KR101441344B1 - 고투과 고선택성 공중합체 폴리이미드 소재 및 그의 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기체 분리막에 사용되는 고분자량 폴리이미드 및 그의 합성방법에 관한 것으로 헥사플로오르이소프로필리덴2,2-비스(디에틸프탈레이트)무수물, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌다이아민 및 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]-벤젠을 함유하는 폴리이미드를 제공하며, 본 발명을 통하여 산소투과도 및 높은 산소선택도를 가진 기체분리막을 제공할 수 있다.

Description

고투과 고선택성 공중합체 폴리이미드 소재 및 그의 합성 방법{Co-　POLYIMIDES WITH HIGH GAS PERMEABILITY AND SELECTIVITY AND METHODS OF SYNTHESIS THEREOF}
본 발명은 기체 분리막에 사용되는 고투과　고선택성 공중합체 폴리이미드 소재 및 그의 합성방법에 관한 것이다.
일반적으로 기체분리막은 산소, 질소와 이산화탄소 등 기체를 분리하는데 사용되는 막으로서, 기체혼합물이 막 표면에 접촉하였을 때 기체성분은 막 속으로 용해, 확산하게 되는데 이때 각각의 기체성분의 용해도와 투과도는 분리막 소재에 따라서 서로 다르게 나타나게 된다.
기체 분리막에 있어서 기체분리에 대한 추진력은 막의 양단에 가해지는 특정 기체성분에 대한 분압차이다. 특히 분리막을 이용한 막분리 공정은 상(Phase)변화가 없고 에너지 소모가 적은 장점 때문에 여러 분야에서 광범하게 응용되고 있다.
OBIGGS란 On Board Inert Gas Generation System을 줄여서 이야기 하는 것으로 항공기용과 선박용이 있다. 항공기용은 연료 탱크 내의 연료가 정전기나 낙뢰등에 의해 폭발이 발생하는 것을 방지하는 것으로 이용되고 있으며, 이는 유사시에 항공기 기체와 조종사 및 승객의 안전을 위한 것으로 현재 항공기에는 전투기, 민항기, 군용 헬리콥터, 민간 헬리콥터 등 모든 곳에 적용되고 있다. 선박용은 화재가 발생할 수 있는 LNG선, 화학 물질 운반선에 화재 방지용으로 불활성 가스 발생장치가 공급이 되고 있다. 현재 이러한 분야에 사용되는 불활성 가스 발생장치는 대부분이 기체 분리막을 이용하고 있다. OBIGGS용 기체 분리막으로 적용하기 위해서는 항공기 터빈 등에서 발생하는 공기의 분리를 위해 고온에서 안정한 특성이 요구 되며, 이에 따라 다양한 내열성 고분자의 적용이 연구되고 있다.
기체 분리막 소재로 내열성 폴리이미드를 적용할 경우 유리상 고분자로 높은 선택도를 보이나 낮은 투과 계수로 인해 기체분리에 적용하기 어렵고, 따라서 투과도를 높이기 위한 화학구조의 개선이 필요하며, 용해성이 좋지 못하여 분리막으로 가공이 어려운 단점을 가지고 있다. 따라서 투과 계수를 증가시키고 용해성을 향상시키기 위한 방법으로 수많은 종류의 모노머를 통한 폴리이미드의 화학구조를 개선하고 있으며 다양한 합성 방법을 통해 신규 고분자 소재를 개발하고 있다. 또한 고투과 선택성 및 내열성 폴리이미드의 고분자 소재에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
폴리이미드를 구성하는 6FDA-4MPD(2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylene diamine)은 강직한 구조로 인해 높은 유리전이 온도와 낮은 유전상수 그리고 미세한 다공성 구조를 가지고 있어 가용성과 고내열성의 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 중합하여 얻어지는 폴리이미드는 높은 내부 자유 체적도(FFV)와 d-Spacing 가져 높은 기체 투과성을 가진다. 폴리이미드에서 보기 힘든 특성을 가지고 있어 이를 이용한 다양한 연구가 진행 되고 있으며 이와 관련되어 Polymer 42 (2001) pp.8847-8855(비특허문헌 1)에 6FDA-4MPD 에 대하여 개시된바 있다.
하지만, 기체를 선택적으로 분리 하는데 있어서 선택도가 낮은 문제점이 있어, 이를 보완하기 위해 가교나 공중합체 폴리이미드를 이용한 고분자 물질이 다양하게 연구 되고 있다.
또한 저분자량으로 기체 투과 특성의 재현성과 기계적 강도가 결여되고, 분리막으로 가공이 어려운 단점이 있다. 따라서 Mw 150,000이상의 고분자가 요구 되고 있다.
Polymer 42 (2001) pp.8847-8855
본 발명은 고분자량이면서 분자량분포도가 낮으며, 산소투과도와 산소/질소 선택도가 우수한 폴리이미드를 합성하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 고투과성의 높은 산소/질소 선택도를 가진 고분자 소재를 얻을 수 있으며, 제조 방법을 통하여 분자량을 상승시키며, 제조된 폴리이미드의 정제를 통해 분리막으로 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 헥사플로오르이소프로필리덴2,2-비스(디에틸프탈레이트)무수물, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌다이아민 및 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]-벤젠을 함유하는 폴리이미드를 제공하여 본 발명을 완성하였다.
이때 상기 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌다이아민 및 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]-벤젠의 함량비는 1 : 9 ~ 9 : 1 일 수 있다.
또한 상기 폴리이미드는 분자량이 150,000~1,000,000 (g/mol)이고 분자량분포도는 1.5 ~ 3일 수 있다.
또한 본 발명은 헥사플로오르이소프로필리덴2,2-비스(디에틸프탈레이트)무수물, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌다이아민 및 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]-벤젠을 함유하는 폴리아믹산을 합성하는 단계; 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 단계에 의해 제조되는 기체분리막의 제조방법을 제공한다.
이때 폴리이미드의 분자량(Mw)은 150,000~1,000,000(g/mol)이고 분자량분포도(PDI)는 1.5 ~ 3일 수 있다.
또한 상기 제조방법에서 제조된 폴리이미드를 메탄올과 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)의 혼합용매로 정제하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법 제조된 기체분리막은 산소투과도가 20~120 배럴, 산소선택도가 2 ~ 6일 수 있다.
이렇게 제조된 기체분리막은 본 발명의 범위에 포함된다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 상술하기로 한다.
본 발명은 헥사플로오르이소프로필리덴2,2-비스(디에틸프탈레이트)무수물, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌다이아민 및 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]-벤젠을 함유하는 폴리이미드를 제조하여 이를 기체분리막으로 적용함으로 인하여 산소투과도와 산소/질소 선택도가 우수한 기체분리막을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
폴리이미드는 우수한 열적, 기계적, 물리적 특성 때문에 가스 분리막으로 이미 상용화되어 있으며, 최근에는 투과증발막 으로도 연구가 시도되고 있다. 폴리이미드는 다양한 종류의 이무수물(dianhydride)와 다이아민(diamine)을 반응시켜 합성할 수 있기 때문에, 이를 단량체의 종류에 따라 막의 투과 특성을 다양하게 제어할 수 있는 장점이 있다.
이무수물 중에서도 헥사플로오르이소프로필리덴2,2-비스(디에틸프탈레이트)무수물(6-FDA)는 사슬의 이동도와 충전정도가 제약을 받을 수 있기 때문에 기체분리에서 높은 선택도를 나타낼 뿐만 아니라 생성된 자유부피가 크기 때문에 투과도를 향상시킨다.
6-FDA를 근간으로 하는 대부분의 폴리이미드막은 지나치게 팽윤되어 투과도는 증가하나 선택도가 현저하게 감소한다. 이를 개선하기 위하여 본 발명자는 수차례의 연구를 거듭한 끝에 6-FDA를 근간으로 하며, 분자량이 150,000~1,000,000 (g/mol)이고 분자량분포도는 1.5 ~ 3인 폴리이미드 및 그 제조방법을 연구하게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는 헥사플로오르이소프로필리덴2,2-비스(디에틸프탈레이트)무수물, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌다이아민 및 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]-벤젠을 함유하는 폴리이미드를 제공할 수 있다.
여기서 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌다이아민(4MPD)은 메틸치환기가 4개인 다이아민으로 강직한 구조로 인해 고분자 사슬간의 거리를 유지 하여 FFV을 높이는 역할을 하여 기체투과도를 높이는 역할을 한다.
1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]-벤젠(BAPB)은 다이아민으로 구조에 CH2를 가지고 있어 구조자체의 유연성을 더해 유기 용매에 잘 녹을 수 있는 역할을 한다.
이렇게 상기 이무수물 및 2종의 다이아민으로 제조되는 폴리이미드는 신규 랜덤으로 6-FDA-4MPD-BAPB 공중합체인 폴리이미드이며, 분자량이 150,000~1,000,000 (g/mol)이고 분자량분포도는 1.5 ~ 3일 수 있다.
이때 각 성분의 함량비는 크게 제한되지 않으며, 특히 상기 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌다이아민(4MPD) 및 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]-벤젠(BAPB)의 함량비를 1 : 9 ~ 9 : 1의 범위로 조절하여 원하는 기체투과특성을 가지는 폴리이미드를 제공할 수 있다. 상기 범위내에서 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌다이아민의 함량이 높아지면, 기체투과도가 높아지나, 선택도는 떨어지며, 반면, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]-벤젠의 함량이 높아 지면, 선택도는 높아지나, 기체투과도는 떨어지는 특성을 갖게 된다.
다음으로는 상기 폴리이미드를 제조하는 방법에 대하여 상술하기로 한다.
먼저 본 발명에 따른 폴리이미드의 합성 메커니즘은 하기 반응식1과 같다.
[반응식 1] 6-FDA-4MPD-BAPB 폴리이미드 합성과정의 메커니즘
Figure 112013003811090-pat00001
상기 반응식 1에서 n 및 m은 각각 독립적으로 10 ~ 1000의 정수일 수 있다.
먼저, 헥사플로오르이소프로필리덴2,2-비스(디에틸프탈레이트)무수물(6-FDA), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌다이아민(4MPD) 및 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]-벤젠(BAPB)을 함유하는 폴리아믹산을 합성하는 단계에 대하여 상술하기로 한다.
상기 폴리아믹산을 합성하는 단계는 먼저 6-FDA, 4MPD 및 BAPB 에 DMAc 용액을 투입하여 용해하는 단계를 포함할 수 있다. 6-FDA는 방향족 다이아민과 중합하여 가용성 폴리이미드를 얻을 수 있으며, 이러한 폴리이미드는 높은 기체 투과성과 선택투과성을 갖는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 6-FDA와 4MPD-BAPB을 DMAc용액에 용해하여 폴리아믹산을 제조할 수 있다. 제조환경은 크게 제한적이지 않으나, 질소 환경에서 수행할 수 있으며, 교반단계를 수행할 수 있으며, 교반온도는 실온에서 6~24시간 정도 수행하는 것이 바람직하나 이에 제한되지는 않는다.
상기 용액은 교반단계를 통해 1차 반응인 폴리아믹산을 합성하게 된다. 다음으로는 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 단계에 대하여 상술하기로 한다.
상기 1차반응 후에 제조된 폴리이믹산은 2차 반응을 통해 폴리이미드가 제조되게 되는데 이는 제조된 폴리아믹산을 50~105℃로 승온한 후 여기에 아세트산무수물(AcAn, acetic anhydride)와 트리메틸아민(TEA, Triethylamine)을 서서히 첨가 및 교반하여 제조할 수 있다. 2차 반응의 교반 시간은 2~4시간 정도 수행하는 것이 바람직하나 이에 제한되지는 않는다. 이때 발열반응이 일어날 수도 있다.
6-FDA와 4MPD-BAPB를 DMAc에 용해할 때, 사용한 세 단량체의 농도의 합은 크게 제한되지는 않으나, DMAc 혼합용매 100mL당 1~10g양으로 투입될 수 있으며, 6-FDA와 4MPD-BAPB의 함량비는 크게 제한적이지 않으나 2(6-FDA) : 8(4MPD-BAPB) ~ 8(6-FDA) : 2(4MPD-BAPB)인 것이 바람직하다.
사용한 다이아민의 비율은 1(4MPD) : 9(BAPB) ~ 9(4MPD) : 1(BAPB)을 사용할 수 있으며, 비율 확인은 도 2의 1H NMR을 통해 각 아민의 특정 피크 인티그레이션을 통해 알 수 있다. 아민의 비율을 6-FDA와의 당량비를 정확히 맞추지 않으면 고분자량의 폴리이미드를 생성하기 어려우므로 본 발명에 따른 정확한 당량비를 통하여 고분자량의 폴리이미드를 얻을 수 있다.
구체적으로 본 발명의 제조방법에 따른 폴리이미드는 분자량이 150,000~1,000,000 (g/mol)이고 분자량분포도는 1.5 ~ 3일 수 있다. 중량평균분자량이 150,000 미만인 경우 분리 막의 성능이 떨어지는 문제가 있으며 1,000,000를 초과하는 경우 분리 막 제조 시 고분자가 용매에 녹지 않아 분리 막 제조가 힘든 문제가 있다. 또한 분자량분포도가 1.5 미만의 폴리이미드는 물성면의 문제는 없으나 본 발명의 제조방법에 따른 범위를 벗어나며, 3을 초과하는 경우 균일한 성능의 기체투과도와 선택도가 측정되지 않은 문제가 있다.
본 발명은 이렇게 제조된 폴리이미드를 포함하는 기체분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은 하기의 반응식 1의 메커니즘으로 제조된 6-FDA와 4MPD-BAPB 폴리이미드를 제공하며 이를 기체분리막에 활용할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 의하여 놀랍게도 중량평균분자량이 150,000 ~ 1,000,000 이며 분자량분포도가 1.5 ~ 3인 신규 6-FDA-4MPD-BAPB 폴리이미드를 합성할 수 있었다.
또한 본 발명에 따른 6-FDA-4MPD-BAPB 폴리이미드는 산소투과도 20 ~ 120 배럴(Barrer) 및 산소선택도가 2 ~ 6 의 우수한 기체투과 특성을 갖는다.
따라서 상기 제조방법으로 제조된 기체분리막은 산소투과도 20 ~ 120, 산소/질소 선택도가 2 ~ 6 인 우수한 기체분리막 특성을 제공할 수 있다.
또한 이상의 제조방법으로 제조된 폴리이미드를 소재로 하여 제조된 기체분리 막을 포함하는바, 기체 분리 막의 제조는 여러 가지 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다.
한편, 본 발명에 일 실시예에 따르면 기체분리막의 제조단계는 상기 폴리이미드를 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로 본 발명은 메탄올과 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)의 혼합용매로 정제하는 단계;를 더 포함하는 기체분리막의 제조방법을 제공할 수 있다. 이때, 혼합용매인 메탄올과 디메틸아세트아미드의 함량비는 1 : 1~10일 수 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
예컨데 폴리이미드를 상기 정제되거나 정제되지 않은 폴리이미드를 제막 액 용제에 용해하고 균일한 제막 액으로 하여 적절한 지지기재(유리판 또는 유리샬레 등) 에 도포한 후, 실온 또는 가열처리 또는 감압하에 가열처리하고 용제를 증발시켜 균일한 막을 형성한다. 막 두께는 일반적으로 50 ~ 150 ㎛ 의 범위로 제조된다.
이렇게 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 폴리이미드를 포함하여 제조되는 기체 분리막은 본 발명의 범위에 포함된다.
또한 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 폴리이미드를 포함하여 제조되는 기체 분리 막도 본 발명의 범위에 포함된다.
또한 본 발명에 따른 폴리이미드를 포함하는 기체 분리 막도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에 따른 폴리이미드의 제조방법은 고분자량이면서 분자량 분포가 낮으며, 산소투과도와 산소/질소 선택도가 우수한 폴리이미드를 제공하며, 이는 고투과성의 높은 산소선택도를 가진 고분자 소재로 활용 가능하여 기체 분리 막 분야에 널리 이용될 것으로 전망된다.
도 1은 실시예 1의 6-FDA-4MPD-BAPB 폴리이미드의 1H NMR 그래프이고
도 1은 실시예 1의 6-FDA-4MPD-BAPB 폴리이미드의 IR 그래프이고
도 3는 실시예 1의 6-FDA-4MPD-BAPB 폴리이미드의 TGA 열분해 온도 분석 그래프이고,
도 4은 실시예 1의 6-FDA-4MPD-BAPB 폴리이미드의 질소, 산소 투과도 그래프이고,
도 5은 실시예 1의 6-FDA-4MPD-BAPB 폴리이미드의 GPC 분석 그래프이다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> OBIGGS용 고분자 소재 합성(PI) 및 막 제조
1) PI 합성
① 폴리아믹산(PAA)의 합성
건조질소하에서 5-넥 둥근바닥플라스크에 다이아민인 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌(4MPD)과 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]-벤젠(BAPB)을 5 : 5 의 함량비로 혼합하고, 상기 다이아민 혼합물 57중량% 및 헥사플로오르이소프로필리덴2,2-비스(디에틸프탈레이트)무수물(6-FDA) 43중량% 를 혼합하고 용제인 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 투입하여 단량체의 농도가 15%(w/w) 되도록 한 다음 상온에서 24시간 교반하여 폴리아믹산을 합성하였다.
② 화학적 폴리이미드 합성
상기 제조된 폴리아믹산을 50℃로 승온한 후 여기에 아세트산무수물(AcAn, acetic anhydride)와 트리에틸아민(TEA, Triethylamine)을 각각 6FDA 단량체의 4배 의 몰비로 서서히 첨가 및 교반하였다. 1시간에 걸쳐 105℃로 승온 및 교반 반응 후 105℃에서 1시간 동안 반응을 진행하였다. 제조된 폴리이미드의 1H NMR 및 IR 을 측정하였으며 그래프를 도 1에 첨부하였다.
2) 6FDA-4MPD-BAPB 폴리이미드 공중합체의 합성 및 물성 측정
5-넥 둥근바닥플라스크에 리플럭스 콘덴서를 설치하고 질소 환경에서 6-FDA 43g과 4MPD(2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌) 28.5g, BAPB 28.5g를 DMAc 650mL 넣고 실온에서 24시간 교반하였다. 교반 후 AcAn 70mL와 TEA 70mL를 넣고 50℃에서 1시간, 105℃까지 천천히 1시간 동안 승온 시킨 다음 추가적으로 105℃에서 반응을 진행하였다. 상기 반응으로 생성된 갈색 혼합물을 1L의 메탄올 : DMAc = 50 : 50 중량%비의 혼합용매에 넣어 침전시켜 정제하였다. 그다음 메탄올에서 수차례 세척 후 흰색 파우더형의 6-FDA-4MPD-BAPB 폴리이미드 공중합체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드는 150℃ 진공 오븐에서 24시간 건조시켰다.
상기 폴리이미드의 생성여부를 확인하기 위하여 1H NMR 및 IR을 측정하였으며 이를 도 1 및 도2 에 첨부하였다.
또한 상기 폴리이미드의 TGA 열분해 온도분석을 실시하여 그 결과를 도 3에 기재하였다. TGA 측정시 무게의 5% 감소 할때의 온도가 약 534℃로 매우 높은 분해온도를 가짐을 알 수 있었다.
또한 고분자량의 폴리이미드가 생성되었는지 확인하기 위하여 Tosoh GPC 시스템(Tosoh Corp., HLC-8320, JP)을 사용하여 분자량을 측정하였다. 그 결과는 도 5에 기재하였다. 제조된 폴리이미드의 Mn은 84,260였으며, Mw는 183,361였고, 분자량분포도(PDI, Mw/Mn)은 2.2로 측정되었다.
또한 생성된 고분자의 용해도를 측정하였다. 용해도 값은 하기 표 2에 나타내었으며, 대부분의 유기 용매에 잘 용해되는 것을 확인할 수 있었다.
3) 분리막 제조 및 분리막 특성 측정
건조된 상기 폴리이미드 2wt%를 아밀렌-안정화된 클로로포름(amylene-stabilized chloroform) 용매에 녹여 12시간 교반 진행하였다. 교반 후 필터하여 유리 샬레에 부어 실온에서 48시간 동안 자연 건조시켰다.
건조된 필름을 물에 담궈 뗀 후 메탄올에 넣어 남아 있는 용매를 모두 제거 하였다. 하루 동안 실온에 방치 하여 남아 있는 메탄올을 제거하여 두께 75 ㎛의 폴리이미드 막을 제조하였다.
이렇게 제조된 폴리이미드 막의 기체분리막 특성을 알아보기 위하여 기체투과도 및 선택도를 특정하여 도 4에 그래프로 나타내었다. 기체투과도는 막에 대한 산소의 투과속도를 나타내는 지수로 단위는 다음 수학식 1로 표기된다. (측정 데이터는 30℃, 1,780 torr 에서의 값이다.)
[수학식1]
배럴 = 10-10㎤(STP)㎝/㎠ sec ㎝Hg
상기 수학식 1에서 : ㎝는 필름의 두께를 나타내고; ㎠는 필름의 면적을 나타내고; sec는 시간(초)를 나타내고; ㎝Hg는 상부압력을 나타낸다.
선택도는 동일한 막으로 개별기체 단독으로 측정된 기체투과도의 비율로 나타낸다.
이렇게 측정한 기체투과도 및 선택도를 하기 표 3에 기재하였다. 선택도에서 측정값인 O2/N2= 4.9은 O2가스의 투과는 N2가스의 투과보다 4.9배의 속도로 투과한 것을 나타낸다. (측정 데이터는 30℃, 1,780 torr 에서의 값이다.)
<실시예 2>
실시예 2는 4MPD와 BAPB의 함량비를 8(4MPD) : 2(BAPB) 로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 하여 폴리이미드 공중합체를 제조하였다.
생성된 폴리이미드 공중합체의 분자량을 실시예 1의 방법으로 측정하였다. 제조된 폴리이미드의 Mn은 68,182였으며, Mw는 175,993였고, PDI(Mw/Mn)은 2.7로 측정되었다(표 1).
또한 용해도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2의 폴리이미드 공주합체를 실시예 1과 같은 방법으로 분리막을 제조하였으며 기체분리막 특성을 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였다. 측정값은 하기 표 3에 나타내었다. 실시예 2 분리막은 실시예 1과 비교시 기체투과도는 높지만 및 선택도가 현저하게 낮음을 확인할 수 있었다.
<실시예 3>
실시예 3은 4MPD와 BAPB의 함량비를 2(4MPD) : 8(BAPB) 로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 하여 폴리이미드 공중합체를 제조하였다.
생성된 폴리이미드 공중합체의 분자량을 실시예 1의 방법으로 측정하였다. 제조된 폴리이미드의 Mn은 58,923였으며, Mw는 170,878였고, PDI(Mw/Mn)은 2.9로 측정되었다(표 1).
또한 용해도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3의 공중합체를 실시예 1과 같은 방법으로 분리막을 제조하였으며 기체투과도를 측정하였다. 측정값은 하기 표 3에 나타내었다. 실시예 3의 분리막은 실시예 1과 비교시 선택도는 높지만, 기체투과도는 현저하게 낮음을 확인할 수 있었다.
<비교예 1>
비교예 1는 디아민을 4MPD 단독으로 하여 6FDA와 4MPD의 함량비를 5(6FDA) : 5(4MPD) 로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 제조방법으로 폴리이미드 공중합체를 제조하였다.
생성된 폴리이미드 공중합체의 분자량을 실시예 1의 방법으로 측정하였다. 제조된 폴리이미드의 Mn은 28,465였으며, Mw는 105,232였고, PDI(Mw/Mn)은 3.7로 측정되었다(표 1).
또한 용해도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1의 공중합체를 실시예 1과 같은 방법으로 분리막을 제조하였으며 기체투과도를 측정하였다. 측정값은 하기 표 3에 나타내었다. 비교예 1의 분리막은 실시예 1과 비교시 기체투과도는 높지만 및 선택도가 현저하게 낮음을 확인할 수 있었다.
<비교예 2>
비교예 2는 디아민을 BAPB 단독으로 하여 6FDA와 BAPB 함량비를 5(6FDA) : 5(BAPB) 로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 제조방법으로 폴리이미드 공중합체를 제조하였다.
생성된 폴리이미드 공중합체의 분자량을 실시예 1의 방법으로 측정하였다. 제조된 폴리이미드의 Mn은 38,585 였으며, Mw는 123,472였고, PDI(Mw/Mn)은 3.2로 측정되었다(표 1).
또한 용해도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2의 공중합체를 실시예 1과 같은 방법으로 분리막을 제조하였으며 기체투과도를 측정하였다. 측정값은 하기 표 3에 나타내었다. 비교예 2의 분리막은 실시예 1과 비교시 선택도는 높지만, 기체투과도는 현저하게 낮음을 확인할 수 있었다.
[표 1]
Figure 112013003811090-pat00002
[표 2]
Figure 112013003811090-pat00003
[표 3]
Figure 112013003811090-pat00004
또한, 상기 표 3에서 실시예 1~3의 경우 사용한 아민의 비율에 따라 기체투과도 수치를 많은 차이를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1은 높은 분자량과 산소 투과도 44, 산소선택도 8.5로 산소 투과도는 낮지만 선택도 수치가 비교예 1 대비 높은 선택도를 보이며, 비교예 2에 비해서 높은 기체투과도 수치를 얻을 수 있음을 확인하였다.
또한 실시예 1~3의 분리막은 상용폴리이미드인 Matrimidㄾ polyimide 및Udelㄾ polysulfone 과 비교하였을 때 월등한 산소투과율을 보임을 비교할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 헥사플로오르이소프로필리덴2,2-비스(디에틸프탈레이트)무수물, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌다이아민 및 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]-벤젠을 함유하는 폴리이미드로, 상기 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌다이아민 및 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]-벤젠의 함량비는 1 : 9 ~ 9 : 1인 폴리이미드.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 분자량이 150,000~1,000,000 (g/mol)이고 분자량분포도는 1.5 ~ 3인 폴리이미드.
  4. 제 1항의 폴리이미드를 포함하여 제조된 기체분리막의 제조방법에 있어서,
    헥사플로오르이소프로필리덴2,2-비스(디에틸프탈레이트)무수물, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌다이아민 및 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]-벤젠을 함유하는 폴리아믹산을 합성하는 단계; 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 단계에 의해 제조되는 기체분리막의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 분자량(Mw)은 150,000~1,000,000(g/mol)이고 분자량분포도(PDI)는 1.5 ~ 3인 기체분리막의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리이미드를 메탄올과 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)의 혼합용매로 정제하는 단계;를 더 포함하는 기체분리막의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    폴리이미드의 산소투과도는 20~120 배럴, 산소선택도는 2 ~ 6 인 기체분리막의 제조방법.
  8. 제 1항의 폴리이미드로부터 제조되는 기체분리막.
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