CN101065708B - 使用了两层型防反射膜的光致抗蚀剂图形的形成方法 - Google Patents

使用了两层型防反射膜的光致抗蚀剂图形的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在半导体器件制造的光刻工序中、使用能用光致抗蚀剂用显影液进行显影的防反射膜、形成光致抗蚀剂和防反射膜都为矩形形状的图形的方法。本发明通过提供下述光致抗蚀剂图形的形成方法解决了上述课题，即，一种光致抗蚀剂图形的形成方法，其包括形成可溶于光致抗蚀剂用显影液的第一防反射膜的工序；在上述第一防反射膜上形成可溶于光致抗蚀剂用显影液并且对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度比上述第一防反射膜小的第二防反射膜的工序；在上述第二防反射膜上形成光致抗蚀剂的工序；对由上述第一防反射膜、上述第二防反射膜和上述光致抗蚀剂被覆的半导体基板进行曝光的工序；和利用光致抗蚀剂用显影液进行显影的工序。

Description

使用了两层型防反射膜的光致抗蚀剂图形的形成方法
技术领域
本发明涉及yi,gif种在半导体器件制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法。特别地涉及һ种光致抗蚀剂图形的形成方法，其特征在于，使用两层可溶于光致抗蚀剂用显影液的防反射膜。
背景技术
在半导体器件的制造中，通过使用光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。微细加工是，通过在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在该薄膜上透过描绘有器件图形的掩模图形照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得到的光致抗蚀剂图形作为保护膜对基板进行蚀刻处理，由此在基板表面形成对应于上述图形的微细凹凸的加工方法。但是，近年来随着器件高集成化的发展，使用的曝光光也有从KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)转换的短波长化的倾向。但是，在这些光刻工序中，由于曝光光从基板的反射而产生的驻波的影响、或基板的不平而导致的曝光光的漫反射的影响，产生所谓光致抗蚀剂图形的尺寸精度降低的问题。因此，为了解决该问题，正在广泛研究在光致抗蚀剂和基板之间设置防反射膜(bottom anti-reflective coating)的方法。
为了防止与涂布于防反射膜上的光致抗蚀剂混合，经常使用热交联性组合物来形成这些防反射膜。其结果是，使防反射膜不溶于光致抗蚀剂用显影液，半导体基板加工之前的防反射膜的除去必须利用干蚀刻来进行(例如，参照专利文献1)。
但是，在利用干蚀刻除去防反射膜的同时，光致抗蚀剂也通过蚀刻被除去，因此，产生难以保证在基板加工中必要的光致抗蚀剂的膜厚的问题。特别地，在为了提高分辨率而使用薄膜的光致抗蚀剂的情况下，这成为特别严重的问题。
另外，半导体器件制造中的离子注入工序是以光致抗蚀剂图形为模板、向半导体基板导入杂质的工序，为了避免损伤基板表面，在形成光致抗蚀剂的图形时不能进行干蚀刻工序。因此，在用于离子注入工序的光致抗蚀剂图形的形成中，不能使必须利用干蚀刻除去的防反射膜形成于光致抗蚀剂的下层。迄今为止，在离子注入工序中作为模板使用的光致抗蚀剂图形，因其线宽很宽，受到曝光光从基板的反射产生的驻波的影响、或基板的不平导致的曝光光的漫反射的影响很少，因此通过在加入有染料的光致抗蚀剂、光致抗蚀剂上层使用防反射膜，可以解决反射产生的问题。但是，近年来随着微细化的发展，离子注入工序中使用的光致抗蚀剂也开始需要微细的图形，光致抗蚀剂下层的防反射膜成为必要。
从这样的现状出发，期待开发溶解于光致抗蚀剂用显影液、并且可与光致抗蚀剂同时显影除去的防反射膜。迄今为止，人们对可与光致抗蚀剂同时显影除去的防反射膜进行了研究(例如，参照专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6)。但是这些防反射膜通常以一层使用，并且，对防反射膜的显影液的溶解速度基本是均一的。因此，越是在显影液中暴露时间长的光致抗蚀剂下层的防反射膜的上部，利用显影除去的部分有变得越多的倾向。即，虽然利用显影可以期待在半导体基板上同时赋予矩形的光致抗蚀剂和防反射膜，但是在以一层使用防反射膜的情况下，由于溶解速度均一，因此越是其上部，被显影除去的部分变得越多，其结果是，光致抗蚀剂下的防反射膜的形状有变成梯形的倾向。因此，这些防反射膜存在对微细加工的适用性不充分，另外，在图形之间产生残渣等课题。
专利文献1：美国专利第6156479号说明书
专利文献2：日本专利第2686898号公报
专利文献3：特开平9-78031号公报
专利文献4：特开平11-72925号公报
专利文献5：国际公开第03/057678号小册子
专利文献6：国际公开第03/058345号小册子
发明内容
本发明是鉴于上述事实的发明，其目的在于提供一种使用了可以与光致抗蚀剂同时显影除去的防反射膜的在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂的形成方法。
更详细地说，本发明的目的在于提供一种光致抗蚀剂和防反射膜都为矩形形状的图形的形成方法。另外，提供在图形之间不产生防反射膜残渣的图形的形成方法。
本发明者们鉴于这种现状，进行了深入研究，结果发现，通过使用对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度不同的2种防反射膜，可以形成优异的光致抗蚀剂图形，从而完成了本发明。
即，在本发明中，作为第1方案，是一种可用于制造半导体器件的光致抗蚀剂图形的形成方法，其特征在于，包括：通过在半导体基板上涂布形成第1防反射膜的组合物并进行烘烤，来形成可溶于光致抗蚀剂用显影液的第1防反射膜的工序；通过在上述第1防反射膜上涂布形成第2防反射膜的组合物并进行烘烤，来形成可溶于光致抗蚀剂用显影液的、并且对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度比上述第1防反射膜小的第2防反射膜的工序；在上述第2防反射膜上形成光致抗蚀剂的工序；对由上述第1防反射膜、上述第2防反射膜和上述光致抗蚀剂被覆的半导体基板进行曝光的工序；和利用光致抗蚀剂用显影液进行显影的工序，
作为第2方案，是如第1方案所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，其特征在于，上述第2防反射膜对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度是上述第1防反射膜对光致抗蚀剂用显影剂的溶解速度的0.1～0.5倍，
作为第3方案，是如第1方案所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，其特征在于，上述第1防反射膜的膜厚相对于上述第2防反射膜的膜厚，为1～10倍，
作为第4方案，是第1方案所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，其特征在于，上述形成第1防反射膜的组合物和上述形成第2防反射膜的组合物都是含有聚酰胺酸、至少具有2个环氧基的化合物、和溶剂的组合物，
作为第5方案，是第4方案所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，其特征在于，上述聚酰胺酸是具有式(1)所示的结构和式(2)所示的结构的聚酰胺酸，
Figure S05840348220070528D000041
式中，A1表示4价的有机基团，B1表示3价的有机基团，
Figure S05840348220070528D000042
式中，A2表示4价的有机基团，B2表示2价的有机基团。
通过叠层使用对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度不同的2种防反射膜，可以在显影时实现防反射膜的异方性蚀刻。因此，可以使光致抗蚀剂下层的由2层构成的防反射膜的图形形状为矩形。并且，由此可以提高分辨率、加工裕量。另外，通过使用显影速度快的防反射膜作为由2层构成的防反射膜的下层，可以减少显影后的防反射膜的残渣。
具体实施方式
本发明基本来说，是一种光致抗蚀剂图形的形成方法，其特征在于，包括：通过在半导体基板上涂布形成第1防反射膜的组合物并进行烘烤，来形成可溶于光致抗蚀剂用显影液的第1防反射膜的工序；通过在上述第1防反射膜上涂布形成第2防反射膜的组合物并进行烘烤，来形成可溶于光致抗蚀剂用显影液并且对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度比上述第1防反射膜小的第2防反射膜的工序；在上述第2防反射膜上形成光致抗蚀剂的工序；对由上述第1防反射膜、上述第2防反射膜和上述光致抗蚀剂被覆的上述半导体基板进行曝光的工序；和利用光致抗蚀剂用显影液对曝光后的上述半导体基板进行显影的工序。
下面，对本发明的光致抗蚀剂图形的形成方法进行说明。
首先，通过在半导体基板上涂布形成第1防反射膜的组合物并进行烘烤，来形成可溶于光致抗蚀剂用显影液的第1防反射膜。
作为半导体基板，可以使用硅/二氧化硅被覆基板、硅晶片基板、氮化硅基板、玻璃基板和ITO基板等在半导体器件的制造中广泛使用的基板。
作为光致抗蚀剂用显影液，广泛使用氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙铵、胆碱等的氢氧化季铵盐的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等的碱性水溶液。作为特别广泛使用的光致抗蚀剂用显影液，是2.38质量％的氢氧化四甲基胺水溶液。因此，溶解于这些显影液的防反射膜，以第1防反射膜的形式形成。
第1防反射膜对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度，必须比在其上形成的第2防反射膜对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度大，作为其溶解速度，为每秒0.1nm～50nm，或者为每秒0.2nm～40nm，或者为每秒0.3～20nm，或者为每秒1nm～15nm，或者为每秒2nm～10nm。在溶解速度小于这些范围的情况下，防反射膜的除去需要的时间变长，引起生产率低下。另外可以认为，在溶解速度大于这些范围的情况下，光致抗蚀剂未曝光部下层的防反射膜也溶解，不能形成光致抗蚀剂图形。
形成第1防反射膜时的烘烤温度，为150℃～250℃。另外，烘烤时间为20～600秒。
另外，作为第1防反射膜的膜厚，为20nm～300nm，或者为40nm～100nm。
接着，通过在第1防反射膜上涂布形成第2防反射膜的组合物并进行烘烤，来形成可溶于光致抗蚀剂用显影液的第2防反射膜。
第2防反射膜对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度，必须比第1防反射膜对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度小。作为其溶解速度，为每秒0.05nm～10nm，或者为每秒0.1nm～5nm，或者为每秒0.15nm～2nm，适当选择比上述第1防反射膜的溶解速度小的值。另外，从形成的防反射膜的图形形状的矩形性的观点考虑，作为第2防反射膜的溶解速度，相对于第1防反射膜的溶解速度，优选为例如0.1～0.5倍，或者为0.2～0.4倍。
形成第2防反射膜时的烘烤温度，在第2防反射膜的烘烤时，从不降低第1防反射膜的溶解速度的观点出发，为120℃～200℃。另外，烘烤时间为20～600秒。另外，形成第2防反射膜时的烘烤温度，优选比形成第1防反射膜时的烘烤温度低5℃～70℃或者低10℃～40℃。这是因为，在第1防反射膜的烘烤温度比第2防反射膜的烘烤温度低的情况下，在第2防反射膜的烘烤时，第1防反射膜的溶解速度也改变。
另外，作为第2防反射膜的膜厚，从降低除去防反射膜所需时间的观点考虑，为3nm～30nm，或者为5nm～15nm。
另外，作为上述第1防反射膜的膜厚与第2防反射膜的膜厚的关系，第1防反射膜的膜厚相对于上述第2防反射膜的膜厚，优选例如为1～10倍，或者为2～5倍。
接着，在第2防反射膜上形成光致抗蚀剂。光致抗蚀剂的形成可以用一般的方法，即，将光致抗蚀剂溶液涂布在防反射膜上并且烘烤来进行。形成光致抗蚀剂时的烘烤温度为70℃～130℃，烘烤时间为20～300秒。烘烤温度如果大于上述温度，则第1和第2防反射膜的溶解速度低下，防反射膜的除去所需的时间变长，另外，图形的矩形性变得低下。
形成光致抗蚀剂时的烘烤温度，优选比形成上述第1和第2防反射膜时的烘烤温度低的温度。作为光致抗蚀剂膜厚，为100～1000nm。
作为形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光中使用的光线感光的物质即可，并无特别限制。可使用负型、正型中的任一种光致抗蚀剂。可列举出，含有线型酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、含有具有经酸分解可提高碱溶解速度的基团的粘合剂和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有经酸分解可提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂；具有经酸分解可提高碱溶解速度的基团的粘合剂和经酸分解可提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂等。例如，シプレ一社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。
然后，透过规定的掩模进行曝光。在曝光中，可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。在曝光后，根据需要，也可进行曝光后加热(post exposurebake)。曝光后加热，可以从温度80～140℃、时间10～300秒中选择的条件下进行。
接着，利用光致抗蚀剂用显影液来进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光了的部分的光致抗蚀剂及其下层部的第1和第2防反射膜被显影液除去，形成光致抗蚀剂图形和由第1和第2防反射膜形成的图形。
在本发明中，在光致抗蚀剂的下层，使用上述第1和第2防反射膜。在光致抗蚀剂为正型的情况下，如果被曝光了的部分的光致抗蚀剂被显影液除去，则接下来，其下层部分的第2防反射膜开始被除去。与此同时，位于未曝光部的光致抗蚀剂的下层的第2防反射膜的侧面也开始露出。另外，在曝光部的第2防反射膜被除去、第1防反射膜露出的时刻，位于未曝光部的光致抗蚀剂的下层的第2防反射膜的侧面也全部露出。接着，进行第1防反射膜的除去，与此同时，未曝光部的光致抗蚀剂的下层的第1防反射膜的侧面也露出。
在进行显影的期间，未曝光部的光致抗蚀剂的下层的防反射膜，越是其上部，在显影液中暴露的时间越长。因此，对于本来不应该除去的未曝光部的光致抗蚀剂的下层的防反射膜，也是越为其上部，越有被显影液除去的倾向。
在防反射膜为一层的情况下，对显影液的溶解速度均一，因此在曝光部的防反射膜通过显影除去的同时，未曝光部的防反射膜的上部被除去。因此，未曝光部的防反射膜的形状形成梯形，与光致抗蚀剂的接触面积变小。其结果是，有光致抗蚀剂图形的倒塌等的图形形成不良的情况。
与此相对，在本发明中，如上所述形成，在上部具有溶解速度相对小的第2防反射膜、在其下部具有溶解速度相对大的第1防反射膜的两层结构。因此，曝光部下部的防反射膜与未曝光部上部的防反射膜对显影液的溶解速度存在差异。即，与曝光部下部的防反射膜的溶解速度比较，未曝光部上部的防反射膜的溶解速度变小。因此，可以降低未曝光部的防反射膜的上部的除去。其结果是，与防反射膜为一层的情况比较，可以使未曝光部的防反射膜的形状接近矩形。即，可以抑制防反射膜与光致抗蚀剂的接触面积的变小，因此可以抑制光致抗蚀剂图形的倒塌等的图形形成不良。
作为光致抗蚀剂用显影液，可以使用上述显影液。进而，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，可以从温度5℃～50℃，时间10～300秒中适当选择。
接着，将由形成的光致抗蚀剂、第1防反射膜和第2防反射膜构成的膜作为保护膜，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工可以利用干蚀刻来进行。
本发明中使用的第1和第2防反射膜，如上所述，除了溶解于光致抗蚀剂显影液以外，还需要：在第1防反射膜形成后，第1防反射膜与形成第2防反射膜的组合物不混合，另外，在第2防反射膜形成后，第2防反射膜不与光致抗蚀剂混合。
作为本发明中使用的形成第1和第2防反射膜的组合物，只要是可以形成具有上述特征的第1和第2防反射膜的组合物，就可以没有特别的限定地使用。形成防反射膜的组合物，可以从为了形成可以与光致抗蚀剂同时显影除去的防反射膜迄今一直使用的组合物中，适当选择使用。
形成防反射膜的组合物的选择，从形成的防反射膜的溶解速度的观点出发来进行。
首先，选择某任意一种形成防反射膜的组合物作为形成第1防反射膜的组合物。这里，该形成防反射膜的组合物，在形成上述第1防反射膜时的烘烤条件(温度和时间)下，必须可以形成溶解速度为每秒0.1nm～50nm的防反射膜。
接着，选择形成第2防反射膜的组合物，这可以考虑形成第1防反射膜时的烘烤条件(温度和时间)和第1防反射膜的溶解速度来进行。特别地，考虑烘烤温度来进行。选择下述组合物作为形成第2防反射膜的组合物，即，在烘烤时间一样、在比形成第1防反射膜时的烘烤温度低的烘烤温度下，可以形成比第1防反射膜的溶解速度慢的防反射膜的组合物。例如，由形成第1防反射膜的组合物在烘烤温度180℃、烘烤时间60秒的条件下形成的第1防反射膜对显影液(2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液)的溶解速度为每秒5nm。在该情况下，选择下述组合物作为形成第2防反射膜的组合物，即，在烘烤时间60秒、烘烤温度小于180℃例如140℃～170℃的条件下，可以形成对显影液的溶解速度小于每秒5nm、例如每秒0.5～2.5nm的防反射膜的组合物。
防反射膜对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度，例如可以通过测定防反射膜的在显影液中暴露一定时间后的膜厚的减少量来求得。
作为本发明中使用的形成第1和第2防反射膜的组合物，只要是可以形成具有上述特性的防反射膜的组合物，就没有特别的限定。可以从以日本专利第2686898号公报、特开平9-78031号公报、特开平11-72925号公报、国际公开第03/057678号小册子和国际公开第03/058345号小册子中记载的组合物为首的、用于形成可以与光致抗蚀剂同时显影除去的防反射膜的现有的形成防反射膜的组合物中，如上述那样，选择使用形成第1和第2防反射膜的组合物。
作为本发明中使用的形成第1和第2防反射膜的组合物，可以使用含有聚酰胺酸、具有至少2个环氧基的环氧化合物、吸光性化合物和有机溶剂的组合物(以下称作“聚酰胺酸组合物”)，所述聚酰胺酸是具有式(1)所示的结构和式(2)所示的结构的聚酰胺酸，
Figure S05840348220070528D000091
聚酰胺酸组合物中的固体成分的比例只要可使各成分均匀溶解，就没有特别限制，例如为0.3～50质量％、例如为0.5～30质量％。此处所说的固体成分，是指从聚酰胺酸组合物的总成分中去掉溶剂成分的物质。
下面对聚酰胺酸组合物进行具体的说明。
聚酰胺酸组合物含有具有式(1)所示的结构和式(2)所示的结构的聚酰胺酸。
在式(1)中，A1表示4价的有机基团，B1表示3价的有机基团。作为A1，可以列举出例如式(3)～(11)所示的基团，
(式中，X表示碳原子数为1～5的烷基、氯原子、溴原子、氟原子、碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、羧基、苯氧基、三氟甲基或硝基，m1表示0、1或2)。
作为碳原子数为1～5的烷基，可以列举出甲基、乙基、异丙基、环戊基和正戊基等。作为碳原子数为1～5的烷氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环戊基氧基和正戊基氧基等。
作为B1，可以列举出例如，式(12)～(19)所示的基团，
(式中，Y表示碳原子数为1～5的烷基、氯原子、溴原子、氟原子、碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、羧基、苯氧基、三氟甲基或硝基，m2表示0、1或2)。
在式(2)中，A2表示4价的有机基团，B2表示2价的有机基团。作为A2，可以列举出例如式(3)～(11)所示的基团。
作为B2，可以列举出例如式(20)～(29)所示的基团，
Figure S05840348220070528D000121
(式中，Z表示碳原子数为1～5的烷基、氯原子、溴原子、氟原子、碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、羧基、苯氧基、三氟甲基或硝基，m3表示0、1或2)。
使用的聚酰胺酸的重均分子量，以聚苯乙烯校准，为例如1000～100000、或1500～50000、或2000～30000、或5000～10000。
对获得具有式(1)所示的结构和式(2)所示的结构的聚酰胺酸的方法并无特别限定，可使用已知的方法进行制造。例如，通过将双胺化合物、与四羧酸或作为其衍生物的四羧酸二酐化合物、二羧酸二卤化物等进行反应、聚合，可以制造聚酰胺酸。另外，通过使用二甲硅烷基化双胺化合物与四羧酸二酐化合物进行聚合，来合成聚酰胺酸甲硅烷基酯，然后利用酸将甲硅烷基酯部位分解，也可以制造聚酰胺酸。
上述聚酰胺酸，可由(x)四羧酸二酐化合物、(y)具有至少一个羧基的双胺化合物、和(z)双胺化合物进行制造。
作为(x)四羧酸二酐化合物，无特别限制。(x)四羧酸二酐化合物可使用一种，或者也可以同时使用2种以上。作为(x)四羧酸二酐化合物的具体例子，可列举出，苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐及3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐；1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环己烷四甲酸二酐、及3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等的脂环状四羧酸二酐；1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐等的脂肪族四羧酸二酐。
作为(y)具有至少一个羧基的双胺化合物，没有特别限制。(y)具有至少一个羧基的双胺化合物，可以列举出例如，具有1～3个羧基的双胺化合物。(y)具有至少一个羧基的双胺化合物，可使用一种，或者也可以同时使用2种以上。作为(y)具有至少一个羧基的双胺化合物的具体例子，可列举出2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、4，6-二氨基-1，3-苯二甲酸、2，5-二氨基-1，4-苯二甲酸、双(4-氨基-3-羧基苯基)醚、双(4-氨基-3，5-二羧基苯基)醚、双(4-氨基-3-羧基苯基)砜、双(4-氨基-3，5-二羧基苯基)砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基-5，5’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基-5，5’-二甲氧基联苯、1，4-双(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、及2，2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
另外，对(z)双胺化合物，无特别限制。(z)双胺化合物可使用一种，或者也可以同时使用2种以上。作为(z)双胺化合物的具体例子，可列举出2，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基氢醌、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)砜、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-5，5’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯、1，4-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]丙烷、及2，2-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷等具有酚性羟基的双胺化合物；1，3-二氨基-4-巯基苯、1，3-二氨基-5-巯基苯、1，4-二氨基-2-巯基苯、双(4-氨基-3-巯基苯基)醚、及2，2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷等具有苯硫酚基的双胺化合物、1，3-二氨基苯-4-磺酸、1，3-二氨基苯-5-磺酸、1，4-二氨基苯-2-磺酸、双(4-氨基苯-3-磺酸)醚、4，4’-二氨基联苯-3，3’-二磺酸、及4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯-6，6’-二磺酸等具有磺酸基的双胺化合物；3，5-二氨基苯甲酸-叔丁基酯、3，5-二氨基苯甲酸乙氧基甲基酯、3，5-二氨基苯甲酸甲基酯、3，5-二氨基苯甲酸正丙基酯、及3，5-二氨基苯甲酸异丁基酯等含有羧酸酯基的双胺化合物。另外，作为(z)双胺化合物，还可列举出，对苯二胺、间苯二胺、4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(4-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-甲苯甲酰)六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、双-(4-氨基苯基)砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、及2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等双胺化合物。
在聚酰胺酸的制造中，在所使用的全部二胺合物中，(y)具有至少一个羧基的双胺化合物所占有的比例，为例如1～99质量％，或者为例如5～80质量％，或者为例如10～60质量％，或为20～50质量％，或为30～40质量％。在(y)具有至少一个羧基的双胺化合物的比例小于上述比例的情况下，形成的防反射膜对显影液的溶解性有时变得不充分。
在聚酰胺酸由(x)四羧酸二酐化合物、(y)具有至少一个羧基的双胺化合物和(z)双胺化合物制造的情况下，所使用的双胺化合物的总摩尔数与四羧酸二酐化合物的总摩尔数的比，优选为0.8～1.2。
在聚酰胺酸的制造中，双胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应温度可以选择-20℃～150℃，优选-5℃～100℃的任意温度。为了获得高分子量的聚酰胺酸，优选反应温度为5℃～40℃，反应时间为1～48小时的反应条件。为了得到低分子量且保存稳定性好的聚酰胺酸，更优选反应温度为40℃～80℃，反应时间为10小时以上的反应条件。
双胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应可在溶剂中进行。作为可在此时使用的溶剂，可列举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、和2-庚酮等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。进而，即使是不能溶解聚酰胺酸的溶剂，也可在聚合反应所生成的聚酰胺酸不析出的范围内，与上述溶剂混合使用。
含有这样得到的聚酰胺酸的溶液，可直接用于形成聚酰胺酸组合物的配制。另外，聚酰胺酸还可投入在甲醇、乙醇等不良溶剂中沉淀分离后使用。
作为聚酰胺酸组合物中含有的聚酰胺酸，可列举出具有式(30)所示的结构和式(31)所示的结构的聚酰胺酸。具有式(30)所示的结构和式(31)所示的结构的聚酰胺酸，例如可以由(x)四羧酸二酐化合物与3，5-二氨基苯甲酸和双(4-氨基苯基)砜反应来获得。
Figure S05840348220070528D000161
作为聚酰胺酸组合物中含有的聚酰胺酸，另外可以列举出，具有式(32)所示的结构和式(33)所示的结构的聚酰胺酸。具有式(32)所示的结构和式(33)所示的结构的聚酰胺酸，例如可以由4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐与(y)具有至少一个羧基的双胺化合物和(z)双胺化合物反应来获得。
Figure S05840348220070528D000171
作为聚酰胺酸组合物中含有的聚酰胺酸，另外可列举出具有式(34)所示的结构和式(35)所示的结构的聚酰胺酸。具有式(34)所示的结构和式(35)所示的结构的聚酰胺酸，例如可以由3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐和(y)具有至少一个羧基的双胺化合物和(z)双胺化合物反应来获得。
作为聚酰胺组合物组合物中含有的聚酰胺酸，可以优选使用除了其末端部位之外，基本由式(1)所示的结构和式(2)所示的结构构成的聚酰胺酸，或者，基本由式(30)所示的结构和式(31)所示的结构构成的聚酰胺酸、或者基本由式(32)所示的结构和式(33)所示的结构构成的聚酰胺酸。另外，作为聚酰胺酸，可以优选使用除了其末端部位之外，基本由式(32)～式(35)所示的结构构成的聚酰胺酸。
上述聚酰胺酸组合物含有具有至少2个环氧基的环氧化合物。
这样的环氧化合物，只要是具有至少2个环氧基的化合物，就没有特别限定，例如具有2～4个环氧基的化合物。作为具有至少2个环氧基的环氧化合物的具体例，可以列举出例如，三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1，1，3-三[p-(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯、三甲醇乙烷三缩水甘油醚和双酚A-二缩水甘油醚、和季戊四醇多缩水甘油醚等。
另外，作为具有至少两个环氧基的化合物，也可以使用具有环氧基的聚合物。作为此类聚合物，只要是具有环氧基的聚合物，就可以没有特别限制地使用。具有环氧基的聚合物，例如可通过使用具有环氧基的加成聚合性单体的加成聚合进行制造。另外，还可通过具有羟基的高分子化合物与表氯醇、甲苯磺酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物进行反应而制造。作为具有环氧基的聚合物，可列举出例如聚丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯与甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯的共聚物等的加成聚合的聚合物；或环氧线型酚醛清漆等缩聚的聚合物。此类聚合物的重均分子量，为例如500～200000，或者1000～50000。
作为具有至少2个环氧基的环氧化合物，在使用聚合物之外的化合物的情况下，优选使用例如具有2个～10个、或者2个～4个、或者2个～3个、或者3个～5个环氧基的化合物。
聚酰胺酸组合物中的具有至少2个环氧基的环氧化合物的含量，相对于100质量份的聚酰胺酸，例如为5～70质量份，或为10～60质量份，优选为15～45质量份，或者为20～40质量％。在具有至少2个环氧基的化合物的含量小于上述值的情况下，有时防反射膜的固化度不足，溶解于光致抗蚀剂溶剂中，导致发生混合。在具有至少2个环氧基的化合物的含量大于上述值的情况下，有时难以获得对防反射膜的显影液的充分的溶解性。
聚酰胺酸组合物含有吸光性化合物。
作为吸光性化合物，只要是在光致抗蚀剂的曝光中使用的光的波长处具有吸收的化合物，就没有特别限制。优选使用具有蒽环、萘环、苯环、喹啉环和三嗪环等芳香环结构的化合物。
从对波长248nm的光具有较大吸收的观点出发，作为吸光性化合物，可以使用萘甲酸酯化合物。作为萘甲酸酯化合物，可以列举出例如，2-羟基-3-萘甲酸甲酯、6-羟基-2-萘甲酸苄酯、3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸丙酯、和3，7-二羟基-2-萘甲酸乙酯等。
另外，作为萘甲酸酯化合物，可列举出例如，利用甲醇、乙醇、正戊醇、9-羟基甲基蒽、环己醇和苄基醇等的醇化合物，将1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸、1，2-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1-溴-2-羟基-3-萘甲酸、1-溴-4-羟基-3-萘甲酸、1，6-二溴-2-羟基-3-萘甲酸、3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、3，5-二羟基-2-萘甲酸、1，4-二羟基-2-萘甲酸、2-乙氧基-1-萘甲酸、6-乙酰氧基-2-萘甲酸等的萘甲酸化合物进行酯化而获得的萘甲酸酯化合物等。
另外，作为萘甲酸酯化合物，可以列举出，上述的萘甲酸化合物与环氧化合物反应获得的萘甲酸酯化合物。在该反应中，在萘甲酸化合物的羧基与环氧环之间发生反应，获得萘甲酸酯化合物。
作为环氧化合物，可以列举出，三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1，1，3-三(p-(2，3-环氧丙氧基)苯基)丙烷、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、及季戊四醇多缩水甘油醚等化合物。另外，作为环氧化合物，还可以列举出，含有甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的结构的聚合物。
萘甲酸化合物与环氧化合物的反应，可以在苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯和N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中进行。在该反应中，也可以使用苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵和四乙基溴化铵等季铵盐作为催化剂。反应温度、反应时间依赖于使用的化合物、浓度等，反应时间可从0.1～100小时、反应温度可从20℃～200℃的范围内进行适当选择。在使用催化剂的情况下，可在相对于使用的化合物的总质量为0.001～30质量％的范围内使用。
作为通过萘甲酸化合物与环氧化合物的反应获得的吸光性化合物，可以列举出例如，具有式(36)所示的结构和式(37)所示的结构的聚合物，式(38)所示的化合物等。式(38)所示的化合物，可以通过三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸酯与萘甲酸化合物反应来获得。
Figure S05840348220070528D000201
(式中，Np表示可以被下述基团取代的萘环，所述基团为：碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氨基、羟基、羧基、苯氧基、乙酰基或碳原子数为1～5的烷氧基羰基)。
作为吸光性化合物，优选为由三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸酯，与1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸、1，2-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1-溴-2-羟基-3-萘甲酸、1-溴-4-羟基-3-萘甲酸、1，6-二溴-2-羟基-3-萘甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、3，5-二羟基-2-萘甲酸和1，4-二羟基-2-萘甲酸等的萘甲酸化合物反应获得的萘甲酸酯化合物。
作为吸光性化合物，另外，也可以使用上述的3-羟基-2-萘甲酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸、1，2-萘二甲酸等的萘甲酸化合物。
吸光性化合物可以单独使用，或者将2种以上组合使用。作为吸光性化合物的含量，相对于100质量份的聚酰胺酸，为例如1～300质量份，或3～200质量份，或者例如5～100质量份，或10～50质量份。通过改变吸光性化合物的种类和含量，可以调整防反射膜的衰减系数(k值)。
聚酰胺酸组合物，可以根据需要，含有表面活性剂、光酸发生剂、流变调节剂、粘结辅助剂等。
作为光酸发生剂，只要是在将上层的光致抗蚀剂用KrF准分子激光(波长248nm)和Ar准分子激光(波长193nm)等曝光时，由该光的作用而产生酸的化合物，就可以没有特别限制地使用。作为光酸发生剂，可以列举出例如，二苯基六氟磷酸碘鎓盐、二苯基三氟甲烷磺酸碘鎓盐、二苯基九氟正丁烷磺酸碘鎓盐、二苯基全氟正辛烷磺酸碘鎓盐、二苯基樟脑磺酸碘鎓盐、双(4-叔丁基苯基)樟脑磺酸碘鎓盐和双(4-叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘鎓盐等碘鎓盐化合物、及三苯基六氟锑酸锍盐、三苯基九氟正丁烷磺酸锍盐、三苯基樟脑磺酸锍盐、及三苯基三氟甲烷磺酸锍盐等锍盐化合物。作为光酸发生剂的含量，相对于100质量份的聚酰胺酸，为例如0.01～20质量份，或0.05～10质量份，或例如0.1～5质量份，或0.5～3质量份。
作为表面活性剂，可列举出例如，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段聚合物类；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子类表面活性剂；ェフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト—ケムプロダクツ制)、メガファックF171、F173(大日本インキ化学工业(株)制)、フロラ—ドFC430、FC431(住友スリ—ェム(株)制)、アサヒガ—ドAG710、サ—フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等的氟类表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量，在聚酰胺酸组合物的全部成分中，通常为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下。这些表面活性剂可单独添加，也可以将2种以上组合添加。
作为聚酰胺酸组合物中使用的溶剂，只要是可以溶解固体成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为此类溶剂，可以使用例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、及N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可单独使用，也可组合2种以上来使用。进而，还可与丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂混合使用。
调制出的聚酰胺酸组合物溶液，优选在使用孔径为0.2μm～0.05μm左右的过滤器进行过滤后使用。这样调制的聚酰胺酸组合物，在室温下也具有优异的长期储存稳定性。
通过改变聚酰胺酸组合物中含有的聚酰胺酸、具有至少2个环氧基的环氧化合物和吸光性化合物等的种类和它们的含有比例，可以调整形成的防反射膜对显影液的溶解速度。另外，即使由同一聚酰胺酸组合物形成，通过改变烘烤条件(温度和时间)，也可以调整形成的防反射膜对显影液的溶解速度。另外，作为形成第1和第2防反射膜的组合物，选择满足上述特征的聚酰胺酸组合物。
下面，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不受此限制。
实施例
实施例1
(聚酰胺酸的合成)
将4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐17.1g、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐5.32g和3，5-二氨基苯甲酸4.14g、双(4-氨基苯基砜)4.26g，在丙二醇单甲基醚189g中、在80℃反应20小时，获得含有聚酰胺酸的溶液[A]。得到的聚酰胺酸具有式(39)、式(40)、式(41)和式(42)所示的结构。
Figure S05840348220070528D000241
(吸光性化合物的合成)
将38.0g的3，7-二羟基-2-萘甲酸、20g三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸酯及1.104g苄基三乙基氯化铵在136g环己酮中、在130℃反应24小时，获得含有式(43)的吸光性化合物的溶液[a]。
Figure S05840348220070528D000242
(形成第1防反射膜的组合物的调制)
在20.0g含有聚酰胺酸的溶液[A]中添加5.18g含有吸光性化合物的溶液[a]、2.87g的4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、55.4g丙二醇单甲基醚、85.6g丙二醇单甲基醚乙酸酯和3.78g环己酮，在室温下搅拌30分钟，由此制备形成第1防反射膜的组合物的溶液[1]。
(形成第2防反射膜的组合物的调制)
在8.00g含有聚酰胺酸的溶液[A]中添加1.51g含有吸光性化合物的溶液[a]、2.30g的4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、0.0394g的3，7-二羟基-2-萘甲酸、145.4g丙二醇单甲基醚、175.6g丙二醇单甲基醚乙酸酯和13.78g环己酮，在室温下搅拌30分钟，由此制备形成第2防反射膜的组合物的溶液[2]。
(形成防反射膜的组合物的评价)
使用旋涂器，将形成第1防反射膜的组合物的溶液[1]涂布在硅晶片基板上，在电热板上、在185℃烘烤60秒，形成膜厚60nm的防反射膜。得到的防反射膜不溶于丙二醇、乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。使用分光椭圆仪测定该防反射膜，结果是在波长248nm处的折射率(n值)为1.79、衰减系数(k值)为0.46，在波长193nm处的折射率(n值)为1.46、衰减系数(k值)为0.38。
另外，在烘烤温度为180℃、190℃下以同样的方法形成了防反射膜。并且，确认这些防反射膜不溶于丙二醇、乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。
然后，使用抗蚀剂显影分析仪(リソテックジャパン(株)制)来测定防反射膜对光致抗蚀剂用显影液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)的溶解速度。在烘烤温度185℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒3.43nm。另外，在烘烤温度180℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒4.00nm；在烘烤温度190℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒2.67nm。该防反射膜，即使在烘烤温度180℃～190℃、烘烤时间60秒下形成后，再次在烘烤温度150℃～160℃、烘烤时间60秒下进行烘烤，溶解速度也不改变。
使用旋涂器，将形成防反射膜的组合物的溶液[2]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上、在160℃烘烤60秒，形成膜厚15nm的防反射膜。得到的防反射膜不溶于丙二醇、乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。使用分光椭圆仪测定该防反射膜，结果是在波长248nm处的折射率(n值)为1.81、衰减系数(k值)为0.42，在波长193nm处的折射率(n值)为1.54、衰减系数(k值)为0.40。
另外，在烘烤温度为155℃、165℃下以同样的方法形成了防反射膜。并且，确认这些防反射膜不溶于丙二醇、乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。
接着，使用抗蚀剂显影分析仪(リソテックジャパン(株)制)来测定防反射膜对显影液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)的溶解速度。在烘烤温度160℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒0.737nm。另外，在烘烤温度155℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒0.778nm；在烘烤温度165℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒0.683nm。
使用旋涂器，将形成第1防反射膜的组合物的溶液[1]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上、在185℃烘烤60秒，形成膜厚60nm的第1防反射膜。使用旋涂器，在该第1防反射膜上涂布形成第2防反射膜的组合物的溶液[2]后，在电热板上、在160℃烘烤60秒，形成膜厚15nm的第2防反射膜。在该2层构成的防反射膜上形成KrF用正型光致抗蚀剂膜。然后，透过所设定的掩模、用KrF准分子激光(波长248nm)进行曝光，使得形成200nm的线/空隙图形。在110℃进行90秒的曝光后加热，然后使用2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)作为光致抗蚀剂显影液，进行60秒的浆片式(paddle)显影。防反射膜也与光致抗蚀剂一起，曝光部溶解，200nm的线/空隙处也未发现残留膜。形成的图形中，光致抗蚀剂和防反射膜都为矩形。
比较例1
(聚酰胺酸的合成)
将4.36g苯均四酸二酐、1.19g的3，5-二氨基苯甲酸和4.26g的2，2-双(3-氨基-4-甲苯甲酰)六氟丙烷在55.6g丙二醇单甲基醚中、在60℃反应25小时，获得含有聚酰胺酸的溶液[B]。
(形成防反射膜的组合物的制备)
向14.0g含有聚酰胺酸的溶液[B]中添加4.38g上述含有吸光性化合物的溶液[a]、0.630g三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸酯、52.3g丙二醇单甲基醚、67.5g丙二醇单甲基醚乙酸酯，在室温下搅拌30分钟，由此制备形成防反射膜的组合物的溶液[3]。
(形成防反射膜的组合物的评价)
使用旋涂器，将该形成防反射膜的组合物的溶液[3]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上、在200℃烘烤60秒，形成膜厚40nm的防反射膜。得到的防反射膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。使用分光椭圆仪测定该防反射膜，结果为在波长248nm处的折射率(n值)为1.67、衰减系数(k值)为0.39，在波长193nm处的折射率(n值)为1.53、衰减系数(k值)为0.42。
另外，在烘烤温度为190℃、210℃、220℃下以同样的方法形成了防反射膜。并且，确认这些防反射膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。
然后，使用抗蚀剂显影分析仪(リソテックジャパン(株)制)来测定防反射膜对显影液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)的溶解速度。在烘烤温度190℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒10.7nm。另外，在烘烤温度200℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒2.0nm；在烘烤温度210℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒0.9nm；在烘烤温度220℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒0.61nm。
使用旋涂器，将形成防反射膜的组合物的溶液[3]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上，在220℃烘烤60秒，形成膜厚40nm的防反射膜。透过所设定的掩模、用KrF准分子激光(波长248nm)进行曝光，使得在得到的防反射膜上形成KrF用正型光致抗蚀剂膜，形成200nm的痕/空隙图形。
在110℃下曝光90秒后进行加热，然后使用2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)作为光致抗蚀剂用显影液，进行60秒钟浆片式显影。防反射膜也与光致抗蚀剂一起、在曝光部分溶解，在200nm的痕/空隙处也未发现残留膜。形成的图形中，光致抗蚀剂膜为矩形，防反射膜的形状为梯形。
比较例2
(形成防反射膜的组合物的制备)
向14.0g上述含有聚酰胺酸的溶液[B]中添加4.38g上述含有吸光性化合物的溶液[a]、0.630g三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸酯、0.0450g的2，4，6-三(4-羟基苯基甲基)-1，3-苯二酚、52.8g丙二醇单甲基醚、67.5g丙二醇单甲基醚乙酸酯，在室温下搅拌30分钟，由此制备形成防反射膜的组合物的溶液[4]。
(形成防反射膜的组合物的评价)
使用旋涂器，将该形成防反射膜的组合物的溶液[4]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上、在200℃烘烤60秒，形成膜厚40nm的防反射膜。得到的防反射膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。使用分光椭圆仪测定该防反射膜，结果为在波长248nm处的折射率(n值)为1.67、衰减系数(k值)为0.39，在波长193nm处的折射率(n值)为1.53、衰减系数(k值)为0.42。
另外，在烘烤温度为190℃、210℃、220℃下以同样的方法形成了防反射膜。并且，确认这些防反射膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。
然后，使用抗蚀剂显影分析仪(リソテックジャパン(株)制)来测定防反射膜对显影液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)的溶解速度。在烘烤温度190℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒11.7nm。另外，在烘烤温度200℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒2.3nm；在烘烤温度210℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒1.1nm；在烘烤温度220℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒0.83nm。
使用旋涂器，将形成防反射膜的组合物的溶液[4]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上，在220℃烘烤60秒，形成膜厚40nm的防反射膜。透过所设定的掩模、用KrF准分子激光(波长248nm)进行曝光，使得在得到的防反射膜上形成KrF用正型光致抗蚀剂膜，形成200nm的痕/空隙图形。在110℃下曝光90秒后进行加热，然后使用2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)作为光致抗蚀剂显影液，进行60秒钟浆片式显影。防反射膜也与光致抗蚀剂一起、在曝光部分溶解，200nm的痕/空隙处也未发现残留膜。形成的图形中，光致抗蚀剂膜为矩形，防反射膜的形状为梯形。
通过显影，在实施例1中如图(1)的(1)所示那样，在半导体基板(c)上形成都为矩形的光致抗蚀剂(a)和防反射膜(b)的图形。但是，在使用一层防反射膜(b)的情况下，由于溶解速度均一，所以越是其上部，被显影除去的部分越多。在比较例1和2中，如图1的(3)所示那样，光致抗蚀剂(a)下的防反射膜(b)的形成有成为梯形的倾向。因此，比较例1和比较例2的方法中使用的防反射膜，对微细加工的适应性不充分，另外，存在图形之间产生残渣等的问题。
在防反射膜对显影液的溶解速度快的情况下，因为越是防反射膜的上部，越长时间地暴露在显影液中，因此防反射膜产生侧蚀，形成图1的(2)的剖面图所示的状态。
另外，在防反射膜对显影液的溶解速度慢的情况下，防反射膜对显影液的溶解不充分，防反射膜出现根部效应(footing)，形成图1的(3)的剖面图所示的状态。
防反射膜对显影液的溶解速度，由防反射膜的最终烘烤温度决定，在使用一层防反射膜的情况下，是具有均一的溶解速度的防反射膜，由于显影液的接触时间的差异，产生不均一的形状。但是，通过形成二层防反射膜，使上层的防反射膜对显影液的溶解速度比下层的防反射膜小，使得光致抗蚀剂和防反射膜都形成矩形的图形形状。
附图说明
[图1]是在半导体基板(c)上形成由防反射膜(b)和光致抗蚀剂(a)构成的图形的状态的剖面图。

Claims (5)

1. 一种可用于制造半导体器件的光致抗蚀剂图形的形成方法，其特征在于，包括：通过在半导体基板上涂布形成第1防反射膜的组合物并进行烘烤，来形成可溶于光致抗蚀剂用显影液的第1防反射膜的工序；通过在上述第1防反射膜上涂布形成第2防反射膜的组合物并进行烘烤，来形成可溶于光致抗蚀剂用显影液的、并且对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度比上述第1防反射膜小的第2防反射膜的工序；在上述第2防反射膜上形成光致抗蚀剂的工序；对由上述第1防反射膜、上述第2防反射膜和上述光致抗蚀剂被覆的半导体基板进行曝光的工序；和利用光致抗蚀剂用显影液进行显影的工序。
2. 如权利要求1所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，其特征在于，上述第2防反射膜对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度是上述第1防反射膜对光致抗蚀剂用显影剂的溶解速度的0.1～0.5倍。
3. 如权利要求1所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，其特征在于，上述第1防反射膜的膜厚相对于上述第2防反射膜的膜厚，为1～10倍。
4. 如权利要求1所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，其特征在于，上述形成第1防反射膜的组合物和上述形成第2防反射膜的组合物都是含有聚酰胺酸、至少具有2个环氧基的化合物、和溶剂的组合物。
5. 如权利要求4所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，其特征在于，上述聚酰胺酸是具有式(1)所示的结构和式(2)所示的结构的聚酰胺酸，
Figure S05840348220070528C000011
式中，A1表示4价的有机基团，B1表示3价的有机基团，
Figure S05840348220070528C000012
式中，A2表示4价的有机基团，B2表示2价的有机基团。
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