TW201835014A - 順式二苯乙烯／芴螺旋體衍生物材料以及有機發光二極體元件 - Google Patents

順式二苯乙烯／芴螺旋體衍生物材料以及有機發光二極體元件 Download PDF

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Abstract

一種順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其具有下列通式(1)之結構： 其中，R’為烷基或具有下列通式(2)之結構，X表示CR36R37或NR38，R36具有下列通式(3)之結構，R37具有下列通式(4)之結構，R38具有下列通式(5)之結構，
其中，R1至R4、R6至R18及R39至R53係選自於分別獨立之氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、胺基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的其中之一，R5為氫原子、叔丁基或萘基，n為0或1。

Description

順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料以及有機發光二極體元件
本發明係關於一種材料及發光元件，特別關於一種順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料以及有機發光二極體元件。
隨著電子科技的進步，重量輕、效率高的平面顯示裝置亦隨之蓬勃發展。有機電激發光裝置以其自發光、無視角限制、省電、製程容易、成本低、高應答速度以及全彩化等優點，使其可望成為下一代平面顯示裝置的主流。
一般來說，有機電激發光裝置包括一陽極、一有機發光層以及一陰極。當施以一直流電流於有機電激發光裝置時，電洞與電子係分別由陽極與陰極注入有機發光層，由於外加電場所造成的電位差，使得載子在有機發光層中移動、相遇而產生再結合，而由電子與電洞結合所產生的激子(exciton)能夠激發有機發光層中的發光分子，然後激發態的發光分子以光的形式釋放出能量。
現今有機電激發光裝置多採用主客發光二體系統，其中有機發光層包括主體(host)材料以及客體(guest)材料，電洞與電子主要是傳遞至主體材料中進行結合以產生能量，此能量將轉移至客體材料中以產生光線。其中客體材料可分為螢光發光材料與磷光發光材料，選用適當的螢光發光材料，理論上可以使得內部量子效率達25%，與磷光發光材料相比，螢光發光材料的壽命較長且成本較低。
另外，有機發光層的材料選擇除了能階的匹配之外，還需要具有高熱裂解溫度，以避免高溫而產生熱裂解，進而導致穩定度下降。
職是之故，本發明之發明人乃細心研究，提出一順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料以及有機發光二極體元件，具有良好的光學效應以及良好的熱穩定性。
有鑑於上述課題，本發明之目的為提供一種具有良好的光學效應以及良好的熱穩定性之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料以及有機發光二極體元件。
為達上述目的，依據本發明之一種順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其具有下列通式(1)之結構：
其中，R’為烷基或具有下列通式(2)之結構，X表示CR36R37或NR38，R36具有下列通式(3)之結構，R37具有下列通式(4)之結構，R38具有下列通式(5)之結構，
其中，R1至R4、R6至R18及R39至R53係選自於分別獨立之氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、胺基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的其中之一，R5為氫原子、叔丁基或萘基，n為0或1。
在一實施例中，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、碳數1~6之不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，胺基係為二級胺或三級胺，二級胺係為具有1個芳香 環取代基的胺基或具有1個碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基，三級胺係為具有2個分別獨立的芳香環取代基的胺基或具有2個分別獨立的碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
在一實施例中，順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料係具有下列化學式(1)或化學式(2)之結構：
在一實施例中，順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料的玻璃轉換溫度係介於136℃至148℃之間。
在一實施例中，順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料的熱裂解溫度係介於414℃至475℃之間。
在一實施例中，順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料的氧化電位係介於0.63V與0.72V之間，且其還原電位係介於-2.04V與-2.22V之間。
在一實施例中，順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料的最高佔有分子軌道能階(EHOMO)係介於-5.43eV與-5.52eV之間，且其最低未佔有分子軌道能階(ELUMO)係介於-2.57eV與-2.76eV之間。
為達上述目的，依據本發明之一種有機發光二極體元件，包括：一第一電極層、一第二電極層以及一有機發光單元，有機發光單元配置於第一電極層與第二電極層之間，有機發光單元包含如通式(1)所示的之一順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，
其中，R’為烷基或具有下列通式(2)之結構，X表示CR36R37或NR38，R36具有下列通式(3)之結構，R37具有下列通式(4)之結構，R38具有下列通式(5)之結構，
其中，R1至R4、R6至R18及R39至R53係選自於分別獨立之氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、胺基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的其中之一，R5為氫原子、叔丁基或萘基，n為0或1。
在一實施例中，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、碳 數1~6之不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，胺基係為二級胺或三級胺，二級胺係為具有1個芳香環取代基的胺基或具有1個碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基，三級胺係為具有2個分別獨立的芳香環取代基的胺基或具有2個分別獨立的碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
在一實施例中，順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料係具有下列化學式(1)或化學式(2)之結構：
在一實施例中，有機發光單元包括一有機發光層。
在一實施例中，有機發光單元更包括一電洞傳輸層及一電子傳輸層，其中有機發光層配置於電洞傳輸層與電子傳輸層之間。
在一實施例中，有機發光單元更包括一電洞注入層、一電洞傳輸層、一電子傳輸層及一電子注入層，其中電洞注入層至電子注入層之間依序配置電洞傳輸層、有機發光層及電子傳輸層。
在一實施例中，有機發光層包含順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料。
在一實施例中，有機發光層包括一主體材料及一客體材料，客體材料包含順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料。
在一實施例中，客體材料於有機發光層的含量係介3%重量百分比至15%重量百分比之間。
承上所述，本發明之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料以及有機發光二極體元件是以順式二苯乙烯/芴螺旋體系統為核心模板，混成雙茚或吡咯並環。其中，具有幾何剛性的順式苯乙烯，有高共軛性和高螢光效率，引入螺旋芴基團，更加提升整體材料的熱穩定性，也因為有螺旋芴基團的引入，使其分子間堆疊不易，不會產生發光模板的π-π堆疊而造成螢光萃息的現象。另外雙茚基並環分子和吡咯並環分子具有高電子和電洞傳輸特性，且能提升在溶劑的溶解度和成膜性，最重要的是，薄膜螢光性極佳。因此，本發明之有機發光材料具有良好的光學效應與熱穩定性。
100、200、300‧‧‧有機發光二極體元件
120‧‧‧第一電極層
140‧‧‧第二電極層
160‧‧‧有機發光單元
162‧‧‧電洞輸入層
164‧‧‧電洞傳輸層
166‧‧‧有機發光層
168‧‧‧電子傳輸層
169‧‧‧電子注入層
圖1為本發明第二實施例之一種有機發光二極體元件的剖面示意圖。
圖2為本發明第三實施例之一種有機發光二極體元件的剖面示意圖。
圖3為本發明第四實施例之一種有機發光二極體元件的剖面示意圖。
以下將參照相關圖式，說明依據本發明較佳實施例之一種順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料以及有機發光二極體元件，其中相同的元件將以相同的參照符號加以說明。
順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料
依據本發明第一實施例揭露之一種順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其具有下列通式(1)之結構：
其中，R’為烷基或具有下列通式(2)之結構，X表示CR36R37或NR38，R36具有下列通式(3)之結構，R37具有下列通式(4)之結構，R38具有下列通式(5)之結構。
R1至R4、R6至R18及R39至R53係選自於分別獨立之氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、胺基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的其中之一，R5為氫原子、叔丁基或萘基，n為0或1。
於此，烷基可為碳數1~6之取代的直鏈烷基、碳數1~6之不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基可為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基可為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，胺基可為二級胺或三級胺，鹵烷基可為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基可為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈 硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基可為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基可為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
另外，前述二級胺可為具有1個芳香環取代基的胺基(例如苯胺基，phenyl amino group)或具有1個碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基(例如甲基胺基，methyl amino group)。前述三級胺可為具有2個分別獨立的芳香環取代基的胺基(例如二苯胺基，diphenyl amino group，-NPh2)或具有2個分別獨立的碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基(例如二甲苯胺基，dimethyl amino group)。
本實施例之通式(1)的結構係可作為有機發光二極體元件中的有機發光層材料，特別是作為客體材料。其中較佳的例子為當R’為前述通式(2)之結構，X表示CR36R37，R36是前述通式(3)之結構，R37是前述通式(4)之結構，R1至R18以及R39至R48係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(1)：INDCP-STIF。
亦或者是，R’是前述通式(2)之結構，X表示NR38，R38是前述通式(5)之結構，n為1，R1至R18和R49至R53係為分別獨立之氫原子，亦即化學式(2)：IDOCP-STIF。
另外，本實施例的順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其玻璃轉換溫度係介於136℃至148℃之間，熱裂解溫度係介於414℃至475℃之間，氧化電位係介於0.63V與0.72V之間，還原電位係介於-2.04V與-2.22V之間。而其最高佔有分子軌道能階(EHOMO)係介於-5.43eV與-5.52eV之間，最低未佔有分子軌道能階(ELUMO)係介於-2.57eV與-2.76eV之間。
有機發光二極體元件
請參考圖1，依據本發明第二實施例揭露之一種有機發光二極體元件100包括一第一電極層120、一第二電極層140以及一有機發光單元160。其中，第一電極層120可以是透明電極材料，例如是銦錫氧化物(ITO)，第二電極層140的材料可以是金屬、透明導電物或其他適合的導電材料。然而，第一電極層120也可以是金屬、透明導電物或其他適合的導電材料，而第二電極層140也可以是透明電極材料。具體而言，本實施例之第一電極層120以及第二電極層140至少其中之一為透明電極材料。如此一來，有機發光單元160所發出的光線可經由透明電極放射出來，而使有機發光二極體元件100發光。
另外，再請參考圖1，有機發光單元160可包括一電洞注入層162、一電洞傳輸層164、一有機發光層166、一電子傳輸層168以及一電子注入層169。其中，電洞注入層162至電子注入層169之間係依序配置電洞傳輸層164、有機發光層166及電子傳輸層168。
於此，電洞注入層162的材料可以是聚二氧乙基噻吩：聚苯 乙烯磺酸複合物(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrene sulfonate，PEDOT：PSS)，厚度例如可以是小於40nm。電洞傳輸層164的材料可以是1,1-Bis[4-[N,N’-di(p-tolyl)amino]phenyl]cyclohexane(TAPC)、N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N-diphenyl-1,1-biphenyl-4,4-diamine(NPB)或N-N'-diphenyl-N-N'bis(3-rnethylphenyl)-[1-1'-biphenyl]-4-4'-diamine(TPD)等材料。於本實施例中，電洞注入層162及電洞傳輸層164可增進電洞由第一電極層120注入有機發光層166的速率，並同時降低有機發光二極體元件100的驅動電壓。
電子傳輸層168的材料可以是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(2,2,2-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)，TBPI)，或1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯〔1,3-bis(3,5-dipyrid-3-yl-phenyl)benzene，BmPyPb〕，厚度例如可以是小於50nm。於本實施例中，電子傳輸層168可進一步提升電子由電子注入層169輸送至有機發光層166的速率。
另外，有機發光層166的厚度可以在5nm至40nm的範圍內，例如是32nm。有機發光層166可包括主體材料以及客體材料，客體材料的摻雜濃度(重量百分比)可以是在1%至20%的範圍內，更具體地說，客體材料於有機發光層166的含量可介於3%-10%重量百分比至5-15%重量百分比之間。舉例而言摻雜濃度可以是3%或15%。
主體材料可以是4,4’-二(N-咔唑)-1,1’-聯苯(4,4’-Bis(N-carbazolyl)-1,1’-biphenyl，CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-聯苯-4,4’-二胺(N,N’-Di(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl-(1,1’-biphenyl)-4,4’-diamine，NBP)、3,5-di(9H-carbazol-9-yl)tetraphenylsilane(SimCP2)、4,4’,4”-tri(N-carbazolyl)triphenylamine(TCTA)、2,7-bis(carbazo-9-yl)-9,9-ditolyfluorene(Spiro-2CBP)，或是9,10-雙芳香基取代的主體材料如BANE。
其中，客體材料可具有如通式(1)所示結構的順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料：
其中，R’為烷基或具有下列通式(2)之結構，X表示CR36R37或NR38，R36具有下列通式(3)之結構，R37具有下列通式(4)之結構，R38具有下列通式(5)之結構。
通式(3)
R1至R4、R6至R18及R39至R53係選自於分別獨立之氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、胺基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的其中之一，R5為氫原子、叔丁基或萘基，n為0或1。
另外，圖2為本發明第三實施例揭露之一種有機發光二極體元件200的剖面示意圖。有機發光二極體元件200與有機發光二極體元件100相似，因此相同的元件具有相同的特徵與功能，在此以相同的元件符號表示，且不再重複說明。
請參考圖2，與本實施例中，有機發光單元160可包括電洞傳輸層164、有機發光層166以及電子傳輸層168，有機發光層166是設置於電洞傳輸層164與電子傳輸層168之間。
另外，圖3為本發明第四實施例揭露之一種有機發光二極體元件300的剖面示意圖。有機發光二極體元件300與有機發光二極體元件100相似，因此相同的元件具有相同的特徵與功能，在此以相同的元件符號表示，且不再重複說明。
請參考圖3，與本實施例中，有機發光單元160可包括有機發光層166。
另外，本發明之有機發光二極體元件並不僅限於第二、第三與第四實施例所揭露之態樣，此僅為舉例說明之用。
此外，前述第二、三與四實施例中通式(1)所示結構的順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其變化態樣、R’、R1至R18和R39至R53之各取代基的選擇、n的個數以及順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料的玻璃轉換溫度、熱裂解溫度、氧化電位、還原電位、最高佔有分子軌道能階以及最低未佔有分子軌道能階等特性，與前述第一實施例中相同，於此不再重複贅述。
以下參照多個合成例來說明上述化學式(1)與(2)所示之化合物的合成流程。
化學式(1)所示之化合物(2,3,7,8-{11,16-Dihydro-11,11,16,16-tetraphenyl-indeno[1,2-a]indenyl}-5,5-spirofluorenyl-5H-dibenzo-[a,d]cycloheptene；INDCP-STIF,16a)的合成流程
合成例1：化合物3,7-Bis(trimethylsilylacetylenyl)-5,5-spirofluorenyl-5H-dibenzo-[a,d]cycloheptene(10)的製備
取一25mL雙頸圓底瓶內置攪拌子並置上迴流管，真空乾燥後充入氮氣，分別加入化合物1(500mg,1mmol)、三苯基磷(16mg, 6mol%)、碘化銅(I)(11mg,6mol%)和催化劑Pd(PPh3)2Cl2(20mg,3mol%)。並加入已經除氧過的二異丙基胺(2Ml)和四氫呋喃(3mL)溶劑，整個反應物在80℃下反應10分鐘後，再逐滴加入三甲基矽基乙炔(trimethylsilylacetylene)(0.4mL,3mmol)，加完結束後，整個反應物在80℃下反應8小時，最後升起反應瓶待其回溫將迴流管卸下，並加入飽和的氯化銨水溶液(20mL)淬息反應。先把反應溶劑抽乾，再用二氯甲烷(3×20mL)萃取，並加入硫酸鎂乾燥後、過濾及迴旋濃縮，得到的粗產物以管柱層析純化(CH2Cl2/hexanes,1/3)可以的到化合物10之粗產物，最後以再結晶的方式(CH2Cl2/hexanes)可以得到460mg化合物10，產率為86%。數據分析：mp：277-278℃；M.W.534.84；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.89(d,J=7.6,2H),7.75(d,J=7.6,2H),7.38(t,J=7.6,2H),7.29-7.24(m,6H),6.94(s,2H),6.92(s,2H),0.14(s,18H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 151.9,141.7,138.9,136.5,133.3,132.5,132.2,130.7,128.1,127.6,126.8,123.0,120.4,105.1,95.4,65.5,-0.1；TLC Rf 0.72(CH2Cl2/hexanes,1/3)；HR-MS calcd for C37H34Si2：534.2199,found：534.2191；IR(KBr)v 3064(w),3034(w),2958(m),2898(w),2152(m),1638(br),1593(w),1537(w),1495(m),1446(m),1407(w),1381(w),1328(w),1296(w),1249(m),1214(w),1152(w),1113(w),1089(br),1007(w).
合成例2：化合物3,7-Dienthylenyl-5,5-spirofluorenyl-5H-dibenzo-[a,d]cycloheptene(11)的製備
取一50mL單頸圓底瓶內置攪拌子並裝上迴流裝置，充入氮氣後，分別加入化合物10(535mg,1mmol)、氫氧化鉀(112mg,2mmol)，最後加入四氫呋喃(10mL)和去離子水(5mL)。整個反應物在迴流的狀態下反應5小時後，升起反應瓶待其回溫將迴流管卸下，並加入飽和的氯化銨水溶液(20mL)淬息反應，先把反應溶劑抽乾，再用二氯甲烷(3×20mL)萃取，並加入硫酸鎂乾燥後、過濾及迴旋濃縮，得到的粗產物以再結晶的方式(CH2Cl2/hexanes)可以得到371mg化合物11，產率為95%。數據分析：mp：294-296℃；M.W.390.47；1H NMR(400MHz, CDCl3)δ 7.89(d,J=7.6,2H),7.74(d,J=7.6,2H),7.38(t,J=7.6,2H),7.28-7.23(m,6H),6.99(s,2H),6.93(s,2H),2.93(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 151.8,141.8,141.7,138.9,138.8,136.7,133.4,133.4,132.7,132.2,130.8,128.3,127.7,126.7,122.0,120.4,83.5,78.1,65.5；TLC Rf 0.65(CH2Cl2/hexanes,1/3)；HR-MS calcd for C31H18：390.1409,found：390.1419；IR(KBr)v 3289(s),3059(w),3033(w),2928(w),2104(w),1594(w),1560(w),1535(w),1494(s),1473(w),1445(s),1381(m),1353(br),1263(w),1208(br),1134(w),1122(w),1105(w),1090(w),1006(w).
合成例3：化合物3,7-Bis(2-methylbenzoylethylenyl)-5,5-spirofluorenyl-5H-dibenzo-[a,d]cycloheptene(13a)的製備
取一25mL雙頸圓底瓶內置攪拌子，真空乾燥後充入氮氣，分別加入化合物11(391mg,1mmol)、2-碘苯甲酸甲酯(0.3mL,2.1mmol)、碘化銅(I)(11mg,6mol%)和催化劑Pd(PPh3)2Cl2(20mg,3mol%)。並加入已經除氧過的二異丙基胺(2mL)和四氫呋喃(3mL)溶劑，整個反應物在室溫下反應4小時後，加入飽和的氯化銨水溶液(20mL)淬息反應。先把反應溶劑抽乾，再用二氯甲烷(3×20mL)萃取，並加入硫酸鎂乾燥後、過濾及迴旋濃縮，得到的粗產物以管柱層析純化(CH2Cl2/hexanes,2/1)可以的到化合物13a之粗產物，最後以再結晶的方式(CH2Cl2/hexanes)可以得到526mg化合物13a，產率為80%。數據分析：mp：265-268℃；M.W.658.74；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.96(d,J=7.6,2H),7.90(dd,J=6.8,1.2,2H),7.76(d,J=7.2,2H),7.48(dd,J=6.8,1.2,2H),7.42-7.26(m,12H),7.07(d,J=1.2,2H),6.96(s,2H),3.75(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 152.3,141.8,138.9,136.6,133.8,133.4,132.5,132.2,131.9,131.5,130.6,130.4,128.4,128.3,127.9,126.9,126.8,123.3,120.4,94.3,89.4,65.7,52.1；TLC Rf 0.30(CH2Cl2/hexanes,2/1)；HR-MS calcd for C47H30O4：658.2144,found：658.2150；IR(KBr)v 3060(w),3031(w),2948(w),2209(w),1727(s),1717(s),1596(w),1565(w),1498(m),1479(m),1446(m),1432(w),1382(w),1352(w),1292(s),1267(w),1253(w),1191(w), 1128(m),1078(s),1042(w),1006(w).
合成例4：化合物3,7-Bis(2-diphenylhydroxyethylenyl)-5,5-spirofluorenyl-5H-dibenzo-[a,d]cycloheptene(14a)的製備
取一50mL雙頸圓底瓶內置攪拌子，真空乾燥後充入氮氣，取化合物13a(659mg,1mmol)並溶於無水的四氫呋喃(4mL)中。整個反應置於-78℃中，逐滴加入1.6M苯基鋰在乙醚溶液(3mL,5mmol)或甲基鋰的正己烷溶液(5mmol)，加完結束後，整個反應在-78℃下反應6小時後，在-78℃下加入去離子水以淬息反應，並讓它從-78℃狀態回到室溫狀態。回到室溫狀態後，先把反應溶劑抽乾，再用二氯甲烷(3×20mL)萃取，並加入硫酸鎂乾燥後、過濾及迴旋濃縮，得到的粗產物以管柱層析純化(CH2Cl2/hexanes,1/2)可以的到化合物14a之粗產物，最後以再結晶的方式(CH2Cl2/hexanes)可以得到680mg化合物14a，產率為75%。數據分析：mp：218-220℃；M.W.907.10；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.89(d,J=7.6,2H),7.83(d,J=7.2,2H),7.47-7.43(m,4H),7.33(t,J=6.8,2H),7.27-7.20(m,24H),7.15(t,J=6.4,2H),6.91(s,2H),6.86(d,J=1.6,2H),6.79(dd,J=6.4,1.2,2H),6.67(dd,J=7.2,0.8,2H),4.65(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 151.8,149.3,146.1,141.7,138.9,136.6,134.1,133.4,132.2,131.5,130.2,129.2,128.5,127.9,127.7,127.2,127.1,126.8,122.2,121.3,120.5,97.2,89.5,82.4,65.5；TLC Rf 0.38(CH2Cl2/hexanes,1/2)；HR-MS calcd for C69H46O2：906.3498,found：906.3489；IR(KBr)v 3497(br),3058(w),3026(w),2922(w),2855(w),1663(br),1654(br),1648(br),1629(br),1596(w),1492(m),1474(w),1446(s),1383(w),1347(br),1265(w),1202(w),1159(w),1079(w),1049(w),1031(w),1015(m).
合成例5：化合物3,7-Bis(2-diphenylmethoxyethylenyl)-5,5-spirofluorenyl-5H-dibenzo-[a,d]cycloheptene(15a)的製備
取一25mL雙頸圓底瓶內置攪拌子，真空乾燥後充入氮氣，取化合物14a(454mg,0.5mmol)並加入甲醇(6mL)和二氯甲烷(6 mL)，最後加入硝酸鈰銨(ceric ammonium nitrate)(CAN,110mg,40mol%)。整個反應物在室溫下反應24小時候，抽乾反應溶劑，直接用管柱層析純化(CH2Cl2/hexanes,1/3)可以的到化合物15a之粗產物，最後以再結晶的方式(CH2Cl2/hexanes)可以得到327mg化合物15a，產率為70%。數據分析：mp：177-180℃；M.W.935.16；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.94(d,J=7.2,2H),7.80(d,J=7.2,2H),7.44-7.39(m,10H),7.36(dd,J=6.4,1.2,2H),7.32-7.27(m,4H),7.24-7.10(m,18H),6.91(s,2H),6.86(d,J=1.6,2H),6.74(dd,J=6.4,2.6,2H),2.99(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 152.1,145.6,142.3,141.4,138.9,136.1,134.8,133.2,132.1,132.1,131.5,130.2,128.8,128.4,128.2,127.9,127.8,127.7,127.4,127.0,126.8,123.5,122.5,120.4,120.3,96.1,91.4,65.6,52.1；TLC Rf 0.36(CH2Cl2/hexanes,1/3)；HR-MS calcd for C71H50O2：934.3811,found：934.3826；IR(KBr)v 3057(w),3031(w),2933(w),2824(w),1594(w),1491(m),1474(w),1446(s),1381(br),1356(br),1264(w),1216(br),1155(w),1072(s),1015(w),1002(w).
合成例6：化學式(1)所示之化合物2,3,7,8-{11,16-Dihydro-11,11,16,16-tetraphenyl-indeno[1,2-a]indenyl}-5,5-spirofluorenyl-5H-dibenzo-[a,d]cycloheptene(INDCP-STIF；16a)的製備
取一支25mL高壓試管內置攪拌子，真空乾燥後充入氬氣，取粒狀金屬鋰(10mg,1.5mmol)和萘烷(154mg,1.2mmol)並溶於2mL無水的四氫呋喃溶劑中，在室溫下反應5小時以生成Li-Naphthalene金屬錯合物。反應5小時後，取另一支25mL高壓試管內置攪拌子，真空乾燥後充入氬氣，取反應物15a(281mg,0.3mmol)並溶於4mL無水的四氫呋喃溶劑中，將之前已經生成的Li-Naphthalene金屬錯合物溶液在室溫下用氣密式針筒打入反應物15a中，整個反應物在室溫下反應30分鐘後，加入二苯甲酮(benzophenone,109mg,0.6mmol)或無水丙酮(0.6mmol)，並在室溫下反應3小時。3小時後以飽和碳酸氫鈉(10mL)淬息反應，再把四氫呋喃抽乾，最後用二氯甲烷(3×20mL)萃取之，並加入硫酸鎂乾燥後、過濾及迴旋濃縮，所得到的粗產物加入10mL的醋酸和催化量的鹽酸(12N,5mol%)，整個反應物在迴流的狀態下反應2小時後，回到 室溫並用飽和碳酸氫鈉水溶液(20mL)淬息，先把醋酸用迴旋濃縮抽乾，再用二氯甲烷(3×20mL)萃取，並加入硫酸鎂乾燥後、過濾及迴旋濃縮，得到的粗產物以管柱層析純化(CH2Cl2/hexanes,1/3)可以的到化合物16a之粗產物，最後以再結晶的方式(CH2Cl2/hexanes)可以得到288mg化合物16a(化學式(1))，產率為80%。數據分析：mp：263℃(DSC)；M.W.1203.51；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.12(d,J=7.6,2H),7.85(d,J=7.6,2H),7.50(t,J=7.2,2H),7.38(s,4H),7.37-7.33(m,6H),7.27-7.26(m,8H),7.23-7.19(m,36H),6.91(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 151.2,143.2,142.7,142.5,141.6,138.7,134.2,133.1,132.1,131.7,131.0,130.9,128.5,128.4,128.2,128.0,127.8,127.6,127.5,127.3,127.2,127.0,126.8,126.7,126.6,126.3,126.1,125.6,125.1,124.8,124.1,121.2,120.8,120.7,119.6,65.8；Anal.Calcd for C95H62(MW：1203.51)：C,94.81；H,5.19.Found：C,94.47；H,5.48；TLC Rf 0.33(CH2Cl2/hexanes,1/3)；HR-MS calcd for C95H62：1202.4852,found：1202.4867；IR(KBr)v 3057(w),3022(w),2923(w),2851(w),1686(br),1678(br),1596(m),1491(m),1445(m),1352(m),1211(w),1121(br),1103(br),1080(br),1001(w).
合成例7：化合物Benzyl(2-iodophenyl)amine(12)的製備
取一50mL雙頸圓底瓶內置攪拌子並接上迴流裝置，真空乾燥後充入氮氣，在氮氣下分別加入2-碘苯胺(4380mg,20mmol)、苯甲醛(3mL,24mmol)和氯化鋅(3271mg,24mmol)，並用100mL的甲醇均勻混和溶解，最後再加入氰基硼氰化鈉(NaCNBH3)(1568mg,24mmol)，整個反應物在迴流的狀態下反應2小時後，升起反應瓶待其回溫將迴流管卸下，並加入飽和的碳酸氫鈉水溶液(20mL)淬息反應。先把反應溶劑抽乾，再用二氯甲烷(3×20mL)萃取，並加入硫酸鎂乾燥後、過濾及迴旋濃縮，得到的粗產物以管柱層析純化(EA/hexanes,1/10)可以的到化合物12之產物5440mg，產率88%。數據分析：M.W.309.15；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.80(dd,J=6.4,1.2,1H),7.47(d,J=8.8,4H),7.39-7.37(m,1H),7.27-7.23(m,1H),6.64(dd,J=6.8,1.2,1H),6.57(td,J=6.0,1.6,1H),4.74(s,1H),4.48(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 146.9, 138.8,138.5,129.3,128.8,128.6,128.1,127.2,127.1,118.7,110.9,85.3,48.2；TLC Rf 0.80(hexanes)；HR-MS calcd for C13H12IN：309.0014,found：309.0012；IR(KBr)v 3401(s),3061(s),3028(s),2923(m),2854(m),1949(br),1883(br),1807(br),1702(w),1590(s),1505(s),1469(m),1450(s),1425(m),1360(m),1319(s),1295(s),12349m),1162(m),1126(m),1067(m),1027(w),1004(s).
化學式(2)所示之化合物(2,3,7,8-{N-Benzyl-12,17-dihydro-17,17-diphenyl-indeno[1,2-a]indenyl}-5,5-spirofluorenyl-5H-dibenzo-[a,d]cycloheptene；IDOCP-STIF,16b)的合成流程
合成例8：3,7-Bis(N-benzyl-2-phenylethylnyl)-5,5-spirofluorenyl-5H-dibenzo-[a,d]cycloheptene(13b)的製備
取一25mL雙頸圓底瓶內置攪拌子，真空乾燥後充入氮氣，分別加入化合物11(391mg,1mmol)、化合物12(649mg,2.1mmol)、碘化銅(I)(11mg,6mol%)和催化劑Pd(PPh3)2Cl2(20mg,3mol%)。並加入已經除氧過的二異丙基胺(2mL)和四氫呋喃(3mL)溶劑，整個反應物在室溫下反應4小時候，加入飽和的氯化銨水溶液(20mL)淬息反應。先把反應溶劑抽乾，再用二氯甲烷(3×20mL)萃取，並加入硫酸鎂乾燥後、過濾及迴旋濃縮，得到的粗產物以管柱層析純化(CH2Cl2/hexanes,1/3)可以得到化合物13b之粗產物，最後以再結晶的方式(CH2Cl2/hexanes)可以得到639mg化合物13b，產率為85%。數據分析：mp：144-145℃；M.W.752.94；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.91(d,J=7.6,2H),7.72(d,J=7.6,2H),7.36-7.24(m,20H),7.19(t,J=7.6,2H),7.11(t,J=8.4,2H),7.00(s,2H),6.95(s,2H),6.60(t,J=7.5,2H),6.50(d,J=8.4,2H),4.96(s,2H),4.13(s,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 152.0,148.6,141.7,139.1,138.8,136.2,133.2,132.4,132.1,131.9,129.9,128.6,128.3,128.2,127.7,127.6,127.1,126.8,126.7,123.2,120.4,116.4,109.8,107.2,95.4,87.1,65.5,47.4；TLC Rf 0.38(CH2Cl2/hexanes,1/3)；HR-MS calcd for C57H40N2： 752.3191,found：752.3199；IR(KBr)v 3060(w),3029(w),2920(w),2849(w),2195(w),1600(m),1592(m),1573(m),1507(s),1494(s),1449(s),1382(w),1359(w),1323(m),1160(w),1120(w),1105(w),1080(w),1064(w),1004(w).
合成例9：3,7-Bis(1-benzyl-2-indolyl)-5,5-spirofluorenyl-5H-dibenzo-[a,d]cycloheptene(14b)的製備
取一20mL的真空管內置攪拌子，真空乾燥後充入氮氣，取化合物13b(753mg,1mmol)溶於2mL的無水四氫呋喃，整個反應置於0℃冰浴鍋中，抽取1.66M正丁基鋰於正己烷溶液(1.2mL,2mmol)逐滴加入，並回到室溫反應30分鐘後，加入1.0M氯化鋅溶液(273mg,2mmol氯化鋅溶於2mL無水四氫呋喃中)，約5分鐘之後利用真空馬達把溶劑四氫呋喃抽乾，最後加入2mL的無水甲苯。整個反應在溫度120℃下反應1小時後，待其回溫並用去離子水(1mL)淬息反應，再用二氯甲烷(3×20mL)萃取，並加入硫酸鎂乾燥後、過濾及迴旋濃縮，得到的粗產物以管柱層析純化(CH2Cl2/hexanes,1/3)可以的到化合物14b之粗產物，最後以再結晶的方式(CH2Cl2/hexanes)可以得到602mg化合物14b，產率為80%。數據分析：mp：183-185℃；M.W.752.94；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.95(d,J=7.6,2H),7.68(d,J=8.0,2H),7.58-7.56(m,2H),7.36-7.31(m,7H),7.22-7.15(m,9H),7.09-7.06(m,6H),6.97(s,2H),6.80-6.78(m,4H),6.34(s,2H),5.12(s,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 152.8,141.9,141.2,138.7,137.9,137.7,135.8,132.9,132.5,130.0,128.2,128.1,127.6,127.0,126.8,126.6,126.5,125.9,121.8,120.4,120.0,110.5,102.4,65.9,47,6；TLC Rf 0.46(CH2Cl2/hexanes,1/3)；HR-MS calcd for C57H40N2：752.3191,found：752.3182；IR(KBr)v 3059(w),3029(w),2954(w),2925(w),1680(br),1667(br),1659(br),1651(br),1644(w),1600(m),1494(m),1450(s),1401(w),1347(w),1313(m),1201(br),1159(w),1106(br),1077(br),1004(w).
合成例10：3,7-Bis(1-benzyl-3-bromo-2-indolyl)-5,5-spirofluorenyl-5H-dibenzo-[a,d]cyc loheptene(15b)的製備
取一25mL雙頸瓶內置攪拌子，真空乾燥後充入氮氣，取化合物14b(753mg,1mmol)並溶於2mL N,N-二甲基二醯胺(DMF)，最後加入N-溴丁二醯胺(NBS,356mg,2mmol)。整個反應物在室溫下反應3小時後，用二氯甲烷(3×20mL)萃取，並加入硫酸鎂乾燥後、過濾及迴旋濃縮，得到的粗產物以管柱層析純化(CH2Cl2/hexanes,1/3)可以的到化合物15b之粗產物，最後以再結晶的方式(CH2Cl2/hexanes)可以得到818mg化合物15b，產率為90%。數據分析：mp：156-157℃；M.W.910.73；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.04(d,J=7.6,2H),7.67(d,J=7.2,2H),7.57-7.55(m,6H),7.43-7.31(m,8H),7.25-7.00(m,10H),6.98(s,2H),6.72(d,J=7.2,4H),5.05(s,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 152.4,141.7,138.7,137.6,137.1,136.4,133.3,132.3,131.5,130.2,129.7,128.9,128.6,128.5,128.2,127.7,127.5,127.4,127.2,127.1,127.0,126.8,126.7,125.9,123.0,120.6,120.2,119,3,110.5,91.3,65.8,48.2；TLC Rf 0.42(CH2Cl2/hexanes,1/3)；HR-MS calcd for C57H38Br2N2：908.1402,found：908.1409；IR(KBr)v 3059(w),3029(w),2952(w),2924(w),2856(w),1718(br),1688(br),1590(br),1567(w),1495(s),1450(s),1398(w),1382(w),1346(m),1319(m),1263(w),1203(w),1154(w),1168(w),1087(w),1014(w),1002(w).
合成例11：化學式(2)所示之化合物2,3,7,8-{N-Benzyl-12,17-dihydro-17,17-diphenyl-indeno[1,2-a]indenyl}-5,5-spirofluorenyl-5H-dibenzo-[a,d]cycloheptene(IDOCP-STIF；16b)的製備
取一25mL高壓試管內置攪拌子，真空乾燥後充入氮氣，取化合物15b(456mg,0.5mmol)溶於5mL無水四氫呋喃溶劑中。整個反應物置於-78℃低溫中，抽取正丁基鋰(1.66M in hexane,0.6mL,1mmol)逐滴加入反應瓶中反應30分鐘。反應30分鐘後，在相同溫度下加入二苯甲酮(benzophenone,182mg,1mmol)或無水丙酮〔1mmol〕，並在相同溫度下反應30分鐘，之後回到室溫，在室溫下反應3個小時。3小時後以飽和碳酸氫鈉(10mL)淬息反應，再把四氫呋喃抽乾，最後用二氯甲烷 (3×20mL)萃取之，並加入硫酸鎂乾燥後、過濾及迴旋濃縮，所得到的粗產物加入30mL的醋酸和催化量的鹽酸(12N,5mol%)，整個反應物在迴流的狀態下反應2小時後，回到室溫並用飽和碳酸氫鈉水溶液(20mL)淬息，先把醋酸用迴旋濃縮抽乾，再用二氯甲烷(3×20mL)萃取，並加入硫酸鎂乾燥後、過濾及迴旋濃縮，得到的粗產物以管柱層析純化(CH2Cl2/hexanes,1/5)可以的到化合物16b之粗產物，最後以再結晶的方式(CH2Cl2/hexanes)可以得到405mg化合物16b(化學式(2))，產率為75%。數據分析：mp：257℃(DSC)；M.W.1081.35；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.00(d,J=7.6,2H),7.72(d,J=7.2,2H),7.62-7.60(m,4H),7.39-7.36(m,8H),7.31-7.26(m,6H),7.25-7.19(m,6H),7.15-7.09(m,10H),7.00(s,6H),6.84-6.82(m,6H),6.39(s,2H),5.16(s,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 152.8,141.9,141.2,138.7,137.9,137.7,135.8,132.9,132.5,130.0,129.0,128.8,128.7,128.5,128.3,128.2,128.1,127.9,127.6,127.2,127.0,126.5,125.9,125.8,121.8,120.4,120.0,110.5,102.4,65.9,47.6；Anal.Calcd for C83H56N2(MW：1081.35)：C,92.19；H,5.22；N,2.59Found：C,92.50；H,5.49；N,2.70；TLC Rf 0.38(CH2Cl2/hexanes,1/5)；HR-MS calcd for C83H56N2：1080.4443,found：1080.4451；IR(KBr)v 3058(w),3025(w),2953(w),2922(w),2809(w),1599(m),1493(m),1450(m),1351(m),1199(m),1121(br),1089(bt),1076(br),1019(br),1002(w).
化學式(1)：INDCP-STIF與化學式(2)：IDOCP-STIF所示之化合物的熱穩定性、光物理性質與電化學性質等測量數據(表一)
其中，a表示是在二氯甲烷中測量。b表示材料的電化學數值是以玻璃石墨電極為工作電極、白金電極做為輔助電極，掃描速率為100mv s-1，電位以二茂鐵做為標準品進行校正(INDCP-STIF：E1/2 ox=421mV vs Ag/AgCl；IDOCP-STIF：E1/2 ox=471mV vs Ag/AgCl)，在測量氧化電位是以含有0.1M高氯酸四丁基銨的二氯甲烷為溶劑，在測量還原電位是以含有0.1M硼氟酸四丁基銨的四氫呋喃為溶劑。c表示能隙是源自觀察到的吸收波長的光學邊緣(optical edge)。
關於熱穩定性，化合物的熱裂解溫度(Td)是利用熱重分析儀(thermogravimetric analyzer；TGA)進行量測，從表一中得知，化學式(1)與(2)所示之化合物的熱裂解溫度都在400℃以上，其中以化學式(1)為最高，亦即475℃。主要的原因在於化學式(1)全是共軛苯環結構所構成，雖然STIF系統和diindenoindacene系統結合在結構上是呈現共平面，但是因為STIF系統上具有旋芴環結構，且雙茚基並環結構上亦具有雙開環苯基存在，所以整體結構看來是具有穩定性。另外，玻璃轉換溫度(Tg)是利用式差掃描熱量分析儀(DSC)進行量測，化學式(1)與(2)的玻璃轉換溫度皆大於100℃，如同上述所說的一樣，因為結構穩定性和剛硬性皆存在，使得整體的玻璃轉換溫度因此提升，特別是化學式(1)。整體而言，化學式(1)與(2)都是具有高熱穩定性質的材料。
另外，化學式(1)的最大吸收波長為394nm，而化學式(2)的最大吸收波長為369nm，化學式(1)的吸收主要是來自本身化合物在基態的π-π共振的影響，而化學式(2)的最大吸收波長比化學式(1)還要藍位移25nm。主要的原因是化學式(2)中的吡咯片段在基態下並沒參與整體化合物的共振，無法有效產生分子內電子轉移，也就是說在基態下，化學式(2)的吸收主要是來自於茚基和STIF片段的π-π共振的影響。再者，化學式(1)與(2)的最大放射波長為460和461nm，並且還有一個比較 寬的波長在495nm和502nm，也就是說在激發態中，化學式(1)與(2)主要還是受到本身分子內的π-π共振的影響。又，當溶劑的極性愈大時，化學式(2)在螢光光譜中502nm的波峰會愈明顯，主要的原因是在激發態時，吡咯片段會參與整體化合物的共振，造成化學式(2)在激發態產生分子內的電子轉移(intramolecular charge transfer)。
關於電化學，是以循環伏安儀(cyclic voltammetry,CV)來求得化學式(1)與(2)的氧化和還原電位。以石墨電極當作工作電極，白金電極(platinum)當作輔助電極，Ag/Ag+做為參考電極的三電極系統。在量測氧化電位方面，是以二氯甲烷當作溶劑，並以高氯酸四丁基銨(tert-butylammonium perchlorate,Bu4N+ClO4 -)作為電解質。還原電位部分則以四氫呋喃(Tetrahydrofuran；THF)當作溶劑，硼氟酸四丁基銨(tetra-butylammonium tetrafluoroborate,Bu4N+BF4 -)作為電解質，二茂鐵(ferrocene)則當作標準品用來校正化學式(1)與(2)的氧化和還原電位。化學式(1)與(2)皆有一對可逆的氧化電位，分別為+0.63V(化學式(1))和+0.72V(化學式(2))，主要產生氧化位置在於化學式(1)的雙茚基並環片段上以及化學式(2)的吡咯[3,2-e]-茚基並環的位置上。對於還原電位而言，化學式(1)與(2)也都有一對可逆的還原電位，分別為-2.04V(化學式(1))和-2.22V(化學式(2))，其主要產生還原位置在於順式二苯乙烯/芴螺旋體模板結構上的七圓環位置。是以，化學式(1)與(2)可以穩定提供一個電子，而本身也可以穩定接受一個電子，係為雙極性分子化合物。因此除了作為發光材料外，應該也有作為發光層主體材料的潛力或有機薄膜電晶體(OTFT)的應用。
另外，化學式(1)的HOMO能階值為-5.43eV，LUMO能階值為-2.76eV，而Eg值為2.74eV；化學式(2)的HOMO能階值為-5.52eV，LUMO能階值為-2.57eV，而Eg值為2.95eV。
又，利用飛行時間法(time of flight,TOF)量測化學式(1)與化學式(2)的電子電荷傳遞速率(charge mobility)，量測元件結構為ITO/PEDOT：PSS(25nm)/化學式(1)或化學式(2)/MoOx(10nm)/Al(130nm)，其中。化學式(1)的厚度為3.8μm，化學式(2)的厚度 為5.7μm，且電子電荷傳遞速率是在電場E=2.5×105V/cm下進行量測的。對於電荷傳遞速率，化學式(1)的電荷傳遞速率為0.9×10-4cm2/Vs，而化學式(2)的電荷傳遞速率為3.4×10-4cm2/Vs。對電子傳遞速率，化學式(1)的電子傳遞速率為1.1×10-4cm2/Vs，而化學式(2)的電子傳遞速率為3.8×10-4cm2/Vs。化學式(1)與化學式(2)是雙極性(ambipolar)分子材料，由於STIF是一個電子受體，很容易接受負電荷並使其穩定，所以可以提高本身分子的電子親合性(electron affinity)，也因為如此，可以減緩化學式(1)與化學式(2)的電洞載子移動速率，使得電洞載子和電子移動速率平衡。
化學式(1)：INDCP-STIF與(2)：IDOCP-STIF所示之化合物應用於有機發光二極體元件中的效率表現
在元件製作方面，於此係選用真空真鍍(Evaporation)或是溶劑旋轉塗佈法(Solution process)來製作。在元件結構方面，於此係選用poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrene sulfonate(PEDOT：PSS)當作電洞注入層以及2,2’,2”-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)(TPBI)當作電子傳輸層，再搭配含有ITO的導電玻璃當作陽極和LiF/Al當作陰極所形成一個基本的元件結構，來搭配化學式(1)與化學式(2)而所製成的元件，所得到的元件效率列於下表二。
其中，a表示架構A為ITO/PEDOT：PSS(35nm)/emitter(32nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al；架構B為ITO/PEDOT：PSS(35nm)/CBP：emitter(32nm)/TPBI(38nm)/LiF(1nm)/Al；架構C為ITO/PEDOT：PSS(35nm)/TAPC(10nm)/BANE：emitter(32nm)/BmPyPb(38nm)/LiF(1nm)/Al。b表示係選用溶劑旋轉塗佈法製作。c表示化學式(1)的摻雜濃度為10-15wt%，化學式(2)的摻雜濃度為3-5wt%。另外，起始電壓Von、外部量子效率ηext(%)、元件效率ηc(cd/A)、功率效率ηp(lm/W)與亮度L20皆是在電流密度20mA/cm2的操作下進行量測。
當以真空蒸鍍為製程方法時，化學式(1)在電流密度20mA/cm2的操作下，其元件效率為2.2cd/A、功率效率為1.3 lm/W、外部量子產率為0.83%以及亮度為832cd/m2；化學式(2)在相同條件的操作下，其元件效率為1.9cd/A、功率效率為1.1 lm/W、外部量子產率為0.73%與亮度為294cd/m2。另外，化學式(1)的HOMO能階值和PEDOT：PSS的HOMO能階值差0.43eV，而化學式(2)則差0.52eV，因此電洞傳遞注入的速率是化學式(1)>化學式(2)；再來LUMO能階部分，化學式(1)的LUMO值和電子傳輸層的LUMO能階差為0.03eV，而化學式(2)則為0.15eV，因此電子注入的速率為化學式(1)>化學式(2)。從以上這兩個觀點來看，化學式(1)不論從電洞注入速率或電子注入速率均優於化學式(2)，電洞載子和電子在發光層的再結合速率為化學式(1)>化學式(2)，因此化學 式(1)的起始電壓(turn-on voltage)比化學式(2)還要低(化學式(1)：3.2V<化學式(2)：3.9V)。亦由於電洞載子和電子注入到發光層中的速率，化學式(1)均優於化學式(2)，因此對化學式(1)而言，它的電洞載子和電子的再結率也比化學式(2)高，所以整體的元件效率是化學式(1)均優於化學式(2)。
另外，於此亦以溶劑旋轉塗佈法為製程方法，從表二中可以觀察到，和真空蒸鍍法相比，化學式(1)以溶劑旋轉塗佈法所製成的整體元件效率只降低12-15%，但是化學式(2)的整體元件效能卻降低了99%，因此我們可以知道化學式(1)在利用溶劑塗佈法時，在元件上的所形成的分子堆疊排列來的比化學式(2)來的更具完整性，所以化學式(1)的整體元件效率在利用溶劑塗佈法時還能維持以真空蒸鍍法所製成的元件效率約88%左右的元件效率。
再者，為了提升元件效率，另外亦採用摻雜的方式，以4,4’-bis(carbazol-9-yl)biphenyl(CBP)當作主體材料，化學式(1)或化學式(2)則作為客體材料，並利用溶劑旋轉塗佈法來做為製程方法。從表二中得知，當化學式(1)以10-15wt%摻雜在CBP中時，在電流密度20mA/cm2的操作下，元件效率6.3cd/A、功率效率為3.3 lm/W、外部量子產率為2.8%以及亮度為1250cd/m2；而當化學式(2)以3-5wt%摻雜在CBP中時，在電流密度20mA/cm2的操作下，元件效率為2.8cd/A、功率效率為1.4 lm/W、外部量子產率為2.3%以及亮度為550cd/m2。
化學式(1)從電洞注入層注入電洞載子或者是從電子傳輸層注入電子的速率均快於化學式(2)，因此化學式(1)所製成元件的起始電壓也比化學式(1)低(化學式(1)：3.2ev<化學式(2)：3.7eV)。比較特別的是，因為化學式(2)的LUMO能階值和CBP的LUMO的能階值差距只有0.07eV，因此電子從電子傳輸層注入會往化學式(2)和CBP，因此電洞載子和電子有可能的再結合區是在化學式(2)和CBP彼此之間中，因此在螢光光譜上有呈現藍位移的現象。
與以溶劑旋轉塗佈法所製成的元件效率相比，當化學式(1)和化學式(2)摻雜入CBP中，很明顯地提升整體的元件效率，像化學式(1) 的整體的元件效率就提升67-70%左右的效率，而化學式(2)則提升約99%的元件效率，主要的原因是CBP可以將本身的電子和電洞載子全部轉移到化學式(1)與化學式(2)，使得化學式(1)與化學式(2)的整體元件效率提升。
以BANE當作主體材料，化學式(1)或化學式(2)則作為客體材料，當化學式(1)以10t%摻雜在BANE中時，在電流密度20mA/cm2的操作下，元件效率9.2cd/A、功率效率為5.4 lm/W、外部量子產率為6.2%以及操作亮度為1660cd/m2；而當化學式(2)以5wt%摻雜在BANE中時，在電流密度20mA/cm2的操作下，元件效率為7.5cd/A、功率效率為5.4 lm/W、外部量子產率為5.0%以及操作亮度為1160cd/m2。顯著提升。
本實施例之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料係為一系列有機螢光材料，此材料可增加在藍光可視區的吸收，並顯現極強的天空藍發光。當與電洞注入層PEDOT：PSS、電洞傳輸層TAPC以及電子傳輸層TPBI或BmPyPb搭配時，可發出藍光或藍綠光。
綜上所述，本發明之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料以及有機發光二極體元件是以順式二苯乙烯/芴螺旋體系統為核心模板，混成雙茚或吡咯並環。其中，具有幾何剛性的順式苯乙烯，有高共軛性和高螢光效率，引入螺旋芴基團，更加提升整體材料的熱穩定性，也因為有螺旋芴基團的引入，使其分子間堆疊不易，不會產生發光模板的π-π堆疊而造成螢光萃息的現象。另外雙茚基並環分子和吡咯並環分子具有高電子和電洞傳輸特性，且能提升在溶劑的溶解度和成膜性，最重要的是，薄膜螢光性極佳。因此，本發明之有機發光材料具有良好的光學效應與熱穩定性。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

Claims (16)

  1. 一種順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其具有下列通式(1)之結構： 其中，R’為烷基或具有下列通式(幼之結構，X表示CR 36R 37或NR 38，R 36具有下列通式(3)之結構，R 37具有下列通式(4)之結構，R 38具有下列通式(5)之結構， 其中，R 1至R 4、R 6至R 18及R 39至R 53係選自於分別獨立之氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、胺基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的其中之一，R 5為氫原子、叔丁基或萘基，n為0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其中烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、碳數1~6之不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，胺基係為二級胺或三級胺，二級胺係為具有1個芳香環取代基的胺基或具有1個碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基，三級胺係為具有2個分別獨立的芳香環取代基的胺基或具有2個分別獨立的碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代 的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，係具有下列化學式(1)或化學式(2)之結構：
  4. 如申請專利範圍第1項所述之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其 玻璃轉換溫度係介於136℃至148℃之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其熱裂解溫度係介於414℃至475℃之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其氧化電位係介於0.63V與0.72V之間，且其還原電位係介於-2.04V與-2.22V之間。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料，其最高佔有分子軌道能階(E HOMO)係介於-5.43eV與-5.52eV之間，且其最低未佔有分子軌道能階(E LUMO)係介於-2.57eV與-2.76eV之間。
  8. 一種有機發光二極體元件，包括：一第一電極層；一第二電極層；以及一有機發光單元，配置於該第一電極層與該第二電極層之間，該有機發光單元包含如通式(1)所示的之一順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料， 其中，R’為烷基或具有下列通式(2)之結構，X表示CR 36R 37或NR 38，R 36具有下列通式(3)之結構，R 37具有下列通式(4)之結構，R 38具有下列通式(5)之結構， 其中，R 1至R 4、R 6至R 18及R 39至R 53係選自於分別獨立之氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、胺基、鹵烷基、硫烷基、 矽烷基及烯基的其中之一，R 5為氫原子、叔丁基或萘基，n為0或1。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之有機發光二極體元件，其中烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、碳數1~6之不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，胺基係為二級胺或三級胺，二級胺係為具有1個芳香環取代基的胺基或具有1個碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基，三級胺係為具有2個分別獨立的芳香環取代基的胺基或具有2個分別獨立的碳數1~6的直鏈、支鏈或非芳香環烴取代基的胺基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之有機發光二極體元件，其中該順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料係具有下列化學式(1)或化學式(2)之結構： 化學式(1)
  11. 如申請專利範圍第8項所述之有機發光二極體元件，其中該有機發光單元包括一有機發光層。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的有機發光二極體元件，其中該有機發光單元更包括一電洞傳輸層及一電子傳輸層，其中該有機發光層配置於該電洞傳輸層與該電子傳輸層之間。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的有機發光二極體元件，其中該有機發光單元更包括一電洞注入層、一電洞傳輸層、一電子傳輸層及一電子注入層，其中該電洞注入層至該電子注入層之間依序配置該電洞傳輸層、該有機發光層及該電子傳輸層。
  14. 如申請專利範圍第11項所述的有機發光二極體元件，其中該有機發光層包含該順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料。
  15. 如申請專利範圍第11項所述的有機發光二極體元件，其中該有機發光層包括一主體材料及一客體材料，該客體材料包含該順式二苯乙烯/芴螺旋體衍生物材料。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的有機發光二極體元件，其中該客體材料於該有機發光層的含量係介3%重量百分比至15%重量百分比之間。
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