민); 또는 N 4 ,N 4 ' -디(나프탈렌-1-일)- N 4 ,N 4' -디페닐바이페닐-4,4'-디아민(NPB)으로 형성될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 제1 및 제2 정공 주입층은, 예를 들어, 폴리아닐린(polyaniline) 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜(polyethylenedioxythiophene)으로 형성될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 발광층은, 호스트(host) 및 도펀트(dopant)를 포함하는 발광 물질로 구성될 수 있다. 발광 물질의 호스트는, 예를 들어, 9-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)-10-(나프탈렌-2-일)안트라센일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
적색 OLED의 경우, 발광 물질의 도펀트는, 예를 들어 페릴렌(perylene) 리간드(ligand), 플루오란텐 리간드 또는 페리플란텐(periflanthene) 리간드를 갖는, 이리듐(II)(iridium (II))의 유기금속 화합물이지만, 이에 한정되지 않는다. 녹색 OLED의 경우, 발광 물질의 도펀트는, 예를 들어, 디아미노플루오렌; 디아미노안트라센; 또는 페닐피리딘 리간드를 갖는 이리듐(II)의 유기 금속 화합물일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 청색 OLED의 경우, 발광 물질의 도펀트는, 예를 들어 디아미노플루오렌; 디아미노안트라센; 디아미노피렌; 또는 페닐피리딘 리간드를 갖는 이리듐(II)의 유기 금속 화합물일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 발광층의 다양한 호스트 물질로 인해, OLED는 적색, 녹색 또는 청색으로 발광할 수 있다.
상기 전자 주입층은, 전자 주입 물질로 형성될 수 있고, 그 예로는 (8-옥시도나프탈렌-1-일)리튬(II)((8-oxidonaphthalen-1-yl)lithium(II))가 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 제1 전극은, 예를 들어, 인듐이 도핑된 산화주석(tin oxide) 전극일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 제2 전극은 제1 전극보다 낮은 일 함수(work function)를 갖는다. 제2 전극은, 예를 들어, 알루미늄 전극, 인듐 전극, 또는 마그네슘 전극일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 목적, 이점 및 신규한 특징은 첨부된 도면과 함께 이하의 상세한 설명으로부터 더욱 명확해질 것이다.
도 1은 OLED의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 2 내지 도 18은 각각 화합물 I 내지 XVII의 1H 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼이다.
이하, 하기 실시예들로부터, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 신규한 화합물 및 이를 사용하는 유기 발광 소자의 장점 및 효과를 용이하게 실현할 수 있을 것이다. 본 명세서에서 제안된 설명은 단지 예시의 목적을 위한, 단지 바람직한 예일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아님을 이해해야 한다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 실시하거나 적용하기 위해 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있다.
중간체 A1의 합성
신규 화합물을 제조하기 위해 사용한 중간체 A1을 하기 단계에 따라 합성하였다. 중간체 A1의 합성 경로를 개략도 A1에 요약하였다.
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단계 1: 중간체 A1-1의 합성
사염화탄소(CCl4)(출발 물질의 5배) 중에 3-브로모디벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온(3-bromodibenzo[a,d]cyclohepten-5-one)(86g, 1.0eq), N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide, NBS)(106g, 2.0eq), 및 벤질 퍼옥사이드(0.7g, 0.01eq)의 혼합물을 약 65℃ 내지 70℃로 가열하였다. 반응의 진행을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 모니터링하였다. 반응 완료 후, 침전물을 여과에 의해 분리하고 CH3OH로 세척하고, 그런 다음 재결정에 의해 정제하였다. 정제된 생성물을 농축 건조하고, 92.3% 수율로 백색 고체 생성물을 수득하였다.
상기 고체 생성물은 탈착 질량분석기(field desorption mass spectroscopy, FD-MS) 분석에 의해 중간체 A1-1로 확인되었다. C15H9Br3O의 FD-MS 분석: 이론값은 444.94, 측정값은 444.94.
단계 2: 중간체 A1의 합성
디메틸 설폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 중에서 중간체 A1-1(1.0eq)(반응물에 대해 w/v=1/3)를 70℃로 가열하였다. 반응을 HPLC로 모니터링하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 얼음물로 퀀칭하였다(quenched). 침전물을 여과시켜 분리한 후, 실리카 겔(silica gel) 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 중간체 A1을 93%의 수율로 연한 황색 고체로서 수득하였다.
FD-MS분석에 의해 상기 연한 황색 고체 생성물이 중간체 A1로 확인되었다. C15H9BrO의 FD-MS 분석: 이론값은 285.14 및 측정값은 285.14.
중간체 A2의 합성
출발 물질인 3-브로모디벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온을 2-브로모디벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온(CAS번호. 198707-82-3)으로 대체한 것을 제외하고는, 신규한 화합물을 제조하기 위해 사용한 중간체 A2를 단계 1 및 2를 통해, 중간체 A1과 유사한 방식으로 합성하였다. 중간체 A2의 합성 경로를 개략도 A2에 요약하였다. 상술한 방법에 따라 분석한 모든 중간체 및 그 결과를 표 1에 열거하였다.
Figure 112017094790786-pat00072
중간체 A3의 합성
신규한 화합물을 제조하기 위해 사용한 중간체 A3은, 출발 물질인 3-브로모디벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온을 3,7-디브로모디벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온(CAS 번호. 226946-20-9)으로 대체한 것을 제외하고는, 단계 1 및 2를 통해, 중간체 A1과 유사한 방식으로 합성하였다. 중간체 A3의 합성 경로를 개략도 A3에 요약하였다. 상술한 방법에 따라 분석한 모든 중간체 및 그 결과를 표 1에 열거하였다.
Figure 112017094790786-pat00073
표 1: FD-MS에 의해 분석한 중간체의 화학구조, 수율, 식, 및 질량(M+)
Figure 112017094790786-pat00074
중간체 A1 내지 A3의 변형
중간체 A1 내지 A3 이외에, 당업자는 다른 출발 물질을 채택하고, 개략도 A1 내지 A3과 유사한 반응 메커니즘(mechanism)을 통해, 원하는 다른 중간체들을 성공적으로 합성할 수 있다. 중간체 A1 내지 A3의 적용 가능한 변형은, 예를 들어 하기와 같은 중간체 A4 내지 A15일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017094790786-pat00075
Figure 112017094790786-pat00076
Figure 112017094790786-pat00077
중간체 B1 내지 B6의 합성
중간체 B1 내지 B6는, 1-브로모-2-아이오도벤젠(1-bromo-2-iodobenzene) 및 헤테로아릴 보론산(heteroaryl boronic acid)(반응물 An)을 반응시켜 합성하였다. 중간체 Bn의 일반적인 합성 경로를 개략도 B에 요약하였다. 하기 개략도 B에서, "반응물 An"은, 표 2에 열거된 반응물 A1 내지 A6 등 중 임의의 하나일 수 있고, "중간체 Bn"은 표 2에 열거된 중간체 B1 내지 B6 등 중 임의의 하나일 수 있다.
Figure 112017094790786-pat00078
개략도 B에 따라 중간체 B1 내지 B6 각각을 하기 단계에 따라 합성하였다.
1-브로모-2-아이오도벤젠(1.0eq), 반응물 An(1.2eq), 탄산칼륨(3.0eq), 200ml의 톨루엔(toluene), PPh3(0.06eq) 및 Pd(OAc)2(0.015eq)을 혼합하고, 80℃에서 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였고, 유기층을 염화 나트륨 포화 수용액 및 EA로 추출하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨 후, 실리카 겔로 여과하였다. 여과액을 감압하에 농축시켜 제조된 고체를 헥산(hexane)에 현탁시키고, 그 현탁액을 다시 여과하고 헥산으로 세척하여 중간체 Bn을 수득하였다. 중간체 B1 내지 B6을 포함한, 모든 중간체 Bn을 상술한 방법에 따라 분석하였고, 그 결과를 표 2에 열거하였다.
표 2: 중간체 B1 내지 B6을 제조하기 위해 사용된 반응물 An 및 FD-MS에 의해 분석한 중간체 B1 내지 B6의 화학구조, 수율, 식, 및 질량
Figure 112017094790786-pat00079
중간체 B1 내지 B6의 변형
중간체 B1 내지 B6 외에도, 당업자는 1-브로모-2-아이오도벤젠 외의 임의의 디할로벤젠(dihalobenzene) 및 반응물 A1 내지 A6 외의 임의의 헤테로아릴 보론산을 채택하여, 개략도 B와 유사한 반응 메커니즘을 통해, 원하는 다른 중간체 Bn을 성공적으로 합성할 수 있다. 중간체 B1 내지 B6의 적용 가능한 변형은, 예를 들어, 하기와 같은 중간체 B7 및 B8일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017094790786-pat00080
중간체 Cn의 합성
중간체 Cn을 합성하기 위해, 상기 중간체 B1 내지 B8, 특히 중간체 B1 내지 B6를 추가적으로 채택할 수 있다. 중간체 Cn에 대한 일반적인 합성 경로를 개략도 C1에 요약하였다. 하기 개략도 C1에서, "중간체 An"는 상술한 중간체 A1 내지 A15 등 중 어느 하나일 수 있고, "중간체 Bn"는 상술한 B1 내지 B8 등 중 어느 하나일 수 있으며, 및 "중간체 Cn"은 표 3-1에 열거된 중간체 C1 내지 C9 등 중 어느 하나일 수 있다. 중간체 C1 내지 C9를 하기 단계에 의해 각각 합성할 수 있다.
Figure 112017094790786-pat00081
단계 1: 중간체 Cn-1의 합성
120mL의 무수 THF(0.4M)에 중간체 Bn(1.0eq)을 용해시키고, -78℃로 냉각시켰다. n-부틸리튬(n-BuLi)(2.5M, 1.0eq)을 상기 냉각된 용액에 천천히 첨가하였고, 반응 매스(mass)를 1시간 동안 교반하였다. 1시간의 교반 후에, 중간체 An(0.7eq)를 반응 용액에 첨가하고, 25℃에서 3시간 동안 더 교반하였다. 반응 완료 후, 이를 염화암모늄 포화 용액으로 퀀칭하고, 유기 용매로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 농축하고, 석유 에테르(petroleum ether)로 재결정화시켜, 백색 고체 생성물을 수득하였다.
FD-MS 분석에 의해 상기 백색 고체 생성물을 중간체 Cn-1로서 확인하였다. 중간체 C1-1을 예시로서 취하여, FD-MS 분석을 하였다: C33H21BrO2의 이론값은 529.42, 측정값은 529.42.
중간체 Cn-1을 추가적인 정제 없이 단계 2에서 곧바로 사용할 수 있었다. 상이한 중간체 An를 중간체 Bn과 반응시켜 합성된 각각의 중간체 Cn-1을 FD-MS 분석에 의해 확인하였다. 중간체 Cn-1 각각의 화학구조를 표 3-1 열거하였다.
단계 2: 중간체 Cn의 합성
중간체 Cn-1(1.0eq), 아세트산(acetic acid)(반응물에 대해 w/v=1/3) 및 H2SO4 (5 방울)을 혼합한 후, 그 혼합물을 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 감압 하에서 용매를 제거한 후, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 잔류 매스를 톨루엔으로 재결정화시켜 백색 고체 생성물을 수득하였다.
FD-MS 분석에 의해 상기 고체 생성물을 확인하였다. FD-MS에 의해 분석한 중간체 C1 내지 C9의 화학구조, 수율, 식, 및 질량을 표 3-1에 열거하였다.
표 3-1: 중간체 Cn-1를 제조하기 위해 사용한 중간체 An 및 Bn, FD-MS에 의해 분석한 중간체 Cn-1의 화학구조, 및 중간체 Cn의 화학 구조, 중간체 C1 내지 C9의 수율, 식 및 질량
Figure 112017094790786-pat00082
Figure 112017094790786-pat00083
Figure 112017094790786-pat00084
중간체 C1 내지 C9의 변형
중간체 C1 내지 C9 외에도, 당업자는 중간체 A1 및 A3 외에 임의의 중간체 An, 및 중간체 B1 내지 B6 외에 임의의 중간체 Bn을 채택하여, 개략도 C1과 유사한 반응 메커니즘을 통해, 원하는 다른 중간체 Cn을 성공적으로 합성할 수 있다. 중간체 C1 내지 C9의 적용 가능한 변형은, 예를 들어, 하기와 같은 중간체 C10 내지 C26일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017094790786-pat00085
Figure 112017094790786-pat00086
Figure 112017094790786-pat00087
Figure 112017094790786-pat00088
Figure 112017094790786-pat00089
중간체 Cn -B의 합성
미야우라 붕산화 반응(Miyaura borylation reaction)을 통해, 상기 중간체 Cn은, 중간체 Cn-B로 더 변형될 수 있다. "중간체 Cn-B"는, 중간체 Cn의 브로모기가 (피나콜라토)보론기로 대체된, 중간체 Cn의 유도 화합물에 관한 것이다. 중간체 Cn-B의 합성 경로를 개략도를 C1-B에 요약하였다. 중간체 Cn-B를 하기 단계에 따라 합성하였다.
Figure 112017094790786-pat00090
무수 1,4-디옥산(1,4-dioxane)(0.3M) 중에, 비스(피나콜라토)디보론(1.2eq), 중간체 Cn(1.0eq), 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센 디클로로팔라듐(II)(PdCl2(dppf))(0.015eq), 및 아세트산칼륨(potassium acetate, KOAc)(3.0eq)의 혼합물을 110℃에서 8시간 동안 질소 분위기 하에서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 감압 하에서 용매를 제거한 다음, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제시켜 연한 황색 고체 생성물을 수득하였다.
상기 연한 황색 고체 생성물을 FD-MS 분석에 의해 확인하였다. FD-MS에 의해 분석한 중간체 Cn-B의 화학구조, 수율, 식, 및 질량을 표 3-2에 열거하였다.
표 3-2: 중간체 Cn-B를 제조하기 위해 사용한 중간체 Cn 및 FD-MS에 의해 분석한 중간체 Cn-B의 화학구조, 수율, 식, 및 질량
Figure 112017094790786-pat00091
Figure 112017094790786-pat00092
중간체 Cn -B의 변형
중간체 Cn-B 외에도, 당업자는 상기 중간체 Cn 중 임의의 하나를 채택하여, 미야우라 붕산화 반응을 통해, 하기의 원하는 다른 중간체를 성공적으로 합성할 수 있다.
Figure 112017094790786-pat00093
신규 화합물의 합성
상기 중간체 Cn 및 Cn-B 각각을 다양한 반응물과 반응시켜, 다양한 본 발명의 신규 화합물을 합성할 수 있었다. 본 발명의 신규 화합물의 일반적인 합성 경로를 개략도 I에 요약하였다. 하기 개략도 I에서, "반응물 Bn"은 표 4에 열거된 B1 내지 B25 중 임의의 하나일 수 있고, "중간체 C"는 상기 중간체 Cn 및 중간체 Cn-B 등 중 임의의 하나일 수 있다. 상기 화합물을 하기 단계에 의해 각각 합성할 수 있다.
Figure 112017094790786-pat00094
표 4: 반응물 B1 내지 B25의 화학구조 및 CAS 번호
Figure 112017094790786-pat00095
Figure 112017094790786-pat00096
중간체 C(1.0eq), Pd(OAc)2(0.01eq), P(Cy)2(2-바이페닐)(0.04eq), 톨루엔/에탄올(0.5M, v/v=10/1), 및 3.0M의 탄산칼륨 용액 및 중간체 Bn(2.1eq)의 혼합물을 100℃에서 12시간 동안 질소 분위기하에서 교반하였다. 반응 완료 후에, 반응 매스에 물 및 톨루엔을 첨가하였다. 이어서, 유기층을 용매 추출에 의해 회수하고 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 그런 다음, 감압 하에서 유기층으로부터 용매를 제거하고, 생성된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수득한 잔류물을 톨루엔으로 재결정화시켜, 본 발명의 신규 화합물과 같은 백색 고체를 수득하였다.
반응물 Bn 및 중간체 C를 채택하여, 표 5에 열거된 화합물 I 내지 XVII를 합성하였다. H1-NMR 및 FD-MS에 의해, 화합물 I 내지 XVII를 확인하였고, 화합물 I 내지 XVII 각각의 화학구조, 수율, 식 및 질량을 표 5에 열거하였다. 도 2 내지 도 18 및 FD-MS의 결과에 따라, 화합물 I 내지 XVII의 화학구조를 하기와 같이 확인하였다.
표 5: 화합물 I 내지 XVII을 제조하기 위해 택한 반응물과 중간체, 그것의 수율, 식, 및 FD-MS 데이터
Figure 112017094790786-pat00097
Figure 112017094790786-pat00098
Figure 112017094790786-pat00099
화합물 I 내지 XVII의 변형
화합물 I 내지 XVII 외에도, 당업자는 임의의 중간체 C 즉, Cn 또는 Cn-B를 채택하여, 개략도 I와 유사한 반응 메커니즘을 통해, 임의의 반응물 Bn과 반응시켜, 원하는 다른 본 발명의 신규 화합물을 합성할 수 있다.
OLED 소자의 제조
ITO층이 1500Å의 두께로 코팅된 유리 기재(ITO 기재로 약칭)을 세제가 용해된 증류수에 넣고, 초음파 세척하였다. 이 때, 상기 세제는 Fischer사에 의해 제조된 제품이고, 상기 증류수는 필터(Millipore사)를 통해 2회 여과된 것이다. 상기 ITO층을 30분 동안 세제로 세척한 후, 증류수로 10분 동안 2회 초음파 세척하였다. 세척이 완료된 다음, 상기 유리 기재를 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 아세톤(acetone) 및 메탄올(methanol) 용매로 초음파 세척한 후, 건조시키고, 그런 다음 플라즈마 클리너(plasma cleaner)로 옮겼다. 그 후, 상기 기재를 산소 플라즈마로 5분 동안 세정(claen)한 후, 진공 증발기(vacuum evaporator)로 옮겼다.
그 후, 다양한 유기물 및 금속 물질을 ITO 기재상에 순차적으로 증착시켜 실시예 1 내지 42 및 비교예 1 내지 6의 OLED 소자를 얻었다. 증착시키는 동안, 진공 정도는 1x10-6 내지 3x10- 7torr로 유지하였다. 여기에서, 상기 ITO 기재에, 제1 정공 주입층(HIL-1), 제2 정공 주입층(HIL-2), 제1 정공 수송층(HTL-1), 제2 정공 수송층(HTL-2), 청색/녹색/적색 발광층(BEL/GEL/REL), 전자 수송층(ETL), 전자 주입층(EIL), 및 캐소드(Cthd)를 증착시켰다.
이 때, HAT는 HIL-1 및 HIL-2를 형성하기 위한 물질이고; HI-D는 HIL-1를 형성하기 위한 물질이고; HI-2는 HIL-1, HIL-2, 및 HTL-1를 형성하기 위한 물질이며; HT-1 및 HT-2는 각각 HTL-1 및 HTL-2를 형성하기 위한 물질이고; 본 발명의 신규 화합물 및 상용 ET(BCP 및 TAZ)는 ETL을 형성하기 위한 물질이며; Liq는 ETD 및 EIL를 형성하기 위한 물질이었다. RH-1 또는 RH-2/GH-1 또는 GH-2/BH는 REL/GEL/BEL를 형성하기 위한 호스트 물질이었고, RD/GD/BD-1 또는 BD-2는 REL/GEL/BEL를 형성하기 위한 도펀트였다. 실시예 및 비교예의 OLED 사이의 주된 차이점은, 하기 비교예의 OLED의 ETL은 BCP 또는 TAZ로 제작된 반면, 하기 실시예의 OLED의 ETL은 표 5에 열거된 본 발명의 신규 화합물로 제작되었다는 점이다. 상기 상용 물질의 상세한 화학구조를 표 6에 열거하였다.
표 6: OLED 소자용 상용 물질의 화학 구조
Figure 112017094790786-pat00100
적색 OLED 소자의 제조
적색 OLED 소자를 제조하기 위해, 표 7에 열거한 순서에 따라 ITO 기재상에 각각 다수의 유기층을 증착시켜, 제1 적색 OLED 소자 및 제2 적색 OLED 소자를 제조하였다. 적색 OLED 소자에서의 유기층의 물질 및 두께를 표 7에 열거하였다. 제1 및 제2 적색 OLED 소자의 차이점은, 표 7에 열거된 바와 같은 HIL-1, HIL-2, HTL-1, 및 REL의 물질들이다.
표 7: 제1 및 제2 적색 OLED 소자에서의 유기층의 코팅 순서, 물질 및 두께
Figure 112017094790786-pat00101
녹색 OLED 소자의 제조
녹색 OLED 소자를 제조하기 위해, 표 8에 열거한 순서에 따라 ITO 기재상에 각각 다수의 유기층을 증착시켜, 제1 녹색 OLED 소자 및 제2 녹색 OLED 소자를 제조하였다. 또한 녹색 OLED 소자에서의 유기층의 물질 및 두께를 표 8에 열거하였다. 제1 및 제2 적색 OLED 소자의 차이점은, 표 8에 열거된 바와 같은 HIL-1, HIL-2, HTL-1, 및 GEL의 물질들이다.
표 8: 제1 및 제2 녹색 OLED 소자에서의 층의 코팅 순서, 물질 및 두께
Figure 112017094790786-pat00102
청색 OLED 소자의 제조
청색 OLED 소자를 제조하기 위해, 표 9에 열거한 순서에 따라 ITO 기재상에 각각 다수의 유기층을 증착시켜, 제1 청색 OLED 소자 및 제2 청색 OLED 소자를 제조하였다. 청색 OLED 소자에서의 유기층의 물질 및 두께를 표 9에 열거하였다. 청색 OLED의 경우, 도펀트는 표 9에 열거된 BD-1 또는 BD-2일 수 있다. 제1 및 제2 청색 OLED 소자의 차이점은, 표 9에 열거된 바와 같은 HIL-1, HIL-2, HTL-1, 및 BEL의 물질들이다.
표 9: 제1 및 제2 청색 OLED 소자에서의 층의 코팅 순서, 물질 및 두께
Figure 112017094790786-pat00103
OLED 소자의 성능
OLED 소자의 성능을 평가하기 위해, 적색, 녹색 및 청색 OLED 소자를, 광도계로서의 'PR650' 및 전력 공급 장치로서의 '키슬리(Keithley) 2400'으로 측정하였다. 색상 좌표 (x, y)는, CIE 색도도(chromaticity scale)[Commission Internationale de L' Eclairage, 1931]에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 10에 열거하였다. 청색 및 적색 OLED 소자의 경우, 데이터를 1000 니트(nit)에서 수집하였다. 녹색 OLED 소자의 경우, 데이터를 3000 니트에서 수집하였다.
실시예 1 내지 42 및 비교예 1 내지 4의, ETL 물질, CIE의 색 및 데이터, 구동 전압, 및 전류 효율을 표 10에 열거하였다. 표 10에 열거한 바와 같이, 제1 청색 OLED 소자를 B1이라 지칭하고, 제2 청색 OLED 소자를 B2라 지칭하였다. 유사하게, 제1 및 제2 적색 OLED 소자 및 제1 및 제2 녹색 OLED 소자를 각각 R1, R2, G1, 및 G2로 지칭하였다.
표 10: 실시예 1 내지 42 및 비교예 1 내지 6의 OLED 소자의 ETL 물질, 색, CIE, 전압, 및 전류 효율
Figure 112017094790786-pat00104
Figure 112017094790786-pat00105
상기 결과에 기초하여, 상용 전자 수송 물질과 비교할 때, 화합물 I 내지 XVII를 전자 수송 물질로 채택하면, 적색, 녹색 또는 청색 OLED의 구동 전압을 감소시킬 수 있고, 전류 효율을 향상시킬 수 있다. 이것은 본 발명의 신규 화합물이 임의 색의 OLED용 전자 수송 물질로서 적합하다는 것과, 이러한 신규 화합물을 사용한 OLED가 낮은 전압 구동 및 향상된 전류 효율을 가진다는 것을 보여주었다.
비록 본 발명의 많은 특징들 및 장점들을 본 발명의 구조 및 특징들의 상세한 설명과 함께 전술한 발명의 설명에서 설명하였지만, 본 명세서는 단지 예시적인 것이다. 특히, 첨부된 청구항을 표현하는 용어의 넓은 일반적인 의미에 의해 지시되는 최대한의 범위로, 본 발명의 기술적 사상 내에서 치환기의 양, 위치 및 배열에 관한 세부 사항을 변경할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 식(I)로 표시되는 화합물로서,
    Figure 112018091343496-pat00106
    ;
    상기 식(I)에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 C(Ra)이고, 2개의 (Ra)는 같거나 다르며, 2개의 (Ra)는 함께 결합하여 아릴 고리를 형성하고;
    X3 및 X4는 함께 결합하여 디벤조퓨란 고리 또는 디벤조티오펜 고리를 형성하고;
    Z1, Z4, Z5, 및 Z8 내지 Z10은 각각 수소 원자이며;
    Z2, Z3, Z6 및 Z7 중 하나 이상은, 하기로 구성된 군으로부터 선택되고:
    Figure 112018091343496-pat00156

    Figure 112018091343496-pat00157

    Figure 112018091343496-pat00158

    Figure 112018091343496-pat00159

    Figure 112018091343496-pat00160

    Figure 112018091343496-pat00161

    Figure 112018091343496-pat00162

    Figure 112018091343496-pat00163

    Figure 112018091343496-pat00164

    Figure 112018091343496-pat00165

    Figure 112018091343496-pat00166

    Figure 112018091343496-pat00167

    Figure 112018091343496-pat00168

    상기 식에서, R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 3 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 3 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클로알킬기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 3 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬실릴기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴실릴기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬보론기, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴보론기, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포스핀기, 및 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포스핀 산화물기로 구성된 군에서 선택되고;
    n은 0 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 내지 3의 양의 정수이며, o는 0 내지 3의 양의 정수이고, m 및 o의 총합은 5 이하이며,
    그 외의 Z2, Z3, Z6 및 Z7은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 및 3 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되는, 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아릴 고리는, 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 안트라센 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 치환 또는 비치환된 피렌 고리, 치환 또는 비치환된 벤조페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 벤조피렌 고리, 치환 또는 비치환된 플루오란텐 고리, 및 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐 고리로 구성된 군에서 선택되는, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(I)에서 Z2, Z3, Z6, 및 Z7 중 하나 이상은 하기로 구성된 군에서 선택되는, 화합물:
    Figure 112018091343496-pat00124

    Figure 112018091343496-pat00125

    Figure 112018091343496-pat00126

    Figure 112018091343496-pat00127

    Figure 112018091343496-pat00128

    Figure 112018091343496-pat00129

    Figure 112018091343496-pat00130
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기로 구성된 군에서 선택되는, 화합물:
    Figure 112018091343496-pat00131

    Figure 112018091343496-pat00132

    Figure 112018091343496-pat00133

    Figure 112018091343496-pat00134

    Figure 112018091343496-pat00135

    Figure 112018091343496-pat00136
  5. 유기 전자 소자로서,
    제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 배치된 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 제1항의 화합물을 포함하는, 유기 전자 소자.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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