KR101171217B1 - 이층형 반사방지막을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법 - Google Patents

이층형 반사방지막을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어서, 포토레지스트용 현상액으로 현상할 수 있는 반사방지막을 사용하여 포토레지스트 및 반사방지막이 모두 구형상의 패턴을 형성하는 방법을 제공함.
[해결수단] 포토레지스트용 현상액에 가용인 제1 반사방지막을 형성하는 공정, 상기 제1 반사방지막 상에 포토레지스트용 현상액에 가용이고, 포토레지스트용 현상액에 대한 용해속도가 상기 제1 반사방지막보다 작은 제2 반사방지막을 형성하는 공정, 상기 제2 반사방지막 상에 포토레지스트를 형성하는 공정, 상기 제1 반사방지막, 상기 제2 반사방지막 및 상기 포토레지스트로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 및 포토레지스트용 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
반사방지막, 포토레지스트, 현상액, 용해속도, 반도체 기판

Description

이층형 반사방지막을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법{METHOD FOR FORMING PHOTORESIST PATTERN USING DOUBLE LAYER ANTIREFLECTION FILM}
본 발명은 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다. 특히 포토레지스트용 현상액에 가용인 반사방지막을 이층으로 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조에서, 포토레지스트를 사용한 리소그라피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 미세가공은, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스 패턴이 그려진 마스크 패턴을 사이에 넣어 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리하는 것에 의해 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다. 그러나, 최근 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 노광광도 KrF 엑시머레이저(파장 248㎚)에서 ArF 엑시머레이저(파장 193㎚)로 단파장화되는 경향에 있다. 그러나, 이들 포토리소그라피 공정은 기판에서의 노광광의 반사에 의한 정재파의 영향이나, 기판의 단차에 의한 노광 광의 난반사의 영향에 의해 포토레지스트 패턴의 치수 정밀도가 저하하는 문제가 발생한다. 여기서 이 문제를 해결하고자, 포토레지스트와 기판 사이의 반사방지막(Bottom anti- reflective coating)을 설치하는 방법이 광범위하게 검토되고 있다.
이들 반사방지막은 그 위에 도포되는 포토레지스트와의 인터믹싱을 방지하기 위해, 열가소성 조성물을 사용하여 형성되는 것이 많다. 그 결과, 반사방지막은 포토레지스트 현상액에 불용으로 되고, 반도체 기판가공에 우선하는 반사방지막의 제거는 드라이 에칭으로 행해질 것이 필요하다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 반사방지막의 드라이 에칭에 의한 제거와 동시에, 포토레지스트도 에칭되어 제거되고, 그 때문에, 기판가공에 필요한 포토레지스트의 막 두께의 확보가 어렵게 된다는 문제가 발생한다. 특히, 해상성 향상을 목적으로서, 박막의 포토레지스트가 사용되는 경우에, 이것은 특히 중대한 문제로 된다.
또, 반도체 장치 제조에 있어서의 이온주입공정은 포토레지스트 패턴을 주형으로서 반도체 기판에 불순물을 도입하는 공정이고, 기판 표면에 손상을 주는 것을 피하기 위해, 포토레지스트 패턴 형성에 따라서는 드라이 에칭 공정을 행할 수 없다. 그 때문에, 이온주입공정에 의한 포토레지스트 패턴의 형성에 있어서는 드라이 에칭에 의한 제거를 필요로 하는 반사방지막을 포토레지스트의 하층으로 사용할 수 없었다. 지금까지, 이온주입공정에서 주형으로 사용되는 포토레지스트 패턴은, 그 선폭이 넓고, 기판에서의 노광광의 반사에 의한 정재파의 영향이나, 기판의 단차에 의한 노광광의 난반사의 영향을 받는 것이 작았기 때문에, 염료를 넣은 포토레지스트나 포토레지스트 상층에 반사방지막을 사용함으로써 반사에 의한 문제는 해결되었다. 그러나, 최근의 미세화에 따라 이온주입공정에서 사용되는 포토레지스트에도 미세한 패턴이 필요로 되기 시작하여, 포토레지스트 상층의 반사방지막이 필요하게 되었다.
이와 같은 것에서, 포토레지스트용 현상액으로 용해하고, 포토레지스트와 동시에 현상제거할 수 있는 반사방지막의 개발이 요구되었다. 지금까지도 포토레지스트와 동시에 현상제거할 수 있는 반사방지막에 대한 검토가 이루어지고 있다(예를 들어, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 참조.). 그런데, 이들 반사방지막은 통상, 일층으로 사용되고 있고, 그리하여 반사방지막의 현상액에 대한 용해속도는 기본적으로 균일하다. 그 때문에, 현상액에 노출되어 있는 시간이 길어지게 되는 포토레지스트 하층의 반사방지막의 상부는 현상에 의해 제거되는 부분이 많아지는 경향이다. 즉, 현상에 의해, 반도체 기판상에, 동시에 구형상의 포토레지스트 및 반사방지막을 부여하는 것이 요구되나, 반사방지막을 일층으로 사용한 경우에는 용해속도가 균일하기 때문에, 그 상부는 현상에 의해 제거되는 부분이 많게 되고, 그 결과 포토레지스트 하의 반사방지막의 형상이 사다리꼴로 되는 경향이 있다. 이 때문에 이들의 반사방지막은 미세가공에서의 적용성이 충분하지 않고, 또, 패턴간에 잔사가 생기는 등의 문제를 포함하는 것이었다.
특허문헌 1: 미국특허 제6156479호 명세서
특허문헌 2: 특허 제2686898호 공보
특허문헌 3: 일본특허공개 평9-78031호 공보
특허문헌 4: 일본특허공개 평11-72925호 공보
특허문헌 5: 국제공개 제03/057678호 팜플렛
특허문헌 6: 국제공개 제03/058345호 팜플렛
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기의 문제를 고려하여 된 것으로서, 포토레지스트와 동시에 현상제거할 수 있는 반사방지막을 사용한 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
상세하게는 포토레지스트 및 반사방지막이 함께 구형상인 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다. 또, 패턴간의 반사방지막의 잔사가 생기지 않는 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
이러한 현상을 고려하여 본 발명자들은 예의연구를 거듭한 결과, 포토레지스트 현상액에 대한 용해속도가 다른 두 종류의 반사방지막을 사용하는 것에 의해 우수한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 된 것이다.
즉, 본 발명은 제1 관점으로서,
반도체 기판상에 제1 반사방지막 형성 조성물을 도포하고, 소성 함에 의해 포토레지스트 현상액에 가용인 제1 반사방지막을 형성하는 공정, 상기 제1 반사방지막 상에 제2 반사방지막 형성조성물을 도포하고, 소성 함에 의해 포토레지스트용 현상액에 가용이고, 그리하여 포토레지스트용 현상액에 대한 용해속도가 상기 제1 반사방지막보다 작은 제2 반사방지막을 형성하는 공정, 상기 제2 반사방지막 상에 포토레지스트를 형성하는 공정, 상기 제1 반사방지막, 상기 제2 반사방지막 및 상기 포토레지스트에 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 및 포토레지스트용 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법,
제2 관점으로서, 상기 제2 반사방지막의 포토레지스트용 현상액에 대한 용해속도가, 상기 제1 반사방지막의 포토레지스트용 현상액에 대한 용해속도의 0.1~0.5배인 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 포토레지스트 패턴의 형성방법,
제3 관점으로서, 상기 제1 반사방지막의 막 두께가, 상기 제2 반사방지막의 막 두께에 대하여 1~10배인 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 포토레지스트 패턴의 형성방법,
제4 관점으로서, 상기 제1 반사방지막 형성조성물 및 상기 제2 반사방지막 형성조성물이 모두, 폴리아미드산, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물 및 용제를 포함하는 조성물인 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 포토레지스트 패턴의 형성방법,
제5 관점으로서, 상기 폴리아미드산이 식 (1)
Figure 112007045797856-pct00001
(식 중, A1은 4가의 유기기를 표시하고, B1은 3가의 유기기를 표시한다)
로 표시되는 구조, 및 식 (2)
Figure 112007045797856-pct00002
(식 중, A2는 4가의 유기기를 표시하고, B2는 2가의 유기기를 표시한다)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산인 것을 특징으로 하는, 제4 관점에 기재된 포토레지스트 패턴의 형성방법,이다.
발명을 실시하기 위한 최적의 형태
본 발명은, 기본적으로,
반도체 기판상에 제1 반사방지막 형성조성물을 도포하고, 소성 함에 의해 포토레지스트 현상액에 가용인 제1 반사방지막을 형성하는 공정, 제1 반사방지막 상에 제2 반사방지막 형성조성물을 도포하고, 소성 함에 의해 포토레지스트용 현상액에 가용이고, 그리고, 포토레지스트용 현상액에 대한 용해속도가 상기 제1 반사방지막보다 작은 제2 반사방지막을 형성하는 공정, 상기 제2 반사방지막 상에 포토레지스트를 형성하는 공정, 상기 제1 반사방지막, 상기 제2 반사방지막 및 상기 포토레지스트로 피복된 상기 반도체 기판을 노광하는 공정, 및 노광한 상기 반도체 기판을 포토레지스트용 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법이다.
이하, 본 발명의 포토레지스트 패턴의 형성방법에 대하여 설명한다.
먼저, 반도체 기판상에 제1 반사방지막 형성조성물을 도포하고, 소성 함에 의해, 포토레지스트용 현상액에 가용인 제1 반사방지막이 형성된다.
반도체 기판으로서는 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 글라스 기판 및 ITO 기판 등, 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판을 사용할 수 있다.
포토레지스트용 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액이 범용된다. 특히, 범용되는 포토레지스트용 현상액으로서는, 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄수용액이다. 그 때문에 이들 현상액에 용해하는 반사방지막이 제1 반사방지막으로서 형성된다.
제1 반사방지막의 포토레지스트용 현상액에 대한 용해속도는 그 위에 형성되는 제2 반사방지막의 포토레지스트용 현상액에 대한 용해속도보다 큰 것이 필요하고, 그 용해속도로서는 매초 0.1㎚~50㎚이고, 또는 매초 0.2㎚~40㎚이고, 또는 매초 0.3~20㎚이고, 또는 매초 1㎚~15㎚이고, 또는 2㎚~10㎚이다. 용해속도가 이보다 작은 경우에는 반사방지막의 제거에 필요한 시간이 길어지고, 생산성의 저하를 초래하게 된다. 또한, 용해속도가 이보다 큰 경우에는, 포토레지스트 미노광부 하층 반사방지막도 용해하여 포토레지스트 패턴이 형성되지 않는 것으로 생각된다.
제1 반사방지막을 형성하는 경우의 소성온도는 150℃~250℃이다. 또, 소성시간은 20-600초이다.
그리고, 제1 반사방지막의 막 두께로서는 20㎚~300㎚이고, 또는 40㎚~100㎚ 이다.
다음으로, 제1 반사방지막 상에, 제2 반사방지막 형성조성물을 도포하고, 소성함에 의해, 포토레지스트용 현상액에 가용인 제2 반사방지막이 형성된다.
제2 반사방지막의 포토레지스트용 현상액에 대한 용해속도는 제1 반사방지막의 포토레지스트용 현상액에 대한 용해속도보다 작을 필요가 있다. 그 용해속도로서는, 매초 0.05㎚~10㎚이고, 또는 매초 0.1~5㎚이고, 또는 0.15~2㎚이고, 상기 제1 반사방지막의 용해속도보다 작은 값이 적절하게 선택된다. 또한, 형성되는 반사방지막의 패턴 형상이 구형성이라는 점에서, 제2 반사방지막의 용해속도로서는 제1 반사방지막의 용해속도에 대하여, 예를 들어, 0.1~0.5배, 또는 0.2~0.4배인 것이 바람직하다.
제2 반사방지막을 형성하는 경우의 소성온도는 제2 반사방지막의 형성시에, 제1 반사방지막의 용해속도를 저하시키지 않는다는 관점에서, 120℃~200℃이다. 또, 소성시간은 20~600초이다. 그리고, 제2 반사방지막을 형성하는 경우의 소성온도는 제1 반사방지막을 형성하는 경우의 소성온도보다 5℃~70℃ 또는 10℃~40℃ 낮은 것이 바람직하다. 이는 제1 반사방지막의 소성온도가 제2 반사방지막의 소성온도보다 낮은 경우, 제2 반사방지막의 소성시에도 제2 반사방지막의 용해속도가 변화하기 때문이다.
또, 제2 반사방지막의 막 두께로서는 반사방지막의 제거에 필요한 시간을 작게 한다는 관점에서, 3㎚~30㎚이고, 또는 5㎚~15㎚이다.
그리고, 상기 제1 반사방지막의 막 두께와 제2 반사방지막의 막 두께와의 관 계로서는, 제1 반사방지막의 막 두께가, 상기 제2 반사방지막의 막 두께에 대하여 예를 들어, 1~10배, 또는 2-5배인 것이 바람직하다.
다음으로, 제2 반사방지막 위에 포토레지스트가 형성된다. 포토레지스트의 형성은 일반적인 방법, 즉, 포토레지스트 용액의 반사방지막 상에의 도포 및 소성에 의해 행해질 수 있다. 포토레지스트를 형성하는 경우의 소성온도는 70℃~130℃이고, 소성시간은 20~300초이다. 소성온도가 상기 온도보다 크면, 제1 및 제2 반사방지막의 용해속도가 저하하고, 반사방지막의 제거에 필요한 시간이 크게 되고, 또, 패턴의 구형성이 저하하게 된다.
포토레지스트를 형성하는 경우의 소성온도는 상기 제1 및 제2 반사방지막을 형성하는 경우의 소성온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다. 포토레지스트의 막 두께로서는 100~1000이다.
형성되는 포토레지스트로서는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 네가형, 포지형 포토레지스트 모두 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르로 되는 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 되는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 되는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자화합물물과 광산발생제로 되는 화학증폭형 포토레지스트 등을 들 수 있다. 예를 들어, 시프레사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업 ㈜ 제 상품명 PAR 710, 및 신에쯔화학공업 ㈜ 제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다.
다음으로, 소정의 마스크를 통하여 노광이 행해진다. 노광에는, KrF 엑시머레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머레이저(파장 193㎚) 및 F2 엑시머레이저(파장 157㎚) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라서 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수 있다. 노광 후 가열은, 온도 80~140℃, 시간 10~300초에서 선택된 조건에서 행할 수 있다.
다음으로, 포토레지스트용 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 의해, 예를 들면, 포지형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트와 그 하층부분의 제1 및 제2 반사방지막이 현상액에 의해 제거되고, 포토레지스트 패턴 및 제1 및 제2 반사방지막으로 되는 패턴이 형성된다.
본 발명은, 포토레지스트 하층에 상술한 제1 및 제2 반사방지막이 사용된다. 포토레지스트가 포지형인 경우, 노광된 부분의 포토레지스트가 현상액으로 제거되면, 다음에 그 하층부분의 제2 반사방지막이 제거되기 시작한다. 이와 함께, 미노광부의 포토레지스트의 하층에 있는 제2 반사방지막의 측면의 노출도 시작된다. 그리고, 노광부의 제2 반사방지막이 제거되어 제1 반사방지막이 노출된 시점에는 미노광부의 포토레지스트 하층인 제2 반사방지막의 측면도 모두 노출되게 된다. 계속하여, 제1 반사방지막의 제거가 행해지고, 이와 함께, 미노광부의 포토레지스트 하층의 제1 반사방지막의 측면도 노출한다.
현상이 행해지는 사이에, 미노광부의 포토레지스트의 하층의 반사방지막은, 그 상부가 현상액에 노출되는 시간이 길어지게 된다. 이 때문에, 본래 제거되지 않아야 하는 미노광부의 포토레지스트 하층의 반사방지막에 대하여도 그 상부가 현상액에 의한 제거가 진행되는 경향에 있다.
반사방지막이 1층인 경우는, 현상액에 대한 용해속도가 균일하기 때문에, 노광부의 반사방지막의 현상에 의한 제거가 진행됨과 동시에, 미노광부의 반사방지막의 상부의 제거가 진행한다. 이 때문에, 미노광부의 반사방지막의 형상이 사다리꼴로 되고, 포토레지스트와의 접촉면적이 작게 된다. 그 결과, 포토레지스트 패턴의 도괴 등의 패턴 형성불량으로 되는 경우가 있다.
이에 대하여, 본 발명은 상술한 바와 같이, 상부에 상대적으로 용해속도가 작은 제2 반사방지막이고, 그 아래에 상대적으로 용해속도가 큰 제1 반사방지막이 있는 2층 구조로 되어 있다. 그러므로, 노광부 하부의 반사방지막과 미노광부 상부의 반사방지막의 현상액에 대한 용해속도에 차이가 생긴다. 즉, 노광부 하부의 반사방지막의 용해속도에 비하여 미노광부 상부의 반사방지막의 용해속도가 작게 된다. 이 때문에, 미노광부 반사방지막의 상부의 제거를 작게 할 수 있다. 그 결과, 반사방지막이 1층인 경우에 비하여, 미노광부의 반사방지막의 형상을 구형상에 근접하도록 할 수 있다. 즉, 반사방지막과 포토레지스트와의 접착면적이 작게 되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 포토레지스트 패턴의 도괴 등의 패턴 형성을 억제할 수 있다.
포토레지스트용 현상액으로서는 상기의 것이 사용될 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수 있다. 현상 조건으로서는 온도 5℃~50℃, 시 간 10-300초에서 적절하게 선택된다.
다음으로, 형성되는 포토레지스트, 제1 반사방지막 및 제2 반사방지막으로 되는 막을 보호막으로서, 반도체 기판의 가공이 행해지게 된다. 반도체 기판의 가공은 드라이 에칭에 의해 행할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제1 및 제2 반사방지막은 상술한 바와 같이, 포토레지스트용 현상액에 용해한다는 것 이외에, 제1 반사방지막 형성 후, 제1 반사방지막이 제2 반사방지막 형성조성물과 믹싱하지 않을 것, 또, 제2 반사방지막 형성 후, 제2 반사방지막이 포토레지스트와 믹싱하지 않을 것이 필요하다.
본 발명에서 사용되는 제1 및 제2 반사방지막 형성조성물로서는 상술한 특징을 갖는 제1 및 제2 반사방지막을 형성할 수 있는 조성물이라면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 반사방지막 형성조성물은, 포토레지스트와 동시에 현상제거할 수 있는 반사방지막을 형성하기 위해서 지금까지 사용되어 온 것으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
반사방지막 형성조성물의 선택은, 형성되는 반사방지막의 용해속도 면에서 이루어진다.
먼저, 임의의 하나의 반사방지막 형성조성물이, 제1 반사방지막 형성조성물로서 선택된다. 여기서, 이 반사방지막 형성조성물은 상기 제1 반사방지막을 형성하는 경우의 소성조건(온도 및 시간)에 있어서, 용해속도가 매초 0.1㎚~50㎚인 반사방지막을 형성할 수 있을 것이 필요하다.
다음으로, 제2 반사방지막 형성조성물의 선택이 이루어지나, 이는 제1 반사 방지막을 형성하는 경우의 소성조건(온도 및 시간) 및 제1 반사방지막의 용해속도를 고려하여 행해진다. 특히, 소성온도를 고려하여 행해진다. 소성시간을 동일하게 하고, 제1 반사방지막을 형성하는 경우의 소성온도보다 낮은 소성온도에서, 제1 반사방지막보다 용해속도가 느린 반사방지막을 형성할 수 있는 조성물이 제2 반사방지막 형성조성물로서 선택된다. 예를 들어, 제1 반사방지막 형성조성물에 의해 소성온도 180℃, 소성시간 60초로 형성된 제1 반사방지막 현상액(2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄수용액)에 대한 용해속도가 매초 5㎚로 되게 한다. 이 경우, 소성시간이 60초, 소성온도가 180℃ 미만, 예를 들어, 140~170℃, 라고 하는 조건에서 현상액에 대한 용해속도가 매초 5㎚미만, 예를 들어, 매초 0.5~2.5㎚인 반사방지막을 형성할 수 있는 조성물, 제2 반사방지막 형성조성물로서 선택된다.
반사방지막의 포토레지스트용 현상액에의 용해속도는, 예를 들어, 일정시간, 현상액에 노출한 때의 반사방지막의 막 두께의 감소량을 측정함에 의해 구할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제1 및 제2 반사방지막 형성조성물로서는, 상술한 특성을 갖는 반사방지막을 형성할 수 있는 조성물이라면, 특별히 제한하지 않는다. 일본특허 제2686898호 공보, 일본특허공개 평9-78031호 공보, 일본특허공개 평11-72925호 공보, 국제공개 제03/057678호 팜플렛 및 국제공개 제03/058345호 팜플렛에 기재되어 있는 조성물을 먼저, 포토레지스트와 동시에 현상 제거할 수 있는 반사방지막을 형성하기 위해 사용되고 있는 기존의 반사방지막 형성조성물로부터, 상술한 바와 같이하여 제1 및 제2 반사방지막 형성조성물을 선택하여 사용할 수 있 다.
본 발명에서 사용되는 제1 및 제2 반사방지막 형성조성물로서는, 식 (1)
Figure 112007045797856-pct00003
으로 표시되는 구조 및 식 (2)
Figure 112007045797856-pct00004
로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시화합물, 흡광성 화합물 및 유기용제를 포함하는 조성물(이하, 「폴리아미드산 조성물」이라 한다.)를 사용할 수 있다. 폴리아미드 조성물에 대한 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용해되어 있는 한, 특별히 한정하지 않으나, 0.3~50질량%이고, 또, 예를 들어, 0.5~30질량%이다. 여기서, 고형분이란, 폴리아미드산 조성물의 전 성분에서 용제성분을 제외한 것이다.
폴리아미드산 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
폴리아미드산 조성물은 식 (1)로 표시되는 구조와 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함한다.
식 (1)에서, A1은 4가의 유기기를 표시하고, B1는 3가의 유기기를 표시한다. A1으로서는 예를 들어, 식 (3)~(11)
Figure 112007045797856-pct00005
(식 중, X는 탄소원자수 1~5의 알킬기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 페녹시기, 트리플루오로메틸기 또는 니트로기를 표시하고, m1은 0, 1 또는 2의 수를 표시한다.)로 표시되는 기를 들 수 있다.
탄소원자수 1~5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로펜틸기 및 노르말펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 1~5의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 시클로펜틸옥시기 및 노르말펜틸옥시기 등을 들 수 있 다.
B로서는, 예를 들어, 식 (12)~(19)
Figure 112007045797856-pct00006
(식 중, Y는, 탄소원자수 1~5의 알킬기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 페녹시기, 트리플루오로메틸기 또는 니트로기를 표시하고, m2는 0, 1 또는 2의 수를 표시한다)로 표시되는 기를 들 수 있다.
식 (2)에서, A2는 4가의 유기기를 표시하고, B2는 2가의 유기기를 표시한다. A2로서는, 예를 들어, 상기 식 (3)~(11)로 표시되는 기를 들 수 있다.
B2로서는, 예를 들어, 식 (20)~(29)
Figure 112007045797856-pct00007
(식 중, Z는, 탄소원자수 1-5의 알킬기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 페녹시기, 트리플루오로메틸기 또는 니트로기를 표시하고, m3는 0, 1 또는 2의 수를 나타낸다)로 표시되는 기를 들 수 있다.
사용되는 폴리아드산의 중량평균분자량은, 폴리스티렌 환산으로, 예를 들어, 1000~100000이고, 또는 1500~50000이고, 또는 2000~30000이고, 또는 5000~10000이 다.
식 (1)로 표시되는 구조와 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산을 얻는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 기존의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 디아미노화합물과, 테트라카르본산 또는 그 유도체인 테트라카르보산 이무수물 화합물이나, 디카르본산 디할로겐화합물 등을, 반응, 중합함에 의해 폴리아미드산을 제조할 수 있다. 또, 비스실릴화 디아민화합물과 테트라카르본산 2무수물화합물을 사용한 중합에 의해 폴리아미드산 실릴에스테르를 합성한 후, 산에 의해 실릴에스테르부분을 분해하고, 폴리아미드산을 제조할 수 있다.
상기 폴리아미드산은, (x)테트라카르본산 이무수물 화합물, (y)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물, 및 (z)디아민화합물로부터 제조할 수 있다.
(x)테트라카르본산 2무수물화합물로서는 특별히 한정하지 않는다. (x)테트라카르본산 2무수물화합물은 1종을 사용하여도 좋고, 또, 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. (x)테트라카르본산 2무수물 화합물의 구체예로서는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물 등의 방향족 테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4- 테트라히드로-1-나프탈렌호박산 2무수물 등의 지환식 테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2무수물 등의 지방족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다.
(y)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물로서는 특별히 한정하지 않는다. (y)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물로서는, 예를 들어, 1 내지 3개의 카르복실기를 갖는 디아민화합물을 들 수 있다. (y)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물은 1종을 사용하여도 좋고, 또, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. (y)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물의 구체예로서는, 2,4-디아미노안식향산, 2,5-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디카르본산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르본산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-4(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플로오로프로판 등을 들 수 있다.
또, (z)디아민화합물로서는 특별히 한정하지 않는다. (z)디아민화합물은 1종을 사용하여도 좋고, 또, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. (z)디아민화합물의 구체예로서는, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레졸시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플로오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플로오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 페놀성 수산기를 갖는 디아민화합물, 1,3-디아미노-4-메르캅토벤젠, 1,3-디아미노-5-메르캅토벤젠, 1,4-디아미노-2-메르캅토벤젠, 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)에테르, 및 2,2-비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판 등의 티오페놀기를 갖는 디아민화합물, 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산, 1,3-디아미노벤젠-5-술폰산, 1,4-디아미노벤젠-2-술폰산, 비스(4-아미노벤젠-3-술폰산)에테르, 4,4'-디아미노비페닐)3,3'-디술폰산, 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐-6,6'-디술폰산 등의 술 폰산기를 갖는 디아민화합물, 3,5-디아미노안식향산-tert-부틸에스테르, 3,5-디아미노안식향산 에톡시메틸에스테르, 3,5-디아미노안식향산 메틸에스테르, 3,5-디아미노안식향산 노르말프로필에스테르, 및 3,5-디아미노안식향산 이소부틸에스테르 등의 카르본산에스테르를 함유하는 디아민화합물을 들 수 있다. 또, (z)디아민화합물로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테르라메틸벤지딘, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플로오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오로프로판), 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페톡시)벤젠, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 디아미노화합물을 들 수 있다.
폴리아미노산의 제조에서, 사용되는 전체 디아민화합물에서 차지하는 (y)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물의 비율은, 예를 들어, 1~99질량%이고, 또는 5~80질량%이고, 또는 10~60질량%이고, 또는 20-50질량%이고, 또는 30~40질량%이다. (y)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물의 비율이 이보다 작 은 경우에는 형성되는 반사방지막의 현상액에 대한 용해성이 불충분하게 되는 경우가 있다.
폴리아미드산이 (x)테트라카르본산 이무수물화합물, (y)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물, 및 (z) 디아민화합물로 제조되는 경우에, 사용되는 디아민화합물의 총 몰수와 테트라카르본산 이무수물화합물의 총 몰수의 비는 0.3~1.2인 것이 바람직하다.
폴리아미드산의 제조에 있어서의 디아민화합물과 테트라카르본산 2무수물화합물과의 반응온도는 -20℃~150℃, 바람직하게는 -5℃~100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 고분자량의 폴리아미드산을 얻기에는, 반응온도 5℃~40℃, 반응시간 1~48시간의 반응조건이 바람직하다. 저분자량으로 보존안정성이 높은 폴리아미드산을 얻기에는 반응온도 40℃~80℃, 반응시간 10시간 이상의 반응조건이 바람직하다.
디아민화합물과 테트라카르본산 2무수물화합물과의 반응은 용제 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 사용할 수 있는 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에 틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 및 2-헵타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종 이상을 혼합하여도 좋다. 나아가, 폴리아미드산을 용해하지 않는 용제에서도, 중합반응에 의해 생성한 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용제로 용해하여 사용하여도 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드산을 포함하는 용액은, 폴리아미드산 조성물의 조제에 그대로 사용할 수 있다. 또, 폴리아미드산을 메탄올, 에탄올 등의 빈용제에 투입하여 침전시키고, 단리한 후, 사용할 수도 있다.
폴리아미드산 조성물에 포함되는 폴리아미드산으로서는, 식 (30)
Figure 112007045797856-pct00008
으로 표시되는 구조, 및 식 (31)
Figure 112007045797856-pct00009
로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산을 들 수 있다. 식 (30)으로 표시되는 구조 및 식 (31)로 표시되는 구조르 갖는 폴리아미드산은, 예를 들어, (x)테트라카르본산 2무수물화합물과, 3,5-디아미노안식향산 및 비스(4-아미노페닐)술폰을 반응시켜 얻어질 수 있다.
폴리아미드산 조성물에 포함되는 폴리아미드산으로서는, 또, 식 (32)
Figure 112007045797856-pct00010
으로 표시되는 구조, 및 식 (33)
Figure 112007045797856-pct00011
로 표시되는 구조를 갖는 폴리마이드산을 들 수 있다. 식 (32)로 표시되는 구조 및 식 (33)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산은 예를 들어, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물과, (y)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물 및 (z)디아민화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
폴리아미드산 조성물에 포함되는 폴리아미드산으로서는, 또, 식 (34)
Figure 112007045797856-pct00012
로 표시되는 구조, 및 식 (35)
Figure 112007045797856-pct00013
으로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산을 들 수 있다. 식 (34)로 표시되는 구조 및 식 (35)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산은, 예를 들어, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물과, (y)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물 및 (z)디아민화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
폴리아미드산 조성물에 포함되는 폴리아미드산으로서는, 그 말단부분을 제거하고, 기본적으로, 식 (1)로 표시되는 구조와 식 (2)로 표시되는 구조로 이루어진 폴리아미드산, 또는 식 (30)으로 표시되는 구조와 식 (31)로 표시되는 구조로 이루어진 폴리아미드산, 또는 식 (32)로 표시되는 구조와 식 (33)으로 표시되는 구조로 이루어지는 폴리아미드산을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 폴리아미드산으로서는, 그 말단부를 제거하고, 기본적으로 식 (32)~식 (35)로 표시되는 구조로 이루어지는 폴리아미드산을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드산 조성물은 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시화합물을 포함한다.
이와 같은 에폭시화합물은 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 2 내지 4개의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합의 구체예로서는, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌레이트, 1,4-부탄디올글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르 및 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 및 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 에폭시기를 갖는 폴리머를 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리머로서는 에폭시기를 갖는 폴리머라면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 에폭시기를 갖는 폴리머는 예를 들면, 에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머를 사용한 부가중합에 의해 제조할 수 있다. 또, 수산기를 갖는 고분자화합물과 에피크롤히드린, 글리시딜트실레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 에폭시기를 갖는 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체 등 의 부가중합폴리머나, 에폭시노볼락 등의 축중합폴리머를 들 수 있다. 이와 같은 폴리머의 중량평균분자량은 예를 들어, 500~200000, 또는 1000~50000이다.
적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시화합물로서, 폴리머 이외의 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어, 2 내지 10개, 또는 2 내지 4개, 또는 2 내지 3개, 또는 3 내지 개의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
폴리아미드산 조성물에서의 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시화합물의 함유량은 폴리아미드산 100질량부에 대하여 예를 들면, 5~70질량부이고, 또는 10~60질량부이고, 바람직하게는 15~45질량부이고, 또는 20~40질량%이다. 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량이 상기 값보다 작은 경우에는, 반사방지막의 경화도가 부족하고, 포토레지스트 용제에 용해하여, 인터믹싱을 일으키는 경우가 있다. 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량이 상기의 값보다 큰 경우에는, 반사방지막의 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리아미드산 조성물은 흡광성 화합물을 포함한다.
흡광성 화합물로서는, 포토레지스트의 노광에 사용되는 광의 파장에 흡수를 갖는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환, 퀴놀린환, 및 트리아진환 등의 방향환 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
파장 248㎚의 광에 대하여 큰 흡수를 갖는다는 점에서, 흡광성화합물로서, 나프탈렌카르본산에스테르화합물을 사용할 수 있다. 나프탈렌카르본산에스테르화합물로서는, 예를 들어, 2-히드록시-3-나프탈렌카르본산메틸에테르, 6-히드록시-2-나프탈렌카르본산벤질에스테르, 3-히드록시-7-메톡시-2-나프탈렌카르본산 프로필에스 테르, 및 3,7-디히드록시-2-나프탈렌카르본산에틸에스테르 등을 들 수 있다.
또, 나파탈렌카르본산에스테르화합물로서는, 1-나프토엔산, 2-나프토엔산, 1-히드록시-2-나프토엔산, 3-히드록시-2-나프토엔산, 3,7-디히드록시-2-나프토엔산, 1,2-나프탈렌카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 6-히드록시-1-나프토엔산, 1-히드록시-2-나프토엔산, 3-히드록시-2-나프토엔산, 6-히드록시-2-나프토엔산, 1-브로모-2-히드록시-3-나프토엔산, 1-브로모-4-히드록시-3-나프토엔산, 1,6-디브로모-2-히드록시-3-나프토엔산, 3-히드록시-7-메톡시-2-나프토엔산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산, 3,5-디히드록시-2-나프토엔산, 1,4-디히드록시-2-나프토엔산, 2-에톡시-1-나프토엔산, 및 6-아세톡시-2-나프토엔산 등의 나프탈렌카르보산화합물을 메탄올, 에탄올, 노르말펜탄올, 9-히드록시메틸안트라센, 시클로헥사놀 및 벤질알코올 등의 알코올 화합물로 에스테르화함으로써 얻어지는 나프탈렌카르본산 에스테르화합물 등도 들 수 있다.
또, 나프탈렌카르본산 에스테르화합물로서는, 상기 나프탈렌카르본산 화합물과 에폭시화합물과의 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌카르본산 에스테르화합물을 들 수 있다. 이 반응에서는, 나프탈렌카르본산화합물의 카르복실기와 에폭시환과의 사이에서 반응이 일어나, 나프탈렌카르본산 에스테르화합물이 얻어진다.
에폭시화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시 딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산 디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 및 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등의 화합물을 들 수 있다. 또, 에폭시화합물로서는 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 구조를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
나프탈렌카르본산화합물과 에폭시화합물의 반응은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 젖산에틸, 젖산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 N-메틸피롤리돈 등의 유기용제 중에서 행할 수 있다. 이 반응에서는 벤질트리에틸암모늄클로리드, 테트라부틸암모늄클로리드 및 테트라에틸암모늄브로미드 등의 4급 암모늄염을 촉매로 사용하는 것도 가능하다. 반응온도, 반응시간은 사용하는 화합물, 농도 등에 의존하는 것이지만, 반응시간 0.1~100시간, 반응온도 20℃~200℃의 범위에서 적절하게 선택된다. 촉매를 사용하는 경우, 사용하는 화합물의 전 질량에 대하여 0.001~30질량%의 범위에서 사용할 수 있다.
나프탈렌카르본산화합물과 에폭시화합물과의 반응에 의해 얻어지는 흡광성 화합물로서는, 예를 들어, 식 (36)
Figure 112007045797856-pct00014
로 표시되는 구조, 및 식 (37)
Figure 112007045797856-pct00015
로 표시되는 구조를 갖는 폴리머나, 식 (38)
Figure 112007045797856-pct00016
(식 중, Np는 탄소원자수 1~5의 알킬기, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, 페녹시기, 아세틸기, 또는 탄소원자수 1~5의 알콕시카르보닐기로 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌환을 표시한다)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
식 (38)로 표시되는 화합물은 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌레이트와 나프탈렌카르본산화합물과의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
흡광성 화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌레이트와 1-히드록시-2-나프토엔산, 3-히드록시-2-나프토엔산, 3,7-디히드록시-2-나프토엔산, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 6-히드록시-1-나프토엔산, 3-히드록시-2-나프토엔산, 1-브로모-2-히드록시-3-나프토엔산, 1-브로모-4-히드록시-3-나프토엔산, 1,6-디브로모-2-히드록시-3-나프토엔산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산, 3,5-디히드록시-2-나프토엔산, 및 1,4-디히드록시-2-나프토엔산 등의 나프탈렌카르본산화합물을 반응시켜 얻어지는 나프탈렌카르본산 에스테르화합물이 바람직하다.
흡광성화합물로서는, 또 상기 3-히드록시-2-나프토엔산, 3,7-디히드록시-2-나프토엔산, 1,2-나프탈렌디카르본산 등의 나프탈렌카르본산화합물을 사용할 수 있다.
흡광성화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 흡광성 화합물의 함유량으로서는 폴리아미드산 100중량부에 대하여, 예를 들면, 1-300질량부이고, 또는 3-200질량부이고, 또는 예를 들어, 5-100질량부이고, 또는 10-50질량부이다. 흡광성 화합물의 종류 및 함유량을 변화시켜, 반사방지막의 감쇄계수(k 값)를 조정할 수 있다.
폴리아미드산 조성물은 필요에 따라 계면활성제, 광산발생제, 레올로지 조정제, 접착보조제를 포함할 수 있다.
광산발생제로서는, 상층의 포토레지스트가 KrF 엑시머레이저(파장 248㎚) 및 ArF 엑시머레이저(파장 193㎚) 등으로 노광시킨 경우에, 그 광의 작용에 따라 산을 발생시키는 화합물이라면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 광산발생제로서는, 예를 들어, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노르말옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼술포네이트, 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐술포늄헥사플루오로암모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트, 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염 화합물을 들 수 있다. 광산발생제의 함유량으로서는, 폴리아미드산 100질량부에 대하여, 예를 들어, 0.01~20질량부이고, 또는 0.05~10질량부이고, 또 예를 들어, 0.1~5질량부이고, 또는 0.5~3질량부이다.
계면활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌?폴리옥시프로필렌 블록코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 등의 소르비탄지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시 에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르류 등의 노니온계 계면활성제, 에프토프 EF301, EF303, EF352((주) 토켐프로덕츠제), 메가팍 F171, F173(다이니폰잉키화학공업 ㈜ 제, 플로라이드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠 ㈜ 제), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SClOl, SClO2, SClO3, SClO4, SClO5, SClO6(아사히글라스 ㈜ 제) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠화학공업 ㈜ 제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은 폴리아미드산 조성물의 전 성분 중, 통상 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다.
폴리아미드산 조성물에 사용되는 용제로서는, 고형분을 용해시킬 수 있는 용제라면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 용제로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로필온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산 에틸, 젖산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 나아가, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
조제된 폴리아미드산 조성물 용액은, 공경이 0.21㎚ 내지 0.05㎚ 정도의 필터를 사용하여 여과한 후, 사용할 수 있다. 이와 같이 조제된 폴리아미드산 조성물은 실온에서 장기간 저장안정성도 우수하다.
폴리아미드산 조성물에 포함되는 폴리아미드산에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 및 흡광성 화합물 등의 종류 및 이들의 함유 비율을 변화시켜, 형성되는 반사방지막의 현상액에 대한 용해속도를 조정할 수 있다. 또, 동일한 폴리아미드산 조성물로부터 형성되는 것이라도, 소성조건(온도 및 시간)을 변화시켜, 형성되는 반사방지막의 현상액에 대한 용해속도를 조정할 수 있다. 그리고, 상술한 특징을 충족하는 폴리아미드산 조성물이, 제1, 또는 제2 반사방지막 조성물로서 선택된다.
이하, 본 발명을 실시예로 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[도 1] 도 1은 반도체 기판(c) 위에 반사방지막(b) 및 포토레지스트(a)로 되는 패턴을 형성한 상태의 단면도이다.
실시예 1
(폴리아미드산의 합성)
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물 17.1g, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물 5.32g, 3,5-디아미노안식향산 4.14g, 비스(4-아미노페닐술폰) 4.26g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 189g 중 80℃에서 20시간 반응시켜, 폴리아미드산을 포함하는 용액 [A]를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산은, 식 (39), 식 (40), 식 (41) 및 식 (42)
Figure 112007045797856-pct00017
로 표시되는 구조를 갖는다.
(흡광성 화합물의 합성)
3,7-디히드록시-2-나프토엔산 38.Og, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌레이트 20g, 벤질트리에틸암모늄클로리드 1.104g을 시클로헥사논 136g 중 130℃에서 24시간 반응시켜 식 (43)
Figure 112007045797856-pct00018
로 표시되는 흡광성 화합물을 포함하는 용액 [a]를 얻었다.
(제1 반사방지막 형성조성물의 조제)
폴리아미드산을 포함하는 용액 [A] 20.Og에 흡광성 화합물을 포함하는 용액 [a] 5.18g, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) 2.87g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 55.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 85.6g 및 시클로헥사논 3.78g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반하여 제1 반사방지막 형성조성물 용액 [1]을 얻었다.
(제2 반사방지막 형성조성물의 조제)
폴리아미드산을 포함하는 용액[A] 8.00g에 흡광성화합물을 포함하는 용액 [a] 1.51g, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) 2.30g, 3,7-디히드록시-2-나프토엔산 0.0394g, 프로필렌글리몰모노메틸에테르 145.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 175.6g 및 시클로헥사논 13.78g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반하여 제2 반사방지막 형성조성물 [2]를 조제하였다.
(반사방지막 형성조성물의 평가)
제1 반사방지막 형성조성물의 용액 [1]을 실리콘웨이퍼 기판상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫플레이트 상, 185℃에서 60초간 소성하여 막 두께 60㎚의 반사방지막을 형성하였다. 얻어진 반사방지막은 프로필렌글리콜, 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용이었다. 이 반사방지막을 엘립소메터로 측정한 결과, 파장 248㎚에서의 굴절율(n 값)은 1.79, 감쇄계수(k 값)는 0.46, 파장 193㎚에서의 굴절율(n 값)은 1.46, 감쇄계수(k 값)는 0.38이었다.
또, 소성온도를 180℃ 및 190℃로 하여 동일한 반사방지막을 형성하였다. 그리고, 이들 반사방지막이 프로필렌글리콜, 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용임을 확인하였다.
다음으로, 포토레지스트용 현상액(도쿄 오오카 공업 ㈜ 제, 상품명 NMD-3)에 대한 반사방지막의 용해속도를 레지스트 현상 애널라이저(리소테크재팬 ㈜ 제)를 사용하여 측정하였다. 소성온도 185℃, 소성시간 60초에서 형성한 반사방지막의 용해속도는 매초 3.43㎚이었다. 또, 소성온도 180℃, 소성시간 60초에서 형성한 반사방지막의 용해속도는 매초 4.00㎚, 소성온도 190℃, 소성시간 60초에서 형성한 반사방지막의 용해속도는 매초 2.67㎚이었다. 이 반사방지막은 소성온도 180℃~190 ℃, 소성시간 60초로 형성한 후, 다시 소성온도 150℃~160℃, 소성시간 60초에서 소성하여도 용해속도는 변화하지 않았다.
제2 반사방지막 형성조성물 용액 [2]를 실리콘웨이퍼 기판상에 스피터를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상, 160℃에서 60초간 소성하여 막 두께 15㎚의 반사방지막을 형성하였다. 얻어진 반사방지막은 프로필렌글리콜, 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용이었다. 이 반사방지막은 엘립소메터로 측저한 결과, 파장 248㎚에서의 굴절율(n 값)은 1.81, 감쇄계수(k 값)는 0.42, 파장 193?에서의 굴절율(n 값)은 1.54, 감쇄계수(k 값)는 0.40이었다.
또, 소성온도를 155℃ 및 165℃로 하여 동일하게 반사방지막을 형성하였다. 그리고, 이들 반사방지막이 프로필렌글리콜, 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용임을 확인하였다.
다음으로, 현상액(도쿄오오카공업 ㈜ 제, 상품명 NMD-3)에 대한 반사방지막의 용해속도를 레지스트 현상 애널라이저(리소테크재팬 ㈜ 제)를 사용하여 측정하였다. 소성온도 160℃, 소성시간 60초에서 형성한 반사방지막의 용해속도는 매초 0.737㎚이었다. 또, 소성온도 155℃, 소성시간 60초에서 형성한 반사방지막의 용해속도는 매초 0.778㎚, 소성온도 165℃, 소성시간 60초에서 형성한 반사방지막의 용해속도는 매초 0.683㎚이었다.
제1 반사방지막 형성조성물 용액 [1]을 실리콘웨이퍼 기판상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상, 185℃에서 60초간 소성하여 막 두께 60㎚의 제1 반사방지막을 형성하였다. 그 위에 제2 반사방지막 형성조성물 용액 [2]을 실리 콘웨이퍼 기판상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상, 160℃에서 60초간 소성하여 막 두께 15㎚의 제2 반사방지막을 형성하였다. 그 2층으로 된 반사방지막 상에 KrF용 포지형 포토레지스트 막을 형성하였다. 다음으로, 200㎚의 라인/스페이스 패턴이 형성되도록 설정한 마스크를 통하여, KrF엑시머레이저(파장 248㎚)로 노광하였다. 110℃에서 90초간의 노광 후 가열을 행한 후, 포토레지스트용 현상액으로서 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(도쿄오오카 공업 ㈜ 제, 상품명 NMD-3)을 사용하여 60초간 패들 현상을 행하였다. 포토레지스트와 함께 반사방지막도 노광부는 용해하고, 200㎚의 라인/스페이스로도 잔막은 발견되지 않았다. 형성된 패턴은 포토레지스트 및 반사방지막 모두 구형이었다.
비교예 1
(폴리아미드산의 합성)
피로멜리트산 2무수물 4.36g, 3,5-디아미노안식향산 1.19g, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판 4.26g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 55.6g 중 60℃에서 25시간 반응시켜 폴리아미드산을 포함하는 용액 [B]를 얻었다.
(반사방지막 형성조성물의 조제)
폴리아미드산을 포함하는 용액 [B] 14.Og에 상기 흡광성 화합물용액을 포함하는 [a] 4.38g, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌레이트 0.630g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 52.3g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67.5g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반하여 반사방지막 형성조성물 용액 [3]을 얻었다.
(반사방지막 형성조성물의 평가)
이 반사방지막 형성조성물 용액 [3]을 실리콘웨이퍼 기판상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상, 200℃에서 60초간 소성하여 막 두께 40㎚의 반사방지막을 형성하였다. 얻어진 반사방지막은 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메닐에테르아세테이트에 불용이었다. 이 반사방지막을 엘립소메터로 측정한 결과, 파장 248㎚에서의 굴절율(n 값)은 1.67, 감쇄계수(k 값)는 0.39, 파장 193㎚에서의 굴절율(n 값)은 1.53, 감쇄계수(k 값)는 0.42이었다.
또, 소성온도를 190℃, 210℃ 및 220℃로 하여 동일한 반사방지막을 형성하였다. 그리고, 이들 반사방지막이 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용임을 확인하였다.
다음으로, 현상액(도쿄오오카공업 ㈜ 제, 상품명 NMD-3)에 대한 반사방지막의 용해속도를 레지스트 현상 애널라이저(리소테크재팬 ㈜ 제)를 사용하여 측정하였다. 소성온도 190℃, 소성시간 60초로 형성한 반사방지막의 용해속도는 매초 10.7㎚이었다. 또, 소성온도 200℃, 소성시간 60초로 형성된 반사방지막의 용해속도는 매초 2.O㎚, 소성온도 210℃, 소성시간 60초로 형성된 반사방지막의 용해속도는 매초 0.9㎚, 소성온도 220℃, 소성시간 60초로 형성한 반사방지막의 용해속도는 매초 0.61㎚이었다.
반사방지막 형성조성물의 용액 [3]을 실리콘웨이퍼 기판상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상, 220℃에서 60초간 소성하여 막 두께 40㎚의 반사방지막을 형성하였다. 얻어진 반사방지막 상에 KrF용 포지형 포토레지스트 막을 형성하고, 200㎚의 라인/스페이스 패턴이 형성되도록 설정한 마스크를 통하여, KrF엑 시머레이저((파장 248㎚)로 노광하였다.
110℃에서 90초간의 노광 후 가열을 행한 후, 포토레지스트용 현상액으로서 2.38%테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(도쿄오오카공업 ㈜ 제, 상품명 NMD-3)를 사용하여 60초간 패들 현상을 행하였다. 포토레지스트와 함께 반사방지막도 노광부는 용해하고, 200㎚의 라인/스페이스에도 잔막은 발견되지 않았다. 형성된 패턴은 포토레지스트는 구형이었으나, 반사방지막의 형상은 사다리꼴이었다.
비교예 2
(반사방지막 형성조성물의 조제)
상기 폴리아미드산을 포함하는 용액 [B] 14.Og에 상기 흡광성 화합물을 함유하는 용액 [a] 4.38g, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌레이트 0.630g, 2,4,6-트리스(4-히드록시페닐메틸)-1,3-벤젠디올 0.0450g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 52.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67.5g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반하여 반사방지막 형성조성물 용액 [4]을 조제하였다.
(반사방지막 형성조성물의 평가)
이 반사방지막 형성조성물 용액[4]을 실리콘 웨이퍼 기판상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상, 200℃에서 60초간 소성하여 막 두께 40㎚의 반사방지막을 형성하였따. 얻어진 반사방지막은 젖산 에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용이었다. 이 반사방지막을 엘립소메터로 측정한 결과, 파장 248㎚에서의 굴절율(n 값)은 1.67, 감쇄계수(k 값)는 0.39, 파장 193㎚에서의 굴절율(n 값)은 1.53, 감쇄계수(k 값)는 0.42이었다.
또, 소성온도를 190℃, 210℃ 및 220℃로 하여 동일하게 반사방지막을 형성하였다. 그리고, 이들 반사방지막이 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용임을 확인하였다.
다음으로, 현상액(도쿄오오카공업 ㈜ 제, 상품명 NMD-3)에 대한 반사방지막의 용해속도를 레지스트 현상 애널라이저(리소테크재팬 ㈜ 제)를 사용하여 측정하였다. 소성온도 190℃, 소성시간 60초로 형성한 반사방지막의 용해속도는 매초 11.7㎚이었다. 또, 소성온도 200℃, 소성시간 60초에서 형성한 반사방지막의 용해속도는 매초 2.3㎚, 소성온도 210℃, 소성시간 60초에서 형성한 반사방지막의 용해속도는 매초 1.1㎚, 소성온도 220℃, 소성시간 60초에서 형성한 반사방지막의 용해속도는 매초 0.83㎚이었다.
반사방지막 형성조성물의 [4]을 실리콘 웨이퍼 기판상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫플레이트 상, 220℃에서 60초간 소성하여 막 두께 40㎚의 반사방지막을 형성하였다. 얻어진 반사방지막 상에 KrF용 포지형 포토레지스트 막을 형성하고, 200㎚의 라인/스페이스 패턴이 형성되도록 설정한 마스크를 통하여, KrF엑시머레이저(파장 248㎚)로 노광하였다. 110℃에서 90초간 노광 후 가열을 행한 후, 포토레지스트용 현상액으로서, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(도쿄오오카공업 ㈜ 제, 상품명 NMD-3)를 사용하여 60초간 패들 현상을 행하였다. 포토레지스트와 함께, 반사방지막도 노광부는 용해하고, 200㎚의 라인/스페이스에도 잔막은 발견되지 않았다. 형성된 패턴은, 포토레지스트는 구형이었으나, 반사방지막의 형상은 사다리꼴이었다.
현상에 의해, 실시예 1은 도 1의 (1)에 표시되는 바와 같이, 반도체 기판(c) 상에, 모두 구형상의 포토레지스트(a) 및 반사방지막(b)을 갖는 패턴이 형성되었다. 그러나, 반사방지막(b)을 일층으로 사용한 경우에는, 용해속도가 균일하기 때문에, 그 상부는 현상에 의해 제거되는 부분이 많아지게 된다. 비교예 1 및 2는 도 1의 (3)에 표시되는 바와 같이 포토레지스트 (a) 아래의 반사방지막 (b)의 형상이 사다리꼼로 되는 경향이 있다. 이 때문에, 비교예 1 및 비교예 2의 방법에서 사용한 반사방지막은 미세가공에서의 적용성이 충분하지 않고, 또한, 패턴간에 잔사가 생기는 등의 문제가 있다.
현상액에 대한 반사방지막의 용해속도가 빠른 경우는 반사방지막의 상부는 장시간 현상액에 노출되기 때문에, 반사방지막에 언더 커트를 일으켜 도 1의 (2)의 단면도에서 보여지는 상태로 된다.
또, 현상액에 대한 반사방지막의 용해속도가 느린 경우는, 반사방지막의 현상액에 대한 용해가 충분하지 않고, 반사방지막에 풋팅을 일으켜 도 1의 (3)의 단면도에서 보여지는 상태로 된다.
현상액에 대한 반사방지막의 용해속도는, 반사방지막의 최종 소성온도에 의해 결정되지만, 반사방지막을 일층으로 사용하는 경우에는 균일한 용해속도를 갖는 반사방지막이고, 현상액에 접촉시간의 차에 의해 불균일한 형상을 생기게 한다. 그러나, 두 층의 반사방지막을 형성하여 현상액에 대한 용해속도가 하층의 반사방지막보다 상층의 반사방지막을 작게 하는 것으로 포토레지스트 및 반사방지막이 모두 구형인 패턴 형상으로 된다.
포토레지스트용 현상액에 대한 용해속도가 다른 2종류의 반사방지막을 적층시켜 사용함에 의해, 현상시의 반사방지막의 이방성 에칭이 가능하게 된다. 이 때문에, 포토레지스트 하층의 2층으로 된 반사방지막의 패턴 형상을 구형으로 할 수 있다. 그리고 이에 의해, 해상도, 프로세스 마진을 향상시킬 수 있다. 또한, 2층으로 되는 반사방지막의 하층으로서 현상속도가 빠른 반사방지막을 사용함에 의해 현상 후의 반사방지막의 잔사를 저감시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. 반도체 기판상에 제1 반사방지막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 포토레지스트용 현상액에 가용인 제1 반사방지막을 형성하는 공정, 상기 제1 반사방지막 상에 제2 반사방지막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 포토레지스트용 현상액에 가용이고, 그리고 포토레지스트용 현상액에 대한 용해속도가 상기 제1 반사방지막보다 작은 제2 반사방지막을 형성하는 공정, 상기 제2 반사방지막 상에 포토레지스트를 형성하는 공정, 상기 제1 반사방지막, 상기 제2 반사방지막 및 상기 포토레지스트에 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정 및 포토레지스트용 현상액으로 현상하는 공정을 포함하며,
    상기 제2 반사방지막의 포토레지스트용 현상액에 대한 용해속도가, 상기 제1 반사방지막의 포토레지스트용 현상액에 대한 용해속도의 0.1~0.5배인 것을 특징으로 하는, 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제1 반사방지막의 막 두께가, 상기 제2 반사방지막의 막 두께에 대하여 1~10배인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제1 반사방지막 및 제2 반사방지막 형성조성물이 모 두 폴리아미드산, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물, 및 용제를 포함하는 조성물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리아미드산이, 식 (1)
    [화학식 1]
    Figure 112007045797856-pct00019
    (식 중, A1는 4가의 유기기를 표시하고, B1은 3가의 유기기를 표시한다)
    로 표시되는 구조, 및 식 (2)
    [화학식 2]
    Figure 112007045797856-pct00020
    (식 중, A2는 4가의 유기기를 표시하고, B2는 2가의 유기기를 표시한다)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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