CN102112520B - 热交联聚合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所公开的各种实施例广泛涉及热交联聚合物的组合物及制备热交联聚合物的组合物的方法。本发明的一个实施例包括一种组合物，所述组合物包括：由第一重复结构单元所构成的第一聚合物，第一重复结构单元包括羧基，所述第一聚合物与由第二重复结构单元形成的第二聚合物交联，所述第一聚合物与第二聚合物的交联无酯基形成。
Description
相关申请书的参照
本申请书根据美国法典35U.S.C.第119条第e项的规定，主张享有于2008年6月16日申请登记的美国临时申请书No.61/061,838的权益，所述申请书的全部内容和实质作为参考特此并入，正如下全部所述。
关于联邦赞助研究的声明
本发明是在美国政府的支持之下通过美国能源部的资助项目No.DE-FG03-95ER14538而完成的。美国政府对本专利享有一定的权利。
技术领域
本发明所公开的各种实施例普遍涉及热交联聚合物的组合物及制备热交联聚合物的组合物的方法。特别地，本发明的各种实施例涉及热交联聚酰亚胺的组合物及制备热交联聚酰亚胺的组合物的方法。
背景技术
美国天然气年产量约为20万亿标准立方英尺，年销售额超过1000亿美元，为美国提供了极为必要的能源。根据最新出版的《国际能源展望》所述，天然气属于增长最快的能源，国际范围内的消费到2030年有望增长92%。然而，几乎所有的天然气都需要某种形式的处理以减少所含的杂质。天然气最丰富的杂质是二氧化碳（CO2），其典型浓度在5～25mol%之间，而某些天然气田天然气中二氧化碳含量甚至超过50%。为了满足管道参数的要求以便输送，并且使管道腐蚀减小到最低程度，天然气中二氧化碳的浓度必须降低到小于约2%以内。天然气工业中有关二氧化碳脱除的专利申请更多地包括以下方面：在提高油/气采收率的过程中回收与再循环利用二氧化碳，从垃圾填埋场与沼气中回收甲烷，以及从烟道气中回收二氧化碳。就基于膜的分离工艺而言，由于相对低的投资与操作费用、轻便、规模可大可小以及环境上的安全性，相对于传统的吸附工艺，提供了另外一种有吸引力的选择。
膜是一种相对简单的装置，能够对气体分子有效起到“分子过滤器”的作用。从本质上来说，气体通过聚合物介质的迁移是按照被称为“溶解-扩散”相结合的机理进行的。来自原料流的渗透物吸附在膜的上游一侧的表面上，然后扩散穿过膜的薄层到膜的下游一侧的表面上，并在膜的下游一侧表面上脱附，进入到渗透流中。这一过程的驱动力与渗透物在原料流与渗透流之间的分压或逸度的变化有关。
使问题变得复杂的是强烈吸附的物质，如CO2，能够使聚合物膜膨胀，并引起膜的“塑化”，而这归因于由聚合物链段的流动性的提高所导致的气体渗透率的增加。这种聚合物局部的链段流动性的提高降低了聚合物分辨能力的大小与形态，因此逐渐消弱了膜的分离效率。
因此，需要提供一种热交联聚合物的组合物及其制备方法，用于减少基于CO2的、由膨胀所引起的膜的塑化。本发明所公开的各种实施例就涉及提供这样的热交联的聚合物组合物及其制备方法。
发明内容
本发明公开的各种实施例涉及热交联聚合物的组合物及其制备热交联聚合物的组合物的方法。本发明的一个方面包括一种组合物，所述组合物包括：由第一重复结构单元所构成的第一聚合物，第一重复结构单元包括羧基，所述第一聚合物与由第二重复结构单元形成的第二聚合物交联，所述第一聚合物与第二聚合物的交联无酯基形成。在这样的实施例中，所述第一聚合物与第二聚合物的交联通过所述第一重复结构单元脱羧而成。在本发明的一些实施例中，所述第二重复结构单元包括羧基。而在本发明的一个实施例中，所述第一重复结构单元与第二重复结构单元是相同的。因此在这样一个实施例中，所述第一聚合物与第二聚合物能够是相同的。
所述第一重复结构单元可包括一种或多种单体，所述第二重复结构单元也可包括一种或多种单体。在本发明的一个实施例中，所述第一重复结构单元包括酰亚胺。在本发明的另一个实施例中，所述第一重复结构单元包括砜。
在本发明的一个示例中，所述第一重复结构单元包括酸酐和胺。更具体地，所述酸酐包括（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐（(4,4'-hexafluoroisopropylidene)bisphthalic dianhydride,），所述胺包括双氨基-1,3,5-三甲基苯、3,5-双氨基苯甲酸、（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯胺或它们的结合。在本发明的一个示例中，所述第一重复结构单元如下：
其中，m大于或等于1，n大于或等于1。在本发明的一个实施例中，m——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与双氨基-1,3,5-三甲基苯相对于n——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与3,5-双氨基苯甲酸的比值，大于或等于1:1。在本发明的另一个实施例中，m——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与双氨基-1,3,5-三甲基苯相对于n——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与3,5-双氨基苯甲酸的比值，是2∶1。
本发明的另一个方面包括一种介质分离装置，所述介质分离装置包括：设计成能够吸附介质中一种组分的膜，所述膜包括第一聚合物，第一聚合物由第一重复结构单元构成，第一重复结构单元包括羧基，所述第一聚合物与由第二重复结构单元形成的第二聚合物交联，所述第一聚合物与第二聚合物的交联无酯基形成。在这样的实施例中，所述第一聚合物与第二聚合物的交联通过所述第一重复结构单元脱羧而成。在本发明的一些实施例中，所述第二重复结构单元包括羧基。而在本发明的一个实施例中，所述第一重复结构单元与第二重复结构单元是相同的。因此在这样一个实施例中，所述第一聚合物与第二聚合物能够是相同的。
所述第一重复结构单元可包括一种或多种单体，所述第二重复结构单元也可包括一种或多种单体。在本发明的一个实施例中，所述第一重复结构单元包括酰亚胺。在本发明的另一个实施例中，所述第一重复结构单元包括砜。
在本发明的一个示例中，所述第一重复结构单元包括酸酐和胺。更具体地，所述酸酐包括（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐，所述胺包括双氨基-1,3,5-三甲基苯、3,5-双氨基苯甲酸、（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯胺、或它们的结合。在本发明的一个示例中，所述第一重复结构单元如下：
其中，m大于或等于1，n大于或等于1。在本发明的一个实施例中，m——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与双氨基-1,3,5-三甲基苯，相对于n——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与3,5-双氨基苯甲酸的比值，大于或等于1:1。在本发明的另一个实施例中，m——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与双氨基-1,3,5-三甲基苯，相对于n——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与3,5-双氨基苯甲酸的比值，是2:1。
在本发明介质分离装置的一个实施例中，所述介质是天然气，所述介质中的一种组分是二氧化碳。所述膜可以采用多种形式和构造。举例来说，在本发明的一些实施例中，所述膜由薄膜构成，而在本发明的另一些实施例中，所述膜由许多纤维丝构成。在包括薄膜的实施例中，薄膜的平均厚度大于约100nm，小于约50μm。在包括由许多纤维丝构成的膜的实施例中，纤维的平均截面最长尺寸大于约50μm，小于约400μm。在本发明的介质分离装置的实施例中，所述膜较之由第一聚合物和第二聚合物构成的、而第一聚合物与第二聚合物并不交联的膜而言，能够显示出抗塑化稳定性的增强。
本发明的另一个方面还包括一种制备热交联聚合物的方法，所述方法包括：提供一种聚合物的混合物，所述聚合物的混合物由第一聚合物与第二聚合物构成，所述第一聚合物由第一重复结构单元构成，所述第一重复结构单元包括羧基，所述第二聚合物由第二重复结构单元构成；将所述聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度；使聚合物交联形成交联的聚合物，所述聚合物交联并不包括酯基的形成。在这样的实施例中，所述第一聚合物与第二聚合物的交联通过所述第一重复结构单元脱羧而成。在本发明的一个实施例中，所述第一重复结构单元与第二重复结构单元是相同的。因此在这样一个实施例中，所述第一聚合物与第二聚合物能够是相同的。
所述第一重复结构单元可包括一种或多种单体，所述第二重复结构单元也可包括一种或多种单体。在本发明的一个实施例中，所述第一重复结构单元包括酰亚胺。在本发明的另一个实施例中，所述第一重复结构单元包括砜。
在本发明的一个示例中，所述第一重复结构单元包括酸酐和胺。更具体地，所述酸酐包括（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐，所述胺包括双氨基-1,3,5-三甲基苯、3,5-双氨基苯甲酸、（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯胺、或它们的结合。在本发明的一个示例中，所述第一重复结构单元如下：
其中，m大于或等于1，n大于或等于1。在本发明的一个实施例中，m——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与双氨基-1,3,5-三甲基苯，相对于n——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与3,5-双氨基苯甲酸的比值，大于或等于1:1。在本发明的另一个实施例中，m——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与双氨基-1,3,5-三甲基苯，相对于n——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与3,5-双氨基苯甲酸的比值，是2:1。
在本发明的一个实施例中，将所述聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度包括将所述聚合物的混合物加热到足以引起所述第一重复结构单元脱羧的温度。在本发明的一个实施例中，将所述聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度包括将所述聚合物的混合物加热到高于所述聚合物的玻璃化温度之上约15℃的温度。在本发明的另一个实施例中，将所述聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度包括将所述聚合物的混合物加热到低于所述聚合物的玻璃化温度之下至少约15℃的温度。在本发明的再一个实施例中，将所述聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度包括将所述聚合物的混合物加热到低于所述聚合物的玻璃化温度之下至少约15℃、但不高于所述聚合物的玻璃化温度之上约15℃的温度。在本发明的一个示例中，将所述聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度包括将所述聚合物的混合物加热到至少约389℃的温度，恒定40分钟。
在本发明的一些实施例中，制备热交联聚合物的方法还包括将已交联的聚合物淬火到约室温状态。在本发明的一些实施例中，提供一种聚合物的混合物还包括提供一种自由基引发剂。
本发明所公开的实施例的其它方面和特点，对于本领域中一般技术人员来说，通过结合附图审阅以下所描述的本发明具体而典型的实施例，将是显而易见的。
附图说明
图1给出了6FDA-DAM:DABA(2:1)薄膜加热退火轮廓图。
图2显示了6FDA-DAM:DABA(2:1)薄膜经校正的CO2渗透等温线。
图3显示了干燥的与加热淬火的6FDA-DAM:DABA(2:1)样品的荧光光谱。
图4显示了干燥的与加热淬火的6FDA-DAM样品的荧光光谱。
图5显示了从玻璃化温度TG之上快速淬火之后洗净的与原始的游离酸聚合物经校正的CO2渗透率。
图6显示了6FDA-DAM:DABA(2:1)聚合物热重分析(TGA)的百分失重与温度图。
图7显示了本发明所述游离酸800℃TGA的逸出气体三维红外光谱(3-D IR)图。
图8显示了图7中3-D IR光谱1150cm-1处的IR扫描图。
图9显示了从TG之上快速淬火并在95℃水中过夜处理的游离酸薄膜的CO2渗透等温线。
图10显示了模拟从TG之上退火的条件下的游离酸薄膜的百分失重与温度图。
图11给出了图10中TGA的逸出气体3-D IR图。
图12显示了图11中3-D IR光谱2354cm-1处的IR扫描图。
图13给出了经干燥的游离酸薄膜与从TG之上退火的游离酸薄膜的高频IR光谱图。
图14给出了从TG之上退火前后的游离酸IR光谱对比图。
具体实施方式
气体通过膜的传递可以用渗透系数PA表征，PA被定义为：
在此公式中，NA表示组分A通过膜的流量，l表示膜的厚度，△PA表示组分A在膜两侧的分压差。渗透系数PA的单位一般按照如下关系式定义，用Barrers表示：
在低压下，由于Langmuir吸附位被填充，渗透率随着压力的增加而降低。而在较高压力下，Langmuir吸附区对渗透率的总体贡献减少，气体渗透率接近一个常数，此常数与简单的溶解（遵循Henry定律）传递相关。众所周知，这种机理即为双模式渗透机理。然而对如CO2一样的具有更强吸附性与相互作用的渗透物来说，由于膨胀引起聚合物塑化，在气体透过聚合物时，渗透等温线会逐渐显示出上扬。处于这种上扬状态下的压力通常被称为“塑化压力”。在分子级别上，当渗透物的压力促使聚合物链段的流动性提高时，塑化就被认为发生了。聚合物链段流动性的提高使得瞬态链段间空隙的频次与尺寸增大，从而导致扩散系数的增大。塑化对依赖于流动选择性的双组分气体的分离是不利的，因为塑化使得较大分子的渗透物相对于较小分子的渗透物而言更容易扩散。
总体而言，聚酰亚胺具有超常的气体分离特性，因为聚酰亚胺大多具有两个“坚硬”骨架，骨架内具有抑制闭合的基团，形成了高分布的自由体积，在分子大小相似的渗透物之间，能够根据尺寸与形状进行精细识别。事实上，由于稳固的机械特性、高的玻璃化温度以及抗化学破坏性，聚酰亚胺已经有希望作为膜材料用于竞争性的物料分离，如用于高CO2含量天然气的提纯。可是，在高压下，CO2趋向使聚合物膜塑化或膨胀，极大地消弱膜的分离效率。最新的工作证实，将聚酰亚胺膜与二醇交联剂交联，能够提高塑化发生的压力，从而使膜在高的CO2压力下变得稳定。在早期工作中所采用的二醇交联剂与羧酸吊基形成脂基键接，因此保有酰亚胺骨架和基于聚酰亚胺的高的气体渗透率。然而，在竞争性的酸性气体物流中，酯基键接可能被水解，导致交联的效应逆转，并极大地消弱膜的效率。
因此，需要一种交联的聚合物组合物，并且没有形成脆弱的酯基键接，用于减少基于CO2的、由膨胀所引起的膜的塑化效应。本发明所公开的各种实施例就涉及提供这样的热交联的聚合物组合物及其制备方法。
本发明的一个方面包括一种组合物，所述组合物包括：由第一重复结构单元所构成的第一聚合物，第一重复结构单元包括羧基，所述第一聚合物与由第二重复结构单元形成的第二聚合物交联，所述第一聚合物与第二聚合物的交联无酯基形成。
所述第一聚合物包括本领域中许多已知的聚合物，包括但并不局限于：聚砜、聚酰亚胺、它们的共聚物、或它们的结合。在本发明的一个示例中，所述第一聚合物是聚酰亚胺或其共聚物。
所述第二聚合物包括本领域中许多已知的聚合物，包括但并不局限于：聚砜、聚酰亚胺、它们的共聚物或它们的结合。在本发明的一个示例中，所述第二聚合物是聚酰亚胺或其共聚物。
在本发明的一些实施例中，所述第一聚合物与第二聚合物是相同的；而在本发明的其它一些实施例中，所述第一聚合物与第二聚合物是不同的。
鉴于所述第一聚合物由第一重复结构单元构成而第二聚合物由第二重复结构单元构成，本领域中一般技术人员会了解，所述第一重复结构单元的组成决定了第一聚合物的组成，而所述第二重复结构单元的组成决定了第二聚合物的组成，因此本领域中一般技术人员应该容易选择到适当的重复结构单元以制备所期望的聚合物。
所述第一重复结构单元可包括一种或多种单体，所述第二重复结构单元也可包括一种或多种单体。例如，如果所述第一聚合物是聚酰亚胺，则所述第一重复结构单元包括酰亚胺。同样地，如果所述第一聚合物是聚砜，则所述第一重复结构单元包括砜。同样的规则适用于所述第二聚合物与第二重复结构单元。在本发明的一些实施例中，所述重复结构单元由一种单体构成，从而形成了均聚物。在本发明的其它一些实施例中，所述重复结构单元由多种单体构成，从而形成了共聚物。
在本发明的一个实施例中，所述第一重复结构单元包括酰亚胺、砜或它们的结合。在本发明的另一个实施例中，所述第二重复结构单元包括酰亚胺、砜或它们的结合。在本发明的一个实施例中，所述第一重复结构单元包括羧基。在本发明的另一个实施例中，所述第二重复结构单元包括羧基。在本发明的一些实施例中，所述第一重复结构单元与第二重复结构单元是相同的；而在本发明的其它一些实施例中，所述第一重复结构单元与第二重复结构单元是不同的。
在有机化学中已知的是，酰亚胺可由胺与羧酸或酸酐反应而形成。因此，本发明所公开的酰亚胺可由本领域中许多已知的胺、羧酸和酸酐形成。例如，所述胺包括本领域中许多已知的胺，包括但不局限于：双氨基-1,3,5-三甲基苯（“DAM”）、（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯胺（“6FpDA”）、3,5-双氨基苯甲酸（“DABA”）、间-苯二胺（“mPDA”）、及上述混合物，等等。所述酸酐包括本领域中许多已知的酸酐，包括但不局限于：（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐（“6FDA”），等等。
在本发明的一个实施例中，所述重复结构单元由胺和酸酐形成。例如，所述重复结构单元可包括6FDA-DAM：
其中，n等于或大于1。所述重复结构单元可包括6FDA-DABA：
其中，n等于或大于1。所述重复结构单元也可包括6FDA-mPDA：
其中，n等于或大于1。
在本发明的一个实施例中，所述重复结构单元可包括一个酸酐分子和两个或两个以上的胺分子。在在本发明的一个实施例中，所述重复结构单元包括6FDA-DAM:mPDA：
其中，m等于或大于1，n等于或大于1。在本发明的另一个实施例中，所述重复结构单元包括6FDA-6FpDA:DABA：
其中，m等于或大于1，n等于或大于1。在本发明的一些实施例中，m等于n。在在本发明的其它一些实施例中，m大于n或小于n。
在本发明的一个示例中，所述重复结构单元包括6FDA-DAM:DABA：
其中，m等于或大于1，n等于或大于1。在本发明的一些实施例中，m等于n。在在本发明的其它一些实施例中，m大于n或小于n。在本发明的一个实施例中，m对n的比值大于或等于1:1。在本发明的一个示例中，m对n的比值是2:1：
尽管并不希望由任何特定的理论所限定，通常仍可认为，所述第一聚合物与第二聚合物的交联通过所述第一重复结构单元的脱羧而成。例如，就6FDA-DAM:DABA而论，DABA部分具有游离的羧基，可提供交联位。据此认为，在高温下，所述第一聚合物的第一重复结构单元的DABA部分能够脱羧形成苯基，从而有能力攻击第二聚合物的第二重复结构单元部分，有效使得所述第一聚合物与第二聚合物交联起来。同样的规则也适用于本发明所公开实施例中的所述第二聚合物的第二重复结构单元包括羧基的情形。
本发明的一个方面包括一种制备热交联聚合物的方法，所述方法包括：提供一种聚合物的混合物，所述聚合物的混合物由第一聚合物与第二聚合物构成，所述第一聚合物由第一重复结构单元构成，所述第一重复结构单元包括羧基，所述第二聚合物由第二重复结构单元构成；将所述聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度；使聚合物交联形成交联的聚合物，所述聚合物交联并不包括酯基的形成。
本发明中的术语“混合物”包括均相的或多相的混合物，及其所有变体。因此，所述第一聚合物与第二聚合物的混合物包括均相混合物、多相混合物、或其中的变体。
本领域中众所周知，热力学平衡并不允许刚性的、无定形的、玻璃态的聚合物存在。在冷却条件下，无定形的聚合物从橡胶状态转入玻璃化温度（TG），使得长程的聚合物链段运动被大大阻碍，由此聚合物致密成固体状态。对于本领域中一般技术人员来说熟知的是，玻璃化温度TG随着聚合物组成的不同而不同。
在本发明的一个实施例中，将所述聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度包括将所述聚合物的混合物加热到足以引起所述第一重复结构单元脱羧的温度。例如，就6FDA-DAM:DABA而言，将所述聚合物加热到约350℃至约415℃之间的温度，脱羧就能够发生。
在本发明的一个示例中，将所述聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度包括将所述聚合物的混合物加热到所述聚合物的TG之上约15℃的温度。例如，6FDA-DAM:DABA的TG约为374℃。因此将6FDA-DAM:DABA构成的聚合物混合物加热到足以使聚合物交联的温度包括将所述聚合物混合物加热到约389℃。
在本发明的另一个实施例中，将所述聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度包括将所述聚合物的混合物加热到所述聚合物的TG之下约15℃的温度。因此，将所述聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度包括将所述聚合物的混合物加热到所述聚合物的TG之下至少约15℃的温度但不高于所述聚合物的TG之下约15℃的温度。
在本发明的一个实施例中，将所述聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度可以包括将所述聚合物的混合物加热到从约120℃至约200℃之间的温度。在本发明的另一个实施例中，将所述聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度可以包括将所述聚合物的混合物加热到从约180℃至约200℃之间的温度。
将所述聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度所用的时间从约5分钟至约3天之间。本领域中一般技术人员会了解，将所述聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度所用的时间与加热温度成反比。因此，当所述加热温度升高时，加热时间反而缩短。
在本发明的一个示例中，将6FDA-DAM:DABA构成的聚合物混合物加热包括将所述聚合物加热到至少约389℃、恒定约40分钟。
所述制备热交联聚合物的方法还包括将已交联的聚合物淬火到约室温状态。本发明所用术语“室温”是指从约20℃至约30℃之间的温度。
所述制备热交联聚合物的方法还包括提供一种自由基引发剂，用于所述第一聚合物与第二聚合物的混合物通过促进自由基的产生而促进交联。所述自由基引发剂包括本领域中许多已知的自由基引发剂，包括但不局限于：过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮 二异丁腈（AIBN）、过氧化二异丙苯（DCP）、联苯酰、过硫酸钾及或其结合，等等。尽管并不希望由任何特定的理论所限定，但是，将自由基引发剂加入到所述第一聚合物与第二聚合物的混合物中引发热交联所允许采用的温度，相较于不加入自由基引发剂时引发所述第一聚合物与第二聚合物的热交联所必需的温度，要低一些。
本发明的另一个方面包括一种介质分离装置，所述介质分离装置包括：设计成能够吸附一种介质的膜，所述膜包括第一聚合物，第一聚合物由第一重复结构单元构成，第一重复结构单元包括羧基，所述第一聚合物与由第二重复结构单元形成的第二聚合物交联，所述第一聚合物与第二聚合物的交联无酯基形成。
为方便起见，本发明采用了术语“介质”，所述“介质”广泛涉及许多的流体、液体、气体、溶液、悬浮液、粉体、胶体、分散体、浆体、乳液、蒸气、易流动物种、多相物种或它们的结合。所述介质包括但不局限于以下的许多介质：空气、水、燃料、化学品、石油化学品、污水、烟道气、天然气、燃料气、生物气、民用燃气、废气、煤气、或含CO2的流体。所述介质可以包括许多组分的混合物。本发明所用术语“许多”指不止一种。所述介质可以包括许多组分，包括但不局限于：二氧化碳、氢气、氮气、氧气、硼、砷、盐、水、矿物、其它不纯物、或它们的结合。
在本发明的一个示例中，所述介质分离装置被设计成用于从天然气中分离CO2。在本发明的另一个示例中，所述介质分离装置被设计成能够用于从天然气中分离硫化氢（H2S）。在本发明的再一个示例中，所述介质分离装置被设计成能够用于从空气中捕获CO2。本发明公开的热交联的组合物及相关装置能够适合于许多强溶胀性介质的采用。
本发明中所采用的术语“吸附（sorb）”指吸附、吸收或两者兼有的过程。
所述介质分离装置所采用的膜能够设计成用于介质分离的许多种构造，如薄膜、纤维、多纤维构造，等等。不管构造如何，本发明所述由热交联聚合物构成的膜能够显示出抗塑化稳定性的增强。短语“抗塑化稳定性增强”是一个相对的说法，用于表示本发明所公开的热交联的聚合物组合物相较于未按照本发明所公开方法进行热交联的同样的聚合物组合物而言所表现出的更好特性。本发明所述的稳定性膜能够改善组分A相对于组分B的选择性，抑制其变差。所述组分A相对于组分B的选择性采用组分A的渗透率PA除以组分B的渗透率PB来计量。稳定性膜的选择性(PA/PB)*除以非稳定性膜的选择性(PA/PB)采用增强因子ER来表示（即ER=[(PA/PB)*]/[(PA/PB)]）。增强因子ER至少是约1.1，或ER至少是约1.2。
本发明中所用术语“薄膜”是指一层交联的聚合物材料。所述薄膜平均厚度约小于100μm。在本发明的一个示例中，所述薄膜平均厚度在约25μm至约50μm之间。再者，所述薄膜平均厚度也可在约100nm至约1μm之间。
本发明中所用术语“纤维”是指有着相对高的长径比（即长度与平均截面最长尺寸之比）的、不间断的、有弹性的、丝状的材料。在本发明的一个实施例中，所述纤维长径比至少约4:1。在本发明的一个实施例中，所述纤维长径比至少约10:1、至少约100:1、或至少约1000:1。在本发明的一个实施例中，所述纤维平均截面最长尺寸至少约50μm、或至少约100μm、或至少约150μm、或至少约300μm、或至少约400μm。本发明所用术语“多纤维”指两根或两根以上的纤维。
纤维有芯。本发明所述纤维是实芯纤维或中空纤维。中空纤维与实芯纤维相似，只是中空纤维在纤维内设置有腔。不管构造如何，所述纤维的芯在操作时能够吸附所述介质中的组分。在本发明的一个示例中，所述纤维的芯可从天然气中吸附CO2。所述纤维的芯可由本发明所述的热交联材料构成。
在本发明由中空纤维构成的实施例中，可在所述中空纤维的腔内配置材料形成内孔。所述内孔在操作时可有效地对所述纤维的芯给以机械支撑。所述纤维的内孔可由本发明所述的热交联材料构成。在本发明的一些实施例中，所述纤维的芯和内孔可由本发明所述的同样的或相似的热交联材料构成。在本领域中，这样的实施例经常是指整体制品。
在本发明的其它一些实施例中，所述纤维内孔可由本发明所述的热交联材料构成，而构成所述纤维内孔的热交联材料可以是不同的。在本发明的范围内，本发明所述的热交联聚合物材料能够很好地用作中空纤维的支撑（即内孔）。因此，具有选定的化学成分但缺乏所期望的整体机械特性的纤维用作吸附材料时可由本发明所述的热交联组合物给以支撑。
给纤维提供支撑结构的概念也可用于薄膜的情形。本发明所述的热交联聚合物组合物可用于给薄膜提供支撑结构。例如，所述提供的支撑层可由一层热交联材料构成，其平均厚度约100μm。
在本发明的一些实施例中，所述纤维还包括护层围绕在纤维的至少一部分上。所述护层形成了具有吸附选择性的外皮围绕在所述纤维部分上，并允许所述介质中的组分发生分离。所述护层可包括本领域中的许多聚合物，包括但不局限于：聚砜、聚酰亚胺、或它们的共聚物或它们的结合。例如，所述护层由6FDA-DMA:DABA构成。
需要注意的是，在本说明书及附属权利要求中所采用的单数形式的词“一个”以及“这个”包括了复数形式的指示物，除非上下文另外有清楚的说明。
包含在本发明中的所有专利、专利申请和参考作为整体特此并入本发明中。
贯穿本说明书始终，所述各种组分都可以认为是具有明确的数值或参数，然而它们是作为示例提供的。的确，本发明的示例并不限定本发明的各个方面和概要，因为许多类似的参数、大小、范围、和/或数值是可以实施的。当然，应该明白，以上所述只是与本发明的示例相关。本领域中那些熟练技术人员能够想到，只要不脱离本发明的实质和范围，针对本发明可以有许许多多的修改和变更，如本发明所阐明的那样。
本发明还可以通过本发明中的举例用示图阐明，便于提供对本发明的明晰了解。对于本发明的示例，不应该以任何方式通过针本发明的范围强加限制而加以诠释。相反，可清楚知道，对于本领域中那些熟练技术人员而言，在阅读了本发明的说明书之后，只要不脱离本发明的实质和/或附属权利要求的范围，针对本发明可以得到许多其它的实施例、修改体和同等体。
因此，通过对本发明实施例特别是示例的详细描述，本领域中那些熟练技术人员将领会到，在本发明附属权利要求所限定的本发明范围之内，可以进行各种各样的变更和修改。因此，本发明所公开的各种实施例的范围并不局限于上述讨论的实施例，而且仅可被下述的权利要求和所有同等要求所限定。
实施例
实施例1：聚酰亚胺脱羧交联，提高抗CO2塑化稳定性
众所周知，聚酰亚胺具有超常的气体分离特性。从聚酰亚胺家族中选择出的许多成员，都具有两个“坚硬”骨架，骨架内具有抑制闭合的基团，形成了高分布的自由体积，在分子大小相似的渗透物之间，能够根据尺寸与形状进行精细识别。事实上，由于稳固的机械特性、高的玻璃化温度以及抗化学破坏性，聚酰亚胺已经有希望作为膜材料用于竞争性的物料分离，如用于高CO2含量天然气的提纯。可是，在高压下，CO2趋向使聚合物膜塑化或膨胀，极大地消弱膜的分离效率。最新的工作证实，将聚酰亚胺膜交联，能够提高塑化发生的压力，从而使膜在高的CO2压力下变得稳定[1-3]。在早期工作中所采用的二醇交联剂与羧酸吊基形成脂基键接，因此保有酰亚胺骨架和基于聚酰亚胺的高的气体渗透率。然而，在竞争性的酸性气体物流中，酯基键接可能被水解，导致交联的效应逆转，并极大地消弱膜的效率。
在本实施例中采用了与先前工作中同样的含羧酸基团的聚酰亚胺基体,然而却发现了新的交联途径，导致了聚合物通过共价键交联时并未形成脆弱的酯基键接。尽管并不希望由任何特定的理论所限定，仍可认为，所述新的交联机理是在高温下通过羧酸吊基的脱羧而发生的，并且在先前工作中所采用的二醇交联剂不存在的情况下形成了能够交联的自由基位。
材料和方法
在本工作中所采用的共聚聚酰亚胺是6FDA-DAM:DABA(2:1)，如下所示，并且由于在DABA部分具有开放的羧酸基团，所以还可被看成“游离酸”聚合物：
而在DAM部分，闭合被抑制，从而提供了相当多的自由体积，可提高聚合物膜对天然气分离的效率。另一方面，DABA部分提供了羧酸吊基，可用于使聚合物交联起来。所述聚酰亚胺通过两步缩聚反应合成。在第一步，化学计量的三种单体在室温下加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成20重%溶液。在室温下对此溶液搅拌18h制备出聚酰胺酸。第二步包括将高粘性的此聚酰胺酸溶液加热到200℃，加热时间24h，使酰亚胺环闭合，聚合物完全酰亚胺化。在这步开始时，应先加入邻二氯苯到溶液中，并且使之回流入Dean Stark分水器中，促进水的脱除。水能使酰胺键断裂，使生成物的分子量减少。在合成过程的各个方面，应特别留意水的脱除，以便促进反应的进行并防止链的断裂。这可以通过以下的方式来实现：将所有的化学品都置于干的分子筛上干燥；在加入单体到NMP之前先对单体干燥；对所有的玻璃器皿用火烤并清洗干净；在反应的所有步骤，维持纯N2吹扫。红外光谱(IR)证实了在加热进行酰亚胺化过程后形成的酰胺键峰的消失。一旦酰亚胺化完成，就立即将溶液投入50/50的水/甲醇混合液中使之淀析，相分离出所述聚合物。然后，所述聚合物在室温下用上述水/甲醇混合液加以混合并洗涤多次，尽可能地脱除干净NMP。
在处于可控环境下的手套箱中，采用
模具对密实的聚合物薄膜进行溶液浇铸。手套箱先用纯N2吹扫15min赶水，然后将装有四氢呋喃(THF)的开口瓶置于手套箱内使手套箱被THF饱和15min。接着，采用注射器将5重%聚合物的THF溶液通过0.20μm聚四氟乙烯滤器滤入模具中。模具用玻璃皿覆盖，以减少THF的挥发速度。在大约24h以后，薄膜成为玻璃状，这时可从手套箱中取出。用于本研究的薄膜厚度约50μm。本工作中气体渗透率测定采用恒定体积、变压的系统于35℃进行。
用于气体渗透和溶剂溶解试验的聚合物薄膜样品在高于玻璃化温度的条件下退火，退火采用可控的程序与环境。通过差示扫描量热(DSC)测定本实施例合成的共聚聚酰亚胺的玻璃化温度是374℃，这与文献中报导的结果高度一致。因为玻璃化温度如此之高，因此配备了THermcraft公司对开管式加热炉进行测定。此加热炉装有用于温度控制的内热偶，并进行氦气吹扫，创造出惰性的退火环境。在操作加热退火之前，加热炉的加热管先用至少相当于加热管10倍体积的氦气吹扫。而在退火过程中，氦气流的流速应维持在50cm3（标准状态）/min。所有样品退火时都用铜线将样品悬吊在不锈钢支架上使之处于独立状态下进行。加热退火程序，如图1所示，包括低于TG之下的干燥步骤。干燥在100℃（称为退火条件#1）或200℃（称为退火条件#2）下进行23h，以脱除残留的溶剂。随后，快速升温到TG之上15℃的温度（389℃），并恒定40min。40min的时间标记一到，立即将薄膜从加热管中取出，用时约2sec至4sec，使薄膜快速淬火至室温。
采用热解重量（热重）分析(TGA)对退火过程中的聚合物进行检测，并联用红外(IR)测定退火过程中的逸出气体。TGA采用Netzsch STA409PC热重分析仪。操作时所有样品都处于30mL/min的惰性N2流中。TGA给出了带有失重数据的温度变化图。对于IR分析，采用Bruker Tensor27红外光谱仪，其分辨率为4cm-1，其扫描次数至少为64次。采用IR分析聚合物样品，也分析来自TGA的逸出气体。
采用荧光光谱与固态碳核磁共振(NMR)分析检测经高温热处理的聚合物。荧光分析采用CRAIC1000荧光光谱仪，365nm处50倍物镜。NMR分析采用Bruker DSX300核磁共振仪。
结果
聚合物薄膜从TG之上淬火，给聚合物基质引入了大量的额外自由体积，因此，淬火后的薄膜所具有的气体渗透率与同样材料的毛胚薄膜或退火薄膜相比要大得多。所以，为了将淬火薄膜与参比样品比较，相对于初始渗透率测定，气体渗透率测定被校正到2atm的压力下进行。图2显示了采用干燥条件#2并从TG之上淬火的游离酸聚合物薄膜的CO2渗透等温线，而参比样品从220℃退火，退火23h。在参比样品中观察到此聚合物发生典型塑化的压力是400psia，然而，从TG之上淬火的样品却显示出增强的抗塑化稳定性。为了确定这种增强的稳定性是否单纯地由引入较多的额外自由体积于聚合物中所引起，将淬火后的样品放入到典型的溶剂如环己酮、THF和NMP中，用于使此聚酰亚胺浇铸成膜。但淬火后的样品没有一个再溶解于这三种溶剂中。事实上，从TG之上淬火的游离酸薄膜即使在NMP中煮沸18h仍不溶解。这两种结果表明某种形式的交联确实发生了，无论是物理的交联还是化学的交联，尽管，本实施例中的游离酸聚酰亚胺并未采用针对这种聚合物的交联所典型采用的二醇交联剂进行交联。
对于从TG之上淬火的所述游离酸聚合物所产生的这些结果，有以下一些可能的解释供作探讨。首先，所述聚合物能够形成电荷转移络合物，而电荷转移络合物一直被认为，能够使类似的聚酰亚胺稳定，防止塑化。这种稳定作用也导致了所述聚合物在典型溶剂中的更大不溶解性。从热力学观点看，当所述聚合物在退火过程中处于橡胶状态时，链的流动性增强，引起链中必要组分的整齐排列，从而导致这些在能量上处于更为有利状态的电荷络合物的形成。其次，类似的聚酰亚胺的热降解表明，可生成一种具有增强气体分离特性的碳结构。这种由刚性的、超微孔的碳结构构成的新材料，可阻止渗透物所引起的膨胀。因为所述游离酸聚合物的TG是足够的高（374℃），使得聚合物在热降解的起始阶段开始时就形成了这些稳定效应。最后，即使所述游离酸聚合物被认为是不可能交联的（例如，所述聚合物并没有二醇交联剂化学键连其DABA酸位），高的退火温度仍可引起某种形式的化学反应或重组发生，从而使聚合物更为稳定。
电荷转移络合物的研究
图3显示了在70℃下干燥24h的游离酸薄膜及采用条件#1退火的薄膜的荧光光谱。图中的每一曲线都表示是对每一样品的三次不同检测。用于荧光分析所采用的所有样品属于相互毗连的样品，都是来自于同一的浇铸薄膜，并且在光谱仪上同时进行两个样品的检测，以便消除仪器校正在时间上发生变化引起的问题。作为补充分析，对结构相似的聚合物6FDA-DAM，也用荧光光谱采用上述同样的方式进行检测，结果示于图4。而溶解性试验在THF和NMP中进行。即使此聚合物在结构上不同于所述游离酸，但从389℃快速淬火也使薄膜厚度从33μm增加到74μm。这种结果表明，在经过快速淬火到室温之后，此聚合物薄膜可耐过玻璃化温度。令人惊奇的是，溶解性试验显示，6FDA-DAM聚合物在经过高温处理后，仍可于室温下在THF和NMP中都溶解。
以上这些试验数据有助于人们对从TG之上淬火处理所述游离酸聚合物加以深刻了解。如上所述，当处于橡胶状态时，这些聚合物可望形成处于更为有利能量状态的电荷转移络合物。这一假说可由6FDA-DAM:DABA(2:1)与6FDA-DAM两者的荧光光谱所证实。两者的荧光光谱显示，从TG之上淬火之后，荧光强度增加了4倍。再者，高温处理后的6FDA-DAM在THF和NMP中的可溶解性表明，电荷转移络合物并不足够强健到致使这些聚合物的稳定性增强，从而阻止聚合物的强烈膨胀或者甚至于在这些溶剂中的溶解。最后，这些试验数据显示，电荷转移络合物并不是导致所述游离酸聚合物不溶解性以及抗塑化稳定性增强的原因，而所述游离酸的DABA部分最有可能是所述游离酸从TG之上淬火之后形成以上所述效应的原因。
低聚物交联的研究
先前的工作已经探讨了聚酰亚胺与小分子和大分子二胺交联的能力。当把所述聚合物薄膜在室温下浸入甲醇/二胺的溶液中，二胺劈开聚合物的酰亚胺环，并在聚合物骨架上形成酰胺键接。然后二胺的另一端以类似的方式与聚合物的另一酰亚胺反应。其结果是通过新形成的酰胺形成了交联的聚合物。采用甲醇的目的是使聚合物膨胀，增强链的流动性，允许整齐排列，从而使交联形成。当大批量的6FDA-DMA:DABA(2:1)游离酸合成出来并用凝胶渗透色谱(GPC)分析之后，可以得知，在低分子量区存在着小的二次分布，表明在聚合物本体中存在着低度聚合的材料。通过聚苯乙烯校正，这种低分子量材料相当于具有1至3个重复结构单元的低聚物。如果这些短链低聚物具有胺的端基，不管是DAM取代基还是DABA取代基，可有理由推论出，在TG之上高温退火提供了足够高的聚合物流动性，致使上述的酰胺交联形成。为了检验这种可能性，将低分子量聚合物从少量的所述游离酸聚合物中取出，并采用条件#2加热处理剩余的高分子量聚合物，然后进行溶解性试验和气体渗透检测。
取少量的所述游离酸聚合物置于near-theta溶剂（即50/50的THF/甲醇溶液）中，混合18h，聚合物极大地膨胀，并使低分子量的物种溶解。取出未溶解的剩余聚合物，再置于新鲜的50/50THF/甲醇溶液中，再混合18h。一旦再次取出，并干燥后，可得到约75重%的剩余聚合物。洗净的和萃取过的聚合物都用GPC检测，以确定萃取效率。洗净的聚合物仅由高分子量材料组成，而萃取过的聚合物是由高分子量材料与低分子量材料的混合物组成。两者的分子量(Mn)数据与多分散指数(PDI)列于表1中。
表1
| 聚合物 | Mn | PDI |
| 洗净的游离酸 | 78,337 | 1.904 |
| 萃取过的游离酸 | 912 | 4.449 |
采用条件#2进行热处理，所述高分子量聚合物在THF和NMP中仍然是不溶的。此外，如图5所示，在从TG之上快速淬火之后，所述洗净的游离酸的CO2抗塑化稳定性与原始游离酸几乎相同。因此，原始游离酸中所含有的短链低聚物对于从TG之上快速淬火之后所观察到的交联效应并不能起到作用。
游离酸聚合物的分解
对游离酸聚合物采用TGA测定，并联用IR对其逸出气体进行测定，以此表征聚合物的分解。在N2气流中以5℃/min的速率将温度上升到800℃。图6给出了聚合物的失重和测定的温度图。第一次失重开始在80℃，可归因于逸出水和可能的微量残余溶剂，自此失重一直持续到约220℃。而后来的第二次失重呈现在350℃与415℃之间。聚合物分解的显著失重开始在470℃。图7显示了逸出气体的三维红外（3-D IR）光谱，图8显示了在1150cm-1处的IR扫描图。1150cm-1对应于HCF3的逸出。而HCF3一直被确认为是在相似的聚酰亚胺的分解中所首先产生的副产物之一。3200cm-1处大的增长峰属于水峰，关联于IR检测器外部冰的形成。这些IR光谱证实，6FDA-DMA:DABA(2:1)游离酸聚合物的分解在470℃之前一直未开始。因此，既然退火条件仅上升到389℃，那么，对于所观察到的所述快速淬火的游离酸所具有的不溶解性与抗塑化稳定性而言，由聚合物的分解而形成的积碳物不能成为其引起的原因。
酸酐形成物的研究
在先前涉及聚甲基丙烯酸酯和聚单正烷基衣康酸酯的工作中，已经发现，在热分解开始阶段的一步，羧酸位上出现了酸酐形成物。在高温下，链的流动性增强，引起酸位的整齐排列，随后脱水形成了酸酐。Velada等人(《Macromolecular Chemistry andPhysics》1995年，第196卷，3171页-3185页)指出，是线性的分子间酸酐的形成导致了聚合物的交联以及随后产生的在典型溶剂中的不溶解性。而且，其他许多的研究也表明，分子间的酸酐形成物在这些聚合物中能够产生。另外，进一步对这些酐化物加热，显示有CO2的释放，并形成了酮的交联。DABA部分羧酸位的存在增加了由所述同样的酸酐形成物建立起分子内或分子间交联的可能性。
遗憾的是，与酸酐形成物关联的典型IR波长：3600-2500cm-1、1795cm-1、1750cm-1和1022cm-1与所述游离酸中的其它结构物也是关联的，并不能在聚合物从TG之上快速淬火之后被单独识别。因此，IR光谱不能用于检测这些酸酐形成物。另外，连接两个DABA基团的酸酐的分解可产生共轭双苯甲酮，其IR吸收接近1680-1640cm-1，但在所述游离酸的光谱中并未呈现。尽管如此，为了判断在所述游离酸中是否有酸酐的生成，则安排一个实验，让可能存在的酸酐水解，使聚合物返回到原先未交联的状态。为此，将上述从TG之上快速淬火的游离酸薄膜置于95℃水中保持8h，尝试使可能形成的任一交联键水解。经过高温水处理之后，进行CO2等温渗透试验，测定所述增强的抗塑化稳定性是否已恶化到典型的未交联的状态。图9显示了快速淬火的薄膜与经过所述水处理之后的同样薄膜的CO2渗透结果。
在所述水处理之后所有测得的渗透率都出现了下降，这是薄膜物理老化的结果。在快速淬火与所述水处理之间差不多隔了两个月。严格的水处理应该能够充分水解任一酸酐的形成物。然而，在所述水处理之后膜的抗塑化稳定性几近等同于从TG之上快速淬火的膜。图2显示了未交联游离酸膜的CO2渗透等温线。在约400psia压力下，未交联游离酸膜的CO2渗透率有一个明显的上扬。但在所述膜经水处理后的CO2渗透等温线上却不明显。如果所述游离酸被加热到TG之上时确实生成了酸酐，但并没有发生任一随后的反应，则在快速淬火之后也很可能消失了，因此，酸酐形成物对所观察到的所述不溶解性与抗塑化稳定性而言并不是起作用的因素。
DABA部分的脱羧
图6显示了所述游离酸在约350℃开始的少量失重。为了判断此失重是否能发生在游离酸薄膜采用条件#1退火的情形，在TGA程序中模拟退火条件对游离酸薄膜进行检测，由此TGA程序中出现一条缓慢的斜线。升温速率维持在5℃/min，将薄膜加热到390℃，并且在390℃恒定40min。这一过程的TGA失重显示在图10中。
图10中TGA在350℃明显显示出失重，一直持续到390℃恒温阶段到达以前。这一温度正好落入所观察到的在含有酸的聚合物如丙烯酸与聚对甲基丙烯酰氧基苯甲酸中发生脱羧的温度范围内。在脱羧过程中，CO2和/或CO以气体形式逸出。图11和图12显示了逸出气体的3-D IR光谱以及与CO2逸出相关的在2354cm-1处的IR扫描图。IR光谱没有检测到CO作为逸出气体的存在。而且，在3200cm-1处的大峰是水峰，与IR检测器外部形成的冰有关，然而也有可能是在这一加热过程中确有水的逸出，使其信号隐藏在这个大峰中。在图12中最先2500sec时间内，吸光率出现了增加，直到现在仍不能完全理解，不过，可能是随着温度的增加由聚合物内吸附的CO2逸出所致。不管怎样，在～4500sec，吸光率开始有一个明显的增加，这对应于图10中发生在4000sec与4500sec之间的显著失重。因此，在这一部分的热处理期间，CO2最有可能从所述聚合物中逸出。为了证明是羧酸基团造成了这一显著失重，对6FDA-DAM聚合物进行了TGA分析。结果显示，在先于聚合物大量分解之前，并没有失重发生。
Cervantes等人(《Polymer Degradation and Stability》2006年，第91卷，3312页-3321页)指出，苯甲酸酐在低温下首先形成，并在353℃发生了CO2的逸出，而CO2的逸出是酐结构物脱羧的结果。如果所述游离酸遵循类似的过程，那么，与脱除由所述游离酸完全形成的酐结构相关联的失重为：所述游离酸(66FDA,4DAM,2DABA)的每两个重复结构单元失重2.16%。此数值考虑了在低温下的脱水成酐。对图10中TGA数据进行一阶导数分析，证明了在此步骤中的失重是2.0%。此结果证实了这种可能性，即：观察到的所述游离酸聚合物在仅低于TG之下的温度发生的失重确实与所述游离酸在DABA物种的脱羧关联在一起。
干燥的游离酸薄膜与从TG之上淬火薄膜的IR光谱也表明了这些酸位的显著损失。图13显示了这两种薄膜的高频范围的IR光谱。在3700cm-1-3100cm-1范围内的数个峰带与OH伸缩振动典型相关，但在从TG之上退火薄膜的光谱中却大大地减弱了。这一宽的峰区不仅仅是聚合物吸附水所引起，因为从TG之上退火的薄膜是快速淬火至室温的，而且没有被IR检测数天之久。可见，正如干燥过的游离酸薄膜一样,应该是达到了环境平衡。
采用C-NMR技术对所述游离酸聚合物进行分析，证实在高于TG之上热处理期间，出现了羧酸碳的损失。采用一个经220℃干燥的游离酸样品，与采用条件#2进行热处理的样品比较。所有化学位移的分配采用
软件处理。由于波谱的绝对强度并不是等当量的，因此，对所有涉及聚合物在150-105ppm范围内的芳基/CF3峰的数据进行了处理。令人感兴趣的峰是在170-160ppm范围内的羰基碳谱带，包含羧酸碳，也包含酰亚胺的羰基碳。对峰的积分分析证实，经从TG之上退火之后，羧酸碳峰呈现了减弱。为了确保分析技术的精确度，对涉及芳基/CF3峰的连接于CF3基团的季碳以及连接于DAM二胺的甲基的峰进行了积分处理，结果示于表2。
表2
因为在一个重复结构单元里含有1个羧酸碳和8个酰亚胺羰基碳，所以完全脱羧的理论失重仅为11.1%。当与此分析技术相关的误差不能确定时，季碳峰与甲基碳峰的百分变化就使这些检测的误差清楚地显示出来。无论如何，C-NMR技术确立了这样一个事实：当所述游离酸聚合物从TG之上退火时，羰基(C=O)碳就从聚合物结构中脱除了。
本发明游离酸共价交联机理
在过去，芳香羧酸碳的脱羧研究一直在开展，人们因而获悉，脱羧过程是怎样发生的，并且知道，在低煤阶煤的热处理过程中，脱羧是否能够引起交联。在采用中性环境的一项研究中，Eskay等人(《Energy&Fuels》1996年，第10期，1257页-1261页)指出，模型酸通过酸酐的形成而交联，并随后分解形成芳基和作为溶剂的萘交联。事实上，模型酸酐在萘中的热解，400℃时以每小时88%的分解速率，得到了57%的交联产品。有趣的是，并没有交联的产品是由两个模型酸在其开放的羧基位上成键而产生。根据对反应产物与气体副产物的分析，Eskay等人(《Energy&Fuels》1997年，第11期，1278页-1287页)指出，酸酐的分解很可能是由某个基团所诱导引起，并不是羧基(C(=O)-O)键均裂的结果。
如上所述，6FDA-DAM:DABA(2:1)游离酸聚合物在350℃的失重量略低于经其两个DABA物种所形成的酸酐完全脱除的理论量。根据以上所议的发生在模型酸中已知的交联途径，有理由得出结论：6FDA-DAM:DABA(2:1)游离酸聚合物经高温处理后形成了交联的聚合物，其DABA基团的酸位通过芳基化连接于另外部分的聚合物骨架。这种交联很可能发生在骨架的不同位置。如果酸酐的分解途径确实如以上提出的因诱导而发生，那么聚合物骨架上必然有一个氢原子被夺走。DAM甲基基团上的氢具有最低的键离解能，因此最有可能被夺走，从而形成甲基自由基和可能的交联位。相反，即使Eskay等人未观察到任何交联的模型酸，也可能是两个活泼的DABA基团形成连接和相应的联苯。还有另外一种作为潜在交联位的可能性。图5.9中从4500sec至6500sec于389℃的逐渐失重可能是由HCF3的丧失所引起的聚合物分解的开始。安排一个同样的TGA实验，设定最高温度为450℃。在此实验中，于389℃恒温阶段的失重稍微增加了，其逸出气体的IR光谱显示在1149cm-1处有一小峰，指示的是HCF3的逸出。因此有可能是少量的CF3基团在389℃发生了断裂。而脱离的CF3基团可能为交联提供了可用的自由基位。然而，这种结构似乎是空间位阻太大而难以形成，所以许多研究都采用了结构相似的聚合物。这些所提议的交联位的结构显示如下，其中A显示了通过DAM甲基的交联，B显示了双苯基的交联，C显示了通过断裂的CF3位的交联。
这些提议的交联位不会显著改变聚合物的IR信号，这与所观察到的结果相一致，如图14所示。IR光谱中仅有的实质区别是，所述聚合物薄膜从TG之上退火后在1400cm-1处的峰缩小了。然而这个峰并不是确切公认的，它可能是羧基二聚物的OH基在1440-1395cm-1之间的面内变形[28]。
结论
经过从TG之上的快速淬火，6FDA-DMA:DABA(2:1)游离酸聚合物较之从TG之上简单退火的聚合物显示出不寻常的特性。所述聚合物在强溶剂中变得不溶解，并且显示出极好的抗CO2塑化稳定性，这表明，某种形式的交联发生了。电荷转移络合物、低聚物交联、酸酐的交联以及本体分解都不是引起所述聚合物形成被观察到的不寻常特性的起因。TGA-IR及C-NMR检测证实，所述聚合物的游离酸位恰在先于到达TG之前就产生了脱羧反应。随后形成的芳基与聚合物骨架上的一些被提议的基团位进行交联。其结果形成的脂肪基与芳基的交联为用于膜分离提供了更为稳定的聚合物材料。
Claims (30)
1.一种热胶联聚合物组合物，包括：
由第一重复结构单元所构成的第一聚合物，其中，所述第一重复结构单元包括酰亚胺，所述酰亚胺由（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐和胺反应形成，所述第一重复结构单元包括羧基；
所述胺包括双氨基-1,3,5-三甲基苯、3,5-双氨基苯甲酸、（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯胺、间苯二胺或它们的结合；
所述第一聚合物与由第二重复结构单元形成的第二聚合物交联，并且所述第一聚合物与第二聚合物的交联无酯基形成；所述第一聚合物通过所述第一重复结构单元的热脱羧交联于第二聚合物形成热交联聚合物；
其中所述第二聚合物与第一聚合物相同，或所述第二聚合物由第二重复结构单元形成，所述第二重复结构单元由（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐和胺反应形成。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二重复结构单元包括羧基。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述第一重复结构单元与所述第二重复结构单元相同。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一重复结构单元为：
其中m大于或等于1，n大于或等于1。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述m——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与双氨基-1,3,5-三甲基苯，相对于n——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与3,5-双氨基苯甲酸的比值，大于或等于1:1。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述m——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与双氨基-1,3,5-三甲基苯，相对于n——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与3,5-双氨基苯甲酸的比值，是2:1。
7.一种介质分离装置，包括：
设计成能够吸附介质中一种组分的膜，所述膜包括：
第一聚合物，第一聚合物由第一重复结构单元构成，其中，所述第一重复结构单元包括酰亚胺，所述酰亚胺由（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐和胺反应形成，所述第一重复结构单元包括羧基；
所述胺包括双氨基-1,3,5-三甲基苯、3,5-双氨基苯甲酸、（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯胺、间苯二胺或它们的结合；
所述第一聚合物与由第二重复结构单元形成的第二聚合物交联，所述第一聚合物与第二聚合物的交联无酯基形成；所述第一聚合物通过所述第一重复结构单元的热脱羧交联于第二聚合物形成热胶联聚合物；
其中所述第二聚合物与第一聚合物相同，或第二聚合物由第二重复结构单元构成，所述第二重复结构单元包括酰亚胺，所述酰亚胺由（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐和胺反应形成。
8.根据权利要求7所述的介质分离装置，其中所述第二重复结构单元包括羧基。
9.根据权利要求8所述的介质分离装置，其中所述第一重复结构单元与所述第二重复结构单元相同。
10.根据权利要求7所述的介质分离装置，其中所述第一重复结构单元构成为：
其中m大于或等于1，n大于或等于1。
11.根据权利要求10所述的介质分离装置，其中所述m——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与双氨基-1,3,5-三甲基苯，相对于n——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与3,5-双氨基苯甲酸的比值，大于或等于1:1。
12.根据权利要求11所述的介质分离装置，其中所述m——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与双氨基-1,3,5-三甲基苯，相对于n——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与3,5-双氨基苯甲酸的比值，是2:1。
13.根据权利要求7所述的介质分离装置，其中所述介质是天然气，所述介质中的一种组分是二氧化碳。
14.根据权利要求7所述的介质分离装置，其中所述膜包括薄膜。
15.根据权利要求14所述的介质分离装置，其中所述薄膜的平均厚度大于100nm，小于50μm。
16.根据权利要求7所述的介质分离装置，其中所述膜包括纤维。
17.根据权利要求16所述的介质分离装置，其中所述纤维的平均截面最长尺寸大于50μm，小于400μm。
18.一种制备热交联聚合物的方法，包括：
提供一种聚合物的混合物，所述聚合物的混合物由第一聚合物与第二聚合物构成，所述第一聚合物由第一重复结构单元构成，所述的第一重复结构单元包括酰亚胺，所述酰亚胺由（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐和胺反应形成，所述第一重复结构单元包括羧基；
所述胺包括双氨基-1,3,5-三甲基苯、3,5-双氨基苯甲酸、（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯胺、间苯二胺或它们的结合；
所述第二聚合物由第二重复结构单元构成；
将所述聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度；而且
交联所述聚合物混合物形成交联的聚合物，所述交联的聚合物并不包括酯基的形成；
所述第一聚合物与第二聚合物的交联通过所述第一重复结构单元的脱羧而成；
其中所述第二聚合物与第一聚合物相同，或第二聚合物由第二重复结构单元构成，所述第二重复结构单元包括酰亚胺，所述酰亚胺由（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐和胺反应形成。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第二重复结构单元包括羧基。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一重复结构单元与第二重复结构单元相同。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一重复结构单元为：
其中m大于或等于1，n大于或等于1。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述m——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与双氨基-1,3,5-三甲基苯，相对于n——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与3,5-双氨基苯甲酸的比值，大于或等于1:1。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述m——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与双氨基-1,3,5-三甲基苯，相对于n——即（4,4'-六氟代异亚丙基）双苯二甲酸二酐与3,5-双氨基苯甲酸的比值，是2:1。
24.根据权利要求18所述的方法，其中所述将聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度包括将所述聚合物的混合物加热到足以引起所述第一重复结构单元脱羧的温度。
25.根据权利要求18所述的方法，其中所述将聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度包括将所述聚合物的混合物加热到高于所述聚合物的混合物的玻璃化温度之上15℃的温度。
26.根据权利要求18所述的方法，其中所述将聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度包括将所述聚合物的混合物加热到低于所述聚合物的混合物的玻璃化温度之下15℃的温度。
27.根据权利要求18所述的方法，其中所述将聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度包括将所述聚合物的混合物至少加热到低于所述聚合物的混合物的玻璃化温度之下15℃的温度，但不高于所述聚合物的混合物的玻璃化温度之上15℃的温度。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述将聚合物的混合物加热到足以使聚合物交联的温度包括将所述聚合物的混合物加热到至少389℃的温度，恒定40分钟。
29.根据权利要求18所述的方法，还包括将已交联的聚合物淬火到室温状态。
30.根据权利要求18所述的方法，其中所述提供一种聚合物的混合物还包括提供一种自由基引发剂。
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