JP2019151674A - ポリイミド、ポリイミドの製造方法、分離膜、分離膜の製造方法およびガス分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストに製造可能な、新規な構造を有するポリイミドの提供を目的とする。【解決手段】本発明のポリイミドまたはその塩は、下記化学式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする。前記化学式（Ｉ）中、Ａｒ１１、Ａｒ１２およびＡｒ２０はそれぞれ、芳香環、芳香族複素環、非芳香環および非環状構造からなる群から選択される少なくとも一つを含む原子団であり、さらなる置換基を有してもよく、Ｓｐは、スピロ環であり、さらなる置換基を有してもよく、ｎは、正の整数であり、重合度を示す。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド、ポリイミドの製造方法、分離膜、分離膜の製造方法およびガス分離方法に関する。

ガス分離膜等の分野において、ポリイミドが利用されている（例えば、非特許文献１）。

Yampolskii et al, Macromolecules 2009, 42, 7881-7888

しかしながら、従来のポリイミドは、例えば、合成の工程数が多い、原料の価格が高い等の理由により、製造にコストがかかるという問題があった。

そこで、本発明は、低コストで製造可能な、新規構造を有するポリイミドの提供を目的とする。

前記目的を達成するために、本発明のポリイミドまたはその塩は、下記化学式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする。
前記化学式（Ｉ）中、
Ａｒ^１１、Ａｒ^１２およびＡｒ^２０は、それぞれ、芳香環、芳香族複素環、非芳香環および非環状構造からなる群から選択される少なくとも一つを含む原子団であり、さらなる置換基を有してもよく、
Ｓｐは、スピロ環または縮合環であり、さらなる置換基を有してもよく、
ｎは、正の整数であり、重合度を示す。
Ａｒ^１１およびＡｒ^１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

本発明のポリイミドまたはその塩の製造方法は、
スピロ環または縮合環を有する芳香族ポリアミンと、無水物基を複数有するカルボン酸無水物とを縮合反応させる縮合反応工程を含むことを特徴とする。

本発明の分離膜は、本発明のポリイミドまたはその塩を含むことを特徴とする。

本発明の分離膜の製造方法（１）は、
ポリイミドまたはその塩を成膜する成膜工程を含み、
前記ポリイミドまたはその塩が、本発明のポリイミドまたは塩であることを特徴とする。

本発明の分離膜の製造方法（２）は、
ポリイミドまたはその塩を調製する調製工程と、
前記ポリイミドまたはその塩を成膜する成膜工程とを含み、
前記調製工程においてポリイミドまたはその塩を調製する方法が、本発明の方法であることを特徴とする。

本発明のガス分離方法は、
複数種類のガスを含む混合ガスにより、ガス分離膜に圧力をかけ、前記複数種類のガスのうち少なくとも１つを選択的にガス分離膜を透過させる工程を含み、
前記ガス分離膜は、本発明のガス分離膜であることを特徴とする。

本発明によれば、低コストで製造可能な、新規構造を有するポリイミドを提供することができる。さらに、本発明によれば、低コストで製造可能なポリイミドの新規製造方法、ポリイミドを用いた分離膜、前記分離膜の製造方法およびガス分離方法を提供することができる。

図１は、ＤＦＴ算出により得られた空間充填モデルを示し、図１（ａ）は、ＳＢＩ（スピロビスインダン）−二無水物（Ａｎ１）を示し、図１（ｂ）は、ＤＡＳ−ジアミンモノマー（スピロビスインダンジアミン）（３）を示す。 図２は、７７ＫでのＤＡＳ−ＰＩ系ポリイミド粉末のＮ_２吸着（充填）および脱着（空）等温線を示す。 図３は、ＤＡＳ−ＰＩとＰＩＭ−ＰＩおよびそれらのモノマーとの間の構造的相違を示す。 図４は、低圧Ｎ２吸着データから算出した細孔幅分布を示す。 図５は、ＤＡＳ−ＰＩ膜のＷＡＸＤパターンを示す。 図６は、ＤＡＳ−ＰＩ膜のＴＧＡパターンを示す。 図７は、ＣＯ_２／ＣＨ_４青：ＤＡＳ−ＰＩ１、赤：ＤＡＳ−ＰＩ２、緑：ＤＡＳ−ＰＩ３および黒：１〜５（１：ＰＩＭ−ＰＩ３、２：ＰＩＭ−６ＦＤＡ−ＯＨ、３：６ＦＤＡ−ＤＡＴＲＩ、４：６ＦＤＡ−ＳＢＦおよび５：６ＦＤＡ−ＢＳＢＦ）の、ロブソン上限に対する、ガス透過性（Ｐ）とガスペア選択性（α）との関係を示す。

以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。

［１．ポリイミド］
本発明のポリイミドまたはその塩は、前述のように、下記化学式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする。
前記化学式（Ｉ）中、
Ａｒ^１１、Ａｒ^１２およびＡｒ^２０は、それぞれ、芳香環、芳香族複素環、非芳香環および非環状構造からなる群から選択される少なくとも一つを含む原子団であり、さらなる置換基を有してもよく、
Ｓｐは、スピロ環または縮合環であり、さらなる置換基を有してもよく、
ｎは、正の整数であり、重合度を示し、
Ａｒ^１１およびＡｒ^１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

本発明のポリイミドは、スピロ環を有する芳香族ポリアミンと複数の無水フタル酸基を含む芳香族カルボン酸無水物との縮合物であるポリイミドまたはその塩であるといえる。

本発明のポリイミドまたはその塩において、例えば、前記化学式（Ｉ）で表される構造は、下記化学式（Ｉａ）で表される構造である。
前記化学式（Ｉａ）中、
Ａｒ^２１およびＡｒ^２２は、それぞれ、芳香環、芳香族複素環、非芳香環および非環状構造からなる群から選択される少なくとも一つを含む原子団であり、さらなる置換基を有してもよく、
Ｌは、連結基または共有結合であり、
Ａｒ^１１、Ａｒ^１２、Ｓｐおよびｎは、前記化学式（Ｉ）と同一である。
Ａｒ^１１およびＡｒ^１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

前記式（Ｉ）および（Ｉａ）中、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２、Ａｒ^２０、Ａｒ^２１およびＡｒ^２２において、「芳香環」は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等であり、「芳香族複素環」は、例えば、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環等である。前記非芳香環は、例えば、シクロアルカン環であり、その例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等があげられる。Ｌにおいて、「連結基」は、例えば、アルキレン基、不飽和炭化水素基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホニル基、カルボニル基等であってもよい。前記アルキレン基は、例えば、直鎖状でも分枝状でもよい。前記アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜２５、１〜１３、または１〜７である。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、２，２−プロピレン基等があげられる。前記不飽和炭化水素基は、直鎖状でも分枝状でもよい。前記不飽和炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、２〜２５、２〜１３、または２〜７である。前記不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニレン基、ビニリデン基、エチニレン基等があげられる。前記アルキレン基は、例えば、少なくとも１個の水素がハロゲンで置換されていてもよいし、全ての水素がハロゲンで置換されていてもよいが、後者が好ましい。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられるが、フッ素が好ましい。前記アルキレン基は、例えば、全ての水素がフッ素で置換されたペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。前記ペルフルオロアルキレン基の具体例としては、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロエチル）メチレン基等があげられる。前記Ｌは、例えば、ビス（ペルフルオロアルキル）メチレン基であることが好ましい。前記ペルフルオロアルキル基は、例えば、炭素数１〜６の直鎖または分枝状ペルフルオロアルキル基である。ビス（ペルフルオロアルキル）メチレン基の具体例としては、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロエチル）メチレン基等があげられる。前記重合度ｎは、正の整数であれば特に限定されない。ｎの下限は、具体的には、例えば、６０以上、７０以上、９５以上である。ｎの上限は、具体的には、例えば、９６以下、８０以下、７０以下である。前記重合度ｎは、例えば、６０〜９６の範囲である。

本発明において、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２、Ａｒ^２０、Ａｒ^２１、Ａｒ^２２およびＳｐは、それぞれ、例えば、置換基を有してもよい。「置換基」としては、特に限定されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、第一級〜第三級アミン、カルボン酸、カルボン酸エステル、不飽和脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、水酸基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、アルキルチオ基（−ＳＲおよびＲは、それぞれ、アルキル基）、シアノ基等があげられる。前記置換基は、複数の場合、同一でも異なってもよい。

本発明において、鎖状置換基は、例えば、アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基等の炭化水素基であり、特に限定されず、直鎖状でも分枝状でもよい。その炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜４０、１〜３２、１〜２４、１〜１８、１〜１２、１〜６または１〜２であり、不飽和炭化水素基の場合、例えば、２以上である。本発明において、環状の基は、例えば、アリール基、ヘテロアリール基等であり、その環員数（環を構成する原子の数）は、特に限定されないが、例えば、５〜３２、５〜２４、６〜１８、６〜１２または６〜１０である。置換基等に異性体が存在する場合、前記異性体の種類は、特に制限されず、例えば、単に「ナフチル基」という場合、１−ナフチル基でも２−ナフチル基でもよい。

本発明において、ポリイミド等の化合物に異性体が存在する場合、前記異性体の種類は、特に限定されず、いずれの異性体でもよい。前記異性体は、例えば、互変異性体または立体異性体（例えば、幾何異性体、配座異性体および光学異性体）等があげられる。ポリイミド等の化合物が塩を形成し得る場合、例えば、前記塩も本発明に含まれ、また、本発明に用いることができる。前記塩は、例えば、酸付加塩でも塩基付加塩でもよい。前記酸付加塩を形成する酸は、例えば、無機酸でも有機酸でもよく、前記塩基付加塩を形成する塩基は、例えば、無機塩基でも有機塩基でもよい。前記無機酸は、特に限定されず、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜フッ素酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜フッ素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、亜ヨウ素酸、フッ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過フッ素酸、過塩素酸、過臭素酸、および過ヨウ素酸等があげられる。前記有機酸は、特に限定されず、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、炭酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸および酢酸等があげられる。前記無機塩基は、特に限定されず、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等があげられ、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等があげられる。前記有機塩基は、特に限定されず、例えば、エタノールアミン、トリエチルアミンおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等があげられる。これらの塩の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記化合物に、前記のような酸または塩基を、公知の方法により付加させる方法等で、製造できる。

本発明のポリイミドまたはその塩において、例えば、前記化学式（Ｉ）で表される構造は、下記化学式（ＩＩｘ）で表される構造である。
前記化学式（ＩＩｘ）中、
各Ｒは、それぞれ、水素原子もしくは置換基であるか、または、イミドのＮ原子に対する結合手であり、同一でも異なっていてもよく、
各Ｘは、それぞれ、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、同一でも異なっていてもよく、
Ａｒ^２０およびｎは、前記化学式（Ｉ）と同一である。

本発明のポリイミドまたはその塩において、例えば、前記化学式（Ｉａ）で表される構造は、下記化学式（ＩＩｘａ）で表される構造である。
前記化学式（ＩＩｘａ）中、
各Ｒは、それぞれ、水素原子もしくは置換基であるか、または、イミドのＮ原子に対する結合手であり、同一でも異なっていてもよく、
各Ｘは、それぞれ、Ｏ、Ｓ、またはＳｅであり、同一でも異なっていてもよく、
Ａｒ^２１、Ａｒ^２２、Ｌおよびｎは、前記化学式（Ｉａ）と同一である。

前記化学式（ＩＩｘ）および（ＩＩｘａ）中、各Ｒが、それぞれ、「置換基」である場合、前記置換基は、特に限定されず、例えば、前述の「置換基」の例示と同様である。

本発明のポリイミドまたはその塩において、例えば、前記化学式（Ｉ）で表される構造は、下記化学式（ＩＩ）で表される構造である。
前記化学式（ＩＩ）中、
Ａｒ^２０およびｎは、前記化学式（Ｉ）と同一である。

本発明のポリイミドまたはその塩において、例えば、前記化学式（Ｉａ）で表される構造は、下記化学式（ＩＩａ）で表される構造である。
前記化学式（ＩＩａ）中、
Ａｒ^２１、Ａｒ^２２、Ｌおよびｎは、前記化学式（Ｉａ）と同一である。

本発明のポリイミドまたはその塩において、例えば、前記化学式（ＩＩａ）で表される構造は、下記化学式ＤＡＳ−ＰＩ１で表される構造である。
前記化学式ＤＡＳ−ＰＩ１中、
ｎは、前記化学式（ＩＩａ）と同一である。

本発明のポリイミドまたはその塩において、例えば、前記化学式（ＩＩａ）で表される構造は、下記化学式ＤＡＳ−ＰＩ２で表される構造である。
前記化学式ＤＡＳ−ＰＩ２中、
ｎは前記化学式（ＩＩａ）と同一である。

本発明のポリイミドまたはその塩において、例えば、前記化学式（ＩＩａ）で表される構造は、下記化学式ＤＡＳ−ＰＩ３で表される構造である。
前記化学式ＤＡＳ−ＰＩ３中、
ｎは前記化学式（ＩＩａ）と同一である。

本発明のポリイミドは、以下の構造を有するポリイミドを除く。

本発明のポリイミドを製造する方法は、特に限定されず、例えば、後述する本発明のポリイミドの製造方法により製造できる。

［２．ポリイミドの製造方法］
本発明のポリイミドの製造方法は、前述のとおり、スピロ環または縮合環を有する芳香族ポリアミンと、複数の無水物基を有するカルボン酸無水物とを縮合反応させる縮合反応工程を含む。

ポリイミドの製造方法として、例えば、前記非特許文献１等において、式Ｓ１の合成方法が報告されている。具体的に、下記式Ｓ１で合成されるポリイミドは、例えば、ＰＩＭ−ＰＩおよびＫＡＵＳＴ−ＰＩである。ＰＩＭ−ＰＩおよびＫＡＵＳＴ−Ｐｉは、それぞれ、下記式Ｓ１において、Ａｒ_ｃｏｎの部分が下記化学式で表されるポリイミドである。これらのポリイミドは、下記式Ｓ１に示すように、例えば、化合物Ａ（歪み二無水物）と芳香族ジアミンとから合成される。しかしながら、下記式Ｓ１の合成経路は、例えば、工程が長い、合成の原料化合物が高価である等の制限がある。

これに対し、本発明のポリイミドの製造方法は、前述のとおり、スピロ環を有する芳香族ポリアミンと、複数の無水物基を有するカルボン酸無水物とを縮合反応させる縮合反応工程を含むことを特徴とする。前記縮合反応は、一例として、下記化学式Ｓ２に示すことができる。例えば、下記化学式Ｓ２に示すように、化合物Ｂ（スピロ環を有する芳香族ポリアミン）と、芳香族２無水化物（複数の無水物基を有するカルボン酸無水物）とを縮合することにより、容易にポリイミドを合成できる。なお、下記Ｓ２は、単なる例示であり、本発明をなんら限定しない。

一般的に、ポリイミド（ＰＩ）は、異なる種類の二無水物およびジアミンモノマーから、種々の重合手順を介して合成することができる。本発明のポリイミドの製造方法は、前記芳香族ポリアミンと前記カルボン酸無水物とを縮合反応に使用することが特徴であり、その他の工程および条件は、特に限定されず、例えば、従来のポリイミドの製造方法、または後述する実施例の製造方法等に準じて行える。前記縮合反応は、例えば、前記非特許文献１および国際公開第２０１５／１２９９２５号パンフレットに記載の縮合反応に準じて、または後述する実施例の製造方法に準じて行える。前記縮合反応に使用する芳香族ポリアミンおよびカルボン酸無水物は、例えば、その構造に基づいて、公知の方法等により調製してもよいし、可能であれば、市販品を入手してもよい。

本発明において、前記縮合反応は、特に限定されず、例えば、１段階重縮合手順でも重縮合手順でもよいが、１段階重縮合手順が好ましい。前記１段階重縮合手順は、１段階重縮合によって、芳香族ポリアミンおよびカルボン酸無水物からポリイミドを製造する方法である。前記２段階重縮合手順は、まず、芳香族ポリアミンおよびカルボン酸無水物からポリアミック酸前駆体を重縮合により合成し、次いで、ポリアミック酸前駆体から縮合反応によりポリイミドを製造する方法である。前記１段階重縮合手順は、ポリアミック酸前駆体がその場で脱水されるので、ＰＩを形成する反応媒体からポリアミック酸前駆体を分離する必要がない。

前記１段階重縮合法の反応温度は、特に限定されないが、例えば、１８０℃以上、１９０℃以上、または２００℃以上であってもよく、例えば、２００℃以下、１９０℃以下、または１８５℃以下であってもよい。前記反応温度は、１段階重縮合手順を行うのに十分な高い温度であることが好ましい。前記１段階重縮合手順の反応時間は特に限定されないが、例えば、４時間以上、５時間以上、または６時間以上であってもよく、例えば７時間以下、６時間以下、または５時間以下であってもよい。

前記反応溶媒も、特に限定されないが、例えば、フェノール系溶媒、アミド系溶媒等があげられ、１種類のみ用いても複数種類併用してもよい。前記フェノール溶媒としては、例えば、フェノール（ヒドロキシベンゼン）、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等があげられる。前記アミド溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等があげられる。

製造したポリイミドの精製方法も特に限定されないが、例えば、再結晶、濾過、沈殿、粉砕等の公知の精製方法を適宜適用できる。前述のように、ポリアミック酸前駆体を分離する必要がない場合、例えば、カラムクロマトグラフィーを省略することができるので、短時間で簡便に精製を行うことができ、その結果、ポリイミドを低コストに製造できる。

非特許文献１等の公知文献では、二無水物と芳香族ジアミンを使用して、この重縮合法により高分子量ＰＩを合成した。本発明のポリイミドの製造方法によれば、非特許文献１等の公知文献とは異なり、前述のとおり、スピロ環を有する芳香族ポリアミンを用いて、ポリイミドを製造することができる。前記スピロ環を有する芳香族ポリアミンは、例えば、反応スキームＳ２に示すスピロ環を有する芳香族ポリアミンである化合物Ｂであり、例えば、ＳＢＩ（スピロビスインダン）−ジアミンと呼ばれる歪みジアミンである。前記ＳＢＩジアミンとしては、例えば、下記化学式３ｘまたは化学式３で表されるジアミンがあげられる。

本発明のポリイミドの製造方法において、例えば、前記カルボン酸無水物は、１分子中に無水フタル酸基を２つ有する。

本発明のポリイミドの製造方法において、例えば、前記カルボン酸無水物は、１分子中に無水フタル酸基を複数有する芳香族カルボン酸無水物である。

本発明のポリイミドの製造方法において、例えば、前記芳香族ポリアミンは、１分子中にアミノ基を２つ有する。

本発明のポリイミドの製造方法において、例えば、前記芳香族カルボン酸無水物は、１分子中に無水フタル酸基を２つ有する。

本発明のポリイミドの製造方法において、例えば、前記芳香族ポリアミンは、下記化学式（Ａ）で表される芳香族ポリアミンである。
前記化学式（Ａ）中、
Ａｒ^１１およびＡｒ^１２は、それぞれ、芳香環または芳香族複素環であり、さらなる置換基を有してもよく、
Ｓｐは、スピロ環または縮合環であり、さらなる置換基を有してもよく、
Ａｒ^１１およびＡｒ^１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

本発明のポリイミドの製造方法において、例えば、前記芳香族ポリアミンは、下記化学式３ｘで表される芳香族ポリアミンである。
前記化学式（ＩＩｘａ）中、
各Ｒは、それぞれ、水素原子もしくは置換基であるか、または、イミドのＮ原子に対する結合手であり、同一でも異なっていてもよく、
各Ｘは、それぞれ、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、同一でも異なっていてもよい。

前記化学式３ｘ中、Ｒが、それぞれ、「置換基」である場合、前記置換基は、特に限定されず、例えば、前述の「置換基」の例示と同様である。

本発明のポリイミドの製造方法において、例えば、前記芳香族ポリアミンは、下記化学式３で表される芳香族ポリアミンである。

前記ジアミン３ｘまたは３を取得する方法は、特に限定されないが、例えば、後述する実施例のスキーム２に記載の製造方法またはそれに準じた製造方法により製造してもよい。具体的には、例えば、下記スキーム１の方法でもよい。この方法によれば、例えば、２段階という少ない工程で、簡便に収率良く前記ジアミン３ｘまたは３を製造することができる。下記スキーム１中、化学式１ｘおよび２ｘにおいて、各Ｒは、それぞれ、化合物３ｘと同様である。また、化合物１０ｘにおいて、Ｈａｌは、ハロゲン原子であり、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、各Ｒは同一でも異なっていてもよい。

前記スキーム１において、工程ｉは、化合物１ｘと１０ｘとを反応させて化合物２ｘを製造する。前記工程ｉの反応条件は、特に限定されず、例えば、公知の類似した反応等を参考にして適宜設定すればよい。前記工程ｉの反応温度は、特に限定されず、例えば、１００℃以上、１１０℃以上、または１１５℃以上であってもよく、例えば、１２０℃以下または１１０℃以下であってもよい。前記工程ｉの反応時間は、特に限定されず、例えば、１２時間以上、１４時間以上、または１６時間以上であってもよく、例えば、１７時間以下、１５時間以下、または１３時間以下であってもよい。前記反応溶媒としては、特に限定されず、フェノール溶媒、アミド溶媒、スルホキシド溶媒等があげられ、１種類のみ用いても複数種類併用してもよい。前記フェノール溶媒としては、例えば、フェノール（ヒドロキシベンゼン）、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等があげられる。前記アミド溶媒としては、例えば、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）等があげられる。前記スルホキシド溶媒としては、例えば、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等があげられる。前記工程ｉは、例えば、塩基等の存在下で行ってもよい。前記塩基も、特に限定されず、例えば、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）等があげられる。

前記スキーム１において、工程ｉｉは、化合物２ｘを還元して化合物３ｘを製造する。前記工程ｉｉの反応条件も特に限定されないが、例えば、公知の類似した反応等を参考にして適宜設定すればよい。前記工程ｉｉの反応温度は、特に限定されず、例えば、８０℃以上、８５℃以上、または９０℃以上であってもよく、例えば、９０℃以下、８５℃以下、または８０℃以下であってもよい。前記工程ｉｉの反応時間は特に限定されず、例えば、８時間以上、１２時間以上、または２４時間以上であってもよく、例えば、２４時間以下、１５時間以下、または１０時間以下であってもよい。前記反応溶媒は、特に限定されず、例えば、アルコール溶媒、エステル溶媒等があげられ、１種類のみ用いても複数種類併用してもよい。前記アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等があげられる。前記エステル溶媒としては、例えば、酢酸エチル等があげられる。前記工程ｉｉにおいて、還元剤は特に限定されず、例えば、ヒドラジン、水素等があげられる。前記工程ｉｉは、例えば、触媒等の存在下で行ってもよい。前記触媒も、特に限定されず、例えば、パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）、Ｐｄナノ粒子、Ｒｈナノ粒子等があげられる。

本発明のポリイミドの製造方法において、例えば、前記芳香族カルボン酸無水物は、下記化学式（Ｂ）で表される芳香族カルボン酸無水物である。
前記化学式（Ｂ）中
Ａｒ^２０は、芳香環、芳香族複素環、非芳香環および非環状構造からなる群から選択される少なくとも一つを含む原子団であり、さらなる置換基を有してもよい。前記非芳香環は、特に限定されず、例えば、シクロアルカン環であってもよい。この場合、前記芳香族ポリアミンは、特に限定されないが、例えば、前記化学式（Ａ）で表される芳香族ポリアミンでもよいし、前記化学式３ｘまたは３で表される芳香族ポリアミンであってもよい。

前記式（Ｂ）で表される構造は、例えば、Ａｒ^２０が非芳香環である場合、下記ａ）〜ｄ）のいずれかで表される構造とすることができる。前記式（Ｂ）で表される構造は、例えば、Ａｒ^２０が芳香環である場合、下記ｅ）で表される構造とすることができる。この場合、前記芳香族ポリアミンは、特に限定されず、例えば、前記化学式（Ａ）で表される芳香族ポリアミンでもよいし、前記化学式３ｘまたは３で表される芳香族ポリアミンでもよい。前記本発明のポリイミドは、例えば、下記ａ）〜ｅ）のいずれかで表される構造の酸無水物から製造されるポリイミドでもよい。この場合、前記芳香族ポリアミンは、特に限定されず、例えば、前記化学式（Ａ）で表される芳香族ポリアミンでもよいし、前記化学式３ｘまたは３で表される芳香族ポリアミンでもよい。

本発明のポリイミドの製造方法において、例えば、前記芳香族カルボン酸無水物は、下記化学式（Ｂａ）で表される芳香族カルボン酸無水物である。
前記化学式（Ｂａ）中、
Ａｒ^２１およびＡｒ^２２は、それぞれ、芳香環、芳香族複素環、非芳香環および非環状構造からなる群から選択される少なくとも一つを含む原子団であり、さらなる置換基を有してもよく、
Ｌは、連結基または共有結合である。
この場合、前記芳香族ポリアミンは、特に限定されないが、例えば、前記化学式（Ａ）で表される芳香族ポリアミンでもよいし、前記化学式３ｘまたは３で表される芳香族ポリアミンであってもよい。

前記化学式（Ｂａ）で表される構造は、例えば、下記ａ）〜ｉ）のいずれかで表される構造があげられる。この場合、前記芳香族ポリアミンは、特に限定されず、例えば、前記化学式（Ａ）で表される芳香族ポリアミンでもよいし、前記化学式３ｘまたは３で表される芳香族ポリアミンでもよい。また、前記本発明のポリイミドは、例えば、下記ａ）〜ｉ）のいずれかで表される構造の酸無水物から製造されるポリイミドでもよい。この場合、前記芳香族ポリアミンは、特に限定されず、例えば、前記化学式（Ａ）で表される芳香族ポリアミンでもよいし、前記化学式３ｘまたは３で表される芳香族ポリアミンでもよい。

本発明のポリイミドの製造方法において、例えば、前記芳香族カルボン酸無水物は、下記化学式４ａ〜４ｃで表される芳香族カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも一つである。

本発明のポリイミドの製造方法において、例えば、前記芳香族カルボン酸無水物は、前記化学式４ａ〜４ｃで表される芳香族カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも一つであり、前記芳香族ポリアミンは、化学式３ｘまたは３で表される芳香族ポリアミンである。

［３．分離膜］
本発明の分離膜は、前述のとおり、本発明のポリイミドまたはその塩を含む。本発明の分離膜は、特に限定されず、例えば、従来のポリイミドに代えて本発明のポリイミドを用いること以外は、ポリイミドを用いた一般的な分離膜と同様でもよい。本発明の分離膜の製造方法も特に限定されず、例えば、従来のポリイミドに代えて本発明のポリイミドを用いること以外は、ポリイミドを用いた一般的な分離膜の製造方法と同様でもよい。本発明の分離膜の使用方法も特に限定されず、例えば、ポリイミドを用いた一般的な分離膜の使用方法と同様でもよい。より具体的には、例えば、前記非特許文献１、ＷＯ２０１５／１２９９２５等に記載の使用方法に準じて、または後述する実施例の使用方法に準じてもよい。

本発明の分離膜は、例えば、多孔膜である。より具体的には、例えば、本発明の分離膜は、ポリイミドの分子自体が、分離対象物質（例えば、後述するガス）の分子を透過させ得る多孔構造を有していることにより、分離膜として使用できる。例えば、前記分離対象物質の分子サイズ、極性等により、本発明の分離膜に対する透過しやすさが異なるため、前記分離対象物質を分離できる。本発明の分離膜が多孔膜である場合、平均細孔径は、特に限定されず、例えば、０．６ｎｍ以上、１．４ｎｍ以上、または１．８ｎｍ以上であってもよく、例えば、２ｎｍ以下、１．４ｎｍ以下、または０．８ｎｍ以下であってもよい。前記平均細孔径の測定方法は特に限定されない。

本発明の分離膜において、例えば、前記分離膜は、ガス分離膜である。

本発明の分離膜は、例えば、Ｈ_２およびＣＯ_２の少なくとも一方が選択的にガス分離膜を透過する。しかし、本発明の分離膜は、これに限定されず、任意のガス分離膜であってもよい。具体的には、例えば、前記ガスとして、ＷＯ２０１５／１２９９２５に記載のように、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、有機蒸気又は有機物質、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン又はアセチレン、プロパン、ブタンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサンまたはオクタメチルシクロテトラシロキサン）、水蒸気、及び有機蒸気があげられる。なお、「有機蒸気」は、常温常圧下で液体である有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質の例としてメタノール、エタノール等のアルコール、トリメチルアミン等のアミン、アセトアルデヒド等のアルデヒド、炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、及びメチルクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

［４．分離膜の製造方法］
本発明の分離膜の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前述した本発明の分離膜の製造方法（１）または（２）により製造することができる。本発明の分離膜の製造方法（１）は、本発明のポリイミドを用いること以外は特に限定されず、例えば、前述のとおり、従来のポリイミドに代えて本発明のポリイミドを用いること以外は、ポリイミドを用いた一般的な分離膜の製造方法と同様でもよい。また、本発明の分離膜の製造方法（２）は、本発明のポリイミドの製造方法を用いること以外は特に限定されず、例えば、ポリイミドを用いた一般的な分離膜の製造方法と同様でもよい。より具体的には、例えば、前記非特許文献１、ＷＯ２０１５／１２９９２５等に記載の製造方法に準じて、または後述する実施例の製造方法に準じてもよい。

本発明の分離膜の製造方法において、本発明のポリイミドを原料として前記膜を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、前記ポリイミドまたはその塩を溶媒に溶かして塗工し、前記溶媒を乾燥させて除去する方法（溶媒キャスト法）により製造できる。この溶媒キャスト法は、高分子量ＰＩ（ポリイミド）を製造するための非常に有益でより汎用性のある方法である。

前記溶媒は、特に限定されないが、極性溶媒が好ましく、例えば、ハロゲン化溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒、アミド溶媒等があげられる。前記ハロゲン化溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロベンゼン等があげられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等があげられる。前記ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、シクロペンタノン等があげられる。

乾燥温度および乾燥時間も特に限定されないが、例えば、比較的低温（室温等）でゆっくりと乾燥させることが好ましい。前記乾燥温度は、例えば、６０℃以上、１００℃以上、または１２０℃以上であってもよく、例えば、１２０℃以下、１００℃以下、または７０℃以下であってもよい。前記乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、２４時間以上、４８時間以上、または７２時間以上であってもよく、例えば、９６時間以下、７２時間以下、または２４時間以下であってもよい。

製造した前記ポリイミドまたはその塩の膜は、そのまま本発明の分離膜として用いてもよいが、例えば、後処理（洗浄等）をした後に、本発明の分離膜として用いてもよい。

前記洗浄用の溶媒は、特に限定されないが、例えば、アルコール溶媒等であってもよい。前記アルコール溶媒は、例えば、メタノール、エタノール等があげられる。前記洗浄の方法も特に限定されないが、例えば、前記ポリイミドまたはその塩の膜を、前記溶媒に、比較的低温（室温等）で浸漬させる方法でもよい。前記浸漬温度は、例えば、２５℃以上または３０℃以上であってもよく、例えば、３０℃以下または２５℃以下であってもよい。前記浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、２４時間以上、４８時間以上、または７２時間以上であってもよく、例えば、９６時間以下、４８時間以下、または２０時間以下であってもよい。

［５．ガス分離方法］
本発明のガス分離方法は、前述のとおり、複数種類のガスを含む混合ガスにより、ガス分離膜に圧力をかけ、前記複数種類のガスのうち少なくとも１つを選択的に前記ガス分離膜を透過させる工程を含み、前記ガス分離膜は、本発明のガス分離膜である。本発明のガス分離方法は、例えば、単一のガスにより、ガス分離膜に圧力をかけ、選択的に前記ガス分離膜を透過させる工程を含む。本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離膜を用いること以外は特に限定されず、例えば、ポリイミドから形成された一般的なガス分離膜を用いた一般的なガス分離方法と同様でもよい。具体的には、例えば、前記［３．分離膜］で説明したとおりである。

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例には限定されない。

［合成およびキャラクタリゼーション］
スキーム２：モノマーＤＡＳ（スピロビスインダンジアミン）（３）およびそのポリイミド（ＤＡＳ−ＰＩ）の合成：Ｉ）求核置換、ＩＩ）Ｐｄ／Ｃによる還元、ＩＩＩ）ソルボサーマル共沸イミド化による１段階重合。

本実施例において、ＤＡＳ（スピロビスインダンジアミン）モノマー（３）を、市販のＴＴＳＢＩ（１）および３，４−ジフルオロニトロベンゼンから合成した。第１工程は、ジニトロ−ＳＢＩ誘導体（２）を生じる求核置換反応を含む。さらなる精製工程なしに、パラジウム／炭素（Ｐｄ／Ｃ）（スキーム２）によって、対応するアミン（３）に、良好な収率（８４％）で還元された。次いで、スキーム２で示すように、目的のポリイミド（ＤＡＳ−ＰＩ）を、ＤＡＳ（３）および二無水物（４）から製造した。以下に、その製造方法を、具体的に説明する。それぞれの工程で得られた化合物は、^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＭＡＬＤＩ Ｍａｓｓによりキャラクタライズした。なお、この容易な方法は、出発物質として３，４−ジフルオロニトロベンゼンを使用する大規模合成において潜在的な用途を有し、さらに、前記生成物を、追加の精製工程を伴わずに、優れた収率および純粋な形態で取得することができる。

［原料取得方法および生成物のキャラクタリゼーション方法］
３，３，３’３’−テトラメチル−１，１’スピロビス−（インダン−５，５’，６，６’−テトロール）は、和光純薬工業株式会社から入手した。４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、３，３，’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３，’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）は、東京化成工業株式会社から入手した。３，４ジフルオロニトロベンゼンおよびｍ−クレゾールは、アルドリッチ社から入手した。イソキノリンは、ナカライテスク株式会社から入手した。入手した原料は、そのまま使用した。モノマーおよびポリマーの化学構造は、^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＭＡＬＤＩ ＭＡＳＳによりキャラクタライズした。^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、それぞれ、２３℃で、ブルカー社製のＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００（登録商標）ＮＭＲ分光計で測定した。ＣＤＣｌ_３およびＤＭＳＯ−ｄ_６を溶媒として使用し、残留溶媒ピークを内部標準として使用した（^１Ｈ ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３ ７．２６ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ_６ ２．５ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：ＣＤＣｌ_３ ７７．０ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ_６ ３９．５２ｐｐｍ）。前記ＩＲスペクトルは、４０００〜５００ｃｍ^-１の範囲の減衰全反射（ＡＴＲ）セルを備えたフーリエ変換赤外分光計（ＦＴＩＲ、株式会社島津製作所製、ＩＲＴｒａｃｅｒ−１００（登録商標））で収集した。膜の結晶構造は、広角Ｘ線回折装置（ＷＡＸＤ，株式会社リガク製、ＲＩＮＴ（登録商標）、日本）と２００ｍＡおよび４０ｋＶで作動する回転陽極Ｃｕ ＫαＸ線発生器と一緒に用いてキャラクタライズした。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、株式会社島津製作所製、８００（登録商標）シリーズ）を使用して、ポリスチレン標準に対する合成ポリマーの分子量および多分散性指数を分析した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析は、Ｍｉｃｒｏｆｌｅｘシステム（Ｍｉｃｒｏｆｌｅｘ−ｋｓ ＩＩ ＴＭ、ブルカー社）を用いて行った。熱重量分析（ＴＧＡ、株式会社リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２（登録商標）、日本）を利用して、窒素雰囲気下、１０℃／分のランプ速度で、膜を評価した。５０ｍＮの負荷で、バーコビッチ三面角錐ダイヤモンドチップ（半径１００ｎｍ）を備えたナノインデンテーションテスター（ＥＮＴ ２１００（登録商標）、株式会社エリオニクス）を用いて、高分子膜の表面に対し、機械的特性試験を行った。各試料について、長方形の構成の２０点を試験し、平均弾性率および硬度を、３つの異なる膜試料の測定値を用いてＯ−Ｐ法（Ｏｌｉｖｅｒ ａｎｄ Ｐｈａｒｒ’ｓ ｍｅｔｈｏｄ）により算出した。膜の純粋ガス透過性は、室温で試験した。

［幾何学モデリング］
３，３，３’，３’−テトラメチル−８，８−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［シクロペンタルブ｜ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン（3,3,3',3'tetramethyl-8,8-diamino-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobi[cyclopentalb|dibenzo[b,e][1,4]dioxine）（ＳＢＩ−ジアミン），３および８，８’，９，９’−テトラヒドロ−９，９，９’，９’−テトラメチル−７，７’−スピロビス［７Ｈ−シクロペント［ｇ］イソベンゾフロ［５，６−ｂ］［１，４］ベンゾジオキシン］−１，１’，３，３’−テトロン（8,8’,9,9’-Tetrahydro-9,9,9’,9’-tetramethyl-7,7’-spirobis[7H-cyclopent[g]isobenzofuro[5,6-b][1,4]benzodioxin]-1,1',3,3'-tetrone）（ＳＢＩ−二無水物）（Ａｎ１）の基底状態幾何構造は、６−３１Ｇ（ｄ）を基底系として、密度ハイブリッド関数（Ｂ３ＬＹＰ）法によって、完全に最適化し、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９ソフトウェアパッケージを用いて算出した。

［膜製造］
合成膜の自立膜を、溶液キャスティング法および熱転相法により調製した。ポリマーＤＡＳ−ＰＩ１を、クロロホルムに溶解（５重量％／ｖ）し、次いで、小型の５．０μｍ ＰＴＦＥ膜カートリッジを用いて精製した。前記溶液を、ガラスペトリ皿に注意深く移し、前記ガラスペトリ皿を被覆し、その後、前記溶媒を、室温で２日間にわたってゆっくりと蒸発させた。この乾燥等方性ポリマー膜（厚さ５０〜６０μｍ）を、メタノールに２４時間浸漬し、風乾し、次いで、高真空下、１２０℃で２４時間加熱した。ＤＡＳ−ＰＩ２およびＤＡＳ−ＰＩ３の場合、それらをＮＭＰに溶解（５重量％／ｖ）し、次いで、小型の５．０μｍ ＰＴＦＥ膜カートリッジを用いて精製した。前記溶液を、ガラスペトリ皿に注意深く移し、格子状アルミニウム箔で覆い、その後、前記溶媒を７０℃で３日間にわたってゆっくりと蒸発させた。この乾燥等方性ポリマー膜（厚さ５０〜６０μｍ）を、メタノールに２４時間浸漬し、風乾し、次いで、高真空下、１２０℃で２４時間加熱した。

［ガス分離測定］
膜の純粋ガス透過性を、室温（２５℃）で、一定圧力可変容量法を用いて測定した。前記膜を、鋼製の網目状支持体を有するＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製の市販の膜ホルダーに保持し、そしてゴム製のＯリングを使用して適切に密封した。ガス透過圧は、データ取得システムに接続された圧力トランスミッタ（Ｋｅｌｌｅｒ社製 ＰＡＡ ３３Ｘ）によって記録した。透過室内の圧力増加の勾配（ｄｐ／ｄｔ）は、擬似定常状態で一定になった。ガス透過性（Ｐ）は、下記式に基づいて算出される。
前記式中、Ｐは、膜を通過するガスの透過性（バーラー（Ｂａｒｒｅｒ）換算：１バーラー＝１０^-１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ・ｃｍ^-２・ｓ^-１・ｃｍＨｇ^-１）であり、Ｖは、透過体積（ｃｍ^３）であり、ｌは、膜の厚さ（ｃｍ）であり、Ａは、膜の有効面積（ｃｍ^２）であり、ｐｆは、供給圧力（ｃｍ−Ｈｇ）であり、ｐ_０は、標準状態における圧力（７６ｃｍ−Ｈｇ）であり、Ｔは、絶対動作温度（Ｋ）、Ｔ_０は、標準状態における温度（２７３．１５Ｋ）であり、（ｄｐ／ｄｔ）は、擬似定常状態での透過体積における圧力増加の勾配（ｃｍ−Ｈｇ／ｓ）である。
ガスペアＡおよびＢの理想的な選択性（α）は、以下のように定義される：
前記式中、Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｂは、拡散選択性であり、Ｓ_Ａ／Ｓ_Ｂは、溶解度選択性である。ガスの供給側圧力は４バールである。

［ポリイミドの製造方法］
ジニトロ−ＳＢＩ（２）の合成：３，４−ジフルオロニトロベンゼン（０．１２６ｍｏｌ、２０．０４ｇ）および３，３，３’３’−テトラメチル−１，１’スピロビス（インダン−５，５’、６，６’−テトロール）（０．０５９９ｍｏｌ、２０．４ｇ）を、Ｎ_２下で撹拌した。乾燥ジメチルホルムアミド（２５０ｍＬ）およびＫ_２ＣＯ_３（３３ｇ）を、ゆっくりと添加し、次いで、混合物を、室温で２時間撹拌し、その後、温度を徐々に１１０℃まで上昇させ、１１０℃を１２時間維持した。生成物を単離し、蒸留水で洗浄し、乾燥し、メタノールから再結晶した（収率：９５％）。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １．３２（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ）、１．３７（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ）、２．１８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、ＣＨ_２）、２．３３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、ＣＨ_２）、６．３５（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．６９（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．８２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）、６．９１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）、７．６２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）、７．７１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）、７．７７−７．８２（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ３０．０６、３１．３９、３１．４、４３．３８、４３．４２、５７．１２、５９．０６、１０９．９９、１１０．０２、１１０．０４、１１０．０６、１１１．８７、１１１．９２、１１２．１３、１１２．２１、１１６．１９、１１６．２６、１１９．９５、１４０．３８、１４０．４４、１４０．５、１４０．５４、１４２．１３、１４３．５６、１４５．９５、１４５．９９、１４６．３５、１４６．３８、１４７．５５、１４７．６、１４８．５７、１４８．５９、１４８．９９。ＭＡＬＤＩ Ｍａｓｓ［Ｍ＋］：ｍ／ｚ ５７７．８７４、ＡＴＲ−ＩＲ（ν、ｃｍ^−１）：２９４７（ｓｔｒ Ｃ−Ｈ）、１４８９（ａｓｙｍ ｓｔｒ、Ｎ＝Ｏ）、１３１５（ｓｙｍ ｓｔｒ、Ｎ＝Ｏ）。

ＳＢＩ−ジアミン（ＤＡＳ）（３）の合成：エタノール（５００ｍＬ）中の（２）（１２ｇ、０．０２０ｍｏｌ）の分散液に、１０％パラジウム炭（１．０ｇ）を加え、撹拌混合物に、ヒドラジン一水和物（１０ｍＬ）を、８５℃で１５分間かけて滴下した。添加が完了した後、前記混合物を、８５℃でさらに８時間撹拌した。次いで、前記溶液を濾過し、Ｐｄ−Ｃを除去した。粗生成物を９５％エタノールおよび水から再結晶して、白色粉末を得た（収率８４％）。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ １．２５（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ）、１．３２（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ）、２．０９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、ＣＨ_２）、２．２４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、ＣＨ_２）、４．９５（ｂｒ、４Ｈ ＮＨ_２）、６．１１〜６．１４（ｍ、３Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．１７（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．２０（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．２５（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．５５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）、６．６４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、Ａｒ−Ｈ）、６．７７（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．８２（ｓ、１Ｈ、Ａｒ−Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ３０．２９、３１．５７、４３．２９、４３．３０、５６．９９、５７．０１、５７．０４、５９．１４、１０１．９、１０１．９３、１０９．１７、１０９．２、１０９．９６、１１０．１７、１１１．２５、１１１．４４、１１６．７１、１３２．１８、１３２．２、１４１．２３、１４１．３５、１４１．９５、１４２．０１、１４２．０８、１４４．８６、１４４．９、１４５．３７、１４５．４２、１４５．９３、１４５．９５、１４７．２１、１４７．２２、１４７．７１。ＭＡＬＤＩ Ｍａｓｓ［Ｍ＋］：５１７．７４２。ＡＴＲ−ＩＲ（ν、ｃｍ^−１）：３４６０（ｓｔｒ ＮＨ_２）、２９４７（ｓｔｒ Ｃ−Ｈ）、１６４１（ＮＨ_２）、１５０４（ｓｔｒ ＮＨ_２）、１３３０（ｓｔｒ Ｃ−Ｎ）．

ＤＡＳ−ＰＩ１の合成：ＳＢＩ−ジアミン（３）（ＤＡＳ）（１．０３ｇ、２ｍｍｏｌ）および（４ａ）（０．８８ｇ、２ｍｍｏｌ）を、ｍ−クレゾール（１０ｍＬ）に添加した。溶液を室温で３時間撹拌した後、イソキノリン（０．２ｍＬ）を加えた。次いで、溶液を徐々に１８０℃まで加熱し、５時間保持した。次いで、得られたポリマーをメタノール（２００ｍＬ）中で沈殿させ、前記ポリマー中の残りのｍ−クレゾールをソックスレー抽出により除去した。前記ポリマーを乾燥し、次いで、クロロホルムに溶解し、メタノール中で２回再沈殿させた。最後に、前記ポリマーを、真空オーブン中、１５０℃で２４時間乾燥させ、淡黄色フィラメントポリマーを得た（収率：９４％）。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ １．３１（ｓ、ｂｒ、６Ｈ、Ｍｅ）、１．３５（ｓ、ｂｒ、６Ｈ、Ｍｅ）、２．１８（ｄ、ｂｒ、２Ｈ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、ＣＨ_２）、２．３１（ｄ、ｂｒ、２Ｈ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、ＣＨ_２）、６．３５（ｓ、ｂｒ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．６６（ｓ、ｂｒ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．８６〜６．９４（ｍ、ｂｒ、６Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．８６〜８．０１（ｍ、ｂｒ、６Ｈ、Ａｒ−Ｈ）。ＡＴＲ−ＩＲ（高分子膜、ν、ｃｍ^−１）：２９４７（ｓｔｒ Ｃ−Ｈ）、１７５９（ａｓｙｍ ｓｔｒ、Ｃ＝Ｏ、イミド）、１７２８（ｓｙｍ ｓｔｒ、Ｃ＝Ｏ、イミド）、１３２７（Ｃ−Ｎ ｓｔｒ）、７２１（アミド環変角）。分子量：Ｍｗ＝９５×１０^３ｇ／ｍｏｌ；ＰＤＩ＝１．４、Ｔｄ＝５００°Ｃ（１０％の質量損失）、ＢＥＴ表面積：ＳＢＥＴ＝３４５ｍ^２／ｇ。

ＤＡＳ−ＰＩ２の合成：合成手順は、二無水物として（４ａ）の代わりに（４ｂ）を使用したことを除いて、ＤＡＳ−ＰＩ１についての記載と同様であり、ポリマーは、収率９６％で黄色粉末として得られた。ＡＴＲ−ＩＲ（高分子膜、ν、ｃｍ^−１）：２９４１（ｓｔｒ Ｃ−Ｈ）、１７７６（ａｓｙｍ ｓｔｒ、Ｃ＝Ｏ、イミド）、１７２４（ｓｙｍ ｓｔｒ、Ｃ＝Ｏ、イミド）、１３１９（Ｃ−Ｎ ｓｔｒ）、７３６（アミド環変角）。Ｔｄ＝５２０°Ｃ。ＢＥＴ表面積：Ｓ_ＢＥＴ＝４３ｍ^２／ｇ。

ＤＡＳ−ＰＩ３の合成：合成手順は、二無水物として（４ａ）の代わりに（４ｃ）を使用したことを除いて、ＤＡＳ−ＰＩ１についての記載と同様であり、ポリマーは、９２％の収率で濃黄色粉末として得られた。ＡＴＲ−ＩＲ（高分子膜、ν、ｃｍ^−１）：２９５３（ｓｔｒ Ｃ−Ｈ）、１７７８（ａｓｙｍ ｓｔｒ、Ｃ＝Ｏ、イミド）、１７２２（ｓｙｍ ｓｔｒ、Ｃ＝Ｏ、イミド）、１３２１（Ｃ−Ｎ ｓｔｒ）、７４０（アミド環変角）。Ｔｄ＝５２５°Ｃ。ＢＥＴ表面積：Ｓ_ＢＥＴ＝１７ｍ^２／ｇ。

［実施例で作製したポリイミドおよびポリイミド膜（ガス分離膜）の特徴］
新たに合成したジアミン（ＤＡＳ‐ジアミンモノマー（３））と公知のＳＢＩ−二無水物モノマー（Ａｎ１）のＳＢＩ単位の幾何学的構造を比較した。両モノマーの基底状態の幾何学的構造を、６−３１Ｇ（ｄ）を基底系として、密度ハイブリッド関数（Ｂ３ＬＹＰ）法により、完全に最適化し、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｇソフトウエァパッケージを用いて算出した。それらの幾何学的最適化構造を図１に示す。アミンの導入は、ＳＢＩ単位の構造にほとんど影響を与えなかった。言い換えれば、両モノマーは、約９０°の歪角度を示した（図３）。この結果から、ＤＡＳ−ジアミンモノマーが、微孔性ポリイミドの合成にとって、ＳＢＩ−二無水物モノマーと同等の良好な前駆体であることがわかった。

この実施例では、前述のとおり、ＤＡＳ−ジアミン（３）および市販の二無水物から、ポリイミド合成を行った。種々の二無水物（４）を選択し、（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（４ａ）等の剛直な二無水物構造、ビフェニル二無水物（ＢＰＤＡ）（４ｂ）およびベンゾフェノン二無水物（ＢＴＤＡ）（４ｃ）等のフレキシブルな二無水物を考慮して（スキーム２）、ポリマー特性に対するそれらの影響を調査した。前述のように、ＤＡＳジアミン（３）と市販の二無水物（４）との間のソルボサーマル共沸イミド化反応による一段階重合を採用した。６ＦＤＡ（４ａ）、ＢＰＤＡ（４ｂ）、およびＢＴＰＡ（４ｃ）に由来して得られたポリイミドを、それぞれ、ＤＡＳ−ＰＩ１、ＤＡＳ−ＰＩ２、およびＤＡＳ−ＰＩ３という（スキーム２）。モノマーの分光学的データおよび構造から、新たに合成されたＰＩ（ポリイミド）における５員イミド環の位置およびＣ−Ｎ結合の結合が、報告されたＰＩＭ−ポリイミドの構造とは異なることがわかった（比較構造を図３に示す）。前記合成ポリマーであるＤＡＳ−ＰＩは、成膜するために有機溶媒中で良好な溶解性を有するのに十分な、高い分子量を有していた。合成ポリマーの分子量およびＰＤＩ（多分散指数）値を、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定した（表Ｓ１）。例えば、ＤＡＳ−ＰＩ１は、高い分子量（９．５×１０^４ｇ／ｍｏｌ）および狭いＰＤＩ（１．４）を有する。さらに、通常の有機溶媒中でのそれらの溶解度チャートを表Ｓ２に示す。

合成ポリマーの分子充填および微孔性を理解するために、窒素吸着および脱着挙動を、７７Ｋで実施した。また、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法によってＮ_２吸着データから算出した細孔径分布を、図２および図４に示した。等温線において、非常に低い相対圧力で、急速な窒素の取り込みが観察されるが、これは典型的な微孔性挙動を示している。
ＤＡＳ−ＰＩポリイミドの二無水物部分を６ＦＤＡからＢＴＤＡに変更すると、ＢＥＴ表面積が有意に減少した（表１）。推測通り、６ＦＤＡを含有するポリイミドは、嵩高いため、より高い自由体積を有する。

Ｃ（ＣＦ_３）_２−単位を、ＢＰＤＡおよびＢＴＤＡに由来するポリイミドと比較した。ＤＡＳ−ＰＩ１は、高いＢＥＴ表面積（３４５ｍ^２／ｇ）を示し、これは、６ＦＤＡ−ＤＡＴＲＩ（６８ｍ^２／ｇ）、ＰＩＭ−６ＦＤＡ−ＯＨ（２２５ｍ^２／ｇ）、６ＦＤＡ−ＳＢＦ（２４０ｍ^２／ｇ）等の６ＦＤＡに由来する、報告されているその他の微孔性ＰＩよりも高い。このことから、硬質二無水物およびＤＡＳ−ジアミンの適切な組み合わせは、高表面積ポリイミドをもたらすと推測された。

ＸＲＤ測定を実施して、ＤＡＳ−ＰＩ膜中のポリマー鎖間充填を分析した（図５）。ピーク位置および対応するｄ間隔値を表２に示す。ＤＡＳ−ＰＩ１膜は、２θ＝１１．３９°および２θ＝２５．０４°に２つの小さなピークを、ならびに２θ＝１５．１°および２θ＝１５．１５°に中央の広いピークを示した。所定の２θからの算出されたｄ間隔値は、７．７６Å、５．８６Å、５．８４Åおよび３．５５Åであった。ＤＡＳ−ＰＩ２のｄ間隔値は、それぞれ、１１．６８°、１６．５°および２３．８５°の回折角から算出して７．５７Å、５．３６Åおよび３．７２Åであった。最後に、ＤＡＳ−ＰＩ３では、２θ＝１６．９４°および２θ＝２５．７１°から、それぞれ、５．２２Åと３．４６Åの２つのピークが算出された。これにより、ＤＡＳ−ＰＩ１は、ＤＡＳ−ＰＩ２およびＤＡＳ−ＰＩ３と比較して、より大きなｄ間隔を有すると推測できた。

ポリマーの機械的特性は、膜の形成における指標となるパラメーターであり、モジュール製造に必要とされる薄膜構造に変換するそれらの能力である。ナノインデンテーション解析により、合成ＤＡＳ−ＰＩ膜が優れた機械的特性を有することがわかった。ＤＡＳ−ＰＩの平均弾性率および硬度を、表３に示し、表Ｓ３のいくつかのポリマー微孔性材料と比較した。ＤＡＳ−ＰＩ膜は、２４０〜２７０ＭＰａの範囲の硬度値および３〜４．５ＧＰａの弾性率を有する。興味深いことに、これらの膜は、ＫＡＵＳＴ−ＰＩ１、ＰＩＭ−ＰＩ１およびｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）等の従来のポリイミドと、かなり同程度の引張強度を示した（表Ｓ３）。ポリイミドの熱特性を、ＴＧＡおよび示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により調査した。ＤＡＳ−ＰＩ２およびＤＡＳ−ＰＩ３膜は、５２５℃まで優れた熱安定性を示し（Ｔ_ｄ、１０％の質量損失）、ＤＡＳ−ＰＩ１膜は、５００℃まで熱安定性を示した（Ｔ_ｄ、１０％の質量損失）。４００℃までは、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）はみられなかった（表２、図６）。これは、ＤＡＳ−ＰＩ３およびＤＡＳ−ＰＩ２が、それらの柔軟な骨格のために、ＤＡＳ−ＰＩ１よりも機械的および熱的に、より依存性であることを示唆する。

ＤＡＳ−ＰＩ膜を、前述のとおり、ガス透過試験のために首尾よく調製した。ＤＡＳ−ジアミン由来のＤＡＳ−ＰＩの輸送特性を、類似の二無水物モノマーを使用して従来から報告されているＰＩの分離データと比較して、合成方法の効果を特定した（表Ｓ４）。Ｈ_２、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＨ_４およびＣＯ_２の純ガス透過測定を、２５℃および４バールで実施した（表４）。ガス透過性の順序は、ＤＡＳ−ＰＩ１＞ＤＡＳ−ＰＩ２＞ＤＡＳ−ＰＩ３である。ＤＡＳ−ＰＩ１のこの高いガス透過性は、おそらく、ＦＦＶ（自由体積分率）の増加に起因する。これは主に、ポリマー骨格自体の剛性およびゆがみ構造に起因する。さらに、６ＦＤＡの剛直なヘキサフルオロイソプロピル基の存在は、鎖の相互作用を減少させる、より無効な鎖充填を刺激した。このことは、ＢＥＴ表面積の結果からも裏付けられる。ここで、ＤＡＳ−ＰＩ１のガス透過性データが、ＰＩＭ−ＰＩ３、ＰＩＭ−６ＦＤＡ−ＯＨ、６ＦＤＡ−ＳＢＦ、６ＦＤＡ−ＤＡＴＲＩ等の、骨格中に６ＦＤＡを有する公知のポリイミドと同等の範囲にあることは注目に値する（表Ｓ４）。ＤＡＳ−ＰＩ１膜と比較して、ＤＡＳ−ＰＩ２膜におけるガス透過性は減少している。さらに、ＤＡＳ−ＰＩ３のガス透過性は、ＤＡＳ−ＰＩの中で最も低い値を示し、これは、上述のＦＦＶ結果と一致する。ＤＡＳ−ＰＩ膜の二無水物の構造変化が、ガスペアの選択性に及ぼす影響は、表４に示すように容易に視覚化される。表面積がより小さく、その結果透過性がより低いにもかかわらず、ＤＡＳ−ＰＩ２およびＤＡＳ−ＰＩ３膜は、ＤＡＳ−ＰＩ１よりも高いガスペア選択性を有し、これにより、これらの膜において分子ふるい分け特性が増強されたことを確認した（表４）。例えば、ＤＡＳ−ＰＩ３膜のＣＯ_２／ＣＨ_４選択性測定値は、ＤＡＳ−ＰＩ１より１．６倍高い（３８対２３）。同様に、ＤＡＳ−ＰＩ３膜のＨ_２／ＣＨ_４選択性測定値は、ＤＡＳ−ＰＩ１より２．７倍高い（６１対２２）。ここでの容易な合成方法によって製造されたＤＡＳ−ＰＩのガス分離特性は、ＰＩＭ−６ＦＤＡ−ＯＨ、６ＦＤＡ−ＳＢＦ、６ＦＤＡ−ＤＡＴＲＩ等の公知のその他のＰＩＭ−ＰＩと同じ範囲にある（Ｒｏｂｅｓｏｎの上限、図７）。

ＤＡＳ−ＰＩ１、ＤＡＳ−ＰＩ２およびＤＡＳ−ＰＩ３のガス分離特性が互いに異なる理由は、例えば、次のように考えられる。二無水物部分の剛性は、ガス分離特性に影響を及ぼしうる。例えば、ガス透過性の順序は、ＤＡＳ−ＰＩ１＞ＤＡＳ−ＰＩ２＞ＤＡＳ−ＰＩ３である。ＤＡＳ−ＰＩ１のこの高いガス透過性は、おそらく、ＦＦＶの増加に起因する。これは、主に６ＦＤＡ二無水物の剛性による。しかし、ＤＡＳ−ＰＩ２およびＤＡＳ−ＰＩ３膜は、ポリマー構造におけるその可撓性二無水物部分のために、ＤＡＳ−ＰＩ１よりも高いガスペア選択性および低い透過性を有する。これらの実験値から、実施形態に記載の二無水物およびＳＢＩジアミンのすべてに由来する他の新しいＤＡＳ−ＰＩのガス分離特性を予測することが可能である。しかし、この説明は予測し得る機構の一例であり、本発明を何ら限定するものではない。

要約すると、本実施例は、市販のＴＴＳＢＩおよび３，４−ジフルオロニトロベンゼンから、２段階で、ＤＡＳジアミンを大規模合成するための便利で汎用性のある方法を提供する。種々の微孔性ポリイミド（ＤＡＳ−ＰＩ、すなわち、ＤＡＳ−ＰＩ１、ＤＡＳ−ＰＩ２、およびＤＡＳ−ＰＩ３）を、ＤＡＳジアミンおよび市販の二無水物を基に合成した。得られたポリイミドであるＤＡＳ‐ＰＩ１、ＤＡＳ‐ＰＩ２およびＤＡＳ‐ＰＩ３のガス分離性能、機械的安定性、および熱的安定性は、他のポリイミドと同等であった。具体的には、ＤＡＳ−ＰＩ１、ＤＡＳ−ＰＩ２およびＤＡＳ−ＰＩ３は、表２に示すように、かなり熱的に安定していた。かなり高い硬度と弾性率を示すＤＡＳ−ＰＩ１、ＤＡＳ−ＰＩ２およびＤＡＳ−ＰＩ３は、表３および表Ｓ３に示すように、機械的に安定していた。ＤＡＳ−ＰＩ１、ＤＡＳ−ＰＩ２およびＤＡＳ−ＰＩ３は、表４および表Ｓ４に示すように、他のポリイミドと同等またはそれ以上のガス透過性と選択性を示した。

本実施例では、前述のとおり、他のポリイミドと同等のガス分離性能、機械的安定性および熱的安定性を示すＤＡＳ−ＰＩ１、ＤＡＳ−ＰＩ２およびＤＡＳ−ＰＩ３を非常に簡便な合成法で製造することができた。この開発された費用効果の高い歪みＤＡＳ−ジアミン合成法は、ＫＡＵＳＴ−ＰＩやＰＩＭ−ＳＢＩ−ＴＢ等の他のジアミンモノマーや微孔性ポリイミドの効率的な合成に大きな潜在性を有する。

歪みジアミンモノマーは、高い気体分離性能を有するＴＢ−ポリイミド^［６］、６ＦＤＡ−ＤＡＴＲＩ^［４］および６ＦＤＡ−ＳＢＦ^［５］等の微孔性ポリイミドを合成するための魅力的な前駆体である。また、これらは、ＰＩＭ−ＳＢＩ−ＴＢ等の他の微孔性ポリマーを合成するための汎用性のある前駆体である^［７］。前記ガス分離性能は、ジアミンのさらなる官能化によって調整することができる。例えば、オルト官能化ＳＢＦジアミン系ＰＩは、オルト官能基の立体障害によって引き起こされる無効な充填のために、それらの本来の類似体よりも高いガス透過性を有することが分かった^［５］。これらの点に関して、本発明の製造方法から合成されるモノマーは、例えば、以下の通りである。式Ｓ２に示される経路２（歪みジアミン）から合成されるモノマーは、式Ｓ１に示される経路１（歪み二無水物）からのものよりも、微孔性ポリマーを製造するのに多用途性を有し得る。しかしながら、歪みジアミンの容易な合成は、イプチセンおよびＳＢＩ系ジアミンにおけるような、所望の位置での選択的アミン官能化が難しいため、あまり関心を集めていない。また、それらの報告されているジアミン合成法は、タイムリーなクロマトグラフィー精製手順を必要とする望ましくない副産物を欠点とする^{［７、８］}。しかしならが、例えば、実施例に示すように、本発明によれば、歪みジアミンモノマー、そして微孔性ポリマーを合成するための費用効果の高い容易な方法が可能となる。本実施例によれば、ガス分離膜のための非常に優れた機械的および熱的弾性を有するＰＩＭ−ポリイミド、ＫＡＵＳＴ−ポリイミドおよびＰＩＭ−ＳＢＩ−ＴＢポリマーを調製するための効率的な経路としての、ＳＢＩ−ジアミン前駆体合成のための汎用性のある方法を提供することができた。

しかし、本発明は上記の実施例に限定されるものではない。

［参考文献］
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以上、説明したとおり、本発明によれば、低コストに製造可能な、新規な構造を有するポリイミドを提供することができる。さらに、本発明によれば、ポリイミドを低コストに製造可能な新規な製造方法、ポリイミドを用いた分離膜、前記分離膜の製造方法、およびガス分離方法を提供することができる。本発明の用途は特に限定されず、任意の用途に広く使用可能であり、例えば、ポリイミドを用いた分離膜の用途と同様の用途に使用できる。

Claims (28)

1. 下記化学式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とするポリイミドまたはその塩。
   前記化学式（Ｉ）中、
   Ａｒ^１１、Ａｒ^１２およびＡｒ^２０は、それぞれ、芳香環、芳香族複素環、非芳香環および非環状構造からなる群から選択される少なくとも一つを含む原子団であり、さらなる置換基を有してもよく、
   Ｓｐは、スピロ環または縮合環であり、さらなる置換基を有してもよく、
   ｎは、正の整数であり、重合度を示す。
2. 前記化学式（Ｉ）で表される構造が、下記化学式（Ｉａ）で表される構造であることを特徴とする、請求項１記載のポリイミドまたはその塩。
   化学式（Ｉａ）中、
   Ａｒ^２１およびＡｒ^２２は、それぞれ、芳香環、芳香族複素環、非芳香環および非環状構造からなる群から選択される少なくとも一つを含む原子団であり、さらなる置換基を有してもよく、
   Ｌは、連結基または共有結合であり、
   Ａｒ^１１、Ａｒ^１２、Ｓｐおよびｎは、前記化学式（Ｉ）と同一である。
3. 前記化学式（Ｉ）で表される構造が、下記化学式（ＩＩｘ）で表される構造であることを特徴とする、請求項１記載のポリイミドまたはその塩。
   前記化学式（ＩＩｘ）中、
   各Ｒは、それぞれ、水素原子もしくは置換基であるか、または、イミドのＮ原子に対する結合手であり、同一でも異なっていてもよく、
   各Ｘは、それぞれ、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、同一でも異なっていてもよく、
   Ａｒ^２０およびｎは、前記化学式（Ｉ）と同一である。
4. 前記化学式（Ｉａ）で表される構造が、下記化学式（ＩＩｘａ）で表される構造であることを特徴とする、請求項２記載のポリイミドまたはその塩。
   前記化学式（ＩＩｘａ）中、
   各Ｒは、それぞれ、水素原子もしくは置換基であるか、または、イミドのＮ原子に対する結合手であり、同一でも異なっていてもよく、
   各Ｘは、それぞれ、Ｏ、Ｓ、またはＳｅであり、同一でも異なっていてもよく、
   Ａｒ^２１、Ａｒ^２２、Ｌおよびｎは、前記化学式（Ｉａ）と同一である。
5. 前記化学式（Ｉ）で表される構造が、下記化学式（ＩＩ）で表される構造であることを特徴とする、請求項１記載のポリイミドまたはその塩。
   前記化学式（ＩＩ）中、
   Ａｒ^２０およびｎは、前記化学式（Ｉ）と同一である。
6. 前記化学式（Ｉａ）で表される構造が、下記化学式（ＩＩａ）で表される構造であることを特徴とする、請求項２記載のポリイミドまたはその塩。
   前記化学式（ＩＩａ）中、
   Ａｒ^２１、Ａｒ^２２、Ｌおよびｎは、前記化学式（Ｉａ）と同一である。
7. 前記化学式（ＩＩａ）で表される構造が、下記化学式ＤＡＳ−ＰＩ１で表される構造であることを特徴とする、請求項６記載のポリイミドまたはその塩。
   前記化学式ＤＡＳ−ＰＩ１中、
   ｎは、前記化学式（ＩＩａ）と同一である。
8. 前記化学式（ＩＩａ）で表される構造が、下記化学式ＤＡＳ−ＰＩ２で表される構造であることを特徴とする、請求項６記載のポリイミドまたはその塩。
   前記化学式ＤＡＳ−ＰＩ２中、
   ｎは前記化学式（ＩＩａ）と同一である。
9. 前記化学式（ＩＩａ）で表される構造が、下記化学式ＤＡＳ−ＰＩ３で表される構造であることを特徴とする、請求項６記載のポリイミドまたはその塩。
   前記化学式ＤＡＳ−ＰＩ３中、
   ｎは前記化学式（ＩＩａ）と同一である。
10. スピロ環または縮合環を有する芳香族ポリアミンと、複数の無水フタル酸基を含む芳香族カルボン酸無水物との縮合物であることを特徴とするポリイミドまたはその塩。
11. スピロ環または縮合環を有する芳香族ポリアミンと、複数の無水物基を有するカルボン酸無水物とを縮合反応させる縮合反応工程を含むことを特徴とするポリイミドまたはその塩の製造方法。
12. 前記芳香族ポリアミンが、１分子中にアミノ基を２つ有することを特徴とする請求項１１記載のポリイミドまたはその塩の製造方法。
13. 前記カルボン酸無水物が、１分子中に無水物基を２つ有することを特徴とする請求項１１または１２記載のポリイミドまたはその塩の製造方法。
14. 前記カルボン酸無水物が、１分子中に無水フタル酸基を複数有する芳香族カルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１１から１３のいずれか一項に記載のポリイミドまたはその塩の製造方法。
15. 前記芳香族カルボン酸無水物が、１分子中に無水フタル酸基を２つ有することを特徴とする請求項１４記載のポリイミドまたはその塩の製造方法。
16. 前記芳香族ポリアミンが、下記化学式（Ａ）で表される芳香族ポリアミンであることを特徴とする請求項１１から１５のいずれか一項に記載のポリイミドまたはその塩の製造方法。
    前記化学式（Ａ）中、
    Ａｒ^１１およびＡｒ^１２は、それぞれ、芳香環または芳香族複素環であり、さらなる置換基を有してもよく、
    Ｓｐは、スピロ環または縮合環であり、さらなる置換基を有してもよい。
17. 前記芳香族ポリアミンが、下記化学式３で表される芳香族ポリアミンであることを特徴とする請求項１１から１６のいずれか一項に記載のポリイミドまたはその塩の製造方法。
    
18. 前記カルボン酸無水物が、下記化学式（Ｂ）で表されるカルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか一項に記載のポリイミドまたはその塩の製造方法。
    前記化学式（Ｂ）中
    Ａｒ^２０は、芳香環、芳香族複素環、非芳香環および非環状構造からなる群から選択される少なくとも一つを含む原子団であり、さらなる置換基を有してもよい。
19. 前記カルボン酸無水物が、下記化学式（Ｂａ）で表されるカルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１４から１７のいずれか一項に記載のポリイミドまたはその塩の製造方法。
    前記化学式（Ｂａ）中、
    Ａｒ^２１およびＡｒ^２２は、それぞれ、芳香環、芳香族複素環、非芳香環および非環状構造からなる群から選択される少なくとも一つを含む原子団であり、さらなる置換基を有してもよく、
    Ｌは、連結基または共有結合である。
20. 前記芳香族カルボン酸無水物が、下記化学式４ａ〜４ｃで表される芳香族カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１４から１７のいずれか一項に記載のポリイミドまたはその塩の製造方法。
    
21. 前記芳香族ポリアミンが、請求項１７記載の化学式３で表される芳香族ポリアミンであることを特徴とする請求項２０記載のポリイミドまたはその塩の製造方法。
22. 請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリイミドまたはその塩を含むことを特徴とする分離膜。
23. 前記分離膜が、ガス分離膜であることを特徴とする請求項２２記載の分離膜。
24. Ｈ_２およびＣＯ_２の少なくとも一方が、選択的にガス分離膜を透過することを特徴とする請求項２３記載の分離膜。
25. ポリイミドまたはその塩を成膜する成膜工程を含み、
    前記ポリイミドまたはその塩が、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリイミドまたは塩であることを特徴とする分離膜の製造方法。
26. ポリイミドまたはその塩を調製する調製工程と、
    前記ポリイミドまたはその塩を成膜する成膜工程とを含み、
    前記調製工程においてポリイミドまたはその塩を調製する方法が、請求項１１から２１のいずれか一項に記載のポリイミドまたは塩の製造方法であることを特徴とする分離膜の製造方法。
27. 複数種類のガスを含む混合ガスにより、ガス分離膜に圧力をかけ、前記複数種類のガスのうち少なくとも１つを選択的に前記ガス分離膜を透過させる工程を含み、
    前記ガス分離膜が、請求項２２から２４のいずれか一項に記載のガス分離膜であることを特徴とするガス分離方法。
28. 単一のガスにより、ガス分離膜に圧力をかけ、選択的に前記ガス分離膜を透過させる工程を含む請求項２７記載のガス分離方法。