TWI414891B - 使用二層型抗反射膜之光阻圖型之形成方法 - Google Patents

使用二層型抗反射膜之光阻圖型之形成方法 Download PDF

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Description

使用二層型抗反射膜之光阻圖型之形成方法
本發明係有關半導體裝置之製造中所使用的光阻圖型之形成方法者。尤其係有關，以使用兩層可溶於光阻用顯像液之抗反射膜為特徵的光阻圖型之形成方法者。
半導體裝置之製造中，藉由使用光阻之微影法進行微細加工。微細加工係，藉由在矽晶圓等半導體基板上形成光阻之薄膜，透過於其上之描繪有裝置的圖型之光罩，照射紫外線等活性光線，進行顯像，使以所得光阻圖型做為保護膜之基板施行蝕刻處理，在基板表面形成對應於該圖型之微細凹凸的加工方法。可是，近年來隨裝置之高積體度化的進展，所使用的曝光之光，有由KrF準分子雷射(波長248nm)改變為ArF準分子雷射(波長193nm)，之短波長化的傾向。不過，此等微影步驟中，由於來基板的曝光之光的反射之駐波的影響、或由於基板落差的曝光之光的散射之影響，產生光阻圖型之尺寸精確度降低的問題。因此，為解決此問題，在光阻與基板之間設置抗反射膜的方法，廣為檢討。
此等抗反射膜，為防止與塗佈於其上之光阻的互混，大多使用熱交聯性組成物所形成。其結果，抗反射膜不溶於光阻用顯像液，半導體基板加工必要事先藉由乾蝕刻去除抗反射膜(例如参照專利文獻1)。
但是，與以乾蝕刻去除抗反射膜之同時，光阻亦由於蝕刻而被去除；因而，基板加工所必要的光阻膜厚產生難以確保之問題。尤其在以提升解像性為目的而使用較薄膜厚之光阻的情況，其成為重大的問題。
又，半導體裝置製造中之離子注入步驟，係以光阻圖型做為鑄造模具，使雜質導入於半導體基板之步驟，為避免基板表面受損傷，在形成光阻之圖型時不能進行乾蝕刻步驟。因此，於離子注入步驟之光阻圖型的形成中，不能在光阻之底層使用必要以乾蝕刻去除之抗反射膜。目前為止，在離子注入步驟中使用為鑄造模具之光阻圖型，其線寬較寬，受到由於來自基板的曝光之光的反射之駐波的影響，或由於基板落差的曝光之光的散射之影響較少之故，使用加入染料之光阻或在光阻上層使用抗反射膜，可解決由於反射所造成的問題。不過，隨近年來之微細化，離子注入步驟中所使用之光阻亦必要微細的圖型，光阻底層之抗反射膜成為必要者。
如此之故，期望開發可溶解於光阻用顯像液、能與光阻同時顯像去除之抗反射膜。目前亦針對可與光阻同時顯像去除之抗反射膜，進行檢討(例如参照專利文獻2~6)。可是，此等抗反射膜通常使用一層，且對於抗反射膜之顯像液的溶解速度，基本上為均勻者。因此，在顯像液中之時間愈長，光阻底層之抗反射膜的上部，藉由顯像而去除的部份有增多之傾向。即，藉由顯像，在半導體基板上可賦予同為矩形之光阻及抗反射膜，使用一層之抗反射膜時，溶解速度均勻之故，其上部藉由顯像去除之部份增多；其結果，光阻下之抗反射膜的形狀有成為梯形之傾向。因此，此等抗反射膜，有微細加工之適用性不充分，且於圖型之間產生殘渣的問題。
專利文獻1：美國專利第6,156,479號說明書專利文獻2：專利第2,686,898號公報專利文獻3：特開平9－78031號公報專利文獻4：特開平11－72925號公報專利文獻5：國際公開第03/057678號說明書專利文獻6：國際公開第03/058345號說明書
本發明鑑於上述各項問題，提供一種使用可與光阻同時顯像去除之抗反射膜的半導體裝置製造中所使用之光阻圖型的形成方法。
詳細而言，提供一種光阻及抗反射膜同為矩形之圖型的形成方法。又，提供一種在圖型之間不產生抗反射膜的殘渣之圖型形成方法。
鑑於如此之現狀，本發明的工作同仁經深入探討與不斷研究之結果發現，藉由使用對光阻用顯像液之溶解速度相異的兩種抗反射膜，可形成優越之光阻圖型，完成本發明。即，本發明為，第1觀點：一種半導體裝置製造中所使用之光阻圖型的形成方法，其特徵為包含，在半導體基板上塗佈第一抗反射膜形成組成物，藉由進行燒成形成可溶於光阻用顯像液之第一抗反射膜的步驟，在該第一抗反射膜上塗佈第二抗反射膜形成組成物，藉由進行燒成形成可溶於光阻用顯像液，且相於光阻用顯像液，溶解速度比該第一抗反射膜小之第二抗反射膜的步驟，在該第二抗反射膜上，形成光阻之步驟，使被該第一抗反射膜，該第二抗反射膜及該光阻被覆之半導體基板曝光的步驟，及藉由光阻用顯像液進行顯像之步驟。
第2觀點：如第1觀點記載之光阻圖型的形成方法，其中該第二抗反射膜之相對於光阻用顯像液的溶解速度，為該第一抗反射膜之相對於光阻用顯像液的溶解速度之0.1~0.5倍。
第3觀點：如第1觀點記載之光阻圖型的形成方法，其中該第一抗反射膜之膜厚，相對於該第二抗反射膜之膜厚，為1~10倍。
第4觀點：如第1觀點記載之光阻圖型的形成方法，其中該第一抗反射膜形成組成物及該第二抗反射膜形成組成物，均為含有聚醯胺酸，具有至少兩個環氧基之化合物，及溶劑之組成物。
第5觀點：如第4觀點記載之光阻圖型的形成方法，其中該聚醯胺酸為具有式(1)表示之結構及式(2)表示之結構的聚醯胺酸，
(式中，A1 為四價之有機基；B1 為三價之有機基)，
(式中，A2 為四價之有機基；B2 為二價之有機基)。
藉由使用層合兩種相對於光阻用顯像液之溶解速度相異的抗反射膜，可成為顯像時之抗反射膜的各向異性蝕刻。因此，能使光阻底層之由兩層所成的抗反射膜之圖型形狀成為矩形。又，藉此可提升解像度、製程界限。又，藉由使用顯像速度快之抗反射膜，做為由兩層所成之抗反射膜的底層，能減少顯像後之抗反射膜的殘渣。
〔發明之實施型態〕
本發明基本上為包含：在半導體基板上塗佈第一抗反射膜形成組成物，藉由進行燒成形成可溶於光阻用顯像液之第一抗反射膜的步驟，在該第一抗反射膜上塗佈第二抗反射膜形成組成物，藉由進行燒成形成可溶於光阻用顯像液、且相對於光阻用顯像液、溶解速度比該第一抗反射膜小之第二抗反射膜的步驟，在該第二抗反射膜上，形成光阻之步驟，使被該第一抗反射膜、該第二抗反射膜及該光阻被覆之半導體基板曝光的步驟，及藉由光阻用顯像液進行顯像之步驟，的光阻圖型之形成方法。
就本發明之光阻圖型的形成方法說明如下。
首先，在半導體基板上塗佈第一抗反射膜形成組成物，藉由進行燒成形成可溶於光阻用顯像液之第一抗反射膜。
半導體基板，可使用矽/二氧化矽被覆基板、矽晶圓基板、氮化矽基板、玻璃基板及ITO基板等半導體裝置之製造中所汎用的基板。
光阻用顯像液，有氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物之水溶液；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等氫氧化季銨之水溶液；乙醇胺、丙胺、乙烯二胺等胺之水溶液等鹼性水溶液廣為使用。尤其汎用的光阻用顯像液為2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液。因此之故，溶解於此等顯像液之抗反射膜，形成為第一抗反射膜。
第一抗反射膜之對光阻用顯像液的溶解速度，必要比形成於其上之第二抗反射膜的對光阻用顯像液之溶解速度大，其溶解速度為每秒0.1~50nm、或每秒0.2~40nm、或每秒0.3~20nm、或每秒1~15nm、或每秒2~10nm。溶解速度小於其時，去除抗反射膜必要更長的時間，造成生產性降低。又，溶解速度大於其時，光阻未曝光部份底層之抗反射膜亦溶解，不能形成光阻圖型。
形成第一抗反射膜時之燒成溫度，為150~250℃。又，燒成時間為20~600秒。
又，第一抗反射膜之膜厚為20~300nm，或40~100nm。
其次，在第一抗反射膜之上塗佈第二抗反射膜形成組成物，藉由進行燒成形成可溶於光阻用顯像液之第二抗反射膜。
第二抗反射膜之對光阻用顯像液的溶解速度，必要比第一抗反射膜之對光阻用顯像液的溶解速度小。其溶解速度為每秒0.05~10nm、或每秒0.1~5nm、或每秒0.15~2nm，適當選擇比該第一抗反射膜的溶解速度小之值。又，從形成之抗反射膜的圖型形狀之矩形性的觀點而言，第二抗反射膜之溶解速度，相對於第一抗反射膜之溶解速度，例如以0.1~0.5倍、或0.2~0.4倍為佳。
形成第二抗反射膜之際的燒成溫度，在第二抗反射膜之燒成時，從不使第一抗反射膜之溶解速度降低的觀點而言，為120~200℃。又，燒成時間為20~600秒。又，形成第二抗反射膜之際的燒成溫度，以低於形成第一抗反射膜之際的燒成溫度5~70℃、或10~40℃為佳。此係，第一抗反射膜之燒成溫度比第二抗反射膜之燒成溫度低時，在第二抗反射膜之燒成時，第一抗反射膜的溶解速度亦改變之故。
又，第二抗反射膜之膜厚，從縮小去除抗反射膜之必要時間的觀點而言，為3~30nm、或5~15nm。
又，該第一抗反射膜之膜厚、與第二抗反射膜之膜厚的關係為，第一抗反射膜之膜厚相對於該第二抗反射膜之膜厚以例如1~10倍、或2~5倍為佳。
其次，在第二抗反射膜之上形成光阻。光阻之形成可藉由一般的方法進行；即，在抗反射膜上塗佈光阻溶液及燒成。形成光阻之際的燒成溫度為70~130℃、燒成時間為20~300秒。燒成溫度比上述溫度大時，第一及第二抗反射膜之溶解速度降低、去除抗反射膜之必要時間增長，且圖型之矩形性下降。
形成光阻之際的燒成溫度，以比形成該第一及第二抗反射膜之際的燒成溫度低為佳。光阻之膜厚為100~1,000nm。
形成之光阻，為對曝光所使用之光可感光時，沒有特別的限制。可使用負型、正型之任一種光阻。有由酚醛樹脂與1,2－萘醌二迭氮基磺酸酯所成之正型光阻、由具有以酸分解使鹼溶解速度上升之基的黏合劑與光酸產生劑所成之化學增強型光阻、由以酸分解使光阻之鹼溶解速度上升的低分子化合物與鹼可溶性黏合劑及光酸產生劑所成之化學增強型光阻、由具有以酸分解使鹼溶解速度上升之基的黏合劑與以酸分解使光阻之鹼溶解速度上升的低分子化合物及光酸產生劑所成之化學增強型光阻等。例如，西普雷公司製之商品名APEX－E、住友化學工業股份有限公司製之商品名PAR710、及信越化學工業股份有限公司製之商品名SEPR430等等。
其次，透過所定之光罩進行曝光。曝光時，可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、及F2準分子雷射(157nm)等。曝光後，因應需求可施行曝光後加熱(PEB)。曝光後加熱可自溫度80~140℃、時間10~300利之中，選擇適當條件而進行。
接著，以光阻用顯像液進行顯像。藉此，例如使用正型光阻時，曝光部份之光阻與其底層部份之第一及第二抗反射膜以顯像液去除，形成由光阻圖型、及第一以及第二抗反射膜所成之圖型。
本發明在光阻之底層，使用該第一及第二抗反射膜。光阻為正型時，曝光部份之光阻以顯像液去除時，接著開始去除其底層部份之第二抗反射膜。與其同時，在未曝光部份之光阻的底層之第二抗反射膜的側面開始露出。又，在去除曝光部份之第二抗反射膜、露出第一抗反射膜的時刻，在未曝光部份之光阻的底層之第二抗反射膜的側面完全露出。繼續，進行第一抗反射膜之去除，與其同時，未曝光部份之光阻的底層之第一抗反射膜的側面亦露出。
進行顯像期間，未曝光部份之光阻的底層之抗反射膜，其愈上部與顯像液接觸之時間愈長。因此，就本來不應去除之未曝光部份的光阻之底層的抗反射膜而言，其愈上部有藉由顯像液進行去除之傾向。
抗反射膜為一層之情況，對顯像液的溶解速度均勻之故，與藉由曝光部份之抗反射膜的顯像進行去除之同時，進行未曝光部份之抗反射膜的上部之去除。因此，未曝光部份之抗反射膜的形狀成為梯形、與光阻之黏著面積縮小。其結果，光阻圖型有崩塌等圖型形成不良之情況。
相對於此，本發明中，如上所述，上部有相對的溶解速度小之第二抗反射膜，其下有相對的溶解速度大之第一抗反射膜，的兩層結構。因為如此，曝光部份下部之抗反射膜與未曝光部份上部之抗反射膜，對於顯像液之溶解速度產生差異。即，與曝光部份下部之抗反射膜的溶解速度相比，未曝光部份上部之抗反射膜的溶解速度較小。因此，可減少未曝光部份之抗反射膜的上部之去除。
其結果，與抗反射膜為一層之情況相比，可使未曝光部份之抗反射膜的形狀接近於矩形。即，可抑制抗反射膜與光阻的黏著面積減小之故，能抑止光阻圖型之崩塌等圖型形成不良。
光阻用顯像液，可使用上述者。進而，可在此等顯像液中加入界面活性劑等。顯像之條件，可自溫度5~50℃、時間10~300秒之中適當選擇。
接著，以由所形成之光阻、第一抗反射膜、及第二抗反射膜所成之膜做為保護膜，進行半導體基板之加工。半導體基板之加工可藉由乾蝕刻進行。
本發明中所使用之第一及第二抗反射膜，如上所述，除溶解於光阻用顯像液以外，形成第一抗反射膜後，第一抗反射膜不與第二抗反射膜形成組成物混合；又，形成第二抗反射膜後，第二抗反射膜必要不與光阻混合。
本發明中使用之第一及第二抗反射膜形成組成物，為可形成具有上述特徵之第一及第二抗反射膜的組成物時，沒有特別的限制，均可使用，抗反射膜形成組成物，可自目前所使用之形成能與光阻同時顯像去除的抗反射膜者中，適當選擇使用。
抗反射膜形成組成物之選擇，從所形成之抗反射膜的溶解速度之點進行。
首先，選擇隨意之一個抗反射膜形成組成物，做為第一抗反射膜形成組成物。於此，此抗反射膜形成組成物，在形成上述第一抗反射膜之際的燒成條件(溫度及時間)中，必要可形成溶解速度為每秒0.1~50nm之抗反射膜。
其次，進行第二抗反射膜形成組成物之選擇，此係，考量形成第一抗反射膜之際的燒成條件(溫度及時間)及第一抗反射膜之溶解速度而進行。尤其考量燒成溫度而進行。使燒成時間相同，選擇以比形成第一抗反射膜之際的燒成溫度之燒成溫度，可形成溶解速度比第一抗反射膜緩慢之抗反射膜的組成物為第二抗反射膜形成組成物。例如，由第一抗反射膜形成組成物以燒成溫度180℃、燒成時間60秒所形成之第一抗反射膜，對於顯像液(2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液)之溶解速度為每秒5nm。此情況選擇，以燒成時間為60秒、燒成溫度為未達180℃，例如140~170℃之條件，可形成對於顯像液之溶解速度為未達5nm，例如0.5~2.5nm之抗反射膜的組成物，做為第二抗反射膜形成組成物。
抗反射膜對光阻用顯像液之溶解速度，可藉由例如測定曝露於顯像液一定時間之抗反射膜的膜厚之減少量而求得。
本發明中所使用之第一及第二抗反射膜形成組成物，為可形成具有上述特徵之抗反射膜的組成物時，沒有特別的限制。可自以專利等2,686,898號公報、特開平9－78031號公報、特開平11－72925號公報、國際公開第03/057678號說明書及國際公開第03/058345號說明書上記載之組成物為始，可形成與光阻同時顯像去除之抗反射膜所使用既知的抗反射膜形成組成物中，選擇如上所述之第一及第二抗反射膜形成組成物使用。
本發明中所使用之第一及第二抗反射膜形成組成物，可使用含有具有式(1)所示之結構及式(2)所示之結構的聚醯胺酸、具有至少兩個環氧基之化合物、吸光性化合物及有機溶劑之組成物(以下稱為「聚醯胺酸組成物」)。
聚醯胺酸組成物中固形份之比例，能使各成份均勻溶解時沒有特別的限制，例如0.3~50質量%、或例如0.5~30質量%。於此，所謂固形份係指自聚醯胺酸組成份之全成份扣除溶劑成份者。
就聚醯胺酸組成物予以具體的說明。
聚醯胺酸組成物，含有式(1)所示之結構及式(2)所示之結構的聚醯胺酸。
式(1)中，A1 為四價之有機基；B1 為三價之有機基。A1 有例如式(3)~(11)所示之基等。
(式中，X為碳原子數1~5之烷基、氯原子、溴原子、氟原子、碳原子數1~5之烷氧基、羥基、羧基、苯氧基、三氟甲基、或硝基；m1 為0、1或2之數。)
碳原子數1~5之烷基有，甲基、乙基、異丙基、環戊基及正戊基等。碳原子數1~5之烷氧基有，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、環戊氧基及正戊氧基等。
B1 有例如式(12)~(19)所示之基等。
(式中，Y為碳原子數1~5之烷基、氯原子、溴原子、氟原子、碳原子數1~5之烷氧基、羥基、羧基、苯氧基、三氟甲基、或硝基；m2 為0、1或2之數。)
式(2)中，A2 為四價之有機基；B2 為二價之有機基。A2 有例如該式(3)~(11)所示之基等。
B2 有例如式(20)~(29)所示之基等。
(式中，Z為碳原子數1~5之烷基、氯原子、溴原子、氟原子、碳原子數1~5之烷氧基、羥基、羧基、苯氧基、三氟甲基、或硝基；m3 為0、1或2之數。)
所使用之聚醯胺酸的重量平均分子量，以聚苯乙烯換算，例如為1,000~100,000、或1,500~50,000、或2,000~30,000、或5,000~10,000。
獲得具有式(1)所示之結構與式(2)所示之結構的聚醯胺酸之方法沒有特別的限制，可採用既存之方法製造。例如，可使二胺化合物與四羧酸或其衍生物之四羧酸二酐化合物、或二羧酸二鹵化物等，藉由反應、聚合製造聚醯胺酸。又，亦可藉由使用雙醯基化二胺化合物與四羧酸二酐化合物聚合，合成聚醯胺酸醯基酯後，以酸使醯基酯部份分解，製造聚醯胺酸。
該聚醯胺酸，可由(x)四羧酸二酐化合物、(y)具有至少一個羧基之二胺化合物、及(z)二胺化合物製得。
(x)四羧酸二酐化合物，沒有特別的限制。可使用(x)四羧酸二酐化合物之一種，或同時使用兩種以上。(x)四羧酸二酐化合物之具體例有，均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'－聯苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯基醚四羧酸二酐、4,4'－(六氟異亞內基)二苯二甲酸二酐、及3,3',4,4'－二苯基碸四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐；1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環己烷四羧酸二酐、及3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫－1－萘基丁二酸二酐等脂環式四羧酸二酐；1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐等。
(y)具有至少一個羧基之二胺化合物，沒有特別的限制。(y)具有至少一個羧基之二胺化合物有，例如具有一至三個羧基之二胺化合物等。(y)具有至少一個羧基之二胺化合物可單獨一種使用或兩種以上同時使用。(y)具有至少一個羧基之二胺化合物的具體例有，2,4－二胺基苯甲酸、2,5－二胺基苯甲酸、3,5－二胺基苯甲酸、4,6－二胺基－1,3－苯二羧酸、2,5－二胺基－1,4－苯二羧酸、雙(4－胺基－3－羧基苯基)醚、雙(4－胺基－3,5－二羧基苯基)醚、雙(4－胺基－3－羧基苯基)碸、4,4'－二胺基－3,3'－二羧基聯苯、4,4'－二胺基－3,3'－二羧基－5,5'－二甲基聯苯、4,4'－二胺基－3,3'－二羧基－5,5'－二甲氧基聯苯、1,4－雙(4－胺基－3－羧基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基－3－羧基苯氧基)苯、雙〔4－(4－胺基－3－羧基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4－(4－胺基－3－羧基苯氧基)苯基〕丙烷、及2,2－雙〔4－(4－胺基－3－羧基苯氧基)苯基〕六氟丙烷等。
又，(z)二胺化合物沒有特別的限制。(z)二胺化合物可單獨一種使用或兩種以上同時使用。(z)二胺化合物之具體例有，2,4－二胺基酚、3,5－二胺基酚、2,5－二胺基酚、4,6－二胺基間苯二酚、2,5－二胺基對苯二酚、雙(3－胺基－4－羥基苯基)醚、雙(4－胺基－3－羥基苯基)醚、雙(4－胺基－3,5－二羥基苯基)醚、雙(3－胺基－4－羥基苯基)甲烷、雙(4－胺基－3－羥基苯基)甲烷、雙(4－胺基－3,5－二羥基苯基)甲烷、雙(3－胺基－4－羥基苯基)碸、雙(4－胺基－3－羥基苯基)碸、雙(4－胺基－3,5－二羥基苯基)碸、2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)六氟丙烷、2,2－雙(4－胺基－3－羥基苯基)六氟丙烷、2,2－雙(4－胺基－3,5－二羥基苯基)六氟丙烷、4,4'－二胺基－3,3'－二羥基聯苯、4,4'－二胺基－3,3'－二羥基－5,5'－二甲基聯苯、4,4'－二胺基－3,3'－二羥基－5,5'－二甲氧基聯苯、1,4－雙(3－胺基－4－羥基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基－4－羥基苯氧基)苯、1,4－雙(4－胺基－3－羥基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基－3－羥基苯氧基)苯、雙〔4－(3－胺基－4－羥基苯氧基)苯基)碸、雙〔4－(3－胺基－4－羥基苯氧基)苯基〕丙烷、及2,2－雙〔4－(3－胺基－4－羥基苯氧基)苯基〕六氟丙烷等具有酚性羥基之二胺化合物；1,3－二胺基－4－巰基苯、1,3－二胺基－5－巰基苯、1,4－二胺基－2－巰基苯、雙(4－胺基－3－巰基苯基)醚、及2,2－雙(3－胺基－4－巰基苯基)六氟丙烷等具有苯硫酚基之二胺化合物；1,3－二胺基苯－4－磺酸、1,3－二胺基苯－5－磺酸、1,4－二胺基苯－2－磺酸、雙(4－胺基苯－3－磺酸)醚、4,4'－二胺基聯苯基－3,3'－二磺酸、及4,4'－二胺基－3,3'－二甲基聯苯基－6,6'－二磺酸等具有磺酸基之二胺化合物；3,5－二胺基苯甲酸叔丁基酯、3,5－二胺基苯甲酸乙氧基甲基酯、3,5－二胺基苯甲酸正丙基酯、及3,5－二胺基苯甲酸異丁基酯等含有羧酸酯之二胺化合物等。又，(z)二胺化合物有，對苯二胺、間苯二胺、4,4'－亞甲基－雙(2,6－乙基苯胺)、4,4'－亞甲基－雙(2－異丙基－6－甲基苯胺)、4,4'－亞甲基－雙(2,6－二異丙基苯胺)、2,4,6－三甲基－1,3－苯二胺、2,3,5,6－四甲基－1,4－苯二胺、聯鄰甲苯胺、聯間甲苯胺、3,3',5,5'－四甲基聯苯胺、雙〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕碸、2,2－雙〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2－雙〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、4,4'－二胺基－3,3'－二甲基二環己基甲烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、2,2－雙(4－苯胺基)六氟丙烷、2,2－雙(3－苯胺基)六氟丙烷、2,2－雙(3－胺基－4－甲苯醯基)六氟丙烷、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、雙(4－胺基苯基)碸、雙〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕碸、2,2－雙〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕丙烷、及2,2－雙〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷等二胺化合物等。
聚醯胺酸之製造所使用的全二胺化合物中，(y)具有至少一個羧基之二胺化合物佔有的比例，例如為1~99質量%、或5~80質量%、或10~60質量%、或20~50質量%、或30~40質量%。(y)具有至少一個羧基之二胺化合物的比例少於其時，所形成之抗反射膜對顯像液的溶解性有不充分之情況。
聚醯胺酸為由(x)四羧酸二酐化合物、(y)具有至少一個羧基之二胺化合物、及(z)二胺化合物製造之情況中，所使用之二胺化合物的總莫耳數、與四羧酸二胺化合物的總莫耳數之比，以0.8~1.2為佳。
聚醯胺酸之製造中，二胺化合物與四羧酸二酐化合物之反應溫度為－20~150℃，可選擇較佳為－5~100℃之隨意的溫度。為獲得高分子量之聚醯胺酸時，以反應溫度5~40℃、反應時間1~48小時之反應條件為佳。為獲得低分子量且高儲存穩定性之聚醯胺酸時，以反應溫度40~80℃、反應時間10小時以上之反應條件為佳。
二胺化合物與四羧酸二酐化合物之反應，可在溶劑中進行。其時可使用之溶劑有，N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮、N－乙烯基吡咯烷酮、N－甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、間甲酚、γ－丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、環己酮、甲乙酮、甲異丁酮、及2－庚酮等。此等可單獨或兩種以上混合使用。進而，可為不能溶解聚醯胺酸之溶劑，藉由聚合反應生成之聚醯胺酸在不析出範圍，可混合使用上述溶劑。
如此而得之含聚醯胺酸溶液，可直接使用於聚醯胺酸組成物之調製。又，可使用將聚醯胺酸投入甲醇、乙醇等弱溶劑中，經沉澱、離析者。
聚醯胺酸組成物中所含聚醯胺酸有，具有式(30)所示之結構及式(31)所示之結構的聚醯胺酸等。
具有式(30)所示之結構及式(31)所示之結構的聚醯胺酸，可藉由使例如(x)四羧酸二酐化合物、與3,5－二胺基苯甲酸及雙(4－胺基苯基)碸反應而得。
聚醯胺酸組成物中所含聚醯胺酸尚有，具有式(32)所示之結構及式(33)所示之結構的聚醯胺酸等。
具有式(32)所示之結構及式(33)所示之結構的聚醯胺酸，可藉由使例如4,4'－(六氟異亞丙基)二苯二甲酸二酐、與(y)具有至少一個羧基之二胺化合物(z)二胺化合物反應而得。
聚醯胺酸組成物中所含聚醯胺酸尚有，具有式(34)所示之結構及式(35)所示之結構的聚醯胺酸等。
具有式(34)所示之結構及式(35)所示之結構的聚醯胺酸，可藉由使例如3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、與(y)具有至少一個羧基之二胺化合物及(z)二胺化合物反應而得。
聚醯胺酸組成物中所含之聚醯胺酸，去除其末端部份，以使用基本上由式(1)所示之結構及式(2)所示之結構所成的聚醯胺酸、或由式(30)所示之結構及式(31)所示之結構所成的聚醯胺酸、或由式(32)所示之結構及式(33)所示之結構所成的聚醯胺酸為佳。又，聚醯胺酸，去除去末端部份，以使用基本上由式(32)~式(35)所示之結構所成的聚醯胺酸較為適合。
該聚醯胺酸組成物，含有具有至少二個環氧基之環氧化合物。
如此之環氧化合物，為具有至少二個環氧基之化合物時，沒有特別的限制，例如具有二至四個環氧基之化合物。具有至少二個環氧基之化合物的具體例有，例如三(2,3－環氧丙基)三聚異氰酸酯、1,4－丁二醇二環氧丙基醚、1,2－環氧－4－(環氧乙基)環己烷、丙三醇三環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、2,6－二環氧丙基苯基環氧丙基醚、1,1,3－三〔對－(2,3－環氧丙氧基)苯基〕丙烷、1,2－環己烷二羧酸二環氧丙基酯、4,4'－亞甲基雙(N,N－二環氧丙基苯胺)、3,4－環氧環己基甲基－3,4－環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚及雙酚A二環氧丙基醚、以及季戊四醇聚環氧丙基醚等。
又，具有至少二個環氧基之化合物，可使用具有環氧基之聚合物。如此之聚合物，為具有環氧基之聚合物時沒有特別的限制，均可使用。具有環氧基之聚合物，可使用例如具有環氧基之附加聚合性單體，藉由附加聚合而製得。又，可藉由使具有羥基之高分子化合物、與環氧氯丙烷、環氧丙基甲苯磺酸酯等具有環氧基之化合物反應而製得。具有環氧基之聚合物有，例如聚環氧丙基丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯與乙基甲基丙烯酸酯之共聚物、環氧丙基甲基丙烯酸酯與苯乙烯及2－羥基乙基甲基丙烯酸酯之共聚物等附加聚合聚合物，或環氧基酚醛等縮聚合聚合物等。如此之聚合物的重量平均分子量，例如為500~200,000、或1,000~50,000。
具有至少二個環氧基之環氧化合物，使用聚合物以外之化合物時，以例如具有二至十個、或二至四個、或二至三個、或三至五個環氧基之化合物為佳。
聚醯胺酸組成物中，具有至少二個環氧基之環氧化合物的含量，相對於聚醯胺酸100質量份，為例如5~70質量份、或10~60質量份、較佳為15~45質量份、或20~40質量份。具有至少二個環氧基之化合物的含量，比上述之值小時，抗反射膜之硬化度不足，有溶解於光阻溶劑引起互混之情況。具有至少二個環氧基之化合物的含量，比上述之值大時，抗反射膜不能獲得對顯像液之充分的溶解度。
聚醯胺酸組成物含有吸光性化合物。
吸光性化合物，為在光阻的曝光中所使用之光的波長具有吸收之化合物時沒有特別的限制。以使用具有蒽環、萘環、苯環、喹啉環、及三嗪環等芳香環結構之化合物為佳。
從對波長248nm之光具有大吸收的觀點而言，吸光性化合物，以使用萘羧酸酯化合物為佳。萘羧酸酯化合物有，例如2－羥基－3－萘羧酸甲酯、6－羥基－2－萘羧酸苄基酯、3－羥基－7－甲氧基－2－萘羧酸丙酯、及3,7－二羥基－2－萘羧酸乙酯等。
又，萘羧酸酯化合物有，使1－萘酸、2－萘酸、1－羥基－2－萘酸、3－羥基－2－萘酸、3,7－二羥基－2－萘酸、1,2－萘二羧酸、1,3－萘二羧酸、1,4－萘二羧酸、1,5－萘二羧酸、1,6－萘二羧酸、1,7－萘二羧酸、1,8－萘二羧酸、2,3－萘二羧酸、2,6－萘二羧酸、6－羥基－1－萘酸、6－羥基－2－萘酸、1－溴－2－羥基－3－萘酸、1－溴－4－羥基－3－萘酸、1,6－二溴－2－羥基－3－萘酸、3－羥基－7－甲氧基－2－萘酸、1,4,5,8－萘四羧酸、3,5－二羥基－2－萘酸、1,4－二羥基－2－萘酸、2－乙氧基－1－萘酸、及6－乙醯氧基－2－萘酸等萘羧酸化合物，藉由以甲醇、乙醇、正戊醇、9－羥基甲基蒽、環己醇及苄基醇等醇化合物進行酯化，而得之萘羧酸酯化合物等。
又，萘羧酸酯化合物有，以上述之萘羧酸化合物與環氧化合物反應而得之萘羧酸酯化合物等。此反應中，在萘羧酸化合物之羧基與環氧環之間起反應，而得萘羧酸酯化合物。
環氧化合物有，三(2,3－環氧丙基)三聚異氰酸酯、1,4－丁二醇二環氧丙基醚、1,2－環氧－4－(環氧乙基)環己烷、丙三醇三環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、2,6－二環氧丙基苯基環氧丙基醚、1,1,3－三〔對－(2,3－環氧丙氧基)苯基〕丙烷、1,2－環己烷二羧酸二環氧丙基酯、4,4－亞甲基雙(N,N－二環氧丙基苯胺)、3,4－環氧環己基甲基－3,4－環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚及雙酚A二環氧丙基醚、以及季戊四醇聚環氧丙基醚等化合物。又，環氧化合物，可含有甲基丙烯酸環氧丙基酯等具有環氧基之結構的聚合物。
萘羧酸化合物與環氧化合物之反應，可在苯、甲苯二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、及N－甲基吡咯烷酮等有機溶劑中進行。此反應中可使用苄基三乙基銨氯化物、四丁基銨氯化物、及四乙基銨溴化物等季銨鹽為催化劑。反應溫度、反應時間雖依存於使用之化合物、濃度等，可自反應時間0.1~100小時、反應溫度20~200℃之範圍中適當選擇。使用催化劑時，相對於使用之化合物的全質量，可使用0.001~30質量%之範圍。
以萘羧酸化合物與環氧化合物之反應而得的吸光性化合物有，例如具有式(36)所示之結構、及式(37)所示之結構的聚合物，或式(38)所示之化合物等。
(式中，Np為可被碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~5之烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羥基、羧基、苯氧基、乙醯基、或碳原子數1~5之烷氧基羰基取代的萘環)。式(38)所示之化合物，可藉由三(2,3－環氧丙基)三聚異氰酸酯與萘羧酸化合物之反應而得。
吸光性化合物，以三(2,3－環氧丙基)三聚異氰酸酯與，1－羥基－2－萘酸、3－羥基－2－萘酸、3,7－二羥基－2－萘酸、1,2－萘二羧酸、1,4－萘二羧酸、1,5－萘二羧酸、2,3－萘二羧酸、2,6－萘二羧酸、6－羥基－1－萘酸、1－溴－2－羥基－3－萘酸、1－溴－4－羥基－3－萘酸、1,6－二溴－2－羥基－3－萘酸、1,4,5,8－萘四羧酸、3,5－二羥基－2－萘酸、及1,4－二羥基－2－萘酸等萘羧酸進行反應而得之萘羧酸酯化合物為佳。
吸光性化合物，又可使用該3－羥基－2－萘酸、3,7－二羥基－2－萘酸、1,2－萘二羧酯等萘羧酸化合物。
吸光性化合物，可單獨或兩種以上組合使用。吸光性化合物之含量，相對於聚醯胺酸100質量份，為例如1~300質量份，或3~200質量份，又例如5~100質量份，或10~50質量份。藉由改變吸光性化合物之種類及含量，可調整抗反射膜之衰減係數(k值)。
聚醯胺酸組成物，因應需求可含有界面活性劑、光酸產生劑、流變性調整劑、黏著輔助劑等。
光酸產生劑，為在其上層之光阻以KrF準分子雷射(波長248nm)及ArF準分子雷射(波長193nm)等曝光之際，藉由其光之作用可產生酸的化合物時，沒有特別的限制，均可使用。光酸產生劑有，例如二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓崁烷磺酸酯、雙(4－叔丁基苯基)碘鎓崁烷磺酸酯、及雙(4－叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯等碘鎓鹽化合物；以及三苯基鎏六氟銻酸酯、三苯基鎏九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鎏崁烷磺酸酯、及三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯等鎏鹽化合物等。光酸產生劑之含量，相對於聚醯胺酸100質量份，例如為0.01~20質量份，或0.05~10質量份，又例如0.1~5質量份，或0.5~3質量份。
界面活性劑有，例如聚環氧乙烷(十二烷)基醚、聚環氧乙烷(十八烷)基醚、聚環氧乙烷(十六烷)基醚、聚環氧乙烷油烯基醚等聚環氧乙烷烷基醚類；聚環氧乙烷辛基酚醚、聚環氧乙烷壬基酚醚等聚環氧乙烷烷基芳基醚類；聚環氧乙烷．聚環氧丙烷嵌段共聚物類；山梨糖醇酐單(十二)羧酯、山梨糖醇酐單(十六)酸酯、山梨糖醇酐單(十八)酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三(十八)酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚環氧乙烷山梨糖醇酐單(十二)酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單(十六)酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單(十八)酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三(十八)酸酯等聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑；耶夫多普EF－301、EF－303、EF－352(多凱姆產品股份有限公司製)，美加華庫F171、G173(大日本油墨化學工業股份有限公司製)，夫洛拉多FC－430、FC－431(住友3M股份有限公司製)，阿薩喜加多AG710、薩夫龍S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子股份有限公司製)等氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP－341(信越化學工業股份有限公司製)等。此等界面活性劑之配合量，通常為聚醯胺酸組成物之全成份中的0.2質量%以下，較佳為0.1質量%以下。此等界面活性劑，可單獨添加或兩種以上組合添加。
聚醯胺酸組成物中所使用之溶劑，為可溶解固形份之溶劑時，沒有特別的限制，均可使用。如此之溶劑可使用例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醚單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環戊酮、環己酮、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、及N－甲基吡咯烷酮等。此等溶劑可單獨或兩種以上組合使用。進而，可混合使用丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸酯等高沸點溶劑。
調製成之聚醯胺酸組成物的溶液，採用孔徑為0.2~0.05μm左右之過濾網過濾後，即可使用。如此調製而成之聚醯胺酸組成物，在室溫下長期間之儲存穩定性優異。
藉由改變聚醯胺酸組成物中所含有之聚醯胺酸，具有至少二個環氧基之環氧化合物、及吸光性化合物等的種類及其含有比例，可調整所形成之抗反射膜對顯像液的溶解速度。又，即使由同一聚醯胺酸組成物形成，藉由改變燒成條件溫度及時間)，可調整形成之抗反射膜對顯像的溶解速度。又，選擇滿足上述特徵之聚醯胺酸組成物，做為第一或第二之抗反射膜形成組成物。
以實施例更具體說明本發明如下。本發明並非限定於此等者。
〔實施例〕 〔實施例1〕
(聚醯胺酸之合成)藉由使4,4'－(六氟異亞丙基)二苯二甲酸二酐17.1g、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐5.32g、3,5－二胺基苯甲酸4.14g、雙(4－胺基苯基碸)4.26g，在丙二醇單甲醚189g中於80℃進行反應20小時，即得含聚醯胺酸之溶液〔A〕。所得聚醯胺酸具有式(39)、式(40)、式(41)、及式(42)所示之結構。
(吸光性化合物之合成)使3,7－二羥基－2－萘酸38.0g、三(2,3－環氧丙基)三聚異氰酸酯20g、苄基三乙基銨氯化物1.104g，在環己酮136g中於130℃進行反應24小時，即得含有式(43)所示之吸光性化合物的溶液〔a〕。
(第一抗反射膜形成組成物之調製)藉由在含聚醯胺酸之溶液〔A〕20.0g中，添加含吸光性化合物之溶液〔a〕5.18g、4,4'－亞甲基雙(N,N－二環氧丙基苯胺)2.87g、丙二醇單甲醚55.4g、丙二醇單甲醚乙酸酯85.6g、及環己酮3.78g，於室溫下攪拌30分鐘，即調成第一抗反射膜形成組成物之溶液〔1〕。
(第二抗反射膜形成組成物之調製)藉由在含聚醯胺酸之溶液〔A〕8.00g中，添加含吸光性化合物之溶液〔a〕1.51g、3,7－二羥基－2－萘酸0.0394g、丙二醇單甲醚145.4g、丙二醇單甲醚乙酸酯175.6g、及環己酮13.78g，於室溫下攪拌30分鐘，即調成第二抗反射膜形成組成物之溶液〔2〕。
(抗反射膜形成組成物之評估)使用旋轉器，將第一抗反射膜形成組成物之溶液〔1〕塗佈於矽晶圓基板上後，在加熱板上於185℃進行60秒鐘之燒成，形成膜厚60nm之抗反射膜。所得抗反射膜，不溶於丙二醇、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯。以橢圓對稱器測定此抗反射膜之結果，於波長248nm之折射率(n值)為1.79、衰減係數(k值)為0.46；在波長193nm之折射率(n值)為1.46、衰減係數為0.38。
又，以燒成溫度為180℃及190℃，同樣的形成抗反射膜。此等抗反射膜，確認不溶於丙二醇、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯。
其次，使用光阻顯像分析器(利索鐵庫日本股份有限公司製)測定抗反射膜對於光阻用顯像液(東京應化工業股份有限公司製，商品名NMD－3)之溶解速度。以燒成溫度185℃、燒成時間60秒所形成之抗反射膜的溶解速度為每秒3.43nm。又，以燒成溫度180℃、燒成時間60秒所形成之抗反射膜的溶解速度為每秒4.00nm；以燒成溫度190℃、燒成時間60秒所形成之抗反射膜的溶解速度為每秒2.67nm。此抗反射膜以燒成溫度180~190℃、燒成時間60秒形成後，再以燒成溫度150~160℃、燒成時間60秒進行燒成，溶解速度沒改變。
使用旋轉器，將第二抗反射膜形成組成物之溶液〔2〕塗佈於矽晶圓基板上後，在加熱板上於160℃進行60秒鐘之燒成，形成膜厚15nm之抗反射膜。所得抗反射膜，不溶於丙二醇、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯。以橢圓對稱器測定此抗反射膜之結果，於波長248nm之折射率(n值)為1.81、衰減係數(k值)為0.42；在波長193nm之折射率(n值)為1.54、衰減係數(k值)為0.40。
又，以燒成溫度為155℃及165℃，同樣的形成抗反射膜。此等抗反射膜，確認不溶於丙二醇、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯。
其次，使用光阻顯像分析器(利索鐵庫日本股份有限公司製)測定抗反射膜對於顯像液(東京應化工業股份有限公司製，商品名NMD－3)之溶解速度。使用燒成溫度160℃、燒成時間60秒鐘所形成之抗反射膜的溶解速度為每秒0.737nm。又，以燒成溫度155℃、燒成時間60秒所形成之抗反射膜的溶解速度為每秒0.778nm；以燒成溫度165℃、燒成時間60秒所形成之抗反射膜的溶解速度為每秒0.683nm。
使用旋轉器，將第一抗反射膜形成組成物之溶液〔1〕塗佈於矽晶圓基板上後，在加熱板上於185℃進行60秒鐘之燒成，形成膜厚60nm之第一抗反射膜。於其上，使用旋轉器將第二抗反射膜形成組成物之溶液〔2〕塗佈於矽晶圓基板上後，在加熱板上於160℃進行60秒鐘之燒成，形成膜厚15nm之第二抗反射膜。在由此二層所成之抗反射膜上形成KrF用正型光阻膜。接著，透過設定於形成200nm之線/空間圖型的光罩，以KrF準分子雷射(波長248nm)進行曝光。施行110℃ 90秒鐘之曝光後加熱後，使用做為光阻用顯像液之2.38%氫氧化四甲基銨水溶液(東京應化工業股份有限公司製，商品名NMD－3)進行60秒鐘之槳式顯像。同時溶解光阻與抗反射膜之曝光部份，觀測不到200nm之線/空間的殘膜。所形成之圖型，光阻及抗反射膜均為矩形。
〔比較例1〕
(聚醯胺酸之合成〕藉由使均苯甲四酸二酐4.36g、3,5－二胺基苯甲酸1.19g、2,2－雙(3－胺基－4－甲苯醯基)六氟丙烷4.26g，在丙二醇單甲醚55.6g中於60℃進行反應25小時，即得含聚醯胺酸之溶液〔B〕。
(抗反射膜形成組成物之調製)藉由在含聚醯胺酸之溶液〔B〕14.0g中，添加該含吸光性化合物之溶液〔a〕4.38g、三(2,3－環氧丙基)三聚異氰酸酯0.630g、丙二醇單甲醇52.3g、及丙二醇單甲醚乙酸酯67.5g，於室溫下攪拌30分鐘，即調成抗反射膜形成組成物之溶液〔3〕。
(抗反射膜形成組成物之評估)使用旋轉器，將此抗反射膜形成組成物之溶液〔3〕塗佈於矽晶圓基板上後，在加熱板上於200℃進行60秒鐘之燒成，形成濃厚40nm之抗反射膜。所得抗反射膜，不溶於乳酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯。以橢圓對稱器測定此抗反射膜之結果，於波長248nm之折射率(n值)為1.67、衰減係數(k值)為0.39；於波長193nm之折射率(n值)為1.53、衰減係數(k值)為0.42。
又，以燒成溫度為190℃、210℃及220℃，同樣的形成抗反射膜。此等抗反射膜，確認不溶於乳酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯。
其次，使用光阻顯像分析器(利索鐵庫日本股份有限公司製)測定抗反射膜對於顯像液(東京應化工業股份有限公司製，商品名NMD－3)之溶解速度。使用燒成溫度190℃、燒成時間60秒鐘所形成之抗反射膜的溶解速度為每秒10.7nm。又，以燒成溫度200℃、燒成時間60秒所形成之抗反射膜的溶解速度為每秒2.0nm；以燒成溫度210℃、燒成時間60秒所形成之抗反射膜的溶解速度為每秒0.9nm；以燒成溫度220℃、燒成時間60秒所形成之抗反射膜的溶解速度為每秒0.61nm。
使用旋轉器，將抗反射膜形成組成物之溶液〔3〕塗佈於矽晶圓基板上後，在加熱板上於220℃進行60秒鐘之燒成，形成膜厚40nm之抗反射膜。在所得之抗反射膜上形成KrF用正型光阻膜，透過設定於形成200nm之線/空間圖型的光罩，以KrF準分子雷射(波長248nm)進行曝光。
施行110℃ 90秒鐘之曝光後加熱後，使用做為光阻用顯像液之2.38%氫氧化四甲基銨水溶液(東京應化工業股份有限公司製，商品名NMD－3)進行60秒鐘之槳式顯像。同時溶解光阻與抗反射膜之曝光部份，觀測不到200nm之線/空間的殘膜。所形成之圖型，光阻為矩形，但抗反射膜之形狀為梯形。
〔比較例2〕
(抗反射膜形成組成物之調製)藉由在該含聚醯胺酸之溶液〔B〕14.0g中，添加該含吸光性化合物之溶液〔a〕4.38g、三(2,3－環氧丙基)三聚異氰酸酯0.630g、2,4,6－三(4－羥基苯基甲基)－1,3－苯二醇0.0450g、丙二醇單甲醚52.8g、丙二醇單甲醚乙酸酯67.5g，於室溫下攪拌30分鐘，即調成抗反射膜形成組成物之溶液〔4〕。
(抗反射膜形成組成物之評估)使用旋轉器，將此抗反射膜形成組成物之溶液〔4〕塗佈於矽晶圓基板上後，在加熱板上於200℃進行60秒鐘之燒成，形成膜厚40nm之抗反射膜。所得抗反射膜，不溶於乳酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯。以橢圓對稱器測定此抗反射膜之結果，於波長248nm之折射率(n值)為1.67、衰減係數(k值)為0.39；於波長193nm之折射率(n值)為1.53、衰減係數(k值)為0.42。
又，以燒成溫度為190℃、210℃及220℃，同樣的形成抗反射膜。此等抗反射膜，確認不溶於乳酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯。
其次，使用光阻顯像分析器(利索鐵庫日本股份有限公司製)測定抗反射膜對於顯像液(東京應化工業股份有限公司製，商品名NMD－3)之溶解速度。使用燒成溫度190℃、燒成時間60秒鐘所形成之抗反射膜的溶解速度為每秒11.7nm。又，以燒成溫度200℃、燒成時間60秒所形成之抗反射膜的溶解速度為每秒2.3nm；以燒成溫度210℃、燒成時間60秒所形成之抗反射膜的溶解速度為每秒1.1nm；以燒成溫度220℃、燒成時間60秒所形成之抗反射膜的溶解速度為每秒0.83nm。
使用旋轉器，將抗反射膜形成組成物之溶液〔4〕塗佈於矽晶圓基板上後，在加熱板上於220℃進行60秒鐘之燒成，形成膜厚40nm之抗反射膜。在所得之抗反射膜上形成KrF用正型光阻膜，透過設定於形成200nm之線/空間圖型的光罩，以KrF準分子雷射(波長248nm)進行曝光。施行110℃ 90秒鐘之曝光後加熱後，使用做為光阻用顯像液之2.38%氫氧化四甲基銨水溶液(東京應化工業股份有限公司製，商品名NMD－3)進行60秒鐘之槳式顯像。同時溶解光阻與抗反射膜之曝光部份，觀測不到200nm之線/空間的殘膜。所形成之圖型，光阻為矩形，但抗反射膜之形狀為梯形。
經顯像，實施例1為如圖1之(1)所示，在半導體基板(c)上，形成賦予同為矩形之光阻(a)及抗反射膜(b)的圖型。可是，使用一層之抗反射膜(b)時，溶解速度均勻之故，其愈上部，經顯像去除之部份愈多。比較例1及2為如圖1之(3)所示，光阻(a)下之抗反射膜(b)的形狀有成為梯形之傾向。因此，採用比較例1及比較例2之方法的抗反射膜，對微細加工之適用性並不充分；又，在圖型間有產生殘渣之問題。
對於顯像液，抗反射膜之溶解速度快時，抗反射膜之愈上部曝露於顯像液的時間愈長之故，抗反射膜產生如圖1之(2)的剖面圖所示之凹割的狀態。
又，對於顯像液，抗反射膜之溶解速度慢時，抗反射膜對顯像液之溶解不足，抗反射膜產生如圖1之(3)的剖面圖所示之寬底的狀態。
抗反射膜對顯像液之溶解速度，藉由抗反射膜之最終燒成溫度而決定；使用一層之抗反射膜時，為具有均勻的溶解速度之抗反射膜，由於顯像液的接觸時間之差產生不均勻的形狀。但是，形成二層之抗反射膜，相對於顯像液，使上層之抗反射膜的溶解速度比下層之抗反射膜小，可使光阻及抗反射膜同時成為矩形之形狀。
圖1為在半導體基板(c)上形成由抗反射膜(b)及光阻(a)所成之圖型的狀態之剖面圖。

Claims (4)

  1. 一種半導體裝置製造中所使用之光阻圖型之形成方法，其特徵為包含：在半導體基板上塗佈第一抗反射膜形成組成物，藉由進行燒成形成可溶於光阻用顯像液之第一抗反射膜之步驟，在該第一抗反射膜上塗佈第二抗反射膜形成組成物，藉由進行燒成形成可溶於光阻用顯像液，且相對於光阻用顯像液，溶解速度比該第一抗反射膜小之第二抗反射膜之步驟，在該第二抗反射膜之上，形成光阻之步驟，使被該第一抗反射膜、該第二抗反射膜及該光阻被覆之半導體基板曝光之步驟，及藉由光阻用顯像液進行顯像之步驟，且該第二抗反射膜之相對於光阻用顯像液之溶解速度，為該第一抗反射膜之相對於光阻用顯像液之溶解速度之0.1~0.5倍。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中該第一抗反射膜之膜厚，相對於該第二抗反射膜之膜厚，為1~10倍。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中該第一抗反射膜形成組成物及該第二抗反射膜形成組成物，均為含有聚醯胺酸，具有至少兩個環氧基之化合物、及溶劑之組成物。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻圖型之形成方法， 其中該聚醯胺酸為具有式(1)表示之結構及式(2)表示之結構之聚醯胺酸， (式中，A1 為四價之有機基；B1 為三價之有機基)， (式中，A2 為四價之有機基；B2 為二價之有機基)。
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