KR20150065225A - 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체 분리막 - Google Patents

내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체 분리막 Download PDF

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KR20150065225A
KR20150065225A KR1020130150120A KR20130150120A KR20150065225A KR 20150065225 A KR20150065225 A KR 20150065225A KR 1020130150120 A KR1020130150120 A KR 1020130150120A KR 20130150120 A KR20130150120 A KR 20130150120A KR 20150065225 A KR20150065225 A KR 20150065225A
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김병각
원종찬
김용석
유영재
복창숙
홍성권
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 내재적 마이크로 기공을 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체 분리막에 관한 것으로, 본 발명에 따른 마이크로 기공을 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 포함하여 제조된 기체 분리막은 나노 크기의 기공을 가지고 있어, 표면적이 높을 뿐만 아니라 질소 기체(N2)와 같은 저분자 기체의 투과가 용이하며, 사다리 형태의 골격으로 인하여 열적 안정성이 높으므로, 기체 분리막이 사용되는 전자재료, 의약제조, 음식물 포장, 보호 장비, 연료전지, 정수 등의 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체 분리막{Polyaryleneether copolymer of intrinsic microporosity, preparation of method and membrane for gas separation using the same}
본 발명은 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체 분리막에 관한 것이다.
산업 공정에서는 기체 혼합물 중의 여러 가지 기체 성분들로부터 특정 기체 성분을 분리하는 작업이 종종 필요하며, 이를 분리하기 위해 사용되는 공정으로는 심냉법(Cryogenic method), 압력 가변식 흡착법(Pressure swing adsorption method), 막 분리법(Membrane separation method) 등이 있다.
상기 분리 공정 중, 막 분리법에 이용되는 기체 분리막은 여러 가지 기체들, 예를 들면, 수소, 헬륨, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 암모니아, 황화합물, 가벼운 탄화수소 기체 등을 분리, 농축하기 위하여 사용된다. 특히 관심이 집중되고 있는 분야는 공기로부터 산소와 질소를 분리하는 것인데, 막분리 공정으로부터 분리된 산소는 발효 공정의 효율 증대, 연소 효율증대 등의 이점이 있어 다양한 분야에서 그 사용이 증가하고 있으며, 분리농축된 질소는 발화성 유체의 이동, 식품 저장 등의 공정에서 없어서는 안 될 중요한 요소로 많이 사용되고 있다. 기체 분리막의 또 다른 중요한 응용분야로는 질소, 이산화탄소 등의 여러 기체와의 혼합물로부터 수소를 분리하는 것으로, 이로부터 분리된 수소는 수소 분해, 접촉 분해 공정 등의 여러 가지 공정에 사용된다.
막 분리법을 이용한 기체분리는 분리막에 대한 선택적인 기체투과원리에 의하여 진행되며 기체혼합물이 막 표면에 접촉하였을 때 기체성분은 막 속으로 용해 또는 확산하게 된다. 각각의 기체성분의 용해도와 투과도는 분리막 소재에 따라서 서로 다르게 나타나기 때문에 기체 혼합물을 적절하게 분리하기 위해서는 특정 기체 성분에 대해 높은 투과선택성을 갖는 막 형성물질이 선택되어야 한다.
현재까지 기체 분리막 소재로 폭넓게 이용되고 있는 것으로는 유기고분자 재료로서 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리피롤론(Polypyrrolone), 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이미드(Polyimide) 및 내재적 마이크로 기공성 고분자(Polymer of intrinsic microporosity) 등이 있다. 이러한 다양한 기체 분리용 고분자 재료들 중 높은 화학적,열적 안정성을 갖는 내재적 마이크로 기공성 고분자로부터 기체종에 대한 고투과 선택성을 부여하고자 다양한 노력이 이루어져 왔다.
예를 들면, 내재적 마이크로 기공성 고분자를 이용하여 고분자 사슬에 높은 자유체적을 부여하고 투과성능을 향상시킨 내재적 마이크로 기공성 고분자막이 공지되어있다(특허문헌 1).
하지만, 종래에 연구되어온 기체 분리막들은 투과도와 선택도 사이에 강한 양립 관계로 인하여 분리 및 투과기능을 갖기 위한 고분자의 구조를 개선하기에는 상당한 제약이 따르고, 어느 상한선 이상의 성능을 갖기 힘들기 때문에, 기체 분리에 있어 상업적으로 이용 가능한 막 성능을 가지는 고분자 재료는 소수에 국한되어 있다. 또한 이러한 고분자막은 고압 및 고온공정, 극성용매를 함유한 기체 혼합물에 장기간 노출되어 노화(aging)되거나 분해되어 초기의 막 성능이 현저히 감소하는 단점이 있다. 이러한 문제로 인하여 기체 분리공정은 높은 경제적 가치를 가지지만 기체 분리막의 응용은 상당히 제한적이다. 따라서 상기와 같은 문제점과 높은 투과도 및 선택도를 동시에 만족시킬 수 있는 고분자 소재와 이러한 소재를 이용한 새로운 기체 분리막의 개발이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 내재적 마이크로 기공성 고분자막을 이용한 기체 분리막의 제조를 연구하던 중에 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체로 구성된 기체 분리막이 마이크로 기공을 내재하여 기체 분리에 적합할 뿐만 아니라, 열적 안정성이 높은 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
미국 공개특허 2011/0190409 A1
본 발명의 목적은 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체 분리막을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001

(상기 화학식 1에 있어서,
상기 Ar1은
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
또는
Figure pat00006
이고;
상기 Ar2는
Figure pat00007
또는
Figure pat00008
이고;
이때, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -CN 또는 -SO2R3이고;
상기 R3는 비치환 또는 C1 -4의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 페닐이고;
상기 X는 할로겐이고;
상기 m은 10 내지 1000이고;
상기 n은 10 내지 1000이다).
또한, 본 발명은
하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
화학식 2의 화합물을 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물들과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
<반응식 1>
Figure pat00009

(상기 반응식 1에 있어서,
상기 Ar1, Ar2, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다).
나아가, 본 발명은
상기의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 포함하는 내재적 마이크로 기공성 기체 분리막을 제공한다.
더욱 나아가, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 유기 용매에 용해시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 공중합체를 용해시킨 용액을 도포하여 건조시키는 단계(단계 2);를 포함하는 상기의 내재적 마이크로 기공성 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00010

(상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 제1항에서 정의한 바와 같다).
본 발명에 따른 마이크로 기공을 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 포함하여 제조된 기체 분리막은 나노 크기의 기공을 가지고 있어, 표면적이 높을 뿐만 아니라 질소 기체(N2)와 같은 저분자 기체의 투과가 용이하며, 사다리 형태의 골격으로 인하여 혼합기체에 대한 기체 선택도 및 열적 안정성이 높으므로, 기체 분리막이 사용되는 전자재료, 의약제조, 음식물 포장, 보호 장비, 연료전지, 정수 등의 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 마이크로 기공을 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 열중량 분석결과를 나타낸 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 마이크로 기공을 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 BET(Brunaure-Emmett-Teller) 흡착실험 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00011

(상기 화학식 1에 있어서,
상기 Ar1은
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
또는
Figure pat00016
이고;
상기 Ar2는
Figure pat00017
또는
Figure pat00018
이고;
이때, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -CN 또는 -SO2R3이고;
상기 R3는 비치환 또는 C1 -4의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 페닐이고;
상기 X는 할로겐이고;
상기 m은 10 내지 1000이고;
상기 n은 10 내지 1000이다).
이하, 본 발명에 따른 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체는 사다리 형태의 골격을 가지고 있어 혼합 기체에 대한 높은 기체 선택도를 나타내며, 우수한 열적 안정성을 갖는다. 또한, 상기 화학식 1의 X가 스피로(Spiro) 구조를 갖는 공중합체는 뒤틀린 구조의 골격을 가짐으로써, 공중합체의 표면에 다량의 마이크로 기공을 포함하므로, 표면적이 높고 질소 기체(N2)와 같은 저분자 기체의 투과가 용이하다(실험예 1 및 실험예 2 참조).
또한, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체는 트라이플루오로메틸기가 2 개 치환되어 있음으로써 높은 표면적과 높은 부피를 가질 수 있고, 기체 분리막으로 사용될 경우 혼합 기체에 대해 더욱 높은 기체 선택도를 나타낼 수 있다.
이때, 상기 화학식 1에 Ar1은
Figure pat00019
또는
Figure pat00020
이고;
상기 Ar2는
Figure pat00021
또는
Figure pat00022
이고;
이때, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 할로겐, -CN 또는 -SO2R3이고;
상기 R3는 C1 -4의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 페닐일 수 있다.
또한, 본 발명은
하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
화학식 2의 화합물을 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물들과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 화합물을 제조하는 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
<반응식 1>
Figure pat00023

(상기 반응식 1에 있어서,
상기 Ar1, Ar2, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다).
이하, 본 발명에 따른 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 제조방법은 화학식 2의 화합물을 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물들과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 화합물을 제조한다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 1,2,4,5-테트라플루오로-3,6-트라이플루오로메틸벤젠에 염기에 의해 염으로 치환된 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가한 다음, 65 ℃에서 72 시간 동안 공중합 반응을 수행하여 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 제조한다.
이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
또는
Figure pat00028
을 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
및
Figure pat00035
등을 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은
상기의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 포함하는 내재적 마이크로 기공성 기체 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체는 사다리 형태의 골격을 가지고 있어 혼합기체에 대한 높은 기체 선택도를 나타내며, 우수한 열적 안정성을 갖는다. 또한, 상기 화학식 1의 X가 스피로(Spiro) 구조를 갖는 공중합체는 뒤틀린 구조의 골격을 가짐으로써, 공중합체의 표면에 다량의 마이크로 기공을 포함하므로, 표면적이 높고 질소 기체(N2)와 같은 저분자 기체의 투과가 용이하다(실험예 1 및 실험예 2 참조).
또한, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체는 트라이플루오로메틸기가 2 개 치환되어 있음으로써 높은 표면적과 높은 부피를 가질 수 있고, 기체 분리막으로 사용될 경우 혼합 기체에 대해 더욱 높은 기체 선택도를 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체는 표면적이 높고, 질소 기체(N2)와 같은 저분자 기체의 투과가 용이하며, 높은 기체 선택도 및 우수한 열적 안정성을 가지므로, 기체 분리막이 사용되는 전자재료, 의약제조, 음식물 포장, 보호 장비, 연료전지, 정수 등의 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 상기 기체 분리막은 필름(Film) 또는 파이버(Fiber)의 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 기체 분리막의 기공 크기는 0.5 내지 0.8 nm인 것이 바람직하다. 만약, 상기 기체 분리막의 기공 크기가 0.5 nm 미만인 경우에는 기체가 통과하는 공간이 충분히 확보되지 않아 기체 분자가 통과하는데 어려운 문제점이 있으며, 0.8 nm를 초과하는 경우에는 기체 분자와 분리막 표면이 상호 작용(Interaction)하는 표면적이 상대적으로 감소하여 분리가 제대로 이루어지지 않는 문제점이 있다.
나아가, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 유기 용매에 용해시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 공중합체를 용해시킨 용액을 도포하여 건조시키는 단계(단계 2);를 포함하는 상기의 내재적 마이크로 기공성 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00036

(상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 제1항에서 정의한 바와 같다).
이하, 본 발명에 따른 내재적 마이크로 기공성 기체 분리막의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 내재적 마이크로 기공성 기체 분리막의 제조방법에 있어서, 단계 1은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 유기 용매에 용해시키는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1은 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 유기 용매에 용해시키는 단계이다.
이때, 교반된 용액은 점도가 너무 낮아 충분한 두께의 기체 분리막이 생성되지 않거나, 점도가 너무 높아 건조시에 용매가 잘 휘발되지 않는 문제가 발생하지 않도록 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 유기 용매에 0.5 내지 5 중량%의 공중합체를 용해시킨다.
다음으로, 본 발명에 따른 내재적 마이크로 기공성 기체 분리막의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 공중합체를 용해시킨 용액을 도포하여 건조시키는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 공중합체를 용해시킨 용액을 용액 주형 방법으로 유리판에 도포하여 건조시킬 수 있다.
이때, 상기 건조는 10 내지 70 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일례로써, 상기 용액을 도포하여 상온에서 24 시간 동안 자연건조시킬 수 있다.
또한, 자연건조시킨 후, 감압 건조기에서 24 시간 동안 열 건조시켜 유기 용매를 완전히 제거할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 제조 1
교반기, 질소 주입 장치, 온도 조절 창치, 환류 냉각기를 부착한 2 구 100 ml의 둥근 바닥 플라스크를 설치하여, 반응 플라스크 내 수분 및 공기를 제거하고 질소로 채운 뒤, 3,3,3,3-테트라메틸-1,1-스피로비스인덴-5,5,6,6-테트롤(1.76 g, 5.19 mmol), 1,2,4,5-테트라플루오로-3,6-트라이플루오로메틸벤젠(1.48 g, 5.19 mmol), 탄산세슘(5.07 g, 15.58 mmol), 다이메틸포름아마이드(DMF, 30 ml)를 주입하였다.
상기 혼합물을 65 ℃의 온도로 승온하여 72 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 물에 부어 침전시키고 여과를 하였다. 이후, 얻어진 반응생성물을 60 ℃ 온도의 감압 건조기에서 24 시간 동안 건조시키고, 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 메탄올으로 재침전 및 여과를 2 회씩 반복수행하며 얻은 침전물을 60 ℃의 온도에서 24 시간 건조시켜, 목적화합물을 얻었다.
1H-NMR : δ 6.70(s, 2H), 6.34(s, 2H), 2.12(m, 4H), 1.29(m, 12H);
Mn = 8,900;
Mw = 25,900;
PDI = 2.904.
<실시예 2> 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 제조 2
교반기, 질소 주입 장치, 온도 조절 창치, 환류 냉각기를 부착한 2 구 250 ml의 둥근 바닥 플라스크를 설치하여, 반응 플라스크 내 수분 및 공기를 제거하고 질소로 채운 뒤, 3,3,3,3-테트라메틸-1,1-스피로비스인덴-5,5,6,6-테트롤(2.71 g, 7.98 mmol), 1,2,4,5-테트라플루오로-3,6-트라이플루오로메틸벤젠(2.28 g, 7.98 mmol), 탄산칼륨(3.30 g, 23.94 mmol), 다이메틸포름아마이드(DMF, 50 ml)를 주입하였다.
상기 혼합물을 65 ℃의 온도로 승온하여 72 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 물에 부어 침전시키고 여과를 하였다. 이후, 얻어진 반응생성물을 60 ℃ 온도의 감압 건조기에서 24 시간 동안 건조시키고, 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 메탄올으로 재침전 및 여과를 2 회씩 반복수행하며 얻은 침전물을 60 ℃의 온도에서 24 시간 동안 건조시켜, 목적화합물을 얻었다.
1H-NMR : δ 6.72(s, 2H), 6.34(s, 2H), 2.13(m, 4H), 1.30(m, 12H);
Mn = 7,800;
Mw = 17,800;
PDI = 2.255.
<실시예 3> 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 제조 3
교반기, 질소 주입 장치, 온도 조절 창치, 환류 냉각기를 부착한 2 구 100 ml의 둥근 바닥 플라스크를 설치하여, 반응 플라스크 내 수분 및 공기를 제거하고 질소로 채운 뒤, 3,3,3,3-테트라메틸-1,1-스피로비스인덴-5,5,6,6-테트롤(2.04 g, 6 mmol), 1,2,4,5-테트라플루오로-3,6-트라이플루오로메틸벤젠(1.2 g, 4.2 mmol), 테트라플루오로테레프탈로나이트릴(0.36 g, 1.8 mmol), 탄산칼륨(2.48 g, 18 mmol), 다이메틸포름아마이드(DMF, 30 ml)를 주입하였다.
상기 혼합물을 65 ℃의 온도로 승온하여 72 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 물에 부어 침전시키고 여과를 하였다. 이후, 얻어진 반응생성물을 60 ℃ 온도의 감압 건조기에서 24 시간 동안 건조시키고, 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 메탄올으로 재침전 및 여과를 2 회씩 반복수행하며 얻은 침전물을 60 ℃의 온도에서 24 시간 건조시켜, 목적화합물을 얻었다.
1H-NMR : δ 6.80(s, 2H), 6.71(s, 2H), 6.43(s, 2H), 6.34(s, 2H) 2.14(m, 4H), 1.30(m, 12H);
Mn = 6,800;
Mw = 14,200;
PDI = 2.096.
<실시예 4> 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 제조 4
교반기, 질소 주입 장치, 온도 조절 창치, 환류 냉각기를 부착한 2 구 250 ml의 둥근 바닥 플라스크를 설치하여, 반응 플라스크 내 수분 및 공기를 제거하고 질소로 채운 뒤, 3,3,3,3-테트라메틸-1,1-스피로비스인덴-5,5,6,6-테트롤(3.40 g, 10.0 mmol), 1,2,4,5-테트라플루오로-3,6-트라이플루오로메틸벤젠(1.43 g, 5 mmol), 테트라플루오로테레프탈로나이트릴(1.00 g, 5 mmol), 탄산칼륨(4.14 g, 30 mmol), 다이메틸포름아마이드(DMF, 50ml)를 주입하였다.
상기 혼합물을 65 ℃의 온도로 승온하여 72 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 물에 부어 침전시키고 여과를 하였다. 이후, 얻어진 반응생성물을 60 ℃ 온도의 감압 건조기에서 24 시간 동안 건조시키고, 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 메탄올으로 재침전 및 여과를 2 회씩 반복수행하며 얻은 침전물을 60 ℃의 온도에서 24 시간 건조시켜, 목적화합물을 얻었다.
1H-NMR : δ 6.80(s, 2H), 6.71(s, 2H), 6.43(s, 2H), 6.34(s, 2H) 2.14(m, 4H), 1.30(m, 12H);
Mn = 10,100;
Mw = 17,700;
PDI = 1.753.
<실시예 5> 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 제조 5
교반기, 질소 주입 장치, 온도 조절 창치, 환류 냉각기를 부착한 2 구 100 ml의 둥근 바닥 플라스크를 설치하여, 반응 플라스크 내 수분 및 공기를 제거하고 질소로 채운 뒤, 3,3,3,3-테트라메틸-1,1-스피로비스인덴-5,5,6,6-테트롤(2.04 g, 6 mmol), 1,2,4,5-테트라플루오로-3,6-트라이플루오로메틸벤젠(0.51 g, 1.8 mmol), 테트라플루오로테레프탈로나이트릴(0.84 g, 4.2 mmol), 탄산칼륨(2.48 g, 18 mmol), 다이메틸포름아마이드(DMF, 30ml)를 주입하였다.
상기 혼합물을 65 ℃의 온도로 승온하여 72 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 물에 부어 침전시키고 여과를 하였다. 이후, 얻어진 반응생성물을 60 ℃ 온도의 감압 건조기에서 24 시간 건조시키고, 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 메탄올으로 재침전 및 여과를 2 회씩 반복수행하며 얻은 침전물을 60 ℃의 온도에서 24 시간 동안 건조시켜, 목적화합물을 얻었다.
1H-NMR : δ 6.81(s, 2H), 6.72(s, 2H), 6.42(s, 2H), 6.37(s, 2H) 2.15(m, 4H), 1.31(m, 12H);
Mn = 8400;
Mw = 17,400;
PDI = 2.068.
<실험예 1> 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 중합체의 내열성 평가
본 발명에 따른 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 내열성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
본 발명에 따라 제조된 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 열중량분석기(Universal V4.5A, TA Instrument)를 이용하여 열중량분석(TGA, Thermogravimetric Analysis)을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르계 공중합체는 281 ℃의 고온에서, 이산화탄소 기체, 물 분자 및 용매의 제거로 인한 0.80 중량%의 낮은 중량감소가 발생하는 것을 알 수 있으며, 그보다 더 높은 439 ℃의 온도에서도, 5 중량 %의 낮은 중량감소가 발생한 것을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따라 제조된 폴리아릴렌에테르계 공중합체는 고온에서도 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체는 열적 안정성이 높으므로, 기체 분리막이 사용되는 전자재료, 의약제조, 음식물 포장, 보호 장비, 연료전지, 정수 등의 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
<실험예 2> 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 중합체의 BET(Brunaure-Emmett-Teller) 흡착 실험
본 발명에 따른 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 질소 기체(N2)의 흡착 및 탈착 거동, 기공의 부피, 기공의 분포를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
BET(Brunaure-Emmett-Teller) 흡착 실험은 BET(Brunaure-Emmett-Teller) 흡착 실험장치(Micromeritics, ASAP 2420)를 이용하여 수행되었으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리아릴렌에테르계 중합체의 표면에서의 질소 기체(N2)의 흡착 및 탈착 거동 이력 현상을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 마이크로 기공이 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 측정된 값을 통하여 BET 표면적이 592 m2g-1을 확인하였다.
이때, 한 쪽에만 트라이플루오로메틸기가 있고 다른 한 쪽에 페닐술폰기가 있는 고분자의 경우 기공 부피가 0.82 cm3g-1로 (Macromolecules, 41, 9656, 2008) 본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르계 중합체보다 낮은 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 마이크로 기공을 갖는 폴리아릴렌에테르계 중합체를 포함하여 제조된 기체 분리막은 나노 크기의 기공을 가지고 있어, 표면적이 높을 뿐만 아니라 질소 기체(N2)와 같은 저분자 기체의 투과가 용이하므로, 기체 분리막이 사용되는 전자재료, 의약제조, 음식물 포장, 보호 장비, 연료전지, 정수 등의 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체:

    <화학식 1>
    Figure pat00037


    (상기 화학식 1에 있어서,
    상기 Ar1은
    Figure pat00038
    ,
    Figure pat00039
    ,
    Figure pat00040
    ,
    Figure pat00041
    또는
    Figure pat00042
    이고;
    상기 Ar2는
    Figure pat00043
    또는
    Figure pat00044
    이고;
    이때, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -CN 또는 -SO2R3이고;
    상기 R3는 비치환 또는 C1 -4의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 페닐이고;
    상기 X는 할로겐이고;
    상기 m은 10 내지 1000이고;
    상기 n은 10 내지 1000이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에 Ar1은
    Figure pat00045
    또는
    Figure pat00046
    이고;
    Ar2는
    Figure pat00047
    또는
    Figure pat00048
    이고;
    이때, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 할로겐, -CN 또는 -SO2R3이고;
    상기 R3는 C1 -4의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 페닐인 것을 특징으로 하는 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체.
  3. 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
    화학식 2의 화합물을 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물들과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 내재적 마이크로 기공성 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 제조방법:
    <반응식 1>
    Figure pat00049

    (상기 반응식 1에 있어서,
    상기 Ar1, Ar2, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다).
  4. 제1항의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 포함하는 내재적 마이크로 기공성 기체 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기체 분리막은 필름(Film) 또는 파이버(Fiber) 형태인 것을 특징으로 하는 내재적 마이크로 기공성 기체 분리막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 기체 분리막의 기공 크기는 0.5 내지 0.8 nm인것을 특징으로 하는 내재적 마이크로 기공성 기체 분리막.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 기체 분리막의 두께는 10 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 내재적 마이크로 기공성 기체 분리막.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 유기 용매에 용해시키는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 공중합체를 용해시킨 용액을 도포하여 건조시키는 단계(단계 2);를 포함하는 제4항의 내재적 마이크로 기공성 기체 분리막의 제조방법:

    <화학식 1>
    Figure pat00050


    (상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 제1항에서 정의한 바와 같다).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 1에서 폴리아릴렌에테르계 공중합체에 함량은 전체 용액에 대하여 0.1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 내재적 마이크로 기공성 기체 분리막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단계 2의 건조는 10 내지 70 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 내재적 마이크로 기공성 기체 분리막의 제조방법.
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