WO2006027950A1 - ポリアミド酸を含む下層反射防止膜形成組成物 - Google Patents

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WO2006027950A1
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acid
forming
composition
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Tadashi Hatanaka
Takahiro Sakaguchi
Tomoyuki Enomoto
Shigeo Kimura
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0276—Photolithographic processes using an anti-reflective coating

Definitions

  • the present invention relates to a lower antireflection film forming composition used in a lithography process for manufacturing a semiconductor device, and a photoresist pattern forming method using the lower antireflection film forming composition.
  • the present invention relates to a composition for forming a lower antireflection film used in a lithography process using i-line (wavelength 365 nm) or g-line (wavelength 432 nm).
  • a lower-layer antireflection film-forming composition for forming a lower-layer antireflection film that can be developed with an alkaline developer for photoresist, and a lower-layer antireflection film-forming composition using the lower-layer antireflection film-forming composition.
  • the present invention relates to a method for forming a photoresist pattern by simultaneously developing a protective film.
  • Microfabrication by lithography 1 using a photoresist is performed. Microfabrication was obtained by forming a thin film of photoresist on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, irradiating it with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a device pattern was drawn, and developing it. This is a processing method for forming fine concaves and convexes corresponding to the pattern on the surface of the substrate by etching the substrate using the photoresist pattern as a protective film.
  • the ion implantation process in the manufacture of semiconductor devices is a process of introducing impurities into a semiconductor substrate using a photoresist pattern as a saddle, and in order to avoid damaging the substrate surface, in forming a photoresist pattern. Cannot perform a dry etching process. Therefore, in forming a photoresist pattern for the ion implantation process, an antireflection film that needs to be removed by dry etching cannot be used in the lower layer of the photoresist.
  • Photoresist patterns that have been used as saddles in the ion implantation process so far are subject to the effects of standing waves due to the reflection of exposure light from the substrate, which has a wide line width, and the effects of diffuse reflection of exposure light due to substrate steps.
  • the problem of reflection has been solved by using a photoresist containing a dye and using an anti-reflection coating on the upper layer of the photoresist.
  • the photoresist used in the ion implantation process has begun to require a fine pattern, and it has become necessary to use an antireflection film under the photoresist.
  • Patent Document 1 US Patent No. 6156479
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2686898
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-78031
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-72925
  • Patent Document 5 International Publication No. 03Z057678 Pamphlet
  • Patent Document 6 International Publication No. 03Z058345 Pamphlet Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a lower antireflection film soluble in an alkaline developer used for developing a photoresist, and a composition for forming the lower antireflection film
  • the purpose is to provide goods.
  • an object of the present invention is to provide a composition for forming a lower antireflection film used for manufacturing a semiconductor device.
  • a composition for forming a lower antireflection film used for manufacturing a semiconductor device In order to form a lower antireflection film and a lower antireflection film that dissolve in an alkaline developer without developing intermixing with the photoresist applied and formed on the upper layer and can be developed and removed simultaneously with the photoresist. It is an object of the present invention to provide an underlayer antireflection film-forming composition.
  • Another object of the present invention is to provide a lower antireflection film that exhibits excellent absorption with respect to i-line (wavelength 365 nm) and is soluble in an alkaline developer.
  • an object of the present invention is to provide a method for forming a photoresist pattern used for manufacturing a semiconductor device, using the lower antireflection film forming composition.
  • the present invention provides, as a first aspect, a lower antireflection film-forming composition for forming a lower antireflection film that is developed together with a photoresist with an alkaline developer, wherein the formulas (1) and (2):
  • a and A represent a tetravalent organic group
  • B represents a trivalent organic group
  • B represents a divalent organic group
  • a compound having at least two epoxy groups a light-absorbing compound having a molar extinction coefficient of 5000 to 100,000 (lZmol 'cm) with respect to light having a wavelength of 365 nm.
  • a lower antireflection film-forming composition comprising a solvent,
  • the polyamic acid is produced by reacting (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, (b) a diamine compound having at least one carboxyl group, and (c) a diamine compound.
  • the lower-layer reflection according to the second aspect is characterized in that (a) the tetracarboxylic dianhydride compound is a tetracarboxylic dianhydride compound having at least one benzene ring structure.
  • the lower layer antireflection according to the second aspect characterized in that (b) a diamine compound having at least one carboxyl group is a diamine compound having at least one benzene ring structure.
  • the lower-layer antireflection film-forming composition according to the second aspect wherein the (c) diamine compound is a diamine compound having two benzene ring structures
  • the light-absorbing compound is 2- (4-jetylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid, 2- (4 dibutylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid, 2, 2 ′, 4 , 4, monotetrahydroxyben: / phenone, 2, 3, 3 ', 4, 4 ,, 5, monohexahydroxybenzophenone, usnic acid, ferulufluorone, rozolic acid, 1, 8, 9 — trihydroxy Anthracene, 2- (4-hydroxyphen-lazo) benzoic acid, methyl red, 4,4'-diaminobenzophenone, 5,5-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone), 3,4-diaminobenzophenone, knolecremine, And ⁇ -cyan 4-hydroxycinnamic acid is a compound in which the group power is also selected, Lower layer antireflection film-forming composition described in the viewpoint,
  • the lower-layer antireflection film-forming composition according to the first aspect further comprising a naphthalenecarboxylic acid compound,
  • composition for forming a lower antireflection film according to the first aspect further comprising a naphthoquinone diazide sulfonic acid compound,
  • a step of applying a lower antireflection film-forming composition according to any one of the first to ninth aspects on a semiconductor substrate and baking to form a lower antireflection film, the lower layer reflection A semiconductor device comprising: a step of forming a photoresist layer on a protective film; a step of exposing a semiconductor substrate coated with the lower antireflection film and the photoresist layer; and a step of developing with an alkaline image liquid after exposure.
  • An eleventh aspect is the method for forming a photoresist pattern according to the tenth aspect, wherein the exposure is performed with light having a wavelength of 365 nm or 432 nm.
  • composition for forming an underlayer antireflection film of the present invention does not cause intermixing with the photoresist, dissolves in an alkaline developer used for developing the photoresist, and develops and removes at the same time as the photoresist.
  • a possible lower antireflection film can be formed.
  • a lower-layer antireflection film-forming composition of the present invention By using the lower-layer antireflection film-forming composition of the present invention, a lower-layer antireflection film exhibiting excellent absorption with respect to i-line (wavelength 365 nm) can be formed.
  • the lower antireflection film formed from the lower antireflection film forming composition of the present invention can be removed without dry etching, it is sensitive to damage to the substrate surface by dry etching such as an ion implantation process. It can be used in a semiconductor device manufacturing process including a process.
  • the alkaline development used for developing the photoresist is changed by changing the baking conditions during the formation of the antireflection film.
  • the dissolution rate of the lower antireflection film in the liquid can be changed.
  • the composition for forming a lower antireflection film of the present invention has a structure represented by the formula (1) and the formula (2).
  • the lower antireflection film-forming composition of the present invention further contains a photosensitive compound such as a naphthoquinone diazide sulfonic acid compound, an aromatic carboxylic acid compound such as a naphthalene carboxylic acid compound, and a surfactant. Can do.
  • the ratio of the solid content in the lower antireflection film-forming composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved, for example, 0.5 to 50% by mass, or 1 to 30% by mass, or 5 to 25% by mass, or 10 to 20% by mass.
  • the solid content excludes the solvent component from all the components of the lower antireflection film forming composition! It's a trick.
  • composition for forming a lower antireflection film of the present invention will be specifically described.
  • the lower-layer antireflection film-forming composition of the present invention contains a polyamic acid having a structure represented by the above formula (1) and a structure represented by the above formula (2).
  • A represents a tetravalent organic group
  • B represents a trivalent organic group
  • 1 1 1 1 1 Examples include formulas (3) to (10) (wherein X is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, or an alkoxy having 1 to 5 carbon atoms. Represents a group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a phenoxy group, a trifluoromethyl group or a -tro group, and m is 0, 1 or 2
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, and a normal pentyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a cyclopentyloxy group, and a normal pentyloxy group.
  • Examples of B include formulas (11) to (18) (wherein Y is a group having 1 to 5 carbon atoms)
  • A represents a tetravalent organic group
  • B represents a divalent organic group
  • Examples of B include formulas (19) to (27) (wherein Z is a group having 1 to 5 carbon atoms)
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid used in the present invention is, for example, 1000 to 100,000, or 2000 to 50000, or 3000 to 30000, or 5000 to 10000 in terms of polystyrene. It is.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is If it is small, the solubility of the lower antireflection film to be formed in the solvent used for the photoresist increases, and as a result, intermixing with the photoresist may occur.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is larger than the above value, the lower antireflection film to be formed has insufficient solubility in an alkaline developer used for developing the photoresist, and a residue is formed after development. There is.
  • the method for obtaining the polyamic acid contained in the composition for forming an underlayer antireflection film of the present invention is not particularly limited, and can be produced by an existing method.
  • a polyamic acid can be produced by reacting and polymerizing a diamine compound with a tetracarboxylic dianhydride compound such as tetra-strength rubonic acid or a derivative thereof or a dicarboxylic acid dihalogen compound.
  • a polyamic acid can be produced by decomposing the silyl ester moiety with an acid.
  • the polyamic acid contained in the lower antireflection film-forming composition of the present invention includes (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, (b) a diamine compound having at least one carboxyl group, and (c) ) Can be manufactured from Giamny compound.
  • the (a) tetracarboxylic dianhydride compound used in the production of the polyamic acid used in the present invention is not particularly limited.
  • the tetracarboxylic dianhydride compound may be used singly or in combination of two or more.
  • a tetracarboxylic dianhydride compound having at least one benzene ring structure, for example, 1 to 4 benzene ring structures can be used.
  • Specific examples include pyromellitic dianhydride, 3, 3, 4, 4, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4, monobenzophenone tetracarboxylic acid.
  • Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as butanetetracarboxylic dianhydride.
  • the diamine compound having at least one carboxy group used in the production of the polyamic acid used in the present invention is not particularly limited.
  • the number of carboxyl groups is, for example, 1 to 4.
  • the diamine compound having at least one carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • diamine compound having at least one carboxyl group a diamine compound having at least one benzene ring structure, for example, 1 to 3 benzene ring structures can be used.
  • Specific examples include 2,4 diaminobenzoic acid, 2,5 diaminobenzoic acid, 3,5 diaminobenzoic acid, 4,6 diamino-1,3 benzenedicarboxylic acid, 2,5 diamino-1,4 —benzene Dicarboxylic acid, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) ether, bis (4-amino-3,5-dicarboxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-carboxyphenol) sulfone, bis ( 4-amino-3,5-dicarboxyphenyl) sulfone, 4,4, -diamino-3,3'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dicarbox 5,5,1 dimethylbiphenyl 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxy 5,5,1-dimethoxybiphenyl, 1,4 bis (4 amino-3 carboxyphenoxy)
  • the (c) diamine compound used in the production of the polyamic acid used in the present invention is not particularly limited.
  • a diamine compound may be used alone, or two or more diamine compounds may be used at the same time.
  • diamine compounds having 1 to 3 benzene ring structures for example, two benzene ring structures can be used.
  • Specific examples include 2,4-diaminophenol, 3,5 diaminophenol, 2,5 diaminophenol, 4,6 diaminoresorcinol, 2,5 diaminohydroquinone, bis (3-amino 4 —Hydroxyphenol) ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenol) ether, bis (4-amino-3,5-dihydroxyphenol) ether, bis (3-amino)
  • the ratio of (b) the diamine compound having at least one carboxyl group in the total diamine compound used is, for example, 1 to 99% by mass, or 5 -80 mass%, or 10-60 mass%, or 20-50 mass%, or 30-40 mass%.
  • the ratio of the diamine compound having at least one carboxyl group is less than this, the lower antireflection film to be formed has insufficient solubility in an alkaline developer.
  • the polyamic acid used in the present invention is produced from (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, (b) a diamine compound having at least one carboxyl group, and (c) a diamine compound.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine compound used to the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride compound is preferably 0.8 to 1.2. Similar to the usual polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1, the greater the degree of polymerization of the polyamic acid produced. It is thought that the number of children increases.
  • the reaction temperature of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride compound is 20 ° C to 150 ° C, preferably 5 ° C to 100 ° C. You can choose.
  • High molecular weight polyamic acid can be obtained at a reaction temperature of 5 ° C to 40 ° C and a reaction time of 1 to 48 hours.
  • a reaction time of 10 hours or longer at 40 ° C. to 80 ° C. is more preferable.
  • the reaction of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride compound can be carried out in a solvent.
  • Solvents that can be used include N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N vinylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, m Cresol, ⁇ Butyrolatatone, Ethyl acetate, Butyl acetate, Ethyl lactate, Methyl 3-methoxypropionate, Methyl 2-methoxypropionate, Ethyl 3-methoxypropionate, Ethyl 2-methoxypropionate, 3 Ethoxypropionic acid Ethyl, 2-ethoxypropionate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol nole chineno ethenore, diethylene glycol
  • the solution containing the polyamic acid thus obtained can be used as it is for the preparation of the lower antireflection film-forming composition.
  • the polyamic acid can be poured into a poor solvent such as methanol or ethanol, precipitated, isolated and used.
  • the polyamic acid contained in the lower antireflection film-forming composition of the present invention is basically represented by the structure represented by the formula (1) and the formula (2) except for the terminal portion. Preferred are polyamic acids that have the structure and strength.
  • Examples of the polyamic acid contained in the lower antireflection film-forming composition of the present invention include the following polyamic acids (formulas (29) to (37)) (wherein p, p, p and p are
  • 1 2 3 4 Represents the ratio of each structure in liamic acid, and the sum is 1. o where the formulas (29) to (36) are polyamic acids prepared from one kind of tetracarboxylic dianhydride compound and two kinds of diamine compounds, and the formula (37) is two kinds of tetracarboxylic acids. It is a polyamic acid that also produces dianhydride compounds and two diamine compounds.
  • the underlayer antireflection film-forming composition of the present invention contains a compound having at least two epoxy groups.
  • a compound is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group.
  • a polymer having an epoxy group can be used as the compound having at least two epoxy groups.
  • any polymer having an epoxy group can be used without particular limitation.
  • Such a polymer can be produced by addition polymerization using an addition polymerizable monomer having an epoxy group. Further, it can be produced by a reaction between a polymer compound having a hydroxyl group and a compound having an epoxy group such as epichlorohydrin or glycidyl tosylate.
  • addition polymerization polymers such as polyglycidyl acrylate, copolymers of glycidyl methacrylate and ethyl methacrylate, and copolymers of glycidyl methacrylate, styrene and 2-hydroxyethyl methacrylate, epoxy novolac, etc.
  • a weight average molecular weight of such a polymer it is 500-200000, or 1000-100,000, or 3000-30000, for example.
  • Examples of the compound having at least two epoxy groups include YH-434, YH434L (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), which is an epoxy resin having an amino group, and an epoxy resin having a cyclohexene oxide structure.
  • a non-polymer compound is used as the compound having at least two epoxy groups, for example, a compound having 2 to 10 or 3 to 5 epoxy groups is preferably used.
  • the content of the compound having at least two epoxy groups is, for example, 5 to 70 parts by mass, or 10 to 60 parts by mass, preferably 15 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid. Parts by weight, or 20 to 40 parts by weight.
  • the content of the compound having at least two epoxy groups is smaller than the above value, the curing degree of the lower antireflection film is insufficient, and it may dissolve in the photoresist solvent and cause intermixing. If the content of the compound having at least two epoxy groups is larger than the above value, sufficient solubility in an alkaline developer used for developing a photoresist may not be obtained.
  • the lower antireflection film-forming composition of the present invention contains a light-absorbing compound having a large molar absorption coefficient for light having a wavelength of 365 nm.
  • the molar extinction coefficient is 5000 to: LOOOOO (1 / mol 'cm), preferably 10000 to 80000 (lZmol' cm), or 15000 to 50000 (1 / mol-cm). If the molar extinction coefficient is less than 5000 (1 / mol-cm), a lower antireflection film with sufficient attenuation coefficient (k value) cannot be obtained, and sufficient antireflection effect may not be obtained. .
  • Examples of the light-absorbing compound having a large molar extinction coefficient with respect to light having a wavelength of 365 nm include 2- (4-jetylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid, 2- (4 Djibouti Luminor 2 hydroxybenzoyl) benzoic acid, 2, 2 ', 4, 4, -tetrahydroxybenzophenone, 2, 3, 3', 4, 4 ,, 5, monohexahydroxybenzophenone, usnic acid , Phenylfluorone, rosic acid, 1, 8, 9 trihydroxyanthracene, 2— (4-hydroxyphenol-benzo) benzoic acid, methyl red, 4, 4, diaminobenzophenone, 5, 5, monomethylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone), 3,4-diaminobenzophenone, curcumin, and ⁇ -cyan 4-hydroxycinnamic acid.
  • carboxyl groups and phenolic hydroxy acids such as 2- (4-jetylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid and 2,2,4,4'-tetrahydroxybenzophenone are used.
  • a light-absorbing compound having a group the reaction product of these compound with a compound having an epoxy group, that is, the epoxy ring-opening reaction product by a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is converted into the lower layer antireflection layer of the present invention. It can also be used as a light-absorbing compound in a film-forming composition.
  • the compound having an epoxy group for example, tris (2,3 epoxypropyl) isocyanurate, 1,4 butanediol diglycidyl ether, 1,2 epoxy 4 (epoxyethinore) cyclohexane, glyceronortriglycidyl ether, Diethylene glycol diglycidyl ether, 2, 6-diglycidyl glycidyl ether, 1, 1, 3 tris ( ⁇ — (2, 3 epoxypropoxy) phenol) propane, 1, 2 cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester 4, 4 'methylenebis ( ⁇ , ⁇ diglycidyl dilin), 3, 4-epoxycyclohexylmethyl- 3, 4-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylolethane triglycidyl ether, bisphenol- ⁇ -diglycidyl ether And pentaerythritol Polymers containing the structure to have a epoxy group of
  • the absorbent compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the light-absorbing compound is, for example, 1 to 300 parts by mass, or 5 to 200 parts by mass, or 10 to 100 parts by mass, or 20 to 100 parts by mass of polyamic acid. -80 mass parts, or 40-60 mass parts. If the content of the absorptive compound is larger than the above value V, the lower antireflection film may be less soluble in an alkaline developer, and the lower antireflection film may be different from the photoresist. May cause intermixing.
  • the underlayer antireflection film-forming composition of the present invention can be easily prepared by uniformly mixing the above components, and is used in the form of a solution after being dissolved in an appropriate solvent.
  • solvents include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethylenoate ethere, methinoreserosonolebu acetate, ethinoreserosonolebucetate, diethyleneglycolenomonoethylenoate, Diethyleneglycolenoethylenoleate, propylene glycol, propyleneglycolmonomethinoleether, propyleneglycolenomonomethinoate acetate, propyleneglycolenopinenoateolate acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclo Pentanone, cyclohexanone
  • 2-ethyl 2-hydroxypropionate 2-hydroxy 2-methyl ethyl propionate, ethoxy ethyl acetate, hydroxy ethyl acetate, 2-hydroxy 3-methyl butanoic acid methyl, 3-methoxypropionic acid methyl, 3-methoxypropionic acid ethyl, 3- Ethoxypropyl ethyl pionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, butyl lactate, N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone or the like can be used.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, a high-boiling solvent such as propylene glycolenomonomonobutylenoether or propylene glycolenomonobutinoreethenoate can be mixed and used.
  • a high-boiling solvent such as propylene glycolenomonomonobutylenoether or propylene glycolenomonobutinoreethenoate can be mixed and used.
  • the thus prepared lower layer anti-reflection film resin composition solution is used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the lower anti-reflection coating resin composition prepared in this way can be stored stably at room temperature for a long period of time.
  • the lower antireflection film-forming composition of the present invention includes other photosensitive compounds such as naphthoquinone diazide sulfonic acid compounds, aromatic carboxylic acid compounds such as naphthalenecarboxylic acid compounds, And a surfactant and the like.
  • photosensitive compounds such as naphthoquinone diazide sulfonic acid compounds, aromatic carboxylic acid compounds such as naphthalenecarboxylic acid compounds, And a surfactant and the like.
  • a naphthoquinone diazide sulfonic acid compound is preferable.
  • Examples of naphthoquinone diazide sulfonic acid compounds used as photosensitive compounds include sulfonic acid compounds such as 1,2 naphthoquinone 2 diazide 5-sulfonic acid and 1,2 naphthoquinone 2 diazido 4-sulfonic acid.
  • a sulfonic acid ester compound obtained from a compound and a compound having a hydroxyl group is preferred.
  • a compound having an amino group and a compound is preferable. Also
  • a sulfonic acid ester amide compound obtained from the sulfonic acid compound and a compound having a hydroxyl group and an amino group is preferred.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include phenol, 2 cresol, 3 taresole, 4-creso monore, hydroquinone, resorcinol, catechol, 4, 4-isopropylidenediphenol, 1, 1-bis (4 Hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxyphenylsulfone, 4,4 monohexafluoroisopropylidenediphenol, 4,4,4,, monotrihydroxytriphenylmethane, 1 , 1, 1—Tris (4 hydroxyphenol) ethane, 4, 4, 1 [1— [4— [1— (4 hydroxyphenol) 1 1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 2, 4 dihydroxybenzophenone, 2, 3, 4 trihydroxybenzophenone, 2, 2 ', 4, 4'-tetrahydroxybenzophenone, 2, 3, 4, 4'-tetrahydrobenzophenone 2, 3, 4, 2 ', 4' —Pentahydroxybenzophenone and
  • Examples of the compound having an amino group include a-line, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 4-aminodiphenylmethane, 4-aminodiphenyl, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenol.
  • -Aliphatic amine compounds such as rangenamine, 4,4'-diaminodiphenol-methane, and 4,4, -diaminodiphenylether and other phosphorus compounds, cyclohexylamine, normaloctylamine, and cyclopentylamine. I can list them.
  • examples of the compound having a hydroxyl group and an amino group include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 4-aminoresorcinol, 2,3-diaminophenol, 2,4-diaminophenol, 4, 4'-Diamino-1 4 ', 1-hydroxytriphenyl methane, 4-amino-4, 4, 4, 1-dihydroxytriphenylmethane, bis (4-amino-3-force Ruboxy 5-hydroxyphenol) ether, bis (4-amino-3-carboxy-5-hydroxyphenol) methane, bis (4-amino-1-carboxy-5-hydroxyphenol) sulfone, 2, 2bis ( 4 amino-3-carboxy-5-hydroxyphenol) propane, and 2,2-bis (4 amino-3carboxy-5-hydroxyphenol) hexafluorol propane and other aminophenol compounds, 2 aminoethanol, 3 aminopropanol, and 4 And alkanolamine compounds such as aminocyclohexanol.
  • the addition amount thereof is, for example, 1 to: L00 parts by mass, or 3 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamic acid. -50 mass parts, or 10-40 mass parts. If the photosensitive compound exceeds 100 parts by mass, the lower antireflective coating may be less soluble in an alkaline developer, and the lower antireflective coating will cause intermixing with the photoresist. There are cases.
  • the lower antireflection film-forming composition of the present invention includes an aromatic carboxylic acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound, and a compound having a phenolic hydroxyl group for the purpose of adjusting the dissolution rate in an alkaline developer. Etc. can be added.
  • Such compounds include, for example, tris monohydroxyphenol, bisphenol A, bisphenol A, 4, 4, 1 isopropylidene di 1-cresol, 5-tert butyl pyrogallol, hexane. Fluorobisphenol A, 3, 3, 3, 3, 3, tetramethyl — 1, 1, spirobisindane — 5, 5 ', 6, 6, — tetrol, 4, 4, — (9 fluoro -Ridene) diphenol, bisphenol 1 AP, bisphenol 1 ⁇ , 5- ⁇ , a-dimethyl-4-hydroxybenzylsalicylic acid, ⁇ , ⁇ , ⁇ tris (4-hydroxyphenol) 1-ethyl-4-isopropylbenzene, And 5, 5, -di-tert-butyl-2,2 ', 4,4, -tetrahydroxybenzophenone and other phenolic compounds, pyromellitic acid, 3,7-dihydroxy 2 naphthoic acid, phthalic acid, trimeric Acid,
  • a naphthalene carboxylic acid compound having a naphthalene ring and a carboxyl group is preferred.
  • the amount added is, for example, 1 to: L00 parts by mass, or 3 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid. Or 10 to 20 parts by mass.
  • the underlayer antireflection film-forming composition of the present invention can contain a surfactant.
  • the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octyl phenol ether.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Non-ionic surfactants such as sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, and other polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, Ftop EF301 , EF303, EF352 (manufactured by Gemco), MegaFuck F17 1, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M
  • the amount of these surfactants to be added is generally 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, based on all components of the composition for forming a lower antireflection film of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the lower-layer antireflection film-forming composition of the present invention may further contain a rheology adjusting agent, an adhesion aid, and the like as necessary.
  • the present invention is applied to a semiconductor substrate (for example, a silicon Z dioxide-silicon coated substrate, a silicon nitride substrate, a silicon wafer, a glass substrate, an ITO substrate, etc.) by an appropriate coating method such as a spinner or a coater.
  • the lower-layer antireflection film forming composition is applied and then baked to form the lower-layer antireflection film.
  • medium strength of firing temperature 80 ° C to 300 ° C and firing time of 0.3 to 60 minutes is also appropriately selected.
  • the dissolution rate in the alkaline developer used for developing the photoresist of the lower antireflection film to be formed is 0. Inn! To 50 nm, preferably 0.2 nm to 40 nm per second, more preferably 0.3 to 20 nm. If the dissolution rate is smaller than this, the time required to remove the lower antireflection film becomes longer, leading to a decrease in productivity. If the dissolution rate is higher than this, the lower antireflection film below the unexposed portion of the photoresist also dissolves, and as a result, a photoresist pattern may not be formed.
  • the lower antireflection film formed from the lower antireflection film-forming composition of the present invention can control the dissolution rate of the lower antireflection film in an alkaline developer by changing the baking conditions at the time of formation. it can. In the case of a certain baking time, the lower the antireflection film having a lower dissolution rate in the alkaline developer, the higher the baking temperature.
  • a photoresist layer is formed on the lower antireflection film.
  • the formation of the photoresist layer can be performed by a general method, that is, by applying a photoresist solution onto the lower antireflection film and baking.
  • the photoresist applied and formed on the lower antireflection film of the present invention is used for exposure. Any negative and positive photoresists can be used as long as they are sensitive to the light used.
  • a positive photoresist composed of novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate, and a chemically amplified photoresist that also has a photoacid generator ability
  • Chemically amplified photoresist consisting of a low molecular weight compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble noinder and a photoacid generator, and decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate
  • i-line wavelength 365 nm
  • g-line wavelength 432 nm
  • PEB Post Exposure Bake
  • development is performed with an alkaline developer.
  • an alkaline developer for example, when a positive photoresist is used, the exposed portion of the photoresist and the lower layer antireflection film in the lower layer portion are removed by development.
  • Alkaline developers used for developing photoresists include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, hydroxide tetramethylammonium, water.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, hydroxide tetramethylammonium, water.
  • examples include aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetraethyl ammonium oxide and choline, and alkaline aqueous solutions such as aqueous amine solutions such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 ° C to 50 ° C and a time of 10 to 300 seconds.
  • bottom anti-reflective coating which is bottom anti-reflective coating forming composition mosquito ⁇ et form of the invention, Mizusani ⁇ tetramethylammonium of 2.38 mass 0/0, which is widely used as the alkaline developer - Development can be easily carried out at room temperature using an aqueous solution of sulfur.
  • the lower antireflection film of the present invention prevents the interaction between the semiconductor substrate and the photoresist.
  • Layer a material used for photoresist, or a layer that has a function to prevent adverse effects on the substrate of substances generated during exposure to the photoresist, diffusion of the material generated from the substrate during heating and baking to the upper photoresist It can be used as a layer having a function to prevent and a noria layer for reducing the voiding effect of the photoresist layer by the semiconductor substrate dielectric layer.
  • the molar extinction coefficient of the light-absorbing compound was measured by the following method.
  • the solution [1] was applied onto a silicon wafer using a spinner and then baked on a hot plate at 170 ° C. for 60 seconds to form a lower antireflection film having a thickness of 70 nm.
  • the resulting lower antireflection film was insoluble in ethyl lactate and propylene glycol monomethyl etherate.
  • the refractive index (n value) at a wavelength of 365 nm was 1.74
  • the attenuation coefficient (k value) was 0.22.
  • a lower antireflection film was similarly formed at a firing temperature of 175 ° C. It was confirmed that these lower antireflection films were insoluble in ethyl lactate and propylene glycol monomethyl etherate.
  • the dissolution rate of the lower antireflection film in an alkaline developer (trade name NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) used for developing the photoresist was measured using a resist development analyzer (Risotech Japan Co., Ltd.). )). With a firing temperature of 170 ° C and a firing time of 60 seconds The dissolution rate of the formed lower antireflection film was 4. lnm per second. The dissolution rate of the lower antireflection film formed at a firing temperature of 175 ° C. and a firing time of 60 seconds was 3.3 nm per second.
  • a lower antireflection film having a thickness of 70 nm was formed by baking at 175 ° C. for 60 seconds.
  • An i-line positive photoresist film was formed on the obtained lower antireflection film.
  • exposure was performed with i-line (wavelength: 365 nm) through a mask set to form a 600 nm line Z space pattern.
  • 2. 38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (trade name NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was used as the alkaline image solution.
  • Paddle development was performed for 2 seconds.
  • the exposed portion of the lower antireflection film as well as the photoresist was dissolved. And even in the 600nm line Z space, the remaining anti-reflective coating remained strong.

Abstract

【課題】 　半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用され、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液で現像可能な下層反射防止膜を形成するための下層射防止膜形成組成物、及びその下層反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供すること。 【解決手段】 　ポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、波長３６５ｎｍの光に対するモル吸光係数が５０００～１０００００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である吸光性化合物、及び溶剤を含む下層反射防止膜形成組成物。                                                                         

Description

明 細 書
ポリアミド酸を含む下層反射防止膜形成組成物
技術分野
[0001] 本発明は半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用される下層反射防 止膜形成組成物、及びその下層反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストバタ ーンの形成方法に関する。特に、 i線 (波長 365nm)または g線 (波長 432nm)を使用 したリソグラフィープロセスにおいて使用される下層反射防止膜形成組成物に関する 。より詳細には、フォトレジスト用のアルカリ性現像液で現像できる下層反射防止膜を 形成するための下層反射防止膜形成組成物、及びその下層反射防止膜形成組成 物を用いた、フォトレジストと下層反射防止膜を同時に現像することによるフォトレジス トパターンの形成方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ一による微細加工 が行われている。微細加工はシリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの 薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外 線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として 基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹 凸を形成する加工法である。し力しながら、これらのフォトリソグラフィー工程では、露 光に使用された光の基板からの反射による定在波の影響や、基板の段差による乱反 射の影響により、フォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生じてい た。そこで、この問題を解決すベぐフォトレジストと基板の間に下層反射防止膜 (Bot torn Anti- Reflective Coating、： BARC)を設ける方法が検討されてきている。
[0003] これらの下層反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシン グを防ぐため、熱架橋性組成物を使用して形成されることが多い。その結果、反射防 止膜はフォトレジスト用のアルカリ性現像液に不溶となり、半導体基板加工に先立つ 下層反射防止膜の除去は、ドライエッチングによって行なうことが必要である（例えば 、特許文献 1参照。）。 [0004] しかし、下層反射防止膜のドライエッチングによる除去と同時に、フォトレジストもェ ツチングにより除去される。そのため、基板加工に必要なフォトレジストの膜厚の確保 が難しくなるという問題が生じる。解像性の向上を目的として、薄膜のフォトレジストが 使用されるような場合に、特に重大な問題となる。
[0005] また、半導体装置製造におけるイオン注入工程はフォトレジストパターンを铸型とし て半導体基板に不純物を導入する工程であり、基板表面に損傷を与えることを避け るため、フォトレジストのパターン形成に当たってはドライエッチング工程を行なうこと ができない。そのため、イオン注入工程のためのフォトレジストパターンの形成におい ては、ドライエッチングによる除去を必要とする反射防止膜をフォトレジストの下層に 使用することができなカゝつた。これまでイオン注入工程で铸型として用いられるフォト レジストパターンは、その線幅が広ぐ基板からの露光光の反射による定在波の影響 や、基板の段差による露光光の乱反射の影響を受けることが少な力つたため、染料 入りフォトレジストを用いることやフォトレジスト上層に反射防止膜を用いることで反射 による問題は解決されてきた。しかしながら、近年のパターンサイズの微細化に伴い イオン注入工程で用いられるフォトレジストにも微細なパターンが必要とされ始め、フ オトレジストの下層に反射防止膜を使用することが必要となってきた。
[0006] このようなことから、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解し、フ オトレジストと同時に現像除去することができる下層反射防止膜の開発が望まれてい た。ところで、これまでも、フォトレジストと同時に現像除去することができる下層反射 防止膜についての検討がなされているが（例えば、特許文献 2、特許文献 3、特許文 献 4、特許文献 5、特許文献 6参照。 )、微細加工への適用性や、形成されるパターン 形状などの点にお!、て、充分なものではなかった。
特許文献 1 :米国特許第 6156479号明細書
特許文献 2：特許第 2686898号公報
特許文献 3：特開平 9 - 78031号公報
特許文献 4：特開平 11― 72925号公報
特許文献 5：国際公開第 03Z057678号パンフレット
特許文献 6：国際公開第 03Z058345号パンフレット 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、フォトレジストの現像に使用される アルカリ性現像液に可溶である下層反射防止膜、及びその下層反射防止膜を形成 するための組成物を提供することを目的とする。
[0008] すなわち、本発明の目的は、半導体装置の製造に使用される下層反射防止膜形 成組成物を提供することにある。そして、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのィ ンターミキシングを起こさず、アルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像 除去可能な下層反射防止膜、及び該下層反射防止膜を形成するための下層反射 防止膜形成組成物を提供することにある。
[0009] また、本発明は、 i線 (波長 365nm)に対して優れた吸収を示し、アルカリ性現像液 に可溶である下層反射防止膜を提供することを目的とする。
[0010] また、本発明の目的は、当該下層反射防止膜形成組成物を使用した、半導体装置 の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明は、第 1観点として、アルカリ性現像液によってフォトレジストと共に現像され る下層反射防止膜を形成するための下層反射防止膜形成組成物において、式（1) 及び式（2) :
[0012] [化 1]
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
(式中、 A及び Aは 4価の有機基を表し、 Bは 3価の有機基を表し、 Bは 2価の有機
1 2 1 2
基を表す)で表される構造を有するポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有す る化合物、波長 365nmの光に対するモル吸光係数が 5000〜100000 (lZmol' c m)である吸光性ィ匕合物、及び溶剤を含むことを特徴とする下層反射防止膜形成組 成物、
第 2観点として、前記ポリアミド酸が (a)テトラカルボン酸二無水物化合物、（b)少な くとも一つのカルボキシル基を有するジァミンィ匕合物、及び (c)ジァミン化合物を反応 させて製造されるポリアミド酸であることを特徴とする、第 1観点に記載の下層反射防 止膜形成組成物、
第 3観点として、前記 (a)テトラカルボン酸二無水物化合物が、少なくとも一つのベ ンゼン環構造を有するテトラカルボン酸二無水物化合物であることを特徴とする、第 2 観点に記載の下層反射防止膜形成組成物、
第 4観点として、前記 (b)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジァミンィ匕合物 力 少なくとも一つのベンゼン環構造を有するジァミンィ匕合物であることを特徴とする 、第 2観点に記載の下層反射防止膜形成組成物、
第 5観点として、前記 (c)ジァミン化合物が、二つのベンゼン環構造を有するジアミ ン化合物であることを特徴とする、第 2観点に記載の下層反射防止膜形成組成物、 第 6観点として、前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物が、三乃至五個 のエポキシ基を有する化合物であることを特徴とする、第 1観点に記載の下層反射防 止膜形成組成物、
第 7観点として、前記吸光性化合物が、 2- (4ージェチルアミノー 2 ヒドロキシべ ンゾィル）安息香酸、 2—（4 ジブチルアミノー 2 ヒドロキシベンゾィル）安息香酸、 2, 2' , 4, 4，一テトラヒドロキシベン:/フエノン、 2, 3, 3 ' , 4, 4，， 5，一へキサヒドロキ シベンゾフエノン、ウスニックアシッド、フエ-ルフルォロン、ロゾリックアシッド、 1, 8, 9 —トリヒドロキシアントラセン、 2— (4—ヒドロキシフエ-ルァゾ）安息香酸、メチルレッド 、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 5, 5，ーメチレンビス（2 ヒドロキシー4ーメトキシべ ンゾフエノン）、 3, 4—ジァミノべンゾフエノン、クノレクミン、及び α シァノ 4—ヒドロ キシシンナミックアシッドからなる群力も選ばれる化合物であることを特徴とする、第 1 観点に記載の下層反射防止膜形成組成物、
第 8観点として、更に、ナフタレンカルボン酸ィ匕合物を含むことを特徴とする、第 1観 点に記載の下層反射防止膜形成組成物、
第 9観点として、更にナフトキノンジアジドスルホン酸ィ匕合物を含むことを特徴とする 、第 1観点に記載の下層反射防止膜形成組成物、
第 10観点として、第 1観点乃至第 9観点のいずれか一つに記載の下層反射防止膜 形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層反射防止膜を形成する工程、前 記下層反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層反射防止膜と前 記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にアルカリ性現 像液によって現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパター ンの形成方法、
第 11観点として、前記露光が 365nmまたは 432nmの波長の光により行われること を特徴とする、第 10観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。
発明の効果
[0014] 本発明の下層反射防止膜形成組成物を用いることにより、フォトレジストとのインタ 一ミキシングを起こさず、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解 し、フォトレジストと同時に現像除去可能な下層反射防止膜を形成することができる。
[0015] 本発明の下層反射防止膜形成組成物を用いることにより、 i線 (波長 365nm)に対 して優れた吸収を示す下層反射防止膜を形成することができる。
[0016] 本発明の下層反射防止膜形成組成物より形成される下層反射防止膜はドライエツ チングを行なうことなく除去が可能であるため、イオン注入工程等、ドライエッチング による基板表面の損傷に敏感な工程を含む半導体装置の製造プロセスにおいて使 用することができる。
[0017] また、本発明の下層反射防止膜形成組成物を用いて下層反射防止膜を形成する 場合、反射防止膜形成時の焼成条件を変えることにより、フォトレジストの現像に使用 されるアルカリ性現像液に対する下層反射防止膜の溶解速度を変えることができる。 発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明の下層反射防止膜形成組成物は、前記式（1)及び前記式 (2)で表される構 造を有するポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、波長 365nm の光に対するモル吸光係数が 5000〜 100000 (1/mol · cm)である吸光性化合物 、及び溶剤を含むものである。そして、本発明の下層反射防止膜形成組成物は、そ の他、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物等の感光性化合物、ナフタレンカルボ ン酸化合物等の芳香族カルボン酸化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
[0019] 本発明の下層反射防止膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に 溶解している限りは特に限定はないが、例えば 0. 5〜50質量％であり、または、 1〜 30質量％であり、または 5〜25質量％であり、または 10〜20質量％である。ここで 固形分とは、下層反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除！ヽたものであ る。
[0020] 本発明の下層反射防止膜形成組成物について具体的に説明する。
[0021] <ポリアミド酸 >
本発明の下層反射防止膜形成組成物は前記の式（1)で表される構造と前記の式 ( 2)で表される構造とを有するポリアミド酸を含む。
[0022] 式（1)において Aは 4価の有機基を表し、 Bは 3価の有機基を表す。 Aとしては、
1 1 1 例えば、式（3)〜（10)が挙げられる（式中 Xは、炭素原子数 1〜5のアルキル基、塩 素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素原子数 1〜5のアルコキシ基、水酸基、カルボ キシル基、フエノキシ基、トリフルォロメチル基または-トロ基を表し、 mは 0、 1又は 2
1
の数を表す)。
[0023] [化 2]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
[0024] 炭素原子数 1〜5のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、シク 口ペンチル基及びノルマルペンチル基等である。炭素原子数 1〜5のアルコキシ基と しては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロペンチルォキシ基及びノル マルペンチルォキシ基等である。
[0025] Bとしては、例えば、式（11)〜（18)が挙げられる（式中 Yは、炭素原子数 1〜5の
1
アルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素原子数 1〜5のアルコキシ基、 水酸基、カルボキシル基、フエノキシ基、トリフルォロメチル基または-トロ基を表し、 mは 0、 1又は 2の数を表す) ( α
Figure imgf000009_0001
[0027] 式（2)にお 、て Aは 4価の有機基を表し、 Bは 2価の有機基を表す。 Aとしては、
2 2 2 例えば、前記式（3)〜（10)が挙げられる。
[0028] Bとしては、例えば、式（19)〜（27)が挙げられる（式中 Zは、炭素原子数 1〜5の
2
アルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素原子数 1〜5のアルコキシ基、 水酸基、カルボキシル基、フエノキシ基、トリフルォロメチル基または-トロ基を表し、 mは 0、 1又は 2の数を表す)。
3
[0029] [化 4]
Figure imgf000010_0001
oen
Figure imgf000010_0002
c-c-c-
H2 H2 H2
(27) (28) 本発明で用いられるポリアミド酸の重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で例 えば 1000〜100000であり、または 2000〜50000であり、または 3000〜30000で あり、または、 5000〜 10000である。ポリアミド酸の重量平均分子量が前記の値より 小さい場合には、形成される下層反射防止膜のフォトレジストに使用される溶剤への 溶解度が高くなり、その結果、フォトレジストとのインターミキシングを起こす場合が生 じる。ポリアミド酸の重量平均分子量が前記の値より大きい場合には、形成される下 層反射防止膜のフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に対する溶解性 が不十分となり、現像後に残渣を生じる場合がある。
[0031] 本発明の下層反射防止膜形成組成物に含まれるポリアミド酸を得る方法は特に限 定されず、既存の方法で製造することができる。例えば、ジァミンィ匕合物と、テトラ力 ルボン酸またはその誘導体であるテトラカルボン酸二無水物化合物ゃジカルボン酸 ジハロゲンィ匕物などとを、反応、重合させることによりポリアミド酸を製造することがで きる。また、ビスシリルイ匕ジァミンィ匕合物とテトラカルボン酸二無水物化合物を用いた 重合によりポリアミド酸シリルエステルを合成した後、酸によりシリルエステル部分を分 解しポリアミド酸を製造することができる。
[0032] 本発明の下層反射防止膜形成組成物に含有されるポリアミド酸は、（a)テトラカル ボン酸二無水物化合物、（b)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジァミンィ匕合 物、及び (c)ジァミンィ匕合物から製造することができる。
[0033] 本発明で用いられるポリアミド酸の製造に使用される（a)テトラカルボン酸二無水物 化合物は特に限定はない。（a)テトラカルボン酸二無水物化合物は一種の使用でも よぐまた、二種以上を同時に使用することができる。
[0034] 少なくとも一つのベンゼン環構造、例えば一乃至四個のベンゼン環構造を有する テトラカルボン酸二無水物化合物が使用できる。
[0035] 具体例としては、ピロメリット酸二無水物、 3, 3，， 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン 酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4 ，ージフエ-ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 4, 4' (へキサフルォロイソプロ ピリデン)ジフタル酸二無水物及び 3, 3' , 4, 4'ージフエ-ルスルホンテトラカルボン 酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテト ラカルボン酸二無水物、 1, 2 ジメチルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸 二無水物、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二 無水物、 1, 2, 3, 4 シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 シクロ へキサンテトラカルボン酸二無水物、及び 3, 4 ジカルボキシー 1, 2, 3, 4ーテトラ ヒドロー 1 ナフタレンコハク酸二無水物のような脂環式テトラカルボン酸二無水物、
1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無 水物を挙げることができる。
[0036] 本発明で用いられるポリアミド酸の製造に使用される（b)少なくとも一つのカルボキ シル基を有するジァミンィ匕合物は特に限定はない。カルボキシル基の数としては、例 えば一乃至四個である。（b)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジァミンィ匕合 物は一種の使用でもよぐまた、二種以上を同時に使用することができる。
[0037] (b)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジァミン化合物としては、少なくとも一 つのベンゼン環構造、例えば一乃至三個のベンゼン環構造を有するジァミンィ匕合物 を使用することができる。
[0038] 具体例としては、 2, 4 ジァミノ安息香酸、 2, 5 ジァミノ安息香酸、 3, 5 ジアミ ノ安息香酸、 4, 6 ジアミノー 1, 3 ベンゼンジカルボン酸、 2, 5 ジアミノー 1, 4 —ベンゼンジカルボン酸、ビス（4—アミノー 3—カルボキシフエ-ル）エーテル、ビス（ 4—アミノー 3, 5—ジカルボキシフエ-ル）エーテル、ビス（4—アミノー 3—カルボキシ フエ-ル）スルホン、ビス（4—アミノー 3, 5—ジカルボキシフエ-ル）スルホン、 4, 4， ージアミノー 3, 3'—ジカルボキシビフエニル、 4, 4'ージアミノー 3, 3'—ジカルボキ シ 5, 5，一ジメチルビフエニル、 4, 4'ージアミノー 3, 3'—ジカルボキシ 5, 5，一 ジメトキシビフエニル、 1, 4 ビス（4 アミノー 3 カルボキシフエノキシ）ベンゼン、 1 , 3—ビス（4—アミノー 3—カルボキシフエノキシ）ベンゼン、ビス [4— (4—アミノー 3 —カルボキシフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (4—アミノー 3—カルボキシフ エノキシ）フエ-ル]プロパン、及び 2, 2 ビス [4— (4 ァミノ一 3—カルボキシフエノ キシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン等が挙げられる。
[0039] また、本発明で用いられるポリアミド酸の製造に使用される（c)ジァミンィ匕合物として は特に限定はない。（c)ジァミン化合物は一種の使用でもよぐまた、二種以上を同 時に使用することができる。
[0040] (c)ジァミン化合物としては、一乃至三個のベンゼン環構造、例えば、二つのベン ゼン環構造、を有するジァミンィ匕合物を使用することができる。 具体例としては、 2, 4—ジァミノフエノール、 3, 5 ジァミノフエノール、 2, 5 ジァ ミノフエノール、 4, 6 ジアミノレゾルシノール、 2, 5 ジァミノハイドロキノン、ビス（3 -ァミノ 4—ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4 -ァミノ 3—ヒドロキシフエ-ル） エーテル、ビス（4—アミノー 3, 5—ジヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（3—アミノー
4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（4—ァミノ一 3—ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（4 —アミノー 3, 5—ジヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ- ル)スルホン、ビス（4—アミノー 3—ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（4—アミノー 3,
5 ジヒドロキシフエ-ル)スルホン、 2, 2 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエ-ル） へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシフエニル）へキサフル ォロプロパン、 2, 2 ビス（4 アミノー 3, 5 ジヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロ プロパン、 4, 4'ージアミノー 3, 3，ージヒドロキシビフエニル、 4, 4'ージアミノー 3, 3' ージヒドロキシ 5, 5，一ジメチルビフエニル、 4, 4'ージアミノー 3, 3'—ジヒドロキシ —5, 5，一ジメトキシビフエ-ル、 1, 4 ビス（3 ァミノ一 4 ヒドロキシフエノキシ）ベ ンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4— ァミノ一 3 ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 ァミノ一 3 ヒドロキシフエ ノキシ）ベンゼン、ビス [4— (3—アミノー 4—ヒドロキシフエノキシ）フエ-ル]スルホン、 ビス [4— (3—アミノー 4 ヒドロキシフエノキシ）フエ-ル]プロパン、及び 2, 2 ビス [ 4— (3—ァミノ 4—ヒドロキシフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン等のフエ ノール性水酸基を有するジァミン化合物、 1, 3 ジアミノー 4 メルカプトベンゼン、 1 , 3 ジァミノ一 5—メルカプトベンゼン、 1, 4 ジァミノ一 2—メルカプトベンゼン、ビ ス（4 アミノー 3—メルカプトフエ-ル）エーテル、及び 2, 2 ビス（3 アミノー 4—メ ルカプトフエ-ル）へキサフルォロプロパン等のチォフエノール基を有するジァミン化 合物、 1, 3 ジァミノベンゼン一 4—スルホン酸、 1, 3 ジァミノベンゼン一 5—スル ホン酸、 1, 4 ジァミノベンゼン一 2—スノレホン酸、ビス（4 ァミノベンゼン一 3—ス ルホン酸）エーテル、 4, 4，ージアミノビフエ-ルー 3, 3，一ジスルホン酸、及び 4, 4， ージアミノー 3, 3，一ジメチルビフエ-ルー 6, 6，—ジスルホン酸等のスルホン酸基を 有するジァミン化合物、 3, 5—ジァミノ安息香酸 tert ブチルエステル、 3, 5—ジ ァミノ安息香酸エトキシメチルエステル、 3, 5—ジァミノ安息香酸メチルエステル、 3, 5—ジァミノ安息香酸ノルマルプロピルエステル、及び 3, 5—ジァミノ安息香酸イソブ チルエステル等のカルボン酸エステル基を含有するジァミン化合物が挙げられる。ま た、 p—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 4, 4'ーメチレン ビス（2, 6— ェチルァ-リン）、 4, 4，ーメチレン ビス（2 イソプロピルー6—メチルァ-リン）、 4, 4， 一メチレン一ビス（2, 6 ジイソプロピルァ-リン）、 2, 4, 6 トリメチルー 1, 3 フ ヱ二レンジァミン、 2, 3, 5, 6—テトラメチルー 1, 4—フエ二レンジァミン、 o トリジン 、 m—トリジン、 3, 3 ' , 5, 5，一テトラメチルベンジジン、ビス [4— (3—ァミノフエノキシ )フエ-ル]スルホン、 2, 2 ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 —ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、 4, 4，一ジァミノ 3, 3， 一ジメチルジシクロへキシルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4ージアミノジフエ-ルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエ-ルメタン、 2, 2 ビス（4 ァ-リノ）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（3 ァ-リノ）へキサフルォロプロパン 、 2, 2 ビス（3 アミノー 4 トルィル）へキサフルォロプロパン、 1, 4 ビス（4 アミ ノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、ビス [4— (4 アミ ノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プ 口パン、及び 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン 等のジァミンィ匕合物を挙げることができる。
[0042] 本発明で用いられるポリアミド酸の製造において、使用される全ジァミン化合物に 占める（b)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジァミン化合物の割合は、例え ば 1〜99質量％であり、または 5〜80質量％であり、または 10〜60質量％であり、ま たは 20〜50質量％であり、または 30〜40質量％である。（b)少なくとも一つのカル ボキシル基を有するジァミンィ匕合物の割合がこれより少な 、場合には、形成される下 層反射防止膜のアルカリ性現像液に対する溶解性が不十分なものとなる。
[0043] 本発明で用いられるポリアミド酸が（a)テトラカルボン酸二無水物化合物、（b)少な くとも一つのカルボキシル基を有するジァミンィ匕合物、及び (c)ジァミンィ匕合物から製 造される場合において、使用されるジァミンィ匕合物の総モル数とテトラカルボン酸二 無水物化合物の総モル数との比は 0. 8〜1. 2であることが望ましい。通常の重縮合 反応同様、このモル比が 1に近いほど生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり分 子量が増加すると考えられる。
[0044] ポリアミド酸の製造において、ジァミンィ匕合物とテトラカルボン酸二無水物化合物と の反応の反応温度は 20°C〜150°C、好ましくは 5°C〜100°Cの任意の温度を 選択することができる。反応温度は 5°C〜40°C、反応時間 1〜48時間で高分子量の ポリアミド酸を得ることができる。低分子量で保存安定性の高 、ポリアミド酸を得るに は 40°C〜80°Cで反応時間 10時間以上がより好ましい。
[0045] ジァミンィ匕合物とテトラカルボン酸二無水物化合物の反応は溶剤中で行なうことが できる。その際に使用できる溶剤としては、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメ チルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 N ビニルピロリドン、 N—メチルカプロラクタ ム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、 m クレゾ ール、 Ί ブチロラタトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、 3—メトキシプロピ オン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 2— メトキシプロピオン酸ェチル、 3 エトキシプロピオン酸ェチル、 2 エトキシプロピオ ン酸ェチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルェ ーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレメチノレエチノレ エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルェ ーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエー テル、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチノレエ ーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノエチノレエ 一テル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノェチ ノレエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールァセ テート、ェチルセ口ソルブアセテート、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、メチルイ ソブチルケトン、及び 2—ヘプタノン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合 して使用しても良い。さらに、ポリアミド酸を溶解しない溶剤であっても、重合反応によ り生成したポリアミド酸が析出しな 、範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよ 、。
[0046] このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、下層反射防止膜形成組成物の 調製にそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸をメタノール、エタノール等の貧 溶剤に投入し沈殿させ、単離して用いることもできる。 [0047] 本発明の下層反射防止膜形成組成物に含有されるポリアミド酸としては、その末端 部分を除き、基本的に、前記式（1)で表される構造及び前記式 (2)で表される構造と 力もなるポリアミド酸、が好ましい。
[0048] 本発明の下層反射防止膜形成組成物に含有されるポリアミド酸としては、例えば、 下記のポリアミド酸 (式（29)〜（37) )を挙げることができる（式中 p、 p、 p及び pはポ
1 2 3 4 リアミド酸における各構造の割合を表し、その和は 1である。 ) oここで、式（29)〜（36 )は一種のテトラカルボン酸二無水物化合物と二種のジァミンィヒ合物から製造される ポリアミド酸であり、式（37)は二種のテトラカルボン酸二無水物化合物と二種のジァ ミンィ匕合物力も製造されるポリアミド酸である。
[0049] [化 5]
[9^] [oeoo]
(οε)
Figure imgf000017_0001
.ZST0/S00Zdf/X3d 91· 0S6.Z0/900Z OAV [leoo]
Figure imgf000018_0001
( )
Figure imgf000018_0002
.ZST0/S00Zdf/X3d LY 0S6.Z0/900Z OAV [ ] [seoo]
Figure imgf000019_0001
.ZST0/S00Zdf/X3d 81· 0S6.Z0/900Z OAV [6^] [seoo]
(9ε)
Figure imgf000020_0001
.ZST0/S00Zdf/X3d 61· 0S6.Z0/900Z OAV
Figure imgf000021_0001
(37) <少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物 >
本発明の下層反射防止膜形成組成物は少なくとも二つのエポキシ基を有する化合 物を含有する。そのような化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に 限定はない。例えば、トリス（2, 3 エポキシプロピル)イソシァヌレート、 1, 4 ブタン ジォーノレジグリシジノレエーテノレ、 1, 2 エポキシ 4 （エポキシェチノレ）シクロへキ サン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテ ノレ、 2, 6 ジグジシジノレフ mニノレグジシジノレエーテノレ、 1, 1, 3 卜ジス [p—（2, 3 ェ ポキシプロポキシ）フエ-ル]プロパン、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸ジグリシジ ルエステル、 4, 4，一メチレンビス（N, N—ジグリシジルァ二リン）、 3, 4—エポキシシ クロへキシルメチルー 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、トリメチロール ェタントリグリシジルエーテル及びビスフエノール— A—ジグリシジルエーテル、及び ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
[0055] また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としてはエポキシ基を有するポリ マーを使用することができる。そのようなポリマーとしては、エポキシ基を有するポリマ 一であれば、特に制限なく使用することができる。
[0056] そのようなポリマーは、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合 により製造することができる。また、水酸基を有する高分子化合物とェピクロルヒドリン 、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することが できる。例えば、ポリグリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレートとェチルメタクリレ 一トの共重合体、及びグリシジルメタタリレートとスチレンと 2—ヒドロキシェチルメタタリ レートの共重合体等の付加重合ポリマーや、エポキシノボラック等の縮重合ポリマー を挙げることができる。このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、 500 〜200000であり、または 1000〜100000であり、または 3000〜30000である。
[0057] 少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、アミノ基を有するェポキ シ榭脂である YH— 434、 YH434L (東都化成 (株)製）、シクロへキセンオキサイド構 造を有するエポキシ榭脂であるェポリード GT— 401、同 GT— 403、同 GT— 301、 同 GT— 302、セロキサイド 2021、セロキサイド 3000 (ダイセル化学工業 (株）製）、ビ スフエノール A型エポキシ榭脂であるェピコ一卜1001、同 1002、同 1003、同 1004 、同 1007、同 1009、同 1010、同 828 (以上、ジャパンエポキシレジン (株）製）等、ビ スフエノール F型エポキシ榭脂であるェピコート 807 (ジャパンエポキシレジン (株）製） 等、フエノールノボラック型エポキシ榭脂であるェピコート 152、同 154 (以上、ジャパ ンェポキシレジン (株)製）、 EPPN201、同 202 (以上、 日本化薬 (株)製)等、クレゾ 一ルノボラック型エポキシ榭脂である EOCN— 102、 EOCN— 103S、 EOCN— 10 4S、 EOCN— 1020、 EOCN— 1025、 EOCN— 1027 (以上、 日本化薬 (株）製）、 ェピコート 180S75 (ジャパンエポキシレジン (株)製)等、脂環式エポキシ榭脂である デナコール EX— 252 (ナガセケムテックス（株）製）、 CY175、 CY177、 CY179 (以 上、 CIBA— GEIGY A.G製）、ァラルダイト CY— 182、同 CY— 192、同 CY— 184 (以上、 CIBA— GEIGY A.G製）、ェピクロン 200、同 400 (以上、大日本インキ化学 工業 (株)製）、ェピコート 871、同 872 (以上、ジャパンエポキシレジン (株)製）、 ED — 5661、 ED— 5662 (以上、セラニーズコーティング (株)製)等、脂肪族ポリグリシジ ルエーテルであるデナコール EX— 611、同 EX— 612、同 EX— 614、同 EX— 622 、同 EX— 411、同 EX— 512、同 EX— 522、同 EX— 421、同 EX— 313、同 EX— 3 14、同 EX— 321 (ナガセケムテックス (株)製)等、の市販の化合物を挙げることがで きる。
[0058] 少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物として、ポリマーでない化合物を使用 する場合、例えば、二乃至十個、または三乃至五個のエポキシ基を有する化合物が 好ましく使用される。
[0059] 上記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアミド酸 100質 量部に対して例えば 5〜70質量部であり、または、 10〜60質量部であり、好ましくは 15〜45質量部であり、または 20〜40質量部である。少なくとも二つのエポキシ基を 有する化合物の含有量が前記の値より小さい場合には下層反射防止膜の硬化度が 不足し、フォトレジスト溶剤に溶解し、インターミキシングを起こす場合がある。少なくと も二つのエポキシ基を有する化合物の含有量が前記の値より大きい場合には、フォト レジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に対する十分な溶解性が得られなくな る場合がある。
[0060] <吸光性化合物 >
本発明の下層反射防止膜形成組成物は、波長 365nmの光に対して大きなモル吸 光係数を有する吸光性化合物を含む。モル吸光係数としては 5000〜： LOOOOO (1/ mol' cm)であり、好ましくは 10000〜80000 (lZmol' cm)であり、または 15000〜 50000 (1/mol- cm)である。モル吸光係数が 5000 (1/mol- cm)より小さくなる場 合、十分な減衰係数 (k値)を持つ下層反射防止膜が得られず、十分な反射防止効 果が得られない場合がある。
[0061] 波長 365nmの光に対して大きなモル吸光係数をもつ吸光性ィ匕合物としては、例え ば、 2- (4ージェチルアミノー 2 ヒドロキシベンゾィル）安息香酸、 2—（4 ジブチ ルァミノー 2 ヒドロキシベンゾィル）安息香酸、 2, 2' , 4, 4，ーテトラヒドロキシベンゾ フエノン、 2, 3, 3' , 4, 4，， 5，一へキサヒドロキシベンゾフエノン、ウスニックアシッド、 フエニルフルォロン、ロゾリックアシッド、 1, 8, 9 トリヒドロキシアントラセン、 2— (4— ヒドロキシフエ-ルァゾ）安息香酸、メチルレッド、 4, 4，ージァミノべンゾフエノン、 5, 5 ，一メチレンビス（2 ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン）、 3, 4—ジァミノべンゾフ ェノン、クルクミン、及び α シァノ 4—ヒドロキシシンナミックアシッド等を挙げること ができる。
[0062] また、前記の 2—（4ージェチルアミノー 2 ヒドロキシベンゾィル）安息香酸や 2, 2， , 4, 4'ーテトラヒドロキシベンゾフエノンのようにカルボキシル基やフエノール性水酸 基を有する吸光性化合物である場合、これらの化合物とエポキシ基を有する化合物 との反応生成物、すなわち、カルボキシル基やフエノール性水酸基によるエポキシ環 の開環反応生成物を、本発明の下層反射防止膜形成組成物における吸光性ィ匕合 物として使用することもできる。ここで、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、 トリス（2, 3 エポキシプロピル)イソシァヌレート、 1, 4 ブタンジオールジグリシジル エーテル、 1, 2 エポキシ 4 （エポキシェチノレ）シクロへキサン、グリセローノレトリ グリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、 2, 6—ジグリシジ ルフエ-ルグリシジルエーテル、 1, 1, 3 トリス（ρ—（2, 3 エポキシプロポキシ）フ ェ -ル）プロパン、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 4, 4' メチレンビス（Ν, Ν ジグリシジルァ二リン）、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、トリメチロールェタントリグリシジルェ 一テル、ビスフエノールー Α—ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグ リシジルエーテル等のエポキシ化合物ゃグリシジルメタタリレート等のエポキシ基を有 する構造を含むポリマーが挙げられる。エポキシ基を有する化合物との反応生成物と しては、例えば、下記式（38)及び（39)で表される単位構造を有するポリマーが挙げ られる。
[0063] [化 10]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
[0064] 吸収性ィ匕合物は単独または 2種以上の組合せで使用することができる。吸光性ィ匕 合物の含有量としては、ポリアミド酸 100質量部に対して、例えば 1〜300質量部で あり、または 5〜200質量部であり、または 10〜100質量部であり、または 20〜80質 量部であり、または 40〜60質量部である。吸収性ィ匕合物の含有量が前記値より大き V、場合は下層反射防止膜のアルカリ性現像液への溶解性が低 、ものとなる場合が あり、また、下層反射防止膜がフォトレジストとインターミキシングを起こすようになる場 合がある。
[0065] 吸光性ィ匕合物の種類や含有量を変えることによって、下層反射防止膜の減衰係数
(k値)を調整することができる。
[0066] <溶剤 >
本発明の下層反射防止膜形成組成物は、上記の各成分を均一に混合すること〖こ よって容易に調製することができ、適当な溶剤に溶解されて溶液状態で用いられる。 そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング リコーノレモノェチノレエーテノレ、メチノレセロソノレブアセテート、ェチノレセロソノレブァセテ ート、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノエチノレエ 一テル、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレン グリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレプロピノレエーテノレア セテート、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン
、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、 エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシー 3 メチルブタン酸メチ ル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプ 口ピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェ チル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、 N, N ジメチルホルム アミド、 N, N ジメチルァセトアミド、及び N—メチルピロリドン等を用いることができる 。これらの溶剤は単独または 2種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロ ピレングリコーノレモノブチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレァセ テート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
[0067] このように調製された下層反射防止膜榭脂組成物溶液は、孔径が 0. 2 μ m程度の フィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。このように調製され た下層反射防止膜榭脂組成物溶液は、室温で長期間、安定に貯蔵することができる
[0068] 本発明の下層反射防止膜形成組成物には、その他、ナフトキノンジアジドスルホン 酸ィ匕合物等の感光性ィ匕合物、ナフタレンカルボン酸ィ匕合物等の芳香族カルボン酸 化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
[0069] 感光性ィ匕合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸ィ匕合物が好ましい。
[0070] 感光性ィ匕合物として使用されるナフトキノンジアジドスルホン酸ィ匕合物としては、 1, 2 ナフトキノン 2 ジアジド 5—スルホン酸及び 1 , 2 ナフトキノン 2 ジアジ ドー 4ースルホン酸等のスルホン酸ィ匕合物と水酸基を有する化合物より得られるスル ホン酸エステル化合物が好ましい。また、 1, 2 ナフトキノン— 2 ジアジドー 5—ス ルホン酸及び 1 , 2 -ナフトキノン 2 ジアジド 4 スルホン酸等のスルホン酸化 合物とアミノ基を有する化合物力 得られるスルホン酸アミドィ匕合物が好ま 、。また
、前記スルホン酸化合物と、水酸基及びアミノ基を有する化合物から得られるスルホ ン酸エステル 'アミドィ匕合物が好ましい。
[0071] 前記水酸基を有する化合物としては、例えば、フエノール、 2 クレゾール、 3 タレ ゾーノレ、 4—クレゾ一ノレ、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、 4, 4—イソプロ ピリデンジフエノール、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 4, 4'— ジヒドロキシフエニルスルホン、 4, 4一へキサフルォロイソプロピリデンジフエノール、 4, 4，， 4，，一トリヒドロキシトリフエ-ルメタン、 1, 1, 1—トリス（4 ヒドロキシフエ-ル） ェタン、 4, 4，一 [1— [4— [1— (4 ヒドロキシフエ-ル）一 1—メチルェチル]フエ- ル]ェチリデン]ビスフエノール、 2, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3, 4 トリヒドロ キシベンゾフエノン、 2, 2' , 4, 4'ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3, 4, 4'ーテ トラヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3, 4, 2' , 4 '—ペンタヒドロキシベンゾフエノン、及び 2, 5 ビス（2 ヒドロキシー5—メチル）ベンジルメチルなどのフエノール化合物、ェ タノ一ノレ、 2 プロパノーノレ、 4ーブタノ一ノレ、シクロへキサノーノレ、エチレングリコー ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 2—メトキ シエタノール、 2—ブトキシエタノール、 2—メトキシプロパノール、 2—ブトキシプロパ ノール、乳酸ェチル、及び乳酸ブチルなどの脂肪族アルコールィヒ合物を挙げること ができる。
[0072] 前記アミノ基を有する化合物としては、ァ-リン、 o トルイジン、 m—トルィジン、 p ートルイジン、 4 アミノジフエニルメタン、 4 アミノジフエニル、 o フエ二レンジアミ ン、 m—フエ-レンジァミン、 p—フエ-レンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエ-ノレメタン 、及び 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテルなどのァ-リン化合物、シクロへキシルアミ ン、ノルマルォクチルァミン、及びシクロペンチルァミン等の脂肪族アミンィ匕合物を挙 げることができる。
[0073] さらに、水酸基及びアミノ基を有する化合物としては、例えば o アミノフヱノール、 m—ァミノフエノール、 p ァミノフエノール、 4 アミノレゾルシノール、 2, 3 ジァミノ フエノール、 2, 4 ジァミノフエノール、 4, 4'—ジァミノ一 4'，一ヒドロキシトリフエニル メタン、 4—アミノー 4，， 4，，一ジヒドロキシトリフエ-ルメタン、ビス（4—アミノー 3—力 ルボキシ 5—ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4—アミノー 3—カルボキシ 5— ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（4—ァミノ一 3—カルボキシ 5—ヒドロキシフエ-ル） スルホン、 2, 2 ビス（4 アミノー 3—カルボキシ一 5 ヒドロキシフエ-ル）プロパン 、及び 2, 2 ビス（4 アミノー 3 カルボキシー 5 ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォ 口プロパンなどのアミノフエノール化合物、 2 アミノエタノール、 3 ァミノプロパノー ル、及び 4 アミノシクロへキサノールなどのアルカノールァミン化合物を挙げることが できる。
[0074] 感光性化合物が使用される場合、その添加量としてはポリアミド酸 100質量部に対 して、例えば 1〜： L00質量部であり、または 3〜80質量部であり、また、例えば 5〜50 質量部であり、または 10〜40質量部である。感光性化合物が 100質量部を超える場 合は下層反射防止膜のアルカリ性現像液への溶解性が低いものとなる場合があり、 また、下層反射防止膜がフォトレジストとインターミキシングを起こすようになる場合が ある。
[0075] 本発明の下層反射防止膜形成組成物には、アルカリ性現像液への溶解速度を調 節する目的で芳香族カルボン酸ィヒ合物、脂肪族カルボン酸化合物及びフエノール 性水酸基を有する化合物等を添加することができる。
[0076] そのような化合物としては、例えば、トリス一ヒドロキシフエ-ルェタン、ビスフエノー ルー S、ビスフエノール一 A、 4, 4，一イソプロピリデン一ジ一 0—クレゾール、 5 -tert ブチルピロガロール、へキサフルォロビスフエノールー A、 3, 3, 3，， 3，ーテトラメ チル— 1, 1， スピロビスインダン— 5, 5 ' , 6, 6，—テトロール、 4, 4，—（9 フルォ レ-リデン）ジフエノール、ビスフエノール一 AP、ビスフエノール一 Ρ、 5 - α , a—ジメ チル— 4—ヒドロキシベンジルサリチル酸、 α , α , α トリス（4—ヒドロキシフエ-ル） 1ーェチルー 4 イソプロピルベンゼン、及び 5, 5，ージ—tert—ブチルー 2, 2' , 4, 4，ーテトラヒドロキシベンゾフエノン等のフエノール化合物、ピロメリット酸、 3, 7 - ジヒドロキシ 2 ナフトェ酸、フタル酸、トリメリック酸、 4 スルフオフタル酸、ベンゼ ンへキサカルボン酸、 2, 3 ナフタレンジカルボン酸、 4ーヒドロキシフタル酸、 3, 4 —ジヒドロキシフタル酸、 4, 5—ジヒドロキシフタル酸、 3, 3 ' , 4, 4，一ビフエ-ルテト ラカルボン酸、 3, 3 ' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸、 3, 3 ' , 4, 4，ージフ ェニルエーテルテトラカルボン酸、 3, 3' , 4, 4'ージフエニルスルホンテトラカルボン 酸、 1, 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸、 1, 2—ジメチル— 1, 2, 3, 4—シク ロブタンテトラカルボン酸、 1, 2, 3, 4—テトラメチル— 1, 2, 3, 4—シクロブタンテト ラカルボン酸、 1, 2, 3, 4—シクロペンタンテトラカルボン酸、 1, 2, 3, 4—シクロへキ サンテトラカルボン酸、 3, 4—ジカルボキシ一 1, 2, 3, 4—テトラヒドロ一 1—ナフタレ ンコハク酸等のカルボン酸化合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミック酸、 フエノールノボラック、ポリヒドロキシスチレン、及びナフトールノボラック等のカルボキ シル基またはフエノール性水酸基を有するポリマー化合物、が挙げられる。ナフタレ ン環及びカルボキシル基を有するナフタレンカルボン酸化合物が好まし 、。これらの 化合物が使用される場合、その添加量としては、ポリアミド酸 100質量部に対して、例 えば 1〜： L00質量部であり、または 3〜80質量部であり、また、例えば 5〜40質量部 であり、または 10〜20質量部である。
本発明の下層反射防止膜形成組成物は界面活性剤を含むことができる。界面活 性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア リルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエー テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォクチルフエノ ールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレン アルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブロックコポリ マー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステア レート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート 等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリ ォキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステア レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノ-オン系界 面活性剤、エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）ジェムコ製）、メガファック F17 1、 F173 (大日本インキ化学工業 (株)製）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリー ェム（株）製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC101, SC102, SC10 3、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子 (株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノ シロキサンポリマー KP341 (信越ィ匕学工業 (株)製)等を挙げることができる。これらの 界面活性剤の配合量は、本発明の下層反射防止膜形成組成物の全成分中、通常 0 . 2質量％以下、好ましくは 0. 1質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添 カロしてもよ 、し、また 2種以上の組合せで添加することもできる。
[0078] 本発明の下層反射防止膜形成組成物は、その他必要に応じてレオロジー調整剤、 接着補助剤等を含んで 、てもよ 、。
[0079] 以下、本発明の反射防止膜形成組成物の使用について説明する。
[0080] 半導体基板 (例えば、シリコン Z二酸ィ匕シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板 、シリコンウェハー、ガラス基板、 ITO基板等）の上に、スピナ一、コーター等の適当な 塗布方法により本発明の下層反射防止膜形成組成物が塗布され、その後、焼成す ることにより下層反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度 80°C〜 300°C、焼成時間 0. 3〜60分間の中力も適宜、選択される。好ましくは 150°C〜25 0。C、 0. 5〜2分間、である。
[0081] 形成される下層反射防止膜のフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液 に対する溶解速度としては、毎秒 0. Inn！〜 50nmであり、好ましくは毎秒 0. 2nm〜 40nmであり、より好ましくは 0. 3〜20nmである。溶解速度がこれより小さい場合に は、下層反射防止膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすことと なる。溶解速度がこれより大きい場合には、フォトレジスト未露光部下層の下層反射 防止膜も溶解し、その結果、フォトレジストパターンが形成できなくなる場合がある。
[0082] 本発明の下層反射防止膜形成組成物から形成される下層反射防止膜は、形成時 の焼成条件を変えることによって、下層反射防止膜のアルカリ性現像液に対する溶 解速度をコントロールすることができる。一定の焼成時間の場合、焼成温度を高くす るほど、アルカリ性現像液に対する溶解速度の小さな下層反射防止膜を形成するこ とがでさる。
[0083] 次いで下層反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層 の形成は、一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液の下層反射防止膜上への塗 布及び焼成によって行なうことができる。
[0084] 本発明の下層反射防止膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光に使 用される光に感光するものであれば特に限定はなぐネガ型及びポジ型フォトレジス トのいずれをも使用できる。ノボラック榭脂と 1, 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸ェ ステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させ る基を有するバインダーと光酸発生剤力もなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分 解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性 ノインダ一と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアル カリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストの アルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォ トレジスト等がある。例えば、住友ィ匕学工業 (株)製商品名 PFi— 58、 PFi— 88、東京 応化工業 (株）製商品名 iP5200、 iP5700、 TDMR— AR80、及び SHIPLEY社製 商品名 S - 1808等が挙げられる。
[0085] 次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、 i線 (波長 365nm)及び g線 (波長 432nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱 (P EB : Post Exposure Bake)を行なうこともできる。
[0086] 次 、で、アルカリ性現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フ オトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジスト及びその下層部分 の下層反射防止膜が、現像によって除去される。
[0087] フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液としては、水酸ィ匕カリウム、水酸 化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物の水溶液、水酸ィ匕テトラメチルアンモニゥム 、水酸化テトラエチルアンモ-ゥム、コリンなどの水酸化四級アンモ-ゥムの水溶液、 及びエタノールァミン、プロピルァミン、エチレンジァミンなどのアミン水溶液等のアル カリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤な どを加えることもできる。現像の条件としては、温度 5°C〜50°C、時間 10〜300秒か ら適宜選択される。
[0088] 本発明の下層反射防止膜形成組成物カゝら形成される下層反射防止膜は、アルカリ 性現像液として汎用されている 2. 38質量0 /0の水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム水溶 液を用いて室温で容易に現像を行なうことができる。
[0089] 本発明の下層反射防止膜は、半導体基板とフォトレジストとの相互作用の防止する ための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する 物質の基板への悪作用を防ぐ機能を有する層、加熱焼成時に基板から生成する物 質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び、半導体基板誘電体層 によるフォトレジスト層のボイズニング効果を減少させるためのノリア層として使用す ることち可會である。
[0090] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限 定されるものではない。
実施例
[0091] 実施例 1
(ポリアミド酸の合成）
4, 4，一 (へキサフルォロイソプロピリデン)ビスフタル酸ニ無水物 17. 8g、 3, 5—ジ ァミノ安息香酸 3. 12g、ビス（4—ァミノフエ-ル)スルホン 4. 92gをプロピレングリコ ールモノメチルエーテル 145. 6g中、 80°Cで 20時間反応することによって、ポリアミ ド酸を含む溶液 [A]を得た。得られたポリアミド酸は、式 (40)及び式 (41)で表される 構造を有する。
[0092] [化 11]
Figure imgf000032_0001
(41 ) [0093] (吸光性ィ匕合物のモル吸光係数の測定）
吸光性ィ匕合物のモル吸光係数は以下の方法により測定した。
吸光性ィ匕合物を N, N ジメチルホルムアミドを用いて 4 X 10— 6 (g/ml)の溶液とし た。この溶液を、（株)島津製作所製、 UV測定装置 UV2550を用いて吸光度を測定 した。 [モル吸光係数] = [吸光度] Z [溶液の質量濃度 Z吸光性化合物の分子量]に よりモル吸光係数を算出した。
[0094] 2- (4-ジェチルァミノ 2 ヒドロキシベンゾィル）安息香酸のモル吸光係数は 2 0563 (lZmol' cm)、 aーシァノー 4ーヒドロキシシンナミックアシッドのモル吸光係数 は 19827 (lZmol' cm)であった。
[0095] (下層反射防止膜形成組成物の調製）
前記溶液 [A] 14. Ogに 2—（4ージェチルアミノー 2 ヒドロキシベンゾィル）安息香 酸 1. 04、 α—シァノ 4—ヒドロキシシンナミックアシッド 0. 35g、4, 4，一メチレンビ ス（N, N ジグリシジルァ二リン） 2. 77g、 3, 7 ジヒドロキシナフトェ酸 0. 16g、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテル 37. 7g、及びプロピレングリコールモノメチルェ 一テルアセテート 51. 6gを添加し室温で 30分間攪拌することにより下層反射防止膜 形成組成物の溶液 [ 1 ]を調製した。
[0096] (下層反射防止膜形成組成物の評価）
前記溶液 [1]をシリコンウェハー上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレート 上、 170°Cで、 60秒間焼成して膜厚 70nmの下層反射防止膜を形成した。得られた 下層反射防止膜は乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ 一トに不溶であった。この下層反射防止膜をエリプソメーターで測定した結果、波長 3 65nmでの屈折率 (n値）は 1. 74、減衰係数 (k値）は 0. 22であった。
[0097] また、焼成温度を 175°C、として同様に下層反射防止膜を形成した。そして、これら の下層反射防止膜が乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テートに不溶であることを確認した。
[0098] 次に、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液 (東京応化工業 (株)製、 商品名 NMD— 3)に対する下層反射防止膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー (リソテックジャパン (株)製)を用いて測定した。焼成温度 170°C、焼成時間 60秒で 形成した下層反射防止膜の溶解速度は毎秒 4. lnmであった。また、焼成温度 175 °C、焼成時間 60秒で形成した下層反射防止膜の溶解速度は毎秒 3. 3nmであった 前記溶液 [1]をシリコンウェハー上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレート 上、 175°Cで、 60秒間焼成して膜厚 70nmの下層反射防止膜を形成した。得られた 下層反射防止膜上に i線用ポジ型フォトレジスト膜を形成した。次いで、 600nmのラ イン Zスペースのパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、 i線 (波長 3 65nm)で露光した。そして、 110°Cで 90秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現 像液として 2. 38%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (東京応化工業 (株） 製、商品名 NMD— 3)を用いて 60秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに下 層反射防止膜も露光部は溶解していた。そして、 600nmのライン Zスペースでも下 層反射防止膜の残膜は見られな力つた。

Claims

請求の範囲 アルカリ性現像液によってフォトレジストと共に現像される下層反射防止膜を形成す るための下層反射防止膜形成組成物において、式（1)及び式 (2)：
[化 1]
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
(式中、 A及び Aは 4価の有機基を表し、 Bは 3価の有機基を表し、 Bは 2価の有機
1 2 1 2
基を表す)で表される構造を有するポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有す る化合物、波長 365nmの光に対するモル吸光係数が 5000〜100000 (lZmol'c m)である吸光性ィ匕合物、及び溶剤を含むことを特徴とする下層反射防止膜形成組 成物。
[2] 前記ポリアミド酸が（a)テトラカルボン酸二無水物化合物、（b)少なくとも一つのカル ボキシル基を有するジァミンィ匕合物、及び (c)ジァミンィ匕合物を反応させて製造され るポリアミド酸であることを特徴とする、請求項 1に記載の下層反射防止膜形成組成 物。
[3] 前記 (a)テトラカルボン酸二無水物化合物力 少なくとも一つのベンゼン環構造を 有するテトラカルボン酸二無水物化合物であることを特徴とする、請求項 2に記載の 下層反射防止膜形成組成物。
[4] 前記 (b)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジァミンィ匕合物力 少なくとも一 つのベンゼン環構造を有するジァミンィ匕合物であることを特徴とする、請求項 2に記 載の下層反射防止膜形成組成物。
[5] 前記 (c)ジァミンィ匕合物力 二つのベンゼン環構造を有するジァミンィ匕合物である ことを特徴とする、請求項 2に記載の下層反射防止膜形成組成物。
[6] 前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物力 三乃至五個のエポキシ基を 有する化合物であることを特徴とする、請求項 1に記載の下層反射防止膜形成組成 物。
[7] 前記吸光性化合物が、 2- (4ージェチルアミノー 2 ヒドロキシベンゾィル)安息香 酸、 2—（4 ジブチルアミノー 2 ヒドロキシベンゾィル）安息香酸、 2, 2，， 4, 4，一 テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3, 3 ' , 4, 4' , 5，一へキサヒドロキシベンゾフエノ ン、ウスニックアシッド、フエ-ルフルォロン、ロゾリックアシッド、 1, 8, 9 トリヒドロキ シアントラセン、 2- (4ーヒドロキシフエ-ルァゾ）安息香酸、メチルレッド、 4, 4，ージ ァミノべンゾフエノン、 5, 5 '—メチレンビス（2 ヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン )、 3, 4—ジァミノべンゾフエノン、クルクミン、及び α シァノ 4—ヒドロキシシンナミ ックアシッドからなる群力も選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項 1に記載 の下層反射防止膜形成組成物。
[8] 更に、ナフタレンカルボン酸ィ匕合物を含むことを特徴とする、請求項 1に記載の下 層反射防止膜形成組成物。
[9] 更にナフトキノンジアジドスルホン酸ィ匕合物を含むことを特徴とする、請求項 1に記 載の下層反射防止膜形成組成物。
[10] 請求項 1乃至請求項 9のいずれか 1項に記載の下層反射防止膜形成組成物を半 導体基板上に塗布し焼成して下層反射防止膜を形成する工程、前記下層反射防止 膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層反射防止膜と前記フォトレジスト層 で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にアルカリ性現像液によって現像 する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
[11] 前記露光が 365nmまたは 432nmの波長の光により行われることを特徴とする、請 求項 10に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
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