KR101056962B1 - 폴리이미드계 중합체와 이들의 공중합체 혼합물 및 이들을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

폴리이미드계 중합체와 이들의 공중합체 혼합물 및 이들을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이미드계 중합체 및/또는 이들의 공중합체 혼합물, 및 이들을 바인더 수지로 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 반도체 버퍼 코팅(buffer coating)의 요구 특성인 고해상도, 고감도, 우수한 필름 특성 및 기계적 물성을 나타내는 효과가 있다.

Description

폴리이미드계 중합체와 이들의 공중합체 혼합물 및 이들을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물{Polyimide-based polymer and copolymer mixture thereof, and positive type photoresist composition comprising the same}
본 발명은 특정 구조의 이무수물을 반복단위 내에 포함하는 폴리이미드계 중합체 및/또는 이들의 공중합체 혼합물을 합성하고, 이를 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로 포함시켜 고해상도와 고감도를 가지면서, 필름 특성 및 기계적 물성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 및 액정표시 소자를 중심으로 하는 반도체 소자 분야에서는 전자 소자의 고집적화, 고밀도화, 고신뢰화, 고속화 등의 움직임이 급격히 확산됨에 따라, 가공성과 고순도화 등이 용이한 유기 재료가 갖는 장점을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 이들 분야에서 유기 고분자가 사용되기 위해서는 소자 제조공정에서 200℃ 이상의 온도에서도 열적으로 안정해야 한다.
폴리이미드 화합물은 열안정성이 뛰어나고, 기계적, 전기적, 및 화학적 특성이 우수하기 때문에, 최근, 이를 포함하는 감광성 수지를 비롯한 감광성 절연막의 용도가 반도체뿐만 아니라 디스플레이 분야에까지 확대되고 있다. 따라서, 종래 통상의 폴리이미드 감광성 수지에서 요구되지 않았던 미세 패턴 형성에 있어서 막 감소나 팽윤이 없는 폴리이미드계 고분자 화합물이 요구되고 있다.
폴리이미드 중합체는 디아민 성분과 디언하이드라이드 성분을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 디메틸포름아마이드(DMF)와 같은 극성 유기용매 내에서 2단계 축중합시켜 폴리이미드 전구체(polyimide precursor) 용액을 얻고, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅한 후 열처리에 의해 경화시키는 방법으로 제조되는 것이 일반적이다. 상업화된 전자재료용 폴리이미드 제품은 폴리이미드 전구체(polyimide precursor) 용액 혹은 폴리이미드 필름 상태로 공급되며, 반도체 소자 분야에서는 주로 폴리이미드 전구체 용액 상태로 공급된다.
폴리이미드 수지는 반도체 소자의 버퍼 코팅 필름에 적용된다. LSI(large-scale integrated circuit)에 있어서, 봉지(packaging) 후 수지의 체적수축 및 칩(chip)과 수지의 열팽창계수의 차이에 의한 열응력에 의해 칩의 페시베이션 막에 크랙이 발생하거나 금속배선이 손상을 입기도 한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 칩과 봉지재 사이에 폴리이미드로 이루어진 완충층을 형성하는데, 그 두께가 10㎛ 이상이 되어야 제 역할을 할 수 있고, 두께가 두꺼울수록 완충효과가 좋아져 반도체 제품의 수율이 향상된다.
폴리이미드 층에는 전극간 연결 및 와이어 결합 패드(wire bonding pad)와 같은 미세 패턴의 형성이 요구된다. 폴리이미드층 내에 비아 홀(via hole)을 형성하기 위해서 기존의 비감광성 폴리이미드 필름에 포토레지스트를 코팅하여 에칭하는 방법이 많이 이용되고 있으나, 최근 들어 폴리이미드 자체에 감광기능을 부여한 감광성 폴리이미드를 적용하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 이는 기존의 비감광성 폴리이미드를 사용하면 와이어 결합 및 금속 배선간 연결을 위해 별도의 포토레지스트를 사용하여 홀을 가공하기 위한 에칭 공정이 요구되지만, 감광성 폴리이미드를 사용하면 포토레지스트에 의한 리소그래피(lithography) 공정을 생략할 수 있기 때문에 버퍼 코팅 공정이 약 50% 정도 단축되어 생산성 향상 및 제조원가 절감을 도모할 수 있기 때문이다. 또한, 반도체 소자 조립(assemble) 공정의 마지막 단계에서 공정을 단축시켜 생산수율의 향상에도 크게 기여하는 등의 장점이 있기 때문이다.
그러나, 최근 들어 이러한 네가티브(negative) 방식의 감광성 폴리이미드보다는 포지티브(positive) 방식의 감광성 폴리이미드에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그 이유는 첫째, 네가티브(negative) 방식의 감광성 폴리이미드보다 우수한 해상력을 가지며, 둘째, 네가티브(negative) 방식의 감광성 폴리이미드보다 상대적으로 광조사 면적이 작기 때문에 그만큼 불량이 발생할 가능성이 낮으며, 셋째, 네가티브 방식에서는 현상액으로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc)와 같은 유기용매를 사용하기 때문에 비용 및 폐수처리 등의 환경적인 측면에서 문제점이 있는데 비해, 현상액으로 알카리 수용액을 사용하는 포지티브 방식은 비용이 절감되고, 환경친화적이기 때문이다.
한편, 감광성 수지 조성물에 사용 가능하도록 폴리이미드 수지에 감광성을 부여하는 방법으로는, 통상 가교가능한 관능기를 폴리이미드 전구체에 화학적으로 결합시키거나, 가교가능한 단량체를 혼합시키는 것이 사용되어 왔다.
예를 들면, 폴리아믹산이나 측쇄에 산성기를 갖는 폴리아믹산 에스테르 또는 폴리이미드에 퀴논디아지드 화합물을 첨가한 것 등이 있다. 그러나, 상기 폴리아믹산은 알칼리 현상액에 대한 용해도가 너무 좋기 때문에 현상시 막 감소가 큰 문제가 있어, 아민 등을 첨가해야 한다. 또한, 측쇄에 산성기를 갖는 폴리이미드 또는 폴리아믹산 에스테르는 해상성 등의 면에서는 우수하지만 경화 후에도 고분자 중에 산성기가 남아 있어 최종 경화막의 흡수율이 높거나, 내알칼리성이 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 알칼리 현상액에 대한 적절한 용해도를 가지면서, 미세 패턴 형성에 있어서 막 감소나 팽윤이 없는 우수한 현상성을 가지는 폴리이미드 화합물의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명에서는 폴리이미드계 화합물을 바인더 수지로 포함하는 포지티브 방식의 감광성 수지 조성물이 가진 알칼리 현상액에 대한 용해도를 해결할 수 있으면서도, 감광성 수지 조성 내에 첨가되어 해상도, 감도, 및 기계적 물성 등을 유지할 수 있는 바인더 수지를 개발하는 데 있다.
따라서 본 발명에서는 특정 구조를 가지는 이무수물을 폴리이미드 중합체, 폴리아믹산 중합체, 폴리아믹산 에스터 중합체 및/또는 이들의 공중합체의 반복 단위에 포함시켜 폴리이미드계 중합체 및/또는 공중합체 혼합물을 제조하고, 이를 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로 사용함으로써 상기와 같은 문제들을 해결할 수 있게 되었다.
본 발명의 목적은 알칼리 현상액에 대한 적절한 용해도를 가지면서도, 감광성 수지 조성물 내에 바인더 수지로 첨가되어 고해상도, 고감도, 우수한 필름특성 및 기계적 물성을 가진 감광성 폴리이미드계 중합체 및/또는 이들의 공중합체 혼합물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 특성을 가지는 폴리이미드계 중합체 및/또는 이들의 공중합체 혼합물을 바인더 수지로 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 데도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 반도체 버퍼 코팅(buffer coating)의 요구 특성인 고해상도, 고감도, 우수한 필름 특성 및 기계적 물성을 나타내는 효과가 있다.
도 1과 2는 각각 실시예 5와 6에 따른 조성물로부터 얻은 패턴의 전자현미경 사진이다.
본 발명은 감광성 폴리이미드계 중합체 및/또는 이들의 공중합체 혼합물과 이를 바인더 수지로 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
1. 폴리이미드계 중합체 및/또는 이들의 공중합체 혼합물
본 발명의 감광성 폴리이미드계 중합체 및/또는 이들의 공중합체 혼합물은 폴리이미드 공중합체, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스터; 및/또는 이들의 공중합체로부터 선택된 것이다.
먼저, 본 발명에 따른 폴리이미드계 중합체는 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
Figure 112010014819693-pat00001
상기 화학식 1에서, Z는 각각 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-터셜리부틸-1-나프탈렌숙신산 이무수물(DTBDA)를 포함하는 테트라카르본산 및 그 유도체를 구성하는 4가의 유기기이고, 반복단위 a는 1 내지 150이며; b는 1 내지 400이며; Y1, Y2는 각각 디아민을 구성하는 2가의 유기기로서, Y1은
Figure 112010014819693-pat00002
,
Figure 112010014819693-pat00003
,
Figure 112010014819693-pat00004
및
Figure 112010014819693-pat00005
중에서 선택된 것이고, Y2는 2가의 지방족 또는 방향족 유기기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 반복단위 a와 b로 구성된 폴리이미드 공중합체로서, Z를 구성하는 유기 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 Y1을 구성하는 유기 디아민을 반응시켜 얻어지는데, 특별히 테트라카르복실산 이무수물(통상 “산무수물”이라 함)과 유기 디아민(통상 “디아민”이라 함)을 반응, 중합시켜 폴리이미드 전구체(polyimide precursor)를 만든 다음, 이를 탈수 폐환시켜 얻는다.
특별히 본 발명의 폴리이미드계 화합물들은 감광성 수지 조성물 내에서 바인더 수지로 사용되기 위해서 알칼리 현상액에 대한 적절한 용해도를 가져야 한다. 바람직하게는, 상기 Z를 구성하는 산무수물로서 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-터셜리부틸-1-나프탈렌숙신산 이무수물(DTBDA)을 전체 산무수물 중 1~100mole%로 포함시키도록 한다.
상기 DTBDA 이외의 다른 산무수물로는 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트 라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물, 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물과 같은 지방족 테트라카르복실산 이무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족, 지환족, 및 지방족 이무수물이 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 Y1과 Y2는 디아민을 구성하는 2가의 지방족 또는 방향족 유기기로서, 이 중에서 상기 Y1은
Figure 112010014819693-pat00006
,
Figure 112010014819693-pat00007
,
Figure 112010014819693-pat00008
및
Figure 112010014819693-pat00009
중에서 선택된 치환기인 것이 바람직하다.
그러나, Y2는 통상의 폴리이미드계 화합물에서 디아민을 구성하는 2가의 지방족 또는 방향족 유기기이면 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 3,3’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐설피드, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 3,4’-디아미노디페닐메탄, 3,3’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디아민;
1,6-헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노벤조아날라이드(4,4'-Diaminobenzoanalide), 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록산(1,3-Bis(3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane), 비스(p-아미노페녹시)디메틸실란(Bis(p-aminophenoxy) dimethylsilane), 디아미노헥산(Diaminohexane), 디아미노도데칸(Diaminododecane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis (4-aminophenoxy)benzene), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,1-비스(4-아미노페녹시페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-aminophenoxyphenyl) cyclohexane), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis (3-aminophenoxy)benzene), 5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥사메틸아민(5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐(4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl), 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산(1,1-Bis(4-aminophenyl)cyclohexane), α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-다이아이소프로필벤젠(α,α'-Bis(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzene), 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-다이메틸프로판(1,3-Bis(4-aminophenoxy)-2,2-dimethylpropane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis (4-aminophenoxy)benzene), 9,9-비스(4-아미노페닐)플로린(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorine), 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 지방족 디아민을 들 수 있으며, 상기 방향족 및 지방족 디아민 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 산무수물과 디아민의 반응온도는 80 내지 240℃, 바람직하게는 130 내지 200℃에서 선택할 수 있다.
또한, 상기 디아민과 산무수물의 반응시에 사용되는 극성 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용한다.
이렇게 얻어진 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 메탄올, 에탄올 등의 용매 중에서 침전, 분리시켜서 회수하여 이용할 수도 있고, 폴리아믹산 전구체를 거치지 않고 직접 폴리이미드로 제조할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량은 1000 내지 100,000이고, 유리전이온도는 200 내지 400℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아믹산(polyamic acid)은 하기 화학식 2로 표시되는 것으로, Z를 구성하는 유기 테트라카르복실산 이무수물과 Y3를 구성하는 유기 디아민을 반응시켜 얻을 수 있다.
화학식 2
Figure 112010014819693-pat00010
상기 화학식 2에서, Z 및 DTBDA를 제외한 다른 이무수물의 구체 예는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, Y3는 상기 화학식 1의 Y1 및 Y2 중에서 선택된 것 또는 이들 두 가지 이상을 공중합한 것이며, c는 5 내지 200 이다.
상기 산무수물과 디아민으로부터 폴리아믹산을 얻는 방법은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용한 극성 용매 중에서 반응온도는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -5 내지 100℃에서 반응시킨다.
상기 화학식 2로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리아믹산의 반복단위 c는 5 내지 200 인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량평균분자량은 1000 내지 200,000이고, 유리전이온도는 100 내지 300℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아믹산 에스터(polyamic ester)는 하기 화학식 3으로 표시되는 것으로, Z를 구성하는 유기 테트라카르복실산 이무수물과 Y3를 구성하는 유기 디아민을 반응시켜 얻을 수 있다.
화학식 3
Figure 112010014819693-pat00011
상기 화학식 3에서, Z 및 DTBDA를 제외한 다른 이무수물의 구체 예는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, Y3는 상기 화학식 1의 Y1 및 Y2 중에서 선택된 것 또는 이들 두 가지 이상을 공중합한 것이며, R은 알킬기 및 실릴 알킬기(silyl alkyl)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, d는 5 내지 200 이다.
상기 산무수물과 디아민으로부터 폴리아믹산 에스터를 얻는 방법은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용한 극성 용매 중에서 반응온도는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -5 내지 100℃에서 반응시킨다.
상기 화학식 3으로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리아믹산 에스터의 반복단위 d는 5 내지 200인 것이 바람직하다.
상기 화학식 3로 표시되는 화합물의 중량평균분자량은 1000 내지 200,000이고, 유리전이온도는 100 내지 300℃인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물들이 이하의 수지 조성물에서 바인더 수지로 사용되며, 이때 바인더 수지의 i-선 투과율이 50% 이상인 것이 바람직한 바, 이는 i-line 광활성 화합물(PAC)이 광반응을 일으키는 파장의 투과율을 높여 광활성 화합물의 반응효율을 높여 더 높은 감도와 해상도를 갖게 하기 위함이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 공중합체는 하기 화학식 4로; 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산은 하기 화학식 5로; 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 에스터는 하기 화학식 6으로 대표될 수 있다.
화학식 4
Figure 112010014819693-pat00012
화학식 5
Figure 112010014819693-pat00013
화학식 6
Figure 112010014819693-pat00014
상기 화학식 4 내지 6에서 Y4, Y5, Y6는 각각 디아민을 구성하는 2가의 유기기로서 상기 화학식 1 내지 3의 Y1, Y2, Y3의 정의와 같고, 화학식 4의 반복단위 e는 1 내지 150이며; f는 1 내지 400이며; 화학식 5의 반복단위 g는 5 내지 200이며; 화학식 6의 반복단위 h는 5 내지 200이다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 위한 폴리이미드계 공중합체 혼합물은 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 공중합시킴으로써 감광성을 가진 화합물을 제조할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 공중합체/화학식 2로 표시되는 폴리아믹산의 공중합체; 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 공중합체/화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 에스터의 공중합체; 및 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산/상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 에스터의 공중합체 등이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 공중합체/화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 공중합체와의 공중합체 혼합물은 폴리아믹산의 부분 이미드화를 통해 제조 가능하다. 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 공중합체/화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 에스터 공중합체와의 공중합체 혼합물은 폴리아믹산 에스터 공중합체의 부분 이미드화를 통해 제조 가능하다. 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산/상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 에스터 공중합체와의 공중합체 혼합물은 폴리아믹산을 부분 에스테르화 시킴으로서 제조 가능하다.
2. 포지티브형 감광성 수지 조성물
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상의 폴리이미드계 중합체 및/또는 이들의 공중합체 수지를 단독으로; 또는 상기 폴리이미드계 중합체 및/또는 이들의 공중합체 1 내지 99중량부와 하기 화학식 7로 표시되는 폴리아믹산 1 내지 70중량부로 블랜딩시킨 바인더 수지 100중량부에 대하여 광활성 화합물 및 용매를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상의 폴리이미드계 중합체 및/또는 이들의 공중합체 수지를 단독으로; 또는 상기 폴리이미드계 중합체 및/또는 이들의 공중합체 1 내지 99중량부와 하기 화학식 7로 표시되는 폴리아믹산 1 내지 70중량부로 블랜딩시킨 바인더 수지 100중량부에 대하여 광활성 화합물 및 용매를 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 바인더 수지는 기본적으로 상기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 폴리이미드계 화합물을 단독으로 사용하거나, 또는 상기 폴리이미드계 화합물과 하기 화학식 7의 폴리아믹산을 블렌딩시킨 것을 사용한다.
화학식 7
Figure 112010014819693-pat00015
상기 식에서, W는 테트라카르본산 및 그 유도체를 구성하는 4가의 유기기로서
Figure 112010032836771-pat00016
,
Figure 112010032836771-pat00017
,
Figure 112010032836771-pat00018
,
Figure 112010032836771-pat00019
,
Figure 112010032836771-pat00020
및
Figure 112010032836771-pat00021
로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 (바람직하게는 1~100몰%로) 함유하고, Y7은 디아민을 구성하는 2가의 유기기이며, i는 5 내지 200다.
상기 화학식 7로 표시되는 폴리아믹산은 W를 구성하는 유기 테트라카르복실산 이무수물과 Y3를 구성하는 유기 디아민을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 W를 구성하는 테트라카르본산 이무수물로는 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트 라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물, 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
또한, 상기 Y7은 디아민을 구성하는 2가의 지방족 또는 방향족 유기기이면 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 3,3’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐설피드, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 3,4’-디아미노디페닐메탄, 3,3’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디아민;
1,6-헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 지방족 디아민을 들 수 있으며, 상기 방향족 디아민 또는 지방족 디아민 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 산무수물과 디아민으로부터 폴리아믹산을 얻는 방법은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용한 극성 용매 중에서 반응온도는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -5 내지 100℃에서 반응시킨다.
상기 화학식 7로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리아믹산의 반복단위(i)는 5 내지 200인 것이 바람직하다.
상기 화학식 7로 나타낸 반복단위를 갖는 폴리아믹산은 신장률이 40% 이상인 것이 바람직한 바, 이는 반도체 제조시 가해지는 열적 또는 기계적 스트레스(stress)에 의한 반도체 소자의 변형 및 파손을 감소시키고 반도체 소자의 신뢰성을 향상시키기 위함이다.
또한, 상기 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 바인더 수지인 상기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 폴리이미드계 중합체 및/또는 이들의 공중합체 혼합물은 i-선 투과율이 50% 이상인 것이 바람직한바, 이는 i-line 광활성 화합물(photo active compound, PAC)이 광반응을 일으키는 파장의 투과율을 높여 광활성 화합물의 반응효율을 높임으로써 더 높은 감도와 해상도를 갖게 하기 위함이다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 광활성 화합물은 빛을 받았을 때 산을 발생시킬 수 있는 화합물로서, 광반응에 의해 산을 발생시켜 광조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높이는 기능을 하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, o-퀴논디아지드 화합물, 알릴디아조늄염, 디알릴요오드늄염, 트리알릴술포늄염, o-니트로벤질에스테르, p-니트로벤질에스테르, 트리할로메틸기 치환 s-트리아진 유도체, 이미드술포네이트 유도체 등이 있으며, 감도나 해상도의 면에서 o-퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 통상 o-퀴논디아지드 화합물은, o-퀴논디아지드 술포닐 클로라이드와 수산기를 갖는 화합물 또는 아미노기를 갖는 화합물을 염기성 촉매의 존재하에서 축합 반응함으로써 얻어지는 o-퀴논디아지드술폰산 에스테르 또는 o-퀴논디아지드술폰아미드로서 사용된다.
상기 o-퀴논디아지드술포닐클로라이드를 구성하는 o-퀴논디아지드술폰산 성분으로는, 예를 들어 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-6-술폰산 등을 들 수 있다.
특별히 하기 화학식 8~11로 표시되는 화합물로부터 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 8
Figure 112010032836771-pat00047

화학식 9
Figure 112010032836771-pat00048

화학식 10
Figure 112010032836771-pat00049

화학식 11
Figure 112010032836771-pat00050

상기 화학식 8~11에서, OD는
Figure 112010032836771-pat00051
이다.
상기 광활성 화합물은 상기 폴리이미드계 바인더 수지 100중량부에 대하여 1 내지 50 중량부 포함되는 것이 바람직하다.
삭제
필요에 따라 상기 광활성 화합물과 함께 페릴렌, 안트라센, 티옥산톤, 미힐러 케톤, 벤조페논, 플루오렌 등의 증감제를 병용할 수도 있다.
또한, 용매는 상기 폴리이미드계 고분자 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 상기 조성물은 이상에서 언급한 성분 외에도 용해속도 조절제, 증감제, 접착력증강제, 계면활성제 등의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기와 같은 구체 조성을 가지는 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 유리 기판 등의 기재 상에 스핀코팅, 슬릿스핀코팅, 롤코팅, 다이코팅, 커튼 코팅 등의 통상의 방법을 이용하여 도포하고, 노광, 및 현상 공정을 거쳐 형성시킨다. 노광 및 현상 공정 역시 통상의 감광성 수지 조성물을 이용한 감광층 형성시 사용되는 방법을 사용하며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 노광 공정에 있어서, 상기 광조사 수단으로부터 조사되는 광원은 특별히 제한되지 않으며, 전자파, 자외선으로부터의 가시광, 전자선, X-선, 레이저광 등을 들 수 있다.
상기 광조사 수단에 의한 광의 조사방법은 특별히 제한되지 않으며, 고압수은등, 크세논등, 카본아크등, 할로겐 램프, 복사기용 냉음극관, LED, 반도체 레이저 등의 공지의 광원에 의해 조사하는 방법을 들 수 있다.
상기 현상공정은 상기 노광 공정에 의해 상기 감광층을 노광하고, 상기 감광층의 노광한 영역을 경화시킨 후, 미경화 영역을 제거함으로써 현상하여 패턴을 형성하는 공정이다.
상기 현상액은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 혹은 탄산염, 탄산수소염, 암모니아수, 4급 암모늄염의 수용액 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, KOH 알칼리 수용액이 특히 바람직하다.
상기 현상액은, 계면활성제, 소포제, 유기 염기(예를 들면 벤질아민, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸렌트리아민, 트리 에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등)나, 현상을 촉진시키기 위해서 유기용제(예를 들면 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용해도 좋다. 또한 상기 현상액은, 물 또는 알칼리 수용액과 유기용제를 혼합한 수계 현상액이여도 좋고, 유기용제 단독이여도 좋다.
전체적인 공정은 상기 감광성 조성물을 기재(substrate)에 스핀 코팅(spin coating)하고, 약 100℃에서 2분 전열 처리(prebake)하여 필름을 형성시킨다. 상기 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 고압 수은 램프(high-pressure mercury lamp) 하에서 100 ~ 200mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 패턴을 KOH 알칼리 수용액을 이용하여 현상하고 탈이온수로 세척한다. 이후 200℃에서 약 40 분간 후열 처리(postbake)하여 패턴을 얻게 된다.
이렇게 얻어진 본 발명의 감광층의 두께는 목적에 따라 달라질 수 있으며, 1내지 20㎛가 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 고감도, 고해상도의 포지티브형 감광 특성을 가지며, 또한 알칼리 수용액에 의한 에칭이 용이하여, 소정 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 노광함으로써 미세형상, 또한 치수정밀도가 높은 릴리프 패턴을 갖는 폴리이미드 수지 도막을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 반도체 소자의 층간절연막, 패시베이션막, 버퍼코트막, 다층프린트 기판용 절연막, OLED의 절연막뿐만 아니라, 액정표시소자의 박막 트랜지스터의 보호막, 유기 EL 소자의 전극보호막, 반도체 보호막 등에 사용하기에 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 공중합체 제조예
100mL 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 11.0g과 γ-부티로락톤 40g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지하면서 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-터셜리부틸-1-나프탈렌숙신산 이무수물(DTBDA) 10.7g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합용액을 16시간 동안 실온에서 교반한 뒤, 7g의 톨루엔을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 140℃에서 3시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시키고 메탄올:물 = 1:4 혼합액에 천천히 부어 고형화시킨 뒤, 40℃ 진공건조오븐에서 하루 동안 건조시켜 16 g의 용해성 폴리이미드 수지를 얻었다.
IR을 통하여 폴리이미드 생성 피크를 확인하였고 GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 40,000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.6으로 확인되었다.
실시예 2 : 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 제조예
100mL 둥근바닥 플라스크에 4,4'-옥시다이아닐린 6 g, 및 γ-부티로락톤 40 g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 반응기의 자켓온도를 20℃로 유지하면서 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-터셜리부틸-1-나프탈렌숙신산 이무수물(DTBDA) 10.7g을 천천히 첨가하며 교반시켰다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, 16시간 동안 실온에서 더 교반시켜, 폴리아믹산을 제조하였다.
IR을 통하여 폴리아믹산 생성 피크를 확인하였고 GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 50,000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.6으로 확인되었다.
실시예 3 : 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 에스터 제조예
100mL 둥근바닥 플라스크에 N,N'-비스트리메틸실릴벤젠-1,4-디아민 7.5g, 및 γ-부티로락톤 40 g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 반응기의 자켓온도를 20℃로 유지하면서 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-터셜리부틸-1-나프탈렌숙신산 이무수물(DTBDA) 10.7g을 천천히 첨가하며 교반시켰다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, 20시간 동안 실온에서 더 교반시켜, 폴리아믹산에스터를 제조하였다.
IR을 통하여 실릴에스터 생성 피크를 확인하였고 GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 40,000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.5으로 확인되었다.
실시예 4 : 화학식 7로 표시되는 폴리아믹산의 제조예
1L 둥근바닥 자켓반응기에 4,4'-옥시다이아닐린 73.3 g, 및 γ-부티로락톤 300 g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 반응기의 자켓온도를 20℃로 유지하면서 3,3',4,4'-다이페닐술폰테트라카르복실릭 다이언하이드라이드 55.8 g을 천천히 첨가하며 교반시켰다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, 16시간 동안 실온에서 더 교반시켜, 폴리아믹산을 제조하였다.
IR을 통하여 폴리아믹산 생성 피크를 확인하였고 GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 50,000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.6으로 확인되었다.
실시예 5 : 감광성 수지 조성물의 제조예 (폴리이미드 조성물)
상기 실시예 1에서 합성한 용해성 폴리이미드 1.6g에 광활성 화합물로서 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(TPPA 320: OD/(OD+OH)=2/3의 비율에 따라 OH 및 OD 중 선택적으로 주어진다.) 0.5g, 용매 γ-부티로락톤(GBL) 4g을 가하여 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 이를 세공크기 1㎛인 필터로 여과하여 감광성 조성물을 제조하였다.
실시예 6 : 감광성 수지 조성물의 제조예 (폴리이미드/ 폴리아믹산 블랜딩 )
상기 실시예 1에서 합성한 용해성 폴리이미드 8.2g과 실시예 4에서 합성한 폴리아믹산 27.5g을 혼합하여 혼합물 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물 용액에 광활성 화합물로서 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(TPPA 320: OD/(OD+OH)=2/3의 비율에 따라 OH 및 OD 중 선택적으로 주어진다.) 4.7g, 용매 γ-부티로락톤(GBL) 18g을 가하여 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 이를 세공크기 1㎛인 필터로 여과하여 감광성 조성물을 제조하였다.
비교예 1 : 화학식 1로 표시되는 THNDA 폴리이미드 공중합체 제조예
100mL 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 11.0g과 γ-부티로락톤 40g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지하면서 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드 4-(2,5-(dioxotetrahydrofurane-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, THNDA) 9.0g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합용액을 16시간 동안 실온에서 교반한 뒤, 7g의 톨루엔을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 140℃에서 3시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시키고 메탄올:물 = 1:4 혼합액에 천천히 부어 고형화시킨 뒤, 40℃ 진공건조오븐에서 하루 동안 건조시켜 16g의 용해성 폴리이미드 수지를 얻었다.
IR을 통하여 폴리이미드 생성 피크를 확인하였고 GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 40,000이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.5으로 확인되었다.
비교예 2 : 감광성 수지 조성물의 제조예 ( THNDA 폴리이미드 조성물)
상기 비교예 1에서 합성한 용해성 폴리이미드 1.6g에 광활성 화합물로서 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(TPPA 320: OD/(OD+OH)=2/3의 비율에 따라 OH 및 OD 중 선택적으로 주어진다.) 0.5g, 용매 γ-부티로락톤(GBL) 4g을 가하여 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 이를 세공크기 1㎛인 필터로 여과하여 감광성 조성물을 제조하였다.
실험예
1. 해상력, 감도 평가
4인치 실리콘웨이퍼에 상기 실시예 5와 6의 감광성 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 2분간 가열하여, 15㎛ 두께의 감광성 필름을 형성시켰다. 포토마스크에 상기 전열 처리 완료한 실리콘웨이퍼를 진공밀착시킨 후, I-line 스테퍼로 100mJ/㎠ 부터 5mJ/㎠ 간격으로 600mJ/㎠까지 순차적으로 노광시켰다. 2.38wt% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 23℃에서 80초간 현상한 후 초순수로 60초간 세정 및 건조하여 비노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 얻었다. 이와 같이 패턴화된 실리콘웨이퍼를 질소기류하에, 핫 플레이트상에서 실온에서 시작하여 180℃가 될 때까지 약 30분간 서서히 가열하고, 이어 180℃에서 60분간 유지한 후, 300℃가 될 때까지 30분간 서서히 가열한 후, 300℃에서 60분간 유지하여 열처리하였다.
완성시킨 필름은 두께가 10㎛이고, 패턴의 최소 선폭이 3㎛로 우수한 해상도를 나타내었다. 다음 도 5와 6은 각각 고해상도가 구현된 패턴의 전자현미경 사진이다.
상기 실험을 통한 감도 평가 시 실시예 5의 감광성 수지 조성물의 경우 감도 450mJ/㎠ 에 현상 후 잔막율 90%를 보이나 THNDA Monomer를 이용한 폴리이미드 공중합체를 사용한 비교예 2의 감광성 수지 조성물의 경우 감도 550mJ/㎠ 에 현상 후 잔막율 82%를 보여 더 낮은 감도와 잔막 수준을 보여준다. 잔막율을 고려하여 조성물을 조정할 경우 (비교예 2의 감광성 수지조성물과 동일한 현상후 잔막율일 때) 실시예 5의 감광성 수지조성물은 본 실험에서 보다 더 좋은 감도수준을 보여 줄 것으로 예상된다. 실시예 5의 감광성 수지 조성물의 높은 감광성은 DTBDA를 이용한 폴리이미드 공중합체의 투과도 (95%)가 THNDA를 이용한 폴리이미드 공중합체의 투과도 (87%) 대비 높음으로 인해 더 좋은 광효율을 낼 수 있었던 데서 기인하고 이러한 차이는 t-Butyl group이 bulky하여 고분자 사슬간 stack을 방해하여 charge transfer가 일어나지 못하게 함에 기인한다. 또한 t-Butyl group의 소수성에 의해 현상 후 높은 잔막이 유지될 수 있어 THNDA를 이용한 비교예 2의 감광성 수지 조성물 대비 높은 잔막율을 보이고 이로 인해 감도를 더 개선할 여지를 확보할 수 있었다.
2. 필름 물성 평가
상기 실시예 5에서 제조된 감광성 조성물을 유리판 위에 스핀 코팅하고, 질소기류 분위기의 핫 플레이트상에서 180℃에서 60분, 300℃에서 60분간 순차적으로 열처리하여 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 형성한 다음, 오토클레이브에서 125℃, 2.3atm의 조건하에 30분 동안 가압증기처리(pressure cooking treatment : PCT)공정을 수행하여 상기 필름을 유리판에서 박리시켰다. 박리된 폴리이미드 필름을 폭 1cm, 길이 8cm의 시편크기로 절단하여, 인장특성을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
인장강도
(Tensile Strengh, MPa)		 신장률
(Elongation,%)		 모듈러스
(Modulus, GPa)
실시예 4 160.4 126.5 2.9
실시예 5 108 10.7 3.2
실시예 6 127.6 32.8 3.0
상기 표 1의 인장 특성 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드를 감광성 수지 조성물 내의 바인더 수지로 단독으로 사용한 경우 이하 도 1의 결과에서와 같이 해상도가 우수할 뿐만 아니라 인장강도를 비롯한 기계적 물성 또한 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 폴리이미드와 폴리아믹산을 블렌딩하여 바인더 수지로 사용한 실시예 6의 경우 기계적 물성이 더 향상된 패턴의 형성이 가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택된 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 위한 폴리이미드계 중합체.
    화학식 1
    Figure 112011030609969-pat00023

    화학식 2
    Figure 112011030609969-pat00024

    화학식 3
    Figure 112011030609969-pat00025

    상기 화학식 1 내지 3에서, Z는 각각 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-터셜리부틸-1-나프탈렌숙신산 이무수물(DTBDA)를 포함하는 테트라카르본산 및 그 유도체를 구성하는 4가의 유기기이고, 반복단위 a는 1 내지 150이며; b는 1 내지 400이며; Y1, Y2, Y3는 각각 디아민을 구성하는 2가의 유기기로서, Y1은
    Figure 112011030609969-pat00026
    ,
    Figure 112011030609969-pat00027
    ,
    Figure 112011030609969-pat00028
    및
    Figure 112011030609969-pat00029
    중에서 선택된 것이고,
    Y2는 2가의 지방족 또는 방향족 유기기로서 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 3,3’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐설피드, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 3,4’-디아미노디페닐메탄, 3,3’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디아민;
    1,6-헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노벤조아날라이드(4,4'-Diaminobenzoanalide), 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록산(1,3-Bis(3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane), 비스(p-아미노페녹시)디메틸실란(Bis(p-aminophenoxy) dimethylsilane), 디아미노헥산(Diaminohexane), 디아미노도데칸(Diaminododecane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis (4-aminophenoxy)benzene), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,1-비스(4-아미노페녹시페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-aminophenoxyphenyl) cyclohexane), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis (3-aminophenoxy)benzene), 5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥사메틸아민(5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐(4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl), 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산(1,1-Bis(4-aminophenyl)cyclohexane), α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-다이아이소프로필벤젠(α,α'-Bis(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzene), 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-다이메틸프로판(1,3-Bis(4-aminophenoxy)-2,2-dimethylpropane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis (4-aminophenoxy)benzene), 9,9-비스(4-아미노페닐)플로린(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorine), 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 지방족 디아민을 들 수 있으며, 상기 방향족 및 지방족 디아민 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
    Y3는 상기 Y1 및 Y2 중에서 선택된 것이며, R은 알킬기 및 실릴 알킬기(silyl alkyl)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고, 반복단위 c와 d는 각각 5 내지 200이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Z는 각각 1~100mole%의 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-터셜리부틸-1-나프탈렌숙신산 이무수물(DTBDA)를 포함하는 테트라카르본산 및 그 유도체를 구성하는 4가의 유기기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 위한 폴리이미드계 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 위한 폴리이미드계 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유리전이온도는 200 내지 400℃인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 위한 폴리이미드계 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 위한 폴리이미드계 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 유리전이온도는 100 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 위한 폴리이미드계 중합체.
  7. 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택된 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 위한 폴리이미드계 중합체.
    화학식 4
    Figure 112011030609969-pat00030

    화학식 5
    Figure 112011030609969-pat00031

    화학식 6
    Figure 112011030609969-pat00032

    상기 화학식 4 내지 6에서 Y4, Y5, Y6는 각각 디아민을 구성하는 2가의 유기기로서 Y4는
    Figure 112011030609969-pat00033
    ,
    Figure 112011030609969-pat00034
    ,
    Figure 112011030609969-pat00035
    및
    Figure 112011030609969-pat00036
    중에서 선택된 것이고,
    Y5는 2가의 지방족 또는 방향족 유기기로서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 3,3’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐설피드, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 3,4’-디아미노디페닐메탄, 3,3’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디아민;
    1,6-헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노벤조아날라이드(4,4'-Diaminobenzoanalide), 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록산(1,3-Bis(3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane), 비스(p-아미노페녹시)디메틸실란(Bis(p-aminophenoxy) dimethylsilane), 디아미노헥산(Diaminohexane), 디아미노도데칸(Diaminododecane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis (4-aminophenoxy)benzene), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,1-비스(4-아미노페녹시페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-aminophenoxyphenyl) cyclohexane), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis (3-aminophenoxy)benzene), 5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥사메틸아민(5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐(4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl), 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산(1,1-Bis(4-aminophenyl)cyclohexane), α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-다이아이소프로필벤젠(α,α'-Bis(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzene), 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-다이메틸프로판(1,3-Bis(4-aminophenoxy)-2,2-dimethylpropane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis (4-aminophenoxy)benzene), 9,9-비스(4-아미노페닐)플로린(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorine), 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 지방족 디아민을 들 수 있으며, 상기 방향족 및 지방족 디아민 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며,
    반복단위 e는 1 내지 150이며; f는 1 내지 400이며; 화학식 5의 반복단위 g는 5 내지 200이며; R은 알킬기 및 실릴 알킬기(silyl alkyl)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고; 화학식 6의 반복단위 h는 5 내지 200이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 위한 폴리이미드계 중합체를 포함하는 공중합체 혼합물.
  9. 바인더 수지, 광활성 화합물 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서,
    상기 바인더 수지는 제1항에 따른 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 및 제7항에 따른 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택된 폴리이미드계 중합체 및/또는 이들의 공중합체 혼합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 바인더 수지는 하기 화학식 7로 표시되는 폴리아믹산을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    화학식 7
    Figure 112011030609969-pat00037

    상기 식에서, W는 테트라카르본산 및 그 유도체를 구성하는 4가의 유기기로서
    Figure 112011030609969-pat00038
    ,
    Figure 112011030609969-pat00039
    ,
    Figure 112011030609969-pat00040
    ,
    Figure 112011030609969-pat00041
    ,
    Figure 112011030609969-pat00042
    , 및
    Figure 112011030609969-pat00043
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 함유하고,
    Y7은 디아민을 구성하는 2가의 유기기로서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 3,3’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐설피드, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 3,4’-디아미노디페닐메탄, 3,3’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디아민;
    1,6-헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 지방족 디아민을 들 수 있으며, 상기 방향족 디아민 또는 지방족 디아민 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, i는 5 내지 200이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 W는 테트라카르본산 및 그 유도체를 구성하는 4가의 유기기로서
    Figure 112010032836771-pat00052
    ,
    Figure 112010032836771-pat00053
    ,
    Figure 112010032836771-pat00054
    ,
    Figure 112010032836771-pat00055
    ,
    Figure 112010032836771-pat00056
    , 및
    Figure 112010032836771-pat00057
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 1~100몰%로 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 폴리아믹산은 전체 바인더 수지 중 1 내지 70중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 바인더 수지 100중량부에 대하여 광활성 화합물 1 내지 50중량부 및 용매 30 내지 90중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 상기 바인더 수지의 i-선 투과율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 폴리아믹산의 신장률이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 상기 광활성 화합물은 하기 화학식 8~11에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    화학식 8
    Figure 112010032836771-pat00058

    화학식 9
    Figure 112010032836771-pat00059

    화학식 10
    Figure 112010032836771-pat00060

    화학식 11
    Figure 112010032836771-pat00061

    상기 화학식 8~11에서, OD는
    Figure 112010032836771-pat00062
    이다.
  17. 제9항에 있어서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
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