JP2015083296A - ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 - Google Patents

ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ガス透過性とガス分離選択性をより高いレベルで両立し、且つ、高圧条件や天然ガス中に存在する不純物の影響も受けにくいガス分離膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供する。
【解決手段】ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、上記ポリイミド化合物が下記式(I)で表される繰り返し単位を含むガス分離膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法。
Figure 2015083296

[Rは特定構造の基;Rは、特定の置換基を示す。A〜Aは、H又は特定の置換基;A〜AのすべてがHとなることはない。但し、R〜A及びAの少なくとも1つは、特定の極性基]前記分離ガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスであって、二酸化炭素とメタンの透過速度比(RCO2/RCH4)が15以上である、ガス分離膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法に関する。
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス(生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス)は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されている(特許文献1)。
膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離するために、優れたガス透過性と分離選択性が求められる。これを実現するために種々の膜素材が検討されており、その一環としてポリイミド化合物を用いたガス分離膜の検討が行われてきた。例えば非特許文献1には、カルボキシ基や水酸基等の極性基を導入したポリイミド化合物を用いることで、ガス分離膜の分離選択性を高めたことが記載されている。
また、実際のプラントにおいては、高圧条件や天然ガス中に存在する不純物(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン)の影響等によって膜が可塑化し、これによる分離選択性の低下が問題となる。この膜の可塑化を抑制するために、膜を構成する高分子化合物に架橋構造や分岐構造を導入することが有効であることが知られている。例えば特許文献2には、カルボキシル基を有するポリイミドをジオール化合物によりモノエステル化し、このジオール化合物の残りの水酸基を用いて架橋構造を形成させたポリイミド架橋膜が記載されている。
実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性と分離選択性を確保しなければならない。そのための手法として、ポリイミド化合物等の高分子化合物を相分離法により非対称膜とすることで、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担う素材と機械強度を担う素材とを別素材とする複合膜の形態も知られている。
特開2007−297605号公報 米国特許第7,247,191号明細書
Journal of Membrane Science 2003,211,p41-49
上記非特許文献1に記載のガス分離膜は、テトラカルボン酸二無水物として6FDA(4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物)を、ジアミンとしてカルボキシ基を有するDABA(3,5−ジアミノ安息香酸)を重合させたポリイミド化合物で構成されるが、このガス分離膜は高圧条件において性能低下が生じやすく、また、不純物に対する耐性も十分でなく、トルエン等に曝されると可塑化してガス分離性能が低下しやすい。
また、上記特許文献2に記載のガス分離膜は、ポリイミド化合物を架橋させて分離膜を形成しているため、高圧条件における性能低下や不純物に対する耐性は幾分改善されるが、二酸化炭素の透過性を犠牲にする。
また、一般に、ガス透過性とガス分離選択性は互いにトレードオフ支配下にある。したがって、共重合成分を調整し、ポリイミド化合物で構成されるガス分離層のガス透過性あるいはガス分離選択性を制御することはできるが、両特性を高いレベルで両立するのは困難とされる。
本発明は、ガス透過性とガス分離選択性のいずれも良好で、且つ、高圧条件や天然ガス中に存在する不純物の影響も受けにくいガス分離層を有するガス分離膜を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、ガス分離膜を構成するポリイミド化合物のジアミン成分として、2位の部位と4〜6位の少なくとも1つの部位に置換基を有する1,3−フェニレンジアミン骨格を採用し、さらにこのジアミン成分の上記2位の置換基を特定の極性基とするか、又は4〜6位の少なくとも1つの置換基を極性基とするか、又は上記2位の置換基と4〜6位の少なくとも1つの置換基とを特定の極性基とすることにより、高圧下でもガス透過性とガス分離選択性のいずれにも優れ、且つ、トルエン等の不純物に対しても高い耐性を示すガス分離膜が得られることを見い出した。本発明は、これらの知見に基づき完成させるに至ったものである。
上記の課題は以下の手段により達成された。
<1>ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
上記ポリイミド化合物が下記式(I)で表される繰り返し単位を含む、ガス分離膜。
Figure 2015083296
式(I)中、Rは下記式(I−1)〜(I−28)のいずれかで表される構造の基を示す。ここでX〜Xは単結合又は2価の連結基を、Lは−CH=CH−又は−CH−を、R及びRは水素原子又は置換基を示し、*は式(I)中のカルボニル基との結合部位を示す。
は、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、シアノ基、スルホ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる基を示す。
〜Aは、水素原子、又は、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、シアノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる基を示すが、A〜Aのすべてが水素原子となることはない。
但し、R、A、A及びAの少なくとも1つは、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、シアノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる基である。
Figure 2015083296
<2>上記ポリイミド化合物が、下記式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位を含む、<1>に記載のガス分離膜。
Figure 2015083296
Figure 2015083296
式(II−a)及び(II−b)中、Rは式(I)中のRと同義である。R〜Rは置換基を示す。l1、m1及びn1は0〜4の整数を示す。Xは単結合又は二価の連結基を示す。
<3>上記ガス分離膜が、上記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、<1>又は<2>に記載のガス分離膜。
<4>上記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、<3>に記載のガス分離膜。
<5>分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、40℃、5MPaにおける二酸化炭素の透過速度が20GPU超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)が15以上である、<1>〜<4>のいずれかに記載のガス分離膜。
<6>上記多孔質層の分画分子量が100,000以下である、<1>〜<5>のいずれかに記載のガス分離膜。
<7>二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、<1>〜<6>のいずれかに記載のガス分離膜。
<8><1>〜<7>のいずれかに記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
<9><8>に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
<10><1>〜<6>のいずれかに記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Zをその好ましい範囲とする。
本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、ガス透過性に優れ、且つ、ガス分離性能も高い。また、高圧条件下における使用や、トルエン等の不純物等を含むガスの分離に用いても、ガス分離性能の低下が生じにくい。
本発明のガス分離方法によれば、より高い透過性で、且つ、より高い選択性でガスを分離することができる。さらに、高圧条件下でガスを分離しても、また、ガス中に不純物が存在しても、高いガス分離性能が持続する。
本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガス分離膜は、ガス分離層に特定のポリイミド化合物を含む。
[ポリイミド化合物]
本発明に用いるポリイミド化合物は、下記式(I)で表される繰り返し単位を少なくとも含む。
Figure 2015083296
式(I)において、Rは、下記式(I−1)〜(I−28)のいずれかで表される構造の基を示す。下記式(I−1)〜(I−28)において、*は式(I)のカルボニル基との結合部位を示す。式(I)におけるRを母核と呼ぶことがあるが、この母核Rは式(I−1)、(I−2)または(I−4)で表される基であることが好ましく、(I−1)または(I−4)で表される基であることがより好ましく、(I−1)で表される基であることが特に好ましい。
Figure 2015083296
上記式(I−1)、(I−9)及び(I−18)中、X〜Xは、単結合又は2価の連結基を示す。当該2価の連結基としては、−C(R−(Rは水素原子又は置換基を示す。Rが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい)、−O−、−SO−、−C(=O)−、−S−、−NR−(Rは水素原子、アルキル基(好ましくはメチル基又はエチル基)又はアリール基(好ましくはフェニル基))、−C−(フェニレン基)、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−C(R−がより好ましい。Rが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Zが挙げられ、なかでもアルキル基(好ましい範囲は後記置換基群Zに示されたアルキル基と同義である)が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。なお、式(I−18)は、Xが、その左側に記載された2つの炭素原子のいずれか一方、及び、その右側に記載された2つの炭素原子のうちいずれか一方と連結していることを意味する。
上記式(I−4)、(I−15)、(I−17)、(I−20)、(I−21)及び(I−23)中、Lは−CH=CH−又は−CH−を示す。
上記式(I−7)中、R、Rは水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、後述する置換基群Zに列挙された基が挙げられる。RおよびRは互いに結合して環を形成していてもよい。
、Rは水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式(I−1)〜(I−28)中に示された炭素原子はさらに置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、後記置換基群Zが挙げられ、なかでもアルキル基又はアリール基が好ましい。
上記式(I)中、Rは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、アルキル基はその鎖中にヘテロ原子(好ましくは酸素原子又は硫黄原子)を有していてもよい。好ましい例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。);ハロゲン原子(例えば臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子が挙げられ、より好ましくは臭素原子又は塩素原子である。);カルボキシ基;ヒドロキシル基;アルキルアミノ基(ジアルキルアミノ基を含む。以下同様。好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10のアルキルアミノ基であり、なかでも炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10のジアルキルアミノ基であることが好ましい。アルキルアミノ基のアルキル基はその鎖中にヘテロ原子(好ましくは酸素原子又は硫黄原子)を有していてもよい。また、ジアルキルアミノ基の2つのアルキル基は互いに連結して環を形成してもよい。好ましい例として、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基が挙げられる。);アリールアミノ基(好ましくは炭素数6〜18、より好ましくは炭素数6〜15、さらに好ましくは炭素数6〜12のアリールアミノ基であり、ジアリールアミノ基であることも好ましい。好ましい例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。);アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜15、さらに好ましくは炭素数2〜10のアシルアミノ基であり、ジアシルアミノ基であることも好ましい。好ましい例としては、アセチルアミノ基、ジアセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基が挙げられる。);アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基であり、好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。);アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜15、より好ましくは炭素数2〜10、さらに好ましくは炭素数2〜5のアシルオキシ基であり、好ましい例としては、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基が挙げられる。);アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜15、より好ましくは炭素数2〜10、さらに好ましくは炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基であり、好ましい例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。);イミダゾール基;トリアゾール基;テトラゾール基;シアノ基;スルホ基;スルホンアミド基;アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜5のアルキルスルホニル基であり、好ましい例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が挙げられる。);及びメルカプト基からなる群から選ばれる基を示す。
は、より好ましくは上記のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、又はアシルアミノ基であり、さらに好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアシルアミノ基である。
式(I)中、A〜Aは、水素原子、又は、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、シアノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる基を示す。但し、A〜Aのすべてが水素原子となることはない。
また、A〜Aのすべてが置換基ではないことが好ましく、A〜Aのうち1つ又は2つが置換基であることがより好ましい。なかでも、Aが置換基でA及びAが水素原子である形態、又はA(又はA)及びAが置換基でありA(又はA)が水素原子である形態が好ましい。
〜Aにおいて、アルキル基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキルスルホニル基の好ましい形態は、それぞれ上記Rの説明におけるアルキル基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキルスルホニル基の好ましい形態と同じである。
上記式(I)中、R、A、A及びAの少なくとも1つが(好ましくは1つ又は2つが)、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、シアノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、メルカプト基からなる群から選ばれる極性基である。より好ましくはR、A、A及びAの少なくとも1つが、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基(モルホリノ基を含む)、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシルアミノ基であり、さらに好ましくは、R、A、A及びAの少なくとも1つがカルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基又はアルコキシカルボニル基である。
、A、A及びAのうち、2つ以上が上記極性基である場合、これら2つ以上の極性基は同一でも異なっていてもよい。
上記式(I)の繰り返し単位を有するポリイミド化合物をガス分離膜に用いることで、ガス分離膜のガス透過性とガス分離性能のいずれも向上させることができる。その理由は定かではないが、式(I)で表される繰り返し単位がRを有することにより、ポリマーの平面性ないしパッキング性がほどよく抑制され、ポリマーをガス分離膜に用いた際に膜のガス透過性が向上し、また、式(I)で表される繰り返し単位がR、A〜Aの少なくともいずれかとして特定の極性基を有することにより、ポリマーが適度に緻密化し、ガス分離膜に用いた際に膜のガス分離選択性能もより向上すると推察される。
さらに、Rの存在によりポリイミド化合物の分子運動が抑制され、ポリマーをガス分離膜に用いた際に、膜の耐圧力性、不純物耐性、可塑化耐性も向上しうる。
本発明に用いるポリイミド化合物は、下記式(I)で表される繰り返し単位に加えて、下記式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位を有してもよい。
Figure 2015083296
Figure 2015083296
上記式(II−a)及び(II−b)中、Rは式(I)中のRと同義であり、好ましい範囲も同じである。R〜Rは置換基を示す。置換基としては、後述する置換基群Zが挙げられる。
はアルキル基又はハロゲン原子であることが好ましい。Rの数を示すl1は0〜4の整数であるが、1〜4であることが好ましく、2〜4であることがより好ましく、より好ましくは3又は4である。Rがアルキルである場合、このアルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
式(II−a)において、ジアミン成分(すなわちRを有しうるフェニレン基)のポリイミド化合物に組み込まれるための2つの連結部位は、互いにパラ位に位置することが好ましい。
本発明において、上記式(II−a)で表される構造には、上記式(I)で表される構造は含まれないものとする。
及びRはアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してXと共に環を形成する基を示すことが好ましい。また、2つのRが連結して環を形成している形態や、2つのRが連結して環を形成している形態も好ましい。RとRが連結した構造に特に制限はないが、単結合、−O−又は−S−が好ましい。R及びRの数を示すm1及びn1は0〜4の整数であるが、1〜4であることが好ましく、2〜4であることがより好ましく、より好ましくは3又は4である。R及びRがアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
は上記式(I−1)におけるXと同義であり、好ましい範囲も同一である。
置換基群Z:
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数3〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
アシル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、
アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜12のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、
スルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる)、
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは3〜7員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は0〜30が好ましく、より好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。)などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Zより選択されるいずれか1つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Zを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき(例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき)は、この置換基群Zの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
本発明に用いうるポリイミド化合物において、上記式(I)、並びに必要により組み込まれる上記式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位の比率は特に制限されるものではなく、ガス分離の目的(回収率、純度など)に応じガス透過性とガス分離選択性を考慮して適宜に調整される。
本発明に用いるポリイミド化合物は、式(I)、(II−a)及び(II−b)の各式で表される繰り返し単位の総和(100モル%)に対して、式(I)で表される繰り返し単位の量が10モル%以上であることが好ましく、30モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であってもよい。式(I)の繰り返し単位が有する極性基の数が多ければ、式(I)で表される繰り返し単位の量をある程度減らしても、所望の効果を得ることができる。本発明に用いるポリイミド化合物は、繰り返し単位のすべてが式(I)で表される繰り返し単位であるか、又は式(I)で表される繰り返し単位と、式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位から構成されることが好ましい。
また、本発明に用いるポリイミド化合物中、式(I)、(II−a)及び(II−b)の各式で表される繰り返し単位が有する、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、シアノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、メルカプト基からなる群から選ばれる極性基の含有量は、0.2mmol/g以上であることが好ましく、0.5mmol/g以上であることがより好ましく、1.0mmol/g以上であることがさらに好ましい。
本発明に用いるポリイミド化合物の分子量は、重量平均分子量として10,000〜1000,000であることが好ましく、より好ましくは15,000〜500,000であり、さらに好ましくは20,000〜200,000である。
本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りGPC(ゲルろ過クロマトグラフィー)法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。GPC法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは2〜6本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、N−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が0.1〜2mL/minの範囲で行うことが好ましく、0.5〜1.5mL/minの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は10〜50℃で行うことが好ましく、20〜40℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
(ポリイミド化合物の合成)
本発明に用いうるポリイミド化合物は、特定の2官能酸無水物(テトラカルボン酸二無水物)と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な成書(例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、2010年8月25日、p.3〜49、など)に記載の手法を適宜選択することができる。
本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、原料とするテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1種は、下記式(IV)で表される。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式(IV)で表されることが好ましい。
Figure 2015083296
式(IV)中、Rは上記式(I)におけるRと同義である。
本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
Figure 2015083296
Figure 2015083296
本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、原料とするジアミン化合物の少なくとも1種は、下記式(V)で表される。
Figure 2015083296
式(V)中、R及びA〜Aは、それぞれ上記式(I)におけるR及びA〜Aと同義である。
式(V)で表されるジアミン化合物は、対応するジニトロ化合物の還元反応等により合成することができる。還元反応の方法として、ヒドラジン、ギ酸、ヒドリドや鉄、スズ、パラジウム等を使用する方法や、接触水素添加等が挙げられる。接触水素添加では、反応効率の観点でメタノール等のアルコール系溶媒を用いることが好ましいが、式(V)で表されるジアミン化合物は、アルコール系溶媒への溶解性が低い場合がある。この場合、メタノール等のアルコール系溶媒と共に、1,3−ジメチル2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を組み合わせて用いることが、反応効率と生成物の溶解性を両立させる上で好ましい。
式(V)で表されるジアミンの具体例としては、例えば、下記に示すものを挙げることができる。
Figure 2015083296
Figure 2015083296
また、本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、原料とするジアミン化合物として、上記式(V)で表されるジアミンに加えて、下記式(VII−a)又は下記式(VII−b)で表されるジアミンを用いてもよい。
Figure 2015083296
式(VII−a)中、R及びl1は、それぞれ上記式(II−a)におけるR及びl1と同義である。式(VII−a)で表されるジアミンには、式(V)で表されるジアミンは含まれない。
式(VII−b)中、R、R、X、m1及びn1は、それぞれ上記式(II−b)におけるR、R、X、m1及びn1と同義である。
式(VII−a)又は(VII−b)で表されるジアミンとして、例えば下記に示すものを用いることができる。
Figure 2015083296
Figure 2015083296
上記式(IV)で表されるモノマーと、上記式(V)、(VII−a)又は(VII−b)で表されるモノマーは、予めオリゴマー又はプレポリマーとして用いてもよい。本発明に用いるポリイミド化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
本発明に用いるポリイミド化合物は、上記各原料を溶媒中に混合して、通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
当該溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系(好ましくは酢酸ブチル)、脂肪族ケトン(好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル系(ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル)、アミド系(好ましくはN−メチルピロリドン)、含硫黄系(ジメチルスルホキシド、スルホラン)が好ましい。また、これらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合反応温度に特に制限はなくポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には−40〜60℃であることが好ましく、より好ましくは−30〜50℃である。
上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な成書(例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、2010年8月25日、p.3〜49、など)に記載の方法を参考とすることができる。例えば、120℃〜200℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、DBUのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。
本発明において、ポリイミド化合物の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、5〜70質量%が好ましく、より好ましくは5〜50質量%が好ましく、さらに好ましくは5〜30質量%である。
[ガス分離膜]
(ガス分離複合膜)
本発明のガス分離膜の好ましい態様であるガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層の上側に、特定のポリイミド化合物を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液(ドープ)を塗布(本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。)することにより形成することが好ましい。
図1は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜10を模式的に示す縦断面図である。1はガス分離層、2は多孔質層からなる支持層である。図2は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜20を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層1及び多孔質層2に加え、支持層として不織布層3が追加されている。
本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。
本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持体(支持層)の表面ないし内面にガス分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、0.01〜5.0μmであることが好ましく、0.05〜2.0μmであることがより好ましい。
支持層に好ましく適用される多孔質支持体(多孔質層)は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは1〜3000μm、好ましくは5〜500μmであり、より好ましくは5〜150μmである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が10μm以下、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。空孔率は好ましくは20〜90%であり、より好ましくは30〜80%である。また、多孔質層の分画分子量が100,000以下であることが好ましい。さらに、その気体透過率は40℃、4MPaにおいて、二酸化炭素透過速度で3×10−5cm(STP)/cm・sec・cmHg(30GPU)以上であることが好ましく、100GPU以上であることがより好ましく、200GPU以上であることがさらに好ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
本発明のガス分離複合膜においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を2本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
<ガス分離複合膜の製造方法>
本発明の複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液を支持体上に塗布してガス分離層を形成することを含む製造方法が好ましい。塗布液中のポリイミド化合物の含有量は特に限定されないが、0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましい。ポリイミド化合物の含有量が低すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透してしまうがために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなる。また、ポリイミド化合物の含有量が高すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまい、透過性が低くなる可能性がある。本発明のガス分離膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
−有機溶剤−
塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系(好ましくは酢酸ブチル)、アルコール系(好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール)、脂肪族ケトン(好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル系(エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル)が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<支持層とガス分離層の間の他の層>
本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物とが挙げられる。
−主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式(1)もしくは(2)で表されるポリオルガノシロキサンの1種又は2種以上が挙げられる。また、これらのポリオルガノシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。当該架橋反応物としては、例えば、下記式(1)で表される化合物が、下記式(1)の反応性基Xと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。
Figure 2015083296
式(1)中、Rは非反応性基であって、アルキル基(好ましくは炭素数1〜18、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜15、より好ましくは炭素数6〜12のアリール基、さらに好ましくはフェニル)を示すことが好ましい。
Xは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシル基、及び置換アルキル基(好ましくは炭素数1〜18、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基)から選ばれる基を示すことが好ましい。
Y及びZは上記R又はXである。
本発明に用いるシロキサン化合物の粘度は、特に規定されるものではないが、25℃における粘度が10〜100,000mPa・sであることが好ましく、20〜50,000mPa・sであることがより好ましい。
mは1以上の数であり、好ましくは1〜100,000である。
nは0以上の数であり、好ましくは0〜100,000である。
Figure 2015083296
式(2)中、X、Y、Z、R、m及びnは、それぞれ式(1)のX、Y、Z、R、m及びnと同義である。
上記式(1)及び(2)において、非反応性基Rがアルキル基である場合、当該アルキル基の例としては、メチル、エチル、へキシル、オクチル、デシル、及びオクタデシルを挙げることができる。また、非反応性基Rがフルオロアルキル基である場合、当該フルオロアルキル基としては、例えば、−CHCHCF、−CHCH13が挙げられる。
上記式(1)及び(2)において、反応性基Xが置換アルキル基である場合、当該アルキル基の例としては、炭素数1〜18のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜18のアミノアルキル基、炭素数1〜18のカルボキシアルキル基、炭素数1〜18のクロロアルキル基、炭素数1〜18のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、炭素数7〜16のエポキシシクロへキシルアルキル基、炭素数4〜18の(1−オキサシクロブタン−3−イル)アルキル基、メタクリロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、例えば、−CHCHCHOHが挙げられる。
上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、例えば、−CHCHCHNHが挙げられる。
上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、例えば、−CHCHCHCOOHが挙げられる。
上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であることが好ましく、好ましい例としては−CHClが挙げられる。
上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であり、好ましい例としては、3−グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
上記炭素数7〜16のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は8〜12の整数である。
炭素数4〜18の(1−オキサシクロブタン−3−イル)アルキル基の好ましい炭素数は4〜10の整数である。
上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であり、例えば、−CHCHCH−OOC−C(CH)=CHが挙げられる。
上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は1〜10の整数であり、例えば、−CHCHCHSHが挙げられる。
m及びnは、化合物の分子量が5,000〜1000,000になる数であることが好ましい。
上記式(1)及び(2)において、反応性基含有シロキサン単位(式中、その数がnで表される構成単位)と反応性基を有さないシロキサン単位(式中、その数がmで表される構成単位)の分布に特に制限はない。すなわち、式(1)及び(2)中、(Si(R)(R)−O)単位と(Si(R)(X)−O)単位はランダムに分布していてもよい。
−主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物としては、例えば、下記式(3)〜(7)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2015083296
式(3)中、R、m及びnは、それぞれ式(1)のR、m及びnと同義である。R’は−O−又は−CH−であり、R’’は水素原子又はメチルである。式(3)の両末端は アミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、置換アルキル基であることが好ましい。
Figure 2015083296
式(4)中、m及びnは、それぞれ式(1)におけるm及びnと同義である。
Figure 2015083296
式(5)中、m及びnは、それぞれ式(1)におけるm及びnと同義である。
Figure 2015083296
式(6)中、m及びnは、それぞれ式(1)におけるm及びnと同義である。式(6)の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
Figure 2015083296
式(7)中、m及びnは、それぞれ式(1)におけるm及びnと同義である。式(7)の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
上記式(3)〜(7)において、シロキサン構造単位と非シロキサン構造単位とは、ランダムに分布していてもよい。
主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物は、全繰り返し構造単位の合計モル数に対して、シロキサン構造単位を50モル%以上含有することが好ましく、70モル%以上含有することがさらに好ましい。
シロキサン化合物層に用いるシロキサン化合物の重量平均分子量は、薄膜化と耐久性の両立の観点から、5,000〜1000,000であることが好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述したとおりである。
さらに、シロキサン化合物層を構成するシロキサン化合物の好ましい例を以下に列挙する。
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン−ポリヒドロキシスチレン−ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端H、及びジメチルシロキサン−メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる1種又は2種以上。なお、これらは架橋反応物を形成している形態も含まれる。
本発明の複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性およびガス透過性の観点から、0.01〜5μmであることが好ましく、0.05〜1μmであることがより好ましい。
また、シロキサン化合物層の40℃、4MPaにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で100GPU以上であることが好ましく、300GPU以上であることがより好ましく、1000GPU以上であることがさらに好ましい。
(ガス分離非対称膜)
本発明のガス分離膜は、非対称膜であってもよい。非対称膜は、ポリイミド化合物を含む溶液を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液(ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤)に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらの提案(例えば、米国特許第3,133,132号明細書)したものである。
本発明のガス分離非対称膜において、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層の厚さは特に限定されないが、実用的なガス透過性を付与する観点から、0.01〜5.0μmであることが好ましく、0.05〜1.0μmであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層はガス透過性の抵抗を下げると同時に機械強度の付与の役割を担うものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されるものではないが5〜500μmであることが好ましく、5〜200μmであることがより好ましく、5〜100μmであることがさらに好ましい。
本発明のガス分離非対称膜は、平膜であってもあるいは中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、乾湿式法を紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリマーを実質的には溶解せず且つポリマー溶液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。
ノズルから吐出させるポリイミド化合物を含む溶液の溶液粘度は、吐出温度(例えば10℃)で2〜17000Pa・s、好ましくは10〜1500Pa・s、特に20〜1000Pa・sであることが、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いたポリイミド化合物の軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。
本発明のガス分離非対称膜は、機械的強度をより高めるために、その引張強度は10N/mm以上が好ましく、12N/mm以上がより好ましい。当該引張強度の上限に特に制限はないが、通常には25N/mm以下であり、20N/mm以下であってもよい。また、本発明のガス分離非対称膜の圧縮強さは、10MPa以上が好ましく、15MPa以上がより好ましい。当該圧縮強さの上限に特に制限はないが、通常には50MPa以下であり、40MPa以下であってもよい。
本発明のガス分離非対称膜に、上記機械的強度と共に適度な柔軟性も付与するために、本発明のガス分離非対称膜の破断伸度は、12%以上が好ましく、16%以上がより好ましい。当該破断伸度の上限に特に制限はないが、通常には25%以下であり、20%以下であってもよい。また、同様の観点から、本発明のガス分離非対称膜の引張弾性率は、100MPa以下であることが好ましく、90MPa以下であることがより好ましく、80MPa以下であることがさらに好ましい。引張弾性率の下限値は、機械的強度との両立を図るために、通常には10MPa以上であり、20MPa以上であってもよく、30MPa以上であってもよく、40MPa以上とすることもできる。
(ガス分離膜の用途と特性)
本発明のガス分離膜(複合膜及び非対称膜)は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素/炭化水素(メタン)を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、40℃、5MPaにおける二酸化炭素の透過速度が20GPU超であることが好ましく、30GPU超であることがより好ましく、50〜500GPUであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)は15以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましく、23以上であることがさらに好ましく、25〜50であることが特に好ましい。RCO2は二酸化炭素の透過速度、RCH4はメタンの透過速度を示す。
なお、1GPUは1×10−6cm(STP)/cm・sec・cmHgである。
(その他の成分等)
本発明のガス分離膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−30〜100℃が好ましく、−10〜80℃がより好ましく、5〜50℃が特に好ましい。
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
本発明のガス分離膜において、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、20質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。また、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、100質量%であってもよいが、通常は99質量%以下である。
[ガス混合物の分離方法]
本発明のガス分離方法では、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は0.5〜10MPaであることが好ましく、1〜10MPaであることがより好ましく、2〜7MPaであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、−30〜90℃であることが好ましく、15〜70℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素:メタンガス=1:99〜99:1(体積比)であることが好ましく、二酸化炭素:メタンガス=5:95〜90:10であることがより好ましい。
[ガス分離モジュール・ガス分離装置]
本発明のガス分離膜は多孔質支持体とガス分離層を組み合わせた複合膜であり、更にはこれを用いてガス分離膜モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開2007−297605号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[合成例]
<ポリイミド(P−01)の合成>
Journal of Medicinal Chemistry 1978,21、p930−935に記載の方法の従い、3,5−ジアミノ−4−メチル安息香酸を合成した。
500mLフラスコに、3,5−ジアミノ−4−メチル安息香酸9.69g(58mmol)、N−メチルピロリドン78mLを入れ、窒素雰囲気下、40℃で30分加熱して完溶させ、ジアミン溶液を調製した。2Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン71mLを入れ、窒素雰囲気下、メタノール/氷で−10℃まで冷却した。冷却したN−メチルピロリドンに6FDA(東京化成製)25.91g(58mmol)を加えて完溶したところに、先ほど調製したジアミン溶液をケミカルポンプを用い、0℃以下に保ったまま30分かけて滴下し、N−メチルピロリドン14mLで洗い込んだ。反応溶液を40℃にした後、3.5時間攪拌し、ピリジン(和光純薬社製)1.38g(17.45mmol)、無水酢酸19.65g(192.48mmol)を加え、反応溶液を80℃まで加熱し、3時間攪拌した。室温まで冷却した後、アセトン247mL、水/アセトン(=1:1vol%)42mL、酢酸132mLを加え、30分攪拌した。ここに、ケミカルポンプを用いてメタノール800mLを10分かけて加え、P−01を白色粉体として析出させた。吸引ろ過した白色粉体に対し、メタノール712mL、アセトン79mL混合溶液を用いた30分間のリスラリーを4回繰り返し行い、N−メチルピロリドンを0.1%以下まで除去した後、送風乾燥機で70℃、12時間乾燥し、下記構造単位(繰り返し単位)からなるポリイミド(P−01)31.3g(収率90%)を得た。
Figure 2015083296
<ポリイミド(P−02〜15)、比較ポリイミド01〜02の合成>
上記合成例に準じて、下記構造単位(繰り返し単位)からなるポリイミド(P−02〜15、比較ポリイミド01〜02)を合成した。比較ポリイミド02は、US7,247,191B2に記載の方法に従い合成した。
Figure 2015083296
Figure 2015083296
Figure 2015083296
Figure 2015083296
Figure 2015083296
Figure 2015083296
Figure 2015083296
Figure 2015083296
Figure 2015083296
Figure 2015083296
Figure 2015083296
Figure 2015083296
Figure 2015083296
Figure 2015083296
Figure 2015083296
Figure 2015083296
<ポリイミド(P−16)の合成>
2Lフラスコに、3,5−ジニトロ−4−メチル安息香酸(東京化成工業製)130g(575mmol)を入れた後、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン556mL、メタノール739mLを加えて完溶させた。この3,5−ジニトロ−4−メチル安息香酸の溶液をハステロイ製耐圧容器(容量2.2L、日東高圧製)に移した後、パラジウム炭素(パラジウム含率5質量%、約50質量%水湿潤品、川研ファインケミカル製)26gを添加し、攪拌しながら1.0〜8.0MPaの水素圧をかけ、接触水素化を行った。接触水素化中は、水素圧とヒーターの温度を調整し、反応溶液の温度を35〜45℃に保ったまま、7時間撹拌し続けた。生成物等が析出しないように、反応溶液は約40℃のまま冷却せずに、耐圧容器からアスピレーターで2Lフラスコに移し、速やかにセライトろ過してパラジウム炭素を除いた。ろ過で得られた赤褐色溶液に、純水1400mLを添加してM−01を淡黄色紛体として析出させ、室温で1時間撹拌し、吸引ろ過した。得られた淡黄色紛体を、アセトニトリル300mLでリスラリー洗浄して、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを0.1%以下まで除去した後、真空乾燥機を用いて110℃で、8時間減圧乾燥し、3,5−ジアミノ−4−メチル安息香酸66.0g(収率69%、含水率0.05%)を得た。H NMR (300MHz, DMSO−d) δ1.85 (s, 3H), 4.68−6.41 (brs, 4H), 6.59 (s, 2H)
上記合成により得られた3,5−ジアミノ−4−メチル安息香酸7.711g(46.40mmol)、2,4,6−トリメチル−1,3−フェニレンジアミン1.743(11.60mmol)、N−メチルピロリドン165mLを2Lフラスコに入れて、窒素雰囲気下、攪拌して完溶させた。氷冷メタノールにより溶液を−10℃まで冷却した後、6FDA(東京化成工業製)25.77g(58.00mmol)を添加し、N−メチルピロリドン20mLで洗い込んだ。オイルバスにより反応溶液を40℃まで昇温させた後、5時間攪拌した。ピリジン(和光純薬工業製)1.38g(17.4mmol)、無水酢酸(和光純薬工業製)19.5g(191mmol)を加え、反応溶液を80℃まで昇温させた後、3時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、アセトン260mL、水20mLを加え、30分攪拌した。メタノール800mLを10分間かけて加え、P−16を白色粉体として析出させた。吸引ろ過して得られた白色粉体に対し、メタノール800mLを用いたリスラリー洗浄を4回繰り返し行い、N−メチルピロリドンを0.1%以下まで除去した後、送風乾燥機で40℃、12時間乾燥し、P−16 29.8g(収率90%)を得た。
Figure 2015083296
なお、下記比較例5及び8で用いたセルロースアセテート(比較ポリマー01)の構造とその同定方法について以下に説明する。
<セルロース誘導体の構造同定>
セルロースアセテート(L−70、置換度:2.4、ダイセル社製)について、セルロースの水酸基に導入された置換基の種類、並びに置換度を、Cellulose Communication 6,73−79(1999)及びChrality 12(9),670−674に記載の方法を参照してH−NMRにより決定した。
Figure 2015083296
比較ポリマー01中、R、R及びRは水素原子又はアセチル基を示す。
[実施例1] 複合膜の作製
<平滑層付PAN多孔質膜の作製>
(ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製)
市販のUV9300(Momentive社製)39質量%、市販のX−22−162C(信越化学工業(株)製)10質量%、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン)0.01質量%を含むn−ヘプタン溶液を調製し、90℃に維持しながら168時間経過させて、ポリ(シロキサン)基を有する放射線硬化性ポリマー溶液(25℃で粘度22.8mPa・s)を得た。
(重合性の放射線硬化性組成物の調製)
上記放射線硬化性ポリマー溶液を20℃まで冷却し、5質量%になるまでn−ヘプタンを添加して希釈した。得られた溶液を濾過精度2.7μmの濾紙を用いて濾過し、放射線硬化性組成物を調製した。放射線硬化性組成物に対し、光重合開始剤であるUV9380C(Momentive社製のビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム=ヘキサフルオロアンチモネートの45質量%、アルキルグリシジルエーテル溶液)0.1質量%およびオルガチックスTA−10(マツモトファインケミカル製)0.1質量%を添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
(重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成)
PAN(ポリアクリロニトリル)多孔質膜(不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約180μm)を支持体として、上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、UV強度24kW/m、処理時間10秒のUV処理条件でUV処理(Fusion UV System社製、Light Hammer 10、D−バルブ)を行い、乾燥させた。このようにして、多孔質支持体上に金属錯体およびジアルキルシロキサン基を有する厚み600nmの平滑層を形成した。
<複合膜の作製>
30ml褐色バイアル瓶に、ポリイミド(P−01)を1.4g、メチルエチルケトン8.6gを混合して30分攪拌したのち、更に1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Aldrich社製)を28mg加えて、更に30分攪拌した。10cm四方の清浄なガラス板上に、上記、平滑層を付与したPAN多孔質膜を静置し、アプリケータを用いて上記ポリマー液を支持膜表面にキャストさせ、複合膜(実施例1)を得た。ポリイミド(P−01)層の厚さは約1μmであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約180μmであった。
なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質膜の分画分子量は100,000以下のものを使用した。また、この多孔質膜の40℃、5MPaにおける二酸化炭素の透過性は、25000GPUであった。
[実施例2〜15] 複合膜の作製
上記実施例1において、ポリイミド(P−01)を表1に記載のとおりに変更することで、表1に示す実施例2〜15の複合膜を作製した。
[比較例1] 複合膜の作製
上記実施例1において、ポリイミド(P−01)を比較ポリイミド01に変更することで、比較例1の複合膜を作製した。
[実施例16] 非対称膜の作製
上記と同様に調製したポリイミド(P−01)の0.5gに対してメチルエチルケトン2.5g、N,N−ジメチルホルムアミド2.5g、n−ブタノール0.6gの混合溶液を加えて溶解させたのち、孔径5.0μmのPTFE製精密濾過膜でろ過し、これをドープ液とした。清浄なガラス板の上にポリエステル製不織布(阿波製紙製、膜厚:95μm)を敷き、さらに上記ドープ液を室温(20℃)の環境で展開し、30秒静置したのち、一次凝固液(0℃、75重量%メタノール水溶液)に1時間浸漬したのち、さらに二次凝固液(0℃、75重量%メタノール水溶液)に1時間浸漬することで非対称膜を作製した。得られた非対称膜をメタノールで洗浄した後、イソオクタンでメタノールを置換し、更に50℃で8時間、110℃で6時間加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させることで緻密なスキン層が0.1μm以下、ポリイミド層総膜厚が40μmの非対称膜(実施例16)を得た。
[実施例17] 非対称膜の作製
上記実施例16において、ポリイミド(P−01)を表1に記載のとおりに変更することで、表1に示す実施例17の非対称膜を作製した。
[比較例2] 非対称膜の作製
上記実施例16において、ポリイミド(P−01)を比較ポリイミド01に変更することで、比較例2の非対称膜を作製した。
[比較例3] 非対称膜の作製
上記実施例16において、ポリイミド(P−01)を比較ポリイミド02に変更し、さらに、エステル架橋させるため、真空下150℃、24時間乾燥することで、比較例3の非対称膜を作製した。
[試験例1] ガス分離膜のガス分離性およびCO透過度の評価
得られた薄層複合膜である各実施例および比較例のガス分離膜において、以下のように評価した。多孔質支持体ごと直径47mmに切り取り、透過試験サンプルを作成した。GTRテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素(CO)、メタン(CH)が20:80(体積比)の混合ガスをガス供給側の全圧力が5MPa(COの分圧:1MPa)、流量500mL/min、40℃となるように調整し供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率(Permeance)としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率(ガス透過速度)の単位はGPU(ジーピーユー)単位〔1GPU=1×10−6cm(STP)/cm・sec・cmHg〕で表した。ガス分離性(すなわち、分離選択性)は、この膜のCHの透過速度RCH4に対するCOの透過速度RCO2の比率(RCO2/RCH4)として計算した。
[試験例2] トルエン暴露試験
トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に、100mlの空のビーカーを静置し、さらに実施例および比較例において作製したガス分離膜の切片をビーカーの中に入れ、ガラス製容器にガラス製の蓋を施し、密閉系とした。その後、40℃条件下で5時間保存した後、上記[試験例1]と同様にガス分離性能を評価した。トルエン暴露によって、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不純物に対するガス分離膜の可塑化耐性を評価できる。
上記の各試験例の結果を下記表1に示す。
Figure 2015083296
[実施例18〜26] 複合膜の作製
上記実施例1において、ポリイミド(P−01)を表2に記載のとおりにすることで、表2に示す実施例18〜26の複合膜を作製した。
[比較例4] 複合膜の作製
上記実施例1において、ポリイミド(P−01)を比較ポリイミド01に変更することで、比較例4の複合膜を作製した。
[比較例5] 複合膜の作製
上記実施例1において、ポリイミド(P−01)を比較ポリマー01に変更することで、比較例5の複合膜を作製した。
[実施例27〜28] 非対称膜の作製
上記実施例16において、ポリイミド(P−01)を表2に記載のとおりにすることで、表2に示す実施例27〜28の非対称膜を作製した。
[比較例6] 非対称膜の作製
上記実施例16において、ポリイミド(P−01)を比較ポリイミド01に変更することで、比較例6の非対称膜を作製した。
[比較例7] 非対称膜の作製
上記実施例16において、ポリイミド(P−01)を比較ポリイミド02に変更し、さらに、エステル架橋させるため、真空下150℃、24時間乾燥することで、比較例7の非対称膜を作製した。
[比較例8] 非対称膜の作製
上記実施例16において、ポリイミド(P−01)を比較ポリマー01に変更することで、比較例8の非対称膜を作製した。
なお、実施例18〜28、比較例4〜8のうち、それぞれ実施例18は実施例1と、実施例19は実施例2と、実施例20は実施例4と、実施例21は実施例5と、実施例22は実施例7と、実施例23は実施例10と、実施例24は実施例13と、実施例25は実施例14と、実施例27は実施例16と、実施例28は実施例17と同じ作り方で膜を作成しており、また、比較例4は比較例1と、比較例6は比較例2と、比較例7は比較例3と同じ作り方で膜を作成した。
[試験例3] ガス分離膜のガス分離性およびCO透過度の評価
上記試験例1において、ガス透過率測定条件を二酸化炭素(CO)、メタン(CH)の混合ガス組成5:95、ガス供給側の全圧力が5MPa(COの分圧:0.25MPa)、流量500mL/min、30℃に変更することで、ガス分離性能を評価した。
[試験例4] ガス分離膜のガス分離性およびCO透過度の評価
上記試験例1において、ガス透過率測定条件を二酸化炭素(CO)、メタン(CH)の混合ガス組成25:75、ガス供給側の全圧力が3MPa(COの分圧:0.75MPa)、流量500mL/min、50℃に変更することで、ガス分離性能を評価した。
[試験例5] ガス分離膜のガス分離性およびCO透過度の評価
上記試験例1において、ガス透過率測定条件を二酸化炭素(CO)、メタン(CH)の混合ガス組成80:20、ガス供給側の全圧力が3MPa(COの分圧:2.4MPa)、流量500mL/min、40℃に変更することで、ガス分離性能を評価した。
上記の各試験例の結果を下記表2に示す。
Figure 2015083296
上記表1の結果から、一般式(I)の繰り返し単位を有さない比較ポリイミドを用いて製造したガス分離膜は、高圧下でのガス透過速度に劣り、ガス分離選択性も低いものであった(比較例1、2及び3)。
これに対し、一般式(I)の繰り返し単位を有するポリイミド(P−01〜15)を用いて製造したガス分離膜は、高圧条件下においてガス透過速度とガス分離選択性をより高いレベルで両立していた(実施例1〜17)。すなわち、実施例1〜17のガス分離膜は、高圧条件下においても二酸化炭素の選択的な透過性に優れ、二酸化炭素/メタンの分離膜として好適であることが示された。さらに、トルエン共存下での安定性に優れ、長期間にわたって安定した性能を発揮できることも示された。
上記表2の試験例3の結果から、一般式(I)の繰り返し単位を有さない比較ポリイミドを用いて製造したガス分離膜(比較例4、6及び7)、セルロースアセテートを用いて製造したガス分離膜(比較例5及び8)はいずれも高圧、30℃条件下でのガス透過速度に劣り、ガス分離選択性も低かった。
これに対し、一般式(I)の繰り返し単位を有するポリイミド(P−01〜16)を用いて製造した本発明のガス分離膜は、高圧、30℃条件下においてガス透過速度とガス分離選択性に優れ(実施例18〜28)、二酸化炭素/メタンの分離膜として好適であることが示された。
同様にして、上記表2の試験例4の結果から、本発明のガス分離膜は、高圧、50℃条件下においてガス透過速度とガス分離選択性に優れ(実施例18〜28)、二酸化炭素/メタンの分離膜として好適であることが示された。
また、上記表2の試験例5の結果から、本発明のガス分離膜は、高圧、高CO分圧条件下においてガス透過速度とガス分離選択性に優れ(実施例18〜28)、二酸化炭素/メタンの分離膜として好適であることが示された。
以上の結果から、本発明のガス分離膜を用いると、優れた気体分離方法、ガス分離モジュール、このガス分離モジュールを備えたガス分離装置を提供できることが分かった。
1 ガス分離層
2 多孔質層
3 不織布層
10、20 ガス分離複合膜

Claims (10)

  1. ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
    前記ポリイミド化合物が下記式(I)で表される繰り返し単位を含む、ガス分離膜。
    Figure 2015083296
    式(I)中、Rは下記式(I−1)〜(I−28)のいずれかで表される構造の基を示す。ここでX〜Xは単結合又は2価の連結基を、Lは−CH=CH−又は−CH−を、R及びRは水素原子又は置換基を示し、*は式(I)中のカルボニル基との結合部位を示す。
    は、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、シアノ基、スルホ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる基を示す。
    〜Aは、水素原子、又は、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、シアノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる基を示すが、A〜Aのすべてが水素原子となることはない。
    但し、R、A、A及びAの少なくとも1つは、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、シアノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、及びメルカプト基からなる群から選ばれる基である。
    Figure 2015083296
  2. 前記ポリイミド化合物が、下記式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位を含む、請求項1に記載のガス分離膜。
    Figure 2015083296
    Figure 2015083296
    式(II−a)及び(II−b)中、Rは式(I)中のRと同義である。R〜Rは置換基を示す。l1、m1及びn1は0〜4の整数を示す。Xは単結合又は二価の連結基を示す。
  3. 前記ガス分離膜が、前記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、請求項1又は2に記載のガス分離膜。
  4. 前記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、請求項3に記載のガス分離膜。
  5. 分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、40℃、5MPaにおける二酸化炭素の透過速度が20GPU超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比(RCO2/RCH4)が15以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガス分離膜。
  6. 前記多孔質層の分画分子量が100,000以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のガス分離膜。
  7. 二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項1〜6のいずれか1項に記載のガス分離膜。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
  9. 請求項8に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
  10. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
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