CN100535750C - 含有聚酰胺酸的形成防反射膜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种形成防反射膜的组合物，所述防反射膜是在半导体器件制造的光刻工序中使用的、用于形成可通过光致抗蚀剂用碱性显影液进行显影的防反射膜，还提供一种使用该形成防反射膜的组合物的光致抗蚀剂图形的形成方法。本发明通过提供下述组合物解决了上述课题，即，一种形成防反射膜的组合物，其包含：由四羧酸二酐化合物和具有至少一个羧基的双胺化合物制造出的聚酰胺酸、具有至少2个环氧基的化合物、及溶剂。

Description

含有聚酰胺酸的形成防反射膜的组合物
技术领域
本发明涉及一种形成在半导体器件制造的光刻工序中使用的防反射膜的组合物、和一种使用该形成防反射膜的组合物的光致抗蚀剂图形的形成方法。更详细地说，涉及一种用于形成可用光致抗蚀剂用碱性显影液进行显影的防反射膜的组合物、和一种使用该形成防反射膜的组合物的、通过使光致抗蚀剂与防反射膜同时显影的光致抗蚀剂图形的形成方法。
背景技术
在半导体器件的制造中，通过使用光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。微细加工是，通过在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在该薄膜上透过描绘有器件图形的掩模图形照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得到的光致抗蚀剂图形作为保护膜对基板进行蚀刻处理，由此在基板表面形成对应于上述图形的微细凹凸的加工方法。但是，近年来随着器件高集成化的发展，曝光中使用的光也有从KrF准分子激光器(波长248nm)向ArF准分子激光器(波长193nm)转换的短波长化的倾向。但是，在这些光刻工序中，由于曝光光从基板的反射而产生的驻波的影响、或基板的不平而导致的曝光光的漫反射的影响，产生所谓光致抗蚀剂图形的尺寸精度降低的问题。因此，为了解决该问题，正在广泛研究在光致抗蚀剂和基板之间设置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)的方法。
为了防止与涂布于其上的光致抗蚀剂混合，经常使用热交联性组合物来形成这些防反射膜。其结果是，使防反射膜不溶于光致抗蚀剂用显影液，半导体基板加工之前的防反射膜的除去必须利用干蚀刻来进行(例如，参照专利文献1)。
但是，在利用干蚀刻除去防反射膜的同时，光致抗蚀剂也通过蚀刻被除去，因此，产生难以保证在基板加工中必要的光致抗蚀剂的膜厚的问题。在为了提高分辩率而使用薄膜的光致抗蚀剂的情况下，存在特别严重的问题。
另外，半导体器件制造中的离子注入工序是以光致抗蚀剂图形为模板、向半导体基板导入杂质的工序，为了避免损伤基板表面，在形成光致抗蚀剂的图形时不能进行干蚀刻工序。因此，在用于离子注入工序的光致抗蚀剂图形的形成中，不能使必须利用干蚀刻进行除去的防反射膜形成于光致抗蚀剂的下层。迄今为止，在离子注入工序中作为模板使用的光致抗蚀剂图形，因其线宽很宽，受到曝光光从基板的反射产生的驻波的影响、或基板的不平导致的曝光光的漫反射的影响很少，因此通过在加入有染料的光致抗蚀剂、光致抗蚀剂上层使用防反射膜，可以解决反射产生的问题。但是，近年来随着微细化的发展，离子注入工序中使用的光致抗蚀剂也开始需要微细的图形，光致抗蚀剂下层的防反射膜成为必要。
从这样的现状出发，期待开发溶解于光致抗蚀剂用显影液、并且可与光致抗蚀剂同时显影除去的防反射膜。但是，迄今为止，虽然对可与光致抗蚀剂同时显影除去的防反射膜进行了研究(例如，参照专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6)，但是在微细加工的适用性、所形成的图形形状等方面，还不充分。
专利文献1：美国专利第6156479号说明书
专利文献2：日本专利第2686898号公报
专利文献3：特开平9-78031号公报
专利文献4：特开平11-72925号公报
专利文献5：国际公开第03/057678号小册子
专利文献6：国际公开第03/058345号小册子
发明内容
本发明是鉴于上述事实的发明，其目的在于提供一种可溶解于光致抗蚀剂用显影液的防反射膜、和用于形成该防反射膜的组合物。
即，本发明的目的在于提供一种形成在半导体器件的制造中使用的防反射膜的组合物。并且，提供一种防反射膜，其不与涂布、形成于其上层的光致抗蚀剂发生混合、可以溶解于光致抗蚀剂用显影液、可与光致抗蚀剂同时显影除去，还提供一种用于形成该防反射膜的形成防反射膜的组合物。
另外，本发明的目的在于提供一种使用了该形成防反射膜的组合物的用于半导体器件的制造中的光致抗蚀剂图形的形成方法。
作为本发明的第1观点，是一种形成防反射膜的组合物，包含具有式(1)(式中，A1表示4价的有机基团，B1表示3价的有机基团)所示的结构的聚酰胺酸、具有至少两个环氧基的化合物、和溶剂，
Figure C20048002458300061
作为本发明的第2观点，是一种形成防反射膜的组合物，包含具有式(1)所示的结构和式(2)(式中，A2表示4价的有机基团，B2表示2价的有机基团)所示的结构的聚酰胺酸、具有至少两个环氧基的化合物、和溶剂，
Figure C20048002458300062
作为本发明的第3观点，是如第1观点所述的形成防反射膜的组合物，所述聚酰胺酸是由(a)四羧酸二酐化合物和(b)具有至少一个羧基的双胺化合物制造的聚酰胺酸。
作为本发明的第4观点，是如第2观点所述的形成防反射膜的组合物，所述聚酰胺酸是由(a)四羧酸二酐化合物、(b)具有至少一个羧基的双胺化合物、和(c)双胺化合物制造的聚酰胺酸。
作为本发明的第5观点，是如第3观点或第4观点所述的形成防反射膜的组合物，所述(a)四羧酸二酐化合物是具有至少一个苯环结构的四羧酸二酐化合物。
作为本发明的第6观点，是如第3观点或第4观点所述的形成防反射膜的组合物，所述(b)具有至少一个羧基的双胺化合物是具有至少一个苯环结构的双胺化合物。
作为本发明的第7观点，是如第4观点所述的形成防反射膜的组合物，所述(c)双胺化合物是具有两个苯环结构的双胺化合物。
作为本发明的第8观点，是如第1观点或第2观点所述的形成防反射膜的组合物，所述聚酰胺酸的重均分子量为1000～50000。
作为本发明的第9观点，是如第1观点或第2观点所述的形成防反射膜的组合物，所述具有至少两个环氧基的化合物是具有三个环氧基的化合物。
作为本发明的第10观点，是如第1观点～第9观点的任一项所述的形成防反射膜的组合物，进一步含有吸光性化合物。
作为本发明的第11观点，是如第1观点～第10观点的任一项所述的形成防反射膜的组合物，进一步含有光酸发生剂。
作为本发明的第12观点，是一种仿反射膜，其是将第1观点～第11观点的任一项所述的形成防反射膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤而形成的，对显影液的溶解速度为每秒0.2nm～40nm。
作为本发明的第13观点，是一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括：将第1观点～第11观点的任一项所述的形成防反射膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤而形成防反射膜的工序、在该防反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序、对由所述防反射膜和所述光致抗蚀剂层被覆的半导体基板进行曝光的工序、在所述曝光后进行显影的工序。
本发明的第14点为第13点所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，所述曝光利用波长248nm或193nm的光来进行。
通过使用本发明的形成防反射膜的组合物，可以形成一种不与光致抗蚀剂发生混合、溶解于光致抗蚀剂用显影液、可与光致抗蚀剂同时显影除去的防反射膜。
由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜，由于可不进行干蚀刻地除去，所以可用于包括离子注入工序等的因干蚀刻导致对基板表面损伤敏感的工序的半导体器件的制造工艺。
另外，在使用本发明的形成防反射膜的组合物来形成防反射膜的情况下，通过改变形成时的烘烤条件，可以改变防反射膜对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度。
具体实施方式
本发明的形成防反射膜的组合物，是含有具有式(1)所示的结构的聚酰胺酸、具有至少两个环氧基的化合物、和溶剂的组合物。另外，本发明的形成防反射膜的组合物是含有具有式(1)所示的结构和式(2)所示的结构的聚酰胺酸、具有至少两个环氧基的化合物、和溶剂的组合物。并且，本发明的形成防反射膜的组合物，还可含有吸光性化合物、表面活性剂和光酸发生剂等。
本发明的形成防反射膜的组合物中的固体成分的比例只要可使各成分均匀溶解，就没有特别限制，例如为0.5～50质量％、例如为1～30质量％、另外，例如为5～25质量％。此处所说的固体成分，是指从形成防反射膜的组合物的总成分中去掉溶剂成分的物质。
下面对本发明的形成防反射膜的组合物进行具体地说明。
<聚酰胺酸>
本发明的形成防反射膜的组合物为含有具有式(1)所示的结构的聚酰胺酸、或者含有具有式(1)所示的结构和式(2)所示的结构的聚酰胺酸的物质。
式(1)中，A1表示4价的有机基团，B1表示3价的有机基团。作为A1，可以列举出例如式(3)～(10)(式中，X表示碳原子数为1～5的烷基、氯原子、溴原子、氟原子、碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、羧基、苯氧基、三氟甲基或硝基，m1表示0、1或2)。
作为碳原子数为1～5的烷基，为甲基、乙基、异丙基、环戊基和正戊基等。作为碳原子数为1～5的烷氧基，为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环戊基氧基和正戊基氧基等。
作为B1，可以列举出例如，式(11)～(18)(式中，Y表示碳原子数为1～5的烷基、氯原子、溴原子、氟原子、碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、羧基、苯氧基、三氟甲基或硝基，m2表示0、1或2)。
Figure C20048002458300101
在式(2)中，A2表示4价的有机基团，B2表示2价的有机基团。作为A2，可以列举出例如式(3)～(10)。
作为B2，可以列举出例如式(19)～(27)(式中，Z表示碳原子数为1～5的烷基、氯原子、溴原子、氟原子、碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、羧基、苯氧基、三氟甲基或硝基，m3表示0、1或2)。
Figure C20048002458300111
作为本发明中使用的聚酰胺酸的重均分子量，以聚苯乙烯校正，为例如1000～100000、或1000～50000、或2000～30000、或5000～10000。在重均分子量小于1000的情况下，形成的防反射膜对光致抗蚀剂中使用的溶剂的溶解度增大，其结果出现与光致抗蚀剂发生混合的情况。在重均分子量大于100000的情况下，形成的防反射膜对光致抗蚀剂用显影剂的溶解性变得不充分，产生在显影后存在残渣的情况。
对获得本发明的形成防反射膜的组合物中含有的聚酰胺酸的方法并无特别限定，可使用已知的方法进行制造。例如，通过将双胺化合物、与四羧酸或作为其衍生物的四羧酸二酐化合物、二羧酸二卤化物等进行反应、聚合，可以制造聚酰胺酸。另外，通过使用二甲硅烷基化双胺化合物与四羧酸二酐化合物进行聚合，来合成聚酰胺酸甲硅烷基酯，然后利用酸将甲硅烷基酯部位分解，可以制造聚酰胺酸。
本发明的形成防反射膜的组合物中含有的聚酰胺酸，可由(a)四羧酸二酐化合物与(b)具有至少一个羧基的双胺化合物进行制造。另外，也可由(a)四羧酸二酐化合物、(b)具有至少一个羧基的双胺化合物、和(c)双胺化合物进行制造。
对本发明中使用的聚酰胺酸的制造中使用的(a)四羧酸二酐化合物，无特别限制。(a)四羧酸二酐化合物可使用一种，或者也可以同时使用2种或其以上。作为具体例子，可列举出，苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐及3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐；1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环己烷四甲酸二酐、及3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐那样的脂环状四羧酸二酐；1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐那样的脂肪族四羧酸二酐。
对本发明中使用的聚酰胺酸的制造中使用的(b)具有至少一个羧基的双胺化合物，没有特别限制。(b)具有至少一个羧基的双胺化合物可使用一种，或者也可以同时使用2种或其以上。作为具体例子，可列举出2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、4，6-二氨基-1，3-苯二甲酸、2，5-二氨基-1，4-苯二甲酸、双(4-氨基-3-羧基苯基)醚、双(4-氨基-3，5-二羧基苯基)醚、双(4-氨基-3-羧基苯基)砜、双(4-氨基-3，5-二羧基苯基)砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基-5，5’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基-5，5’-二甲氧基联苯、1，4-双(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、及2，2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
另外，对本发明中使用的聚酰胺酸的制造中使用的(c)双胺化合物，无特别限制。(c)双胺化合物可使用一种，或者也可以同时使用2种或其以上。作为具体例子，可列举出2，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基氢醌、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)砜、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-5，5’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯、1，4-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]丙烷、及2，2-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷等具有酚性羟基的双胺化合物；1，3-二氨基-4-巯基苯、1，3-二氨基-5-巯基苯、1，4-二氨基-2-巯基苯、双(4-氨基-3-巯基苯基)醚、及2，2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷等具有苯硫酚基的双胺化合物、1，3-二氨基苯-4-磺酸、1，3-二氨基苯-5-磺酸、1，4-二氨基苯-2-磺酸、双(4-氨基-3-磺基苯基)醚、4，4’-二氨基联苯-3，3’-二磺酸、及4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯-6，6’-二磺酸等具有磺酸基的双胺化合物；3，5-二氨基苯甲酸-叔丁基酯、3，5-二氨基苯甲酸乙氧基甲基酯、3，5-二氨基苯甲酸甲基酯、3，5-二氨基苯甲酸正丙基酯、及3，5-二氨基苯甲酸异丁基酯等含有羧酸酯基的双胺化合物。另外，可列举出，对苯二胺、间苯二胺、4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(4-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-甲苯甲酰)六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、及2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等双胺化合物。
在本发明所使用的聚酰胺酸的制造中使用(b)具有至少一个羧基的双胺化合物和(c)双胺化合物的情况下，在总的双胺合物中，(b)具有至少一个羧基的双胺化合物所占有的比例，为例如1～99质量％，或者为例如5～80质量％，或者为例如10～60质量％，或为20～50质量％。在(b)具有至少一个羧基的双胺化合物的比例小于上述比例的情况下，形成的防反射膜对光致抗蚀剂用显影液的溶解性变得不充分。
在本发明中使用的聚酰胺酸由(a)四羧酸二酐化合物和(b)具有至少一个羧基的双胺化合物，或者由(a)四羧酸二酐化合物、(b)具有至少一个羧基的双胺化合物、和(c)双胺化合物制造的情况下，双胺化合物的总摩尔数与四羧酸二酐化合物的总摩尔数的比，优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1，生成的聚酰胺酸的聚合度越大，分子量增大。
在聚酰胺酸的制造中，双胺化合物与四羧酸二酐化合物反应时的反应温度可以选择-20℃～150℃，优选-5℃～100℃的任意温度。反应温度为5℃～40℃，反应时间为1～48小时的条件下可以获得高分子量的聚酰胺酸。为了得到低分子量且保存稳定性高的聚酰胺酸，更优选在40℃～80℃下，反应时间为10小时或其以上。
双胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应可在溶剂中进行。作为可在此时使用的溶剂，可列举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、和2-庚酮等。它们可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不能溶解聚酰胺酸的溶剂，也可在由聚合反应生成的聚酰胺酸不析出的范围内，与上述溶剂进行混合使用。
含有这样得到的聚酰胺酸的溶液，可直接用于形成防反射膜的组合物的配制。另外，聚酰胺酸还可在甲醇、乙醇等不良溶剂中沉淀分离进行回收使用。
作为本发明的形成防反射膜的组合物中含有的聚酰胺酸，优选为除了其末端部位之外，基本由式(1)所示的结构构成的聚酰胺酸、或者，基本由式(1)所示的结构和式(2)所示的结构构成的聚酰胺酸。
作为本发明的形成防反射膜的组合物中含有的聚酰胺酸，可列举出例如下述的聚酰胺酸(29)～(41)(式中，p1、p2、p3和p4表示聚酰胺酸中各结构的比例)。此处，(29)～(36)为由一种四羧酸二酐化合物和两种双胺化合物制造的聚酰胺酸，(37)和(38)是由两种四羧酸二酐化合物和一种双胺化合物制造的聚酰胺酸，(39)是由两种四羧酸二酐化合物和两种双胺化合物制造的聚酰胺酸，另外，(40)～(41)是由一种四羧酸二酐化合物和一种双胺化合物制造的聚酰胺酸。
Figure C20048002458300161
Figure C20048002458300171
Figure C20048002458300181
Figure C20048002458300191
Figure C20048002458300201
Figure C20048002458300211
Figure C20048002458300221
<具有至少两个环氧基的化合物>
本发明的形成防反射膜的组合物，含有具有至少两个环氧基的化合物。作为此类化合物，只要是含有环氧基的化合物，就没有特别限定。可以列举出例如，三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1，1，3-三[p-(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯、三甲醇乙烷三缩水甘油醚和双酚A-二缩水甘油醚、和季戊四醇聚缩水甘油醚等。
另外，作为具有至少两个环氧基的化合物，可以使用具有环氧基的聚合物。作为此类聚合物，只要是具有环氧基的聚合物，就可以没有特别限制地使用。
此类聚合物可通过使用具有环氧基的加成聚合性单体的加成聚合进行制造，另外，还可通过具有羟基的高分子化合物与表氯醇、甲苯磺酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物进行反应而制造。可列举出例如聚丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯与甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯的共聚物等的加成聚合的聚合物；或环氧线型酚醛清漆等缩聚的聚合物。作为此类聚合物的重均分子量，为例如300～200000。
作为具有至少2个环氧基的化合物，还可以列举出具有氨基的环氧树脂如：YH-434、YH434L(东都化成(株)制)；具有氧化环己烯结构的环氧树脂如：エポリ一ドGT-401、エポリ一ドGT-403、エポリ一ドGT-301、エポリ一ドGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(グイセル化学(株)制)；双酚A型环氧树脂如：エピコ一ト1001、エピコ一ト1002、エピコ一ト1003、エピコ一ト1004、エピコ一ト1007、エピコ一ト1009、エピコ一ト1010、エピコ一ト828(以上为油化シエルエポキシ(株)制)等；双酚F型环氧树脂如：エピコ一ト807(油化シエルエポキシ(株)制)等；苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂如：エピコ一ト152、エピコ一ト154(以上为油化シエルエポキシ(株)制)、EPPN201、EPPN202(以上为日本化药(株)制)等；甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂如：EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上为日本化药(株)制)、エピコ一ト180S75(油化シエルエポキシ(株)制)等；脂环状环氧树脂如：デナコ一ルEX-252(ナガセケムツテクス(株)制)、CY175、CY177、CY179(以上为CIBA-GEIGY A.G制)、アラルグイトCY182、アラルグイトCY192、アラルダイトCY184(以上为CIBA-GEIGY A.G制)、エピクロン200、エピクロン400(以上为大日本インキ工业(株)制)、エピコ一ト871、エピコ一ト872(以上为油化シエルエポキシ(株)制)、ED-5661、ED-5662(以上为セラニ一ズコ一テイング(株)制)等；脂肪族聚缩水甘油醚如：デナコ一ルEX-611、デナコ一ルEX-612、デナコ一ルEX-614、デナコ一ルEX-622、デナコ一ルEX-411、デナコ一ルEX-512、デナコ一ルEX-522、デナコ一ルEX-421、デナコ一ルEX-313、デナコ一ルEX-314、デナコ一ルEX-321(ナガセケムツテクス(株)制)等。
上述具有至少2个环氧基的化合物的含量相对于100质量份聚酰胺酸例如为5～70质量份，或为10～60质量份，优选为15～45质量份。在具有至少2个环氧基的化合物的含量小于5质量份的情况下，防反射膜的固化度不足，有可能溶解于光致抗蚀剂溶剂中，导致发生混合。在具有至少2个环氧基的化合物的含量大于70质量份的情况下，有时难以获得对光致抗蚀剂用显影液充分的溶解性。
<溶剂>
本发明的形成防反射膜的组合物，可以通过均匀的混合上述各成分而容易地制备，并可溶解于适当的溶剂中、以溶液状态使用。作为此类溶剂，可以使用例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、及N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可单独使用，也可组合2种或其以上来使用。进而，还可与丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂混合使用。
这样调制的防反射膜树脂组合物溶液，优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤后、提供至使用。这样调制的防反射膜树脂组合物溶液在室温下也具有优异的长期储存稳定性。
在本发明的形成防反射膜的组合物中，除了上述的聚酰胺酸、具有至少两个环氧基的化合物和溶剂等之外，还可含有吸光性化合物、光酸发生剂和表面活性剂等。
作为吸光性化合物，只要是在曝光中使用的光的波长处具有吸收的化合物，就没有特别限制。优选使用具有蒽环、萘环、苯环、喹啉环和三嗪环等芳香环结构的化合物。另外，从不妨害防反射膜在光致抗蚀剂用显影液中的溶解性的观点出发，优选使用具有酚性羟基、羧基或磺酸基的化合物。优选使用具有被酚性羟基或羧基取代的蒽环或萘环的化合物。
作为对波长248nm的光具有较大吸收的吸光性化合物，可列举出例如，1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-萘酚、2-萘酚、1-氨基萘、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸、6-溴-2-羟基萘、1，2-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、6-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1-溴-2-羟基-3-萘甲酸、1-溴-4-羟基-3-萘甲酸、1，6-二溴-2-羟基-3-萘甲酸、3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸、1-氨基-2-萘酚、1，5-二巯基萘、1，4，5，8-萘四羧酸、3，5-二羟基-2-萘甲酸、1，4-二羟基-2-萘甲酸、2-乙氧基-1-萘甲酸、2，6-二氯-1-萘酚、2-羟基-3-萘甲酸甲酯、6-羟基-2-萘甲酸甲酯、3-羟基-7-甲氧基-2-萘甲酸甲酯、3，7-二羟基-2-萘甲酸甲酯、2，4-二溴-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、2-萘硫酚、4-甲氧基-1-萘酚、6-乙酰氧基-2-萘甲酸、1，6-二溴-1-萘酚、2，6-二溴-1，5-二羟基萘、1-乙酰基-2-萘酚、9-蒽甲酸、1，4，9，10-四羟基蒽、和1，8，9-三羟基蒽等。
另外，作为对波长193nm的光具有较大吸收的吸光性化合物，可列举出例如，苯甲酸、4-甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2-甲氧基苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、苯均三酸、1，4-苯二甲酸、2，3-二甲氧基苯甲酸、2，4-二甲氧基苯甲酸、2，5-二甲氧基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸、苯均四酸、苯均三酸酐、2-[双-(4-羟基苯基)-甲基]苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、2-二苯甲酮甲酸、间苯基苯甲酸、3-(4’-羟基苯氧基)苯甲酸、3-苯氧基苯甲酸、苯酚、1，4-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，2-二羟基苯、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、1，3，5-三羟基苯、2，2-双-4-羟基苯基丙烷、2-羟基联苯、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2，4，6-三(4-羟基苯基甲基)-1，3-苯二酚和4-苄基氧基苯酚。
另外，为了抑制在为了形成防反射膜进行烘烤时的升华，这些吸光性化合物可以通过与聚合物或具有1个或其以上的活性基团的化合物进行反应来使用。
例如在具有羧基或酚性羟基的化合物的情况下，可以使用其与下述物质反应所获得的化合物作为吸光性化合物，所述物质是三(2，3-乙氧基丙基)三聚异氰酸酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1，1，3-三(p-(2，3-环氧丙氧基)苯基)丙烷、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、及季戊四醇聚缩水甘油醚等环氧化合物；包含甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基结构的聚合物。作为此类吸光性化合物，可以列举出例如，具有下述(42)、(43)和(44)所示的结构单元的聚合物、(45)所示的化合物等。式(45)中，Ar表示可以被下述基团取代的苯环、萘环或蒽环，所述基团选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、碳原子数为1～5的硫代烷基、羧基、苯氧基、乙酰基、碳原子数为1～5的烷氧基羰基和乙烯基。
Figure C20048002458300281
作为吸光性化合物，优选三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸酯和1，4-丁二醇二缩水甘油醚等上述环氧化合物、与具有2个或其以上羧基或酚性羟基的萘化合物反应而得到的化合物，所述萘化合物包括1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸、1，2-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，3-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、6-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1-溴-2-羟基-3-萘甲酸、1-溴-4-羟基-3-萘甲酸、1，6-二溴-2-羟基-3-萘甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、3，5-二羟基-2-萘甲酸、和1，4-二羟基-2-萘甲酸等。
具有羧基或酚性羟基的化合物，与环氧化合物或含有具有环氧基结构的聚合物的反应，可以在苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯和N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中进行。在该反应中，也可以使用苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵和四乙基溴化铵等季铵盐作为催化剂。反应温度、反应时间依赖于使用的化合物、浓度等，反应时间可从0.1～100小时、反应温度可从20℃～200℃的范围内进行适当选择。在使用催化剂的情况下，可在相对于使用的化合物的总质量为0.001～30质量％的范围内使用。
上述吸光性化合物可以单独使用，或者将2种或其以上组合使用。在使用吸光性化合物的情况下，作为其含量，相对于100质量份聚酰胺酸，为例如1～300质量份，或3～200质量份，或5～100质量份，或10～100质量份。在吸光性化合物的含量大于300质量份的情况下，有时防反射膜对光致抗蚀剂用显影液的溶解性降低，防反射膜与光致抗蚀剂发生混合。通过改变吸光性化合物的种类和含量，可以调整防反射膜的衰减系数(k值)。
本发明的形成防反射膜的组合物可含有光酸发生剂。作为光酸发生剂，可列举出鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为鎓盐化合物，可列举出例如，二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐等碘鎓盐化合物、及三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、及三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物。
作为磺酰亚胺化合物，可列举出例如N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺及N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可列举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、及甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷。
这些光酸发生剂可只使用一种，也可将2种或其以上组合使用。作为光酸发生剂的含量，相对于100质量份聚酰胺酸，为例如0.01～20质量份，或0.05～10质量份，或例如0.1～5质量份，或0.5～3质量份。这些光酸发生剂在光致抗蚀剂曝光时产生酸。通过添加光酸发生剂，可调节防反射膜的酸度，由此，可控制光致抗蚀剂的形状。
为了调节对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度，可在本发明的形成防反射膜的组合物中，添加多元酚类化合物、含有羧基的化合物。对这样的化合物没有特别限定，可列举出例如，三羟基苯基乙烷、双酚-A、双酚-S、4，4’-异亚丙基-二邻甲酚、5-叔丁基连苯三酚、六氟双酚-A、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚满-5，5’，6，6’-呋喃、4，4’-(9-亚芴基)二苯酚、双酚-AP、双酚-P、5-α，α-二甲基-4-羟基苄基水杨酸、α，α，α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、5，5’-二叔丁基-2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮等多元酚类；苯均四酸、苯二甲酸、偏苯三酸、4-磺基苯二甲酸、苯六甲酸、2，3-萘二甲酸、4-羟基苯二甲酸、3，4-二羟基苯二甲酸、4，5-二羟基苯二甲酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸、1，2，3，4-环丁烷四甲酸、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸、1，2，3，4-环己烷四甲酸、和3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸等多元羧酸；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酰胺酸和聚马来酸酐等含有羧酸或羧酸酐的聚合物；苯酚线型酚醛清漆、聚羟基苯乙烯和萘酚线型酚醛清漆等含有酚性羟基的聚合物。作为上述化合物的添加量，在形成防反射膜的组合物的固体成分中，以20质量％或其以下，优选以10质量％或其以下的量，根据需要来使用。
另外，为了调整对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度，可在本发明的形成防反射膜的组合物中，添加具有被下述基团保护的羧基或酚性羟基的化合物，所述基团是叔丁基、四氢吡喃基、1-乙氧基乙基和三甲基甲硅烷基等在酸的存在下容易分解的基团。
作为此类化合物，可列举出例如，马来酸二叔丁基酯、乙酸叔丁基酯、丙酸叔丁基酯、乙酰乙酸叔丁基酯、乙酸叔戊基酯、苯甲酸叔丁基酯及新戊酸叔丁基酯等化合物。另外，可列举出式(46)～(54)的化合物。
Figure C20048002458300321
Figure C20048002458300331
这些化合物在酸的存在下容易生成羧基或酚性羟基，可提供对碱性的光致抗蚀剂用显影液的溶解度高的化合物。
因此，这些化合物优选与光酸发生剂一起添加至形成防反射膜的组合物中。即，对于由含有具有在酸的存在下容易分解的基团所保护的羧基或酚性羟基的化合物和光酸发生剂的形成防反射膜的组合物形成的反射膜，其曝光部分经曝光由光酸发生剂产生酸，因此具有在酸的存在下容易分解的基团所保护的羧基或酚性羟基的化合物的羧基或酚性羟基发生再生。并且，其结果使曝光部分的防反射膜对碱性的显影液的溶解度增高。与此相对，在未经曝光的部分，具有在酸的存在下容易分解的基团所保护的羧基或酚性羟基的化合物没有发生变化，该部分的防反射膜对碱性显影液的溶解度并未增高。因此，通过共同使用具有在酸的存在下容易分解的基团所保护的羧基或酚性羟基的化合物和光酸发生剂，使曝光后的防反射膜的曝光部分与非曝光部分对碱性显影液的溶解性产生了差别，使得容易通过显影来形成图形。
在使用上述的具有在酸的存在下容易分解的基团所保护的羧基或酚性羟基的化合物时，作为其含量，相对于100质量份聚酰胺酸，为例如1～50质量份，或为5～30质量份，或为例如10～20质量份。
本发明的形成防反射膜的组合物可含有表面活性剂。作为表面活性剂，可列举出例如，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段聚合物类；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子型表面活性剂；エフトツプEF301、EF303、EF325((株)ト一ケムプロダクツ制)、メガフアツクF171、F173(大日本インキ化学工业(株)制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリエ一ム(株)制)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等的氟类表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量，在本发明的形成防反射膜的组合物的全部成分中，通常为0.2质量％或其以下，优选为0.1质量％或其以下。这些表面活性剂可单独添加，也将2种或其以上组合添加。
本发明的形成防反射膜的组合物还可根据其他需要含有流变调节剂、粘结辅助剂等。
以下，对本发明的形成防反射膜的组合物的使用进行说明。
在半导体基板(例如硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板等)上，利用旋涂、涂层等适当的涂布方法来涂布本发明的形成防反射膜的组合物，然后，通过烘烤形成防反射膜。作为烘烤的条件，优选烘烤温度从80℃～300℃、烘烤时间从0.3～60分钟中适当选择。作为防反射膜的膜厚，为例如0.01～3.0μm，例如0.03～1.0μm，或0.05～0.5μm。
作为所形成的防反射膜对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度，为每秒0.1nm～50nm，优选为每秒0.2nm～40nm，更优选为每秒0.3nm～20nm。在溶解速度比这小的情况下，除去防反射膜所必需的时间变长，导致生产率降低。在溶解速度比这大的情况下，抗蚀剂未曝光部分的下层的防反射膜也会溶解，无法得到抗蚀剂图形。
由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜，可通过改变形成时的烘烤条件，来控制防反射膜对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度。在烘烤时间恒定时，烘烤温度越高，可形成对光致抗蚀剂用显影液的溶解速度越小的防反射膜。
然后，在防反射膜上形成光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的形成可通过一般的方法，即通过光致抗蚀剂溶液在防反射膜上的涂布和烘烤来进行。
作为本发明的防反射膜上涂布、形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光中使用的光线感光的抗蚀剂即可，并无特别限制，可使用负型或正型中的任一种。可列举出，含有线型酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、含有具有经酸分解可提高碱性溶解速度的基团的粘合剂和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有经酸分解可提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和碱可溶性粘合剂和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有具有经酸分解可提高碱性溶解速度的基团的粘合剂和具有经酸分解可提高光致抗蚀剂的碱性溶解速度的低分子化合物和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂等，例如，シプレ一社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。
然后，透过特定的掩模进行曝光。在曝光中，可以使用KrF准分子激光器(波长248nm)、ArF准分子激光器(波长193nm)和F2准分子激光器(波长157nm)等。在曝光后，根据需要，也可进行曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake)。
然后，利用光致抗蚀剂用显影液进行显影。由此，在使用例如正型光致抗蚀剂的情况下，曝光部分的光致抗蚀剂及其下层部分的防反射膜可通过显影被除去。
作为光致抗蚀剂用显影液，可以列举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵盐的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺类的水溶液等碱性水溶液。进而，还可在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，温度可从5℃～50℃、时间可从10～300秒中适当的选择。
由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜，可使用广泛使用的2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液在室温下，容易地进行显影。
本发明的防反射膜可用作下述层：用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层；具有防止在光致抗蚀剂中使用的材料或在光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板产生不良作用的功能的层；具有防止在加热烘烤时由基板产生的物质向上层的光致抗蚀剂的扩散、不良作用的功能的层；用于减少半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果的阻挡层。
下面，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不受此限制。
实施例
实施例1
(聚酰胺酸的合成)
将4.36g苯均四酸二酐、1.19g的3，5-二氨基苯甲酸和4.26g的2，2-双(3-氨基-4-甲苯甲酰)六氟丙烷在55.6g丙二醇单甲基醚中、在60℃反应25小时，获得含有聚酰胺酸的溶液[A]。对得到的聚酰胺酸进行GPC分析，结果为重均分子量Mw＝7600(用标准聚苯乙烯校正)、数均分子量Mn＝4100。
(吸光性化合物的合成)
将19.0g的3，7-二羟基-2-萘甲酸、10g三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸酯及0.552g苄基三乙基氯化铵在118g环己酮中、在130℃反应24小时，获得含有吸光性化合物(式(55)的化合物)的溶液[a]。
Figure C20048002458300371
(形成防反射膜的组合物的制备)
在14.0g含有聚酰胺酸的溶液[A]中添加4.38g含有吸光性化合物的溶液[a]、0.630g三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸酯、52.3g丙二醇单甲基醚、67.5g丙二醇单甲基醚乙酸酯，在室温下搅拌30分钟，由此制备形成防反射膜的组合物的溶液[1]。
(形成防反射膜的组合物的评价)
使用旋涂器，将该形成防反射膜的组合物的溶液[1]涂布在硅晶片基板上，在电热板上、在200℃烘烤60秒，形成膜厚40nm的防反射膜。得到的防反射膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。使用分光椭圆仪测定该防反射膜，结果是在波长248nm处的折射率(n值)为1.67、衰减系数(k值)为0.39，在波长193nm处的折射率(n值)为1.53、衰减系数(k值)为0.42。
另外，在烘烤温度为190℃、210℃和220℃下以同样的方法形成了防反射膜。并且，确认这些防反射膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。
然后，使用抗蚀剂显影分析仪(リソテツクジヤパン(株)制)来测定防反射膜对显影液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)的溶解速度。在烘烤温度190℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒10.7nm。另外，在烘烤温度200℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒2.0nm；在烘烤温度210℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒0.9nm；在烘烤温度220℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒0.61nm。
使用旋涂器，将该形成防反射膜的组合物的溶液[1]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上、在220℃烘烤60秒，形成膜厚40nm的防反射膜。在得到的防反射膜上形成KrF用正型光致抗蚀剂膜，透过所设定的掩模、用KrF准分子激光器(波长248nm)进行曝光，以便形成200nm的行(line)/间隔图形。
在110℃下进行90秒的曝光后加热，然后使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)作为光致抗蚀剂用显影液进行60秒钟的覆液式(puddle)显影。在曝光部分防反射膜也与光致抗蚀剂一起溶解，即使是200nm的线/间隔也未发现残留膜。
实施例2
(形成防反射膜的组合物的制备)
向14.0g实施例1中使用的聚酰胺酸的溶液[A]中添加4.38g含有实施例1中使用的吸光性化合物的溶液[a]、0.630g三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸酯、0.0450g的2，4，6-三(4-羟基苯基甲基)-1，3-苯二酚、52.8g丙二醇单甲基醚、67.5g丙二醇单甲基醚乙酸酯，在室温下搅拌30分钟，由此制备形成防反射膜的组合物的溶液[2]。
(形成防反射膜的组合物的评价)
使用旋涂器，将该形成防反射膜的组合物的溶液[2]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上、在200℃烘烤60秒，形成膜厚40nm的防反射膜。得到的防反射膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。使用分光椭圆仪测定该防反射膜，结果为在波长248nm处的折射率(n值)为1.67、衰减系数(k值)为0.39，在波长193nm处的折射率(n值)为1.53、衰减系数(k值)为0.42。
另外，在烘烤温度为190℃、210℃、220℃下以同样的方法形成了防反射膜。并且，确认这些防反射膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。
然后，使用抗蚀剂显影分析仪(リソテツクジヤパン(株)制)来测定防反射膜对显影液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)的溶解速度。在烘烤温度190℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒11.7nm。另外，在烘烤温度200℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒2.3nm；在烘烤温度210℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒1.1nm；在烘烤温度220℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒0.83nm。
使用旋涂器，将形成防反射膜的组合物的溶液[2]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上，在220℃烘烤60秒，形成膜厚40nm的防反射膜。在得到的防反射膜上形成KrF用正型光致抗蚀剂膜，透过所设定的掩模、用KrF准分子激光器(波长248nm)进行曝光，以便形成200nm的线/间隔图形。在110℃下曝光90秒后进行加热，然后使用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)作为光致抗蚀剂用显影液，进行60秒钟覆液式(puddle)显影。在曝光部分防反射膜也与光致抗蚀剂一起溶解，即使200nm的线/间隔也未发现残留膜。
实施例3
(聚酰胺酸的合成)
将4.36g苯均四酸二酐、0.89g 3，5-二氨基苯甲酸和4.97g 2，2-双(3-氨基-4-甲苯甲酰)六氟丙烷在55.6g丙二醇单甲基醚中、在60℃反应25小时，由此获得含有聚酰胺酸的溶液[B]。对得到的聚酰胺酸进行GPC分析，结果为重均分子量Mw＝8500(以标准聚苯乙烯校正)、数均分子量Mn＝3900。
(形成防反射膜的组合物的制备)
向14.0g含有聚酰胺酸的溶液[B]中添加4.38g实施例1中使用的含有吸光性化合物的溶液[a]、0.630g三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸酯、52.4g丙二醇单甲基醚、67.5g丙二醇单甲基醚乙酸酯，在室温下搅拌30分钟，由此制备形成防反射膜的组合物的溶液[3]。
(形成防反射膜的组合物的评价)
使用旋涂器，将该形成防反射膜的组合物的溶液[3]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上、在200℃烘烤60秒，形成膜厚40nm的防反射膜。得到的防反射膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。使用分光椭圆仪测定该防反射膜，结果为，在波长248nm处的折射率(n值)为1.67、衰减系数(k值)为0.39，在波长193nm处的折射率(n值)为1.53、衰减系数(k值)为0.42。
另外，在烘烤温度为190℃、210℃、220℃下以同样的方法形成了防反射膜。并且，确认这些防反射膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。
然后，使用抗蚀剂显影分析仪(リソテツクジヤパン(株)制)测定防反射膜对显影液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)的溶解速度。在烘烤温度190℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒9.7nm。另外，在烘烤温度200℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒1.7nm；在烘烤温度210℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒0.7nm；在烘烤温度220℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒0.53nm。
使用旋涂器，将该形成防反射膜的组合物的溶液[3]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上在210℃烘烤60秒，形成膜厚40nm的防反射膜。在得到的防反射膜上形成KrF用正型光致抗蚀剂膜，透过所设定的掩模、用KrF准分子激光器(波长248nm)进行曝光，以便形成200nm的线/间隔图形。
在110℃进行90秒的曝光后加热，然后使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)作为光致抗蚀剂用显影液，进行60秒钟覆液式(puddle)显影。在曝光部分防反射膜也与与光致抗蚀剂一起溶解，即使200nm的线/间隔也未发现残留膜。
实施例4
(形成防反射膜的组合物的制备)
向14.0g实施例1中使用的聚酰胺酸溶液[A]中添加4.38g实施例1中使用的含有吸光性化合物的溶液[a]、0.630g 4，4’-亚甲基双(二缩水甘油基苯胺)(东都化成制)、52.8g丙二醇单甲基醚、67.5g丙二醇单甲基醚乙酸酯，在室温下搅拌30分钟，由此制备形成防反射膜的组合物的溶液[4]。
(形成防反射膜的组合物的评价)
使用旋涂器，将该形成防反射膜的组合物的溶液[4]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上、在200℃烘烤60秒，形成膜厚40nm的防反射膜。得到的防反射膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。使用分光椭圆仪测定该防反射膜，结果为在波长248nm处的折射率(n值)为1.67、衰减系数(k值)为0.39；在波长193nm处的折射率(n值)为1.53、衰减系数(k值)为0.42。
另外，在烘烤温度为190℃、210℃、220℃下以同样的方法形成了防反射膜。并且，确认这些防反射膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。
然后，使用抗蚀剂显影分析仪(リソテツクジヤパン(株)制)测定防反射膜对显影液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)的溶解速度。在烘烤温度190℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒9.7nm。另外，在烘烤温度200℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒0.55nm；在烘烤温度210℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒0.37nm；在烘烤温度220℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒0.13nm。
使用旋涂器，将形成防反射膜的组合物的溶液[4]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上在210℃烘烤60秒形成膜厚40nm的防反射膜。在得到的防反射膜上形成KrF用正型光致抗蚀剂膜，透过所设定的掩模、用KrF准分子激光器(波长248nm)进行曝光，使得形成200nm的行/间隔图形。
在110℃进行90秒的曝光后加热，然后使用该2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)作为光致抗蚀剂用显影液，进行60秒钟覆液式(puddle)显影。在曝光部分防反射膜也与光致抗蚀剂一起溶解，即使200nm的行/间隔也未发现残留膜。
实施例5
(聚酰胺酸的合成)
通过将17.8g 4，4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸二酐、3.12g 3，5-二氨基苯甲酸和4.92g双(4-氨基苯基砜)，在145.6g丙二醇单甲基醚中、在80℃下反应20小时，获得含有聚酰胺酸的溶液[C]。对得到的聚酰胺酸进行GPC分析，结果为重均分子量Mw＝8600(以标准聚苯乙烯校正)、数均分子量Mn＝5200。
(形成防反射膜的组合物的制备)
在25.0g含有聚酰胺酸的溶液[C]中添加4.15g吸光性化合物溶液[a]、1.13g 4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、0.825g 3，7-二羟基萘甲酸、0.124g三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、82.8g丙二醇单甲基醚、127g丙二醇单甲基醚乙酸酯、10.0g环己酮，在室温下搅拌30分钟，由此制备形成防反射膜的组合物的溶液[5]。
(形成防反射膜的组合物的评价)
使用旋涂器，将该形成防反射膜的组合物的溶液[5]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上、在175℃烘烤60秒，形成膜厚40nm的防反射膜。得到的防反射膜不溶于丙二醇、乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。使用分光椭圆仪测定该防反射膜，结果为在波长248nm处的折射率(n值)为1.80、衰减系数(k值)为0.44，在波长193nm处的折射率(n值)为1.50、衰减系数(k值)为0.44。
另外，在烘烤温度为170℃和180℃下以同样的方法形成了防反射膜。并且，确认这些防反射膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。
然后，使用抗蚀剂显影分析仪(リソテツクジヤパン(株)制)测定防反射膜对显影液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)的溶解速度。在烘烤温度175℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒2.00nm。另外，在烘烤温度170℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒2.35nm；在烘烤温度180℃、烘烤时间60秒下形成的防反射膜的溶解速度为每秒1.82nm。
使用旋涂器，将形成防反射膜的组合物的溶液[5]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上，在220℃烘烤60秒，形成膜厚40nm的防反射膜。在得到的防反射膜上形成KrF用正型光致抗蚀剂膜，透过所设定的掩模、用KrF准分子激光器(波长248nm)进行曝光，以便形成200nm的行/间隔图形。在110℃进行90秒的曝光后加热，然后使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)作为光致抗蚀剂用显影液，进行60秒钟覆液式(puddle)显影。在曝光部分防反射膜也与光致抗蚀剂一起溶解，即使200nm的行/间隔也未发现残留膜。
比较例1
(聚酰胺酸的合成)
将4.36g苯均四酸二酐、0.838g对苯二胺和4.26g 2，2-双(3-氨基-4-甲苯甲酰)六氟丙烷在55.6g丙二醇单甲基醚中、在60℃反应25小时，由此获得聚酰胺酸溶液[D]。对得到的聚酰胺酸进行GPC分析，结果为重均分子量Mw＝8600(以标准聚苯乙烯校正)、数均分子量Mn＝4800。
(形成防反射膜的组合物的制备)
在14.0g聚酰胺酸的溶液[D]中添加4.38g实施例1中使用的吸光性化合物溶液[a]、0.630g三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸酯、52.3g丙二醇单甲基醚、67.5g丙二醇单甲基醚乙酸酯，在室温下搅拌30分钟，由此制备形成防反射膜的组合物的溶液[6]。
(形成防反射膜的组合物的评价)
使用旋涂器，将该形成防反射膜的组合物的溶液[6]涂布在硅晶片基板上后，在电热板上、在200℃烘烤60秒，形成膜厚40nm的防反射膜。得到的防反射膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。使用分光椭圆仪测定该防反射膜，结果为在波长248nm处的折射率(n值)为1.68、衰减系数(k值)为0.40；在波长193nm处的折射率(n值)为1.53、衰减系数(k值)为0.42。
由该形成防反射膜的组合物的溶液[6]形成的防反射膜不溶于2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)中。

Claims (14)

1.一种形成防反射膜的组合物，包含具有式(1)所示的结构的聚酰胺酸、具有至少2个环氧基的化合物、和溶剂，
Figure C2004800245830002C1
式中，A1表示4价的有机基团，B1表示3价的有机基团。
2.一种形成防反射膜的组合物，包含具有式(1)所示的结构和式(2)所示的结构的聚酰胺酸、具有至少2个环氧基的化合物、和溶剂，
Figure C2004800245830002C2
式中，A2表示4价的有机基团，B2表示2价的有机基团。
3.如权利要求1所述的形成防反射膜的组合物，所述聚酰胺酸是由(a)四羧酸二酐化合物和(b)具有至少一个羧基的双胺化合物制造的聚酰胺酸。
4.如权利要求2所述的形成防反射膜的组合物，所述聚酰胺酸是由(a)四羧酸二酐化合物、(b)具有至少一个羧基的双胺化合物、和(c)双胺化合物制造的聚酰胺酸。
5.如权利要求3或4所述的形成防反射膜的组合物，所述(a)四羧酸二酐化合物是具有至少一个苯环结构的四羧酸二酐化合物。
6.如权利要求3或4所述的形成防反射膜的组合物，所述(b)具有至少一个羧基的双胺化合物是具有至少一个苯环结构的双胺化合物。
7.如权利要求4所述的形成防反射膜的组合物，所述(c)双胺化合物是具有两个苯环结构的双胺化合物。
8.如权利要求1或2所述的形成防反射膜的组合物，所述聚酰胺酸的重均分子量为1000～50000。
9.如权利要求1或2所述的形成防反射膜的组合物，所述具有至少两个环氧基的化合物是具有三个环氧基的化合物。
10.如权利要求1或2所述的形成防反射膜的组合物，进一步含有吸光性化合物。
11.如权利要求1或2所述的形成防反射膜的组合物，进一步含有光酸发生剂。
12.一种防反射膜，是通过将权利要求1～11的任一项所述的形成防反射膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤而形成的，对显影液的溶解速度为每秒0.2nm～40nm。
13.一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括：将权利要求1～11的任一项所述的形成防反射膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烘烤而形成防反射膜的工序、在该防反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序、对由所述防反射膜和所述光致抗蚀剂层被覆的半导体基板进行曝光的工序、在所述曝光后进行显影的工序。
14.如权利要求13所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，所述曝光利用波长248nm或193nm的光来进行。
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