CN113490543A

CN113490543A - 聚合物及其制造方法、使用该聚合物的气体分离膜、气体分离模块、及气体分离装置、以及间苯二胺化合物

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Publication number: CN113490543A
Application number: CN202080017063.1A
Authority: CN
Inventors: 弘中幸治
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-02-28
Publication date: 2021-10-08
Also published as: JP2020143266A; JP6999611B2

Abstract

本发明提供一种具有下述式(I)所示的构成成分的聚合物、该聚合物的制造方法、适合作为该聚合物的原料的二胺化合物、具有含有该聚合物而成的气体分离层的气体分离膜、具有该气体分离膜的气体分离模块及气体分离装置。

式(I)中，R^A、R^B及R^C表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤素原子。其中，R^A、R^B及R^C中的至少一个为碳原子数1～4的烷基或卤素原子。上述的碳原子数1～4的烷基不是三氟甲基。**表示连接位点。

Description

聚合物及其制造方法、使用该聚合物的气体分离膜、气体分离模块、及气体分离装置、以及间苯二胺化合物

技术领域

本发明涉及一种具有间苯二胺骨架的聚合物及其制造方法、使用该聚合物的气体分离膜、气体分离模块、及气体分离装置、以及间苯二胺化合物。

背景技术

在由高分子化合物构成的材料中，每种材料具有其特有的透气性。基于其性质，能够通过由特定的高分子化合物构成的膜使所需的气体成分选择性地透过而分离。作为该气体分离膜(气体(gas)分离膜)的工业方面的应用形式，与全球变暖的问题相关联，探讨了在火力发电厂、水泥厂、钢铁厂的高炉等中从大规摸的二氧化碳产生源中分离回收二氧化碳。另外，天然气或沼气(由生物的排泄物、有机肥料、可生物降解物质、污水、垃圾、能源作物等的发酵，厌氧消化产生的气体)是主要包含甲烷和二氧化碳的混合气体，探讨了利用气体分离膜作为从该混合气体中除去二氧化碳等杂质的方案。

在使用气体分离膜的天然气的精制中，为了更有效地分离目标气体，要求优异的透气性和气体分离选择性。为了实现该性能探讨了各种膜材，作为其中的一环，一直在探讨使用聚酰亚胺化合物的气体分离膜。例如，专利文献1中记载了具有二胺成分的聚酰亚胺化合物，该二胺成分在间苯二胺的特定位点导入特定的极性基团。根据专利文献1的记载，通过使用该聚酰亚胺化合物形成气体分离膜的气体分离层，能够同时提高透气性和气体分离选择性，另外，由气体中的塑化成分导致的性能劣化也受到抑制。

为了制成实用的气体分离膜，在将气体分离层制成薄层以确保充分的透气性的基础上，还必须进而实现目标气体分离选择性。作为使气体分离层薄层化的方法，有利用相分离法将聚酰亚胺化合物等高分子化合物制成非对称膜、并将有助于分离的部分制成称作致密层或表皮层的薄层的方法。在该非对称膜中，使致密层以外的部分作为担负膜的机械强度的支承层发挥作用。

另外，除上述非对称膜之外，还已知有复合膜的形式，其将担负气体分离功能的气体分离层和担负机械强度的支承层设为不同材料，并在透气性的支承层上将具有气体分离能的气体分离层形成为薄层。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-083296号公报。

发明内容

发明要解决的技术课题

通常，透气性和气体分离选择性相互存在所谓的此消彼长(trade off)的关系。因而，一般认为即使通过调节用于气体分离层的聚酰亚胺化合物的共聚成分等能够改善气体分离层的透气性或者气体分离选择性中的任一特性，也难以高水平地兼顾两种特性。另外，在天然气中的塑化成分较少的情况下，长期使用时，与塑化相反地的是，膜的干燥持续而产生诸如致密化之类的现象，透气性受到损害。因而，还要求气体分离膜具有即使在严苛的干燥条件下也能够充分地保持透气性的特性。

本发明的课题在于，提供一种透气性优异、气体分离选择性也优异并且即使置于严苛的干燥条件下也不易发生透气性下降的气体分离膜、具有该气体分离膜的气体分离模块及气体分离装置。另外，本发明的课题在于，提供一种适合应用于上述气体分离膜的气体分离层的功能性聚合物及其制造方法、以及适合作为该聚合物的原料的二胺化合物。

用于解决技术课题的手段

本发明的上述课题可通过下述方案解决。

〔1〕

一种聚合物，其具有下述式(I)所示的构成成分。

[化学式1]

式(I)中，R^A、R^B及R^C表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤素原子。其中，R^A、R^B及R^C的至少一个为碳原子数1～4的烷基或卤素原子。上述的碳原子数1～4的烷基不是三氟甲基。**表示连接位点。

〔2〕

根据〔1〕所述的聚合物，其中，上述式(I)所示的构成成分为来自二胺的成分。

〔3〕

根据〔1〕或〔2〕所述的聚合物，其中，上述R^A、R^B及R^C的至少一个为上述的碳原子数1～4的烷基。

〔4〕

根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚合物，其中，上述聚合物为聚酰亚胺化合物、聚氨基甲酸酯化合物、聚脲化合物或聚酰胺化合物。

〔5〕

一种〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚合物的制造方法，其包括以下述式(Ia)所示的间苯二胺化合物为原料获得聚合物。

[化学式2]

式(Ia)中，R^A、R^B及R^C分别与上述式(I)中的R^A、R^B及R^C含义相同。

〔6〕

一种气体分离膜，其具有含有〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚合物而成的气体分离层。

〔7〕

一种气体分离膜，其含有具有下述式(II)所示的构成单元的聚酰亚胺化合物作为构成气体分离层的聚合物。

[化学式3]

式(II)中，R^A、R^B及R^C表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤素原子。其中，R^A、R^B及R^C的至少一个为碳原子数1～4的烷基或卤素原子。上述的碳原子数1～4的烷基不是三氟甲基。

R表示下述式(I-1)～(I-28)中的任一式所示的基团。在此，X¹～X³表示单键或二价的连接基团，L表示-CH＝CH-或-CH₂-，R¹及R²表示氢原子或取代基，*表示与式(II)中的羰基的键合位点。

[化学式4]

〔8〕

根据〔7〕所述的气体分离膜，其中，上述R^A、R^B及R^C的至少一个为上述的碳原子数1～4的烷基。

〔9〕

根据〔6〕～〔8〕中任一项所述的气体分离膜，其中，上述气体分离膜为在透气性的支承层上侧具有上述气体分离层的气体分离复合膜。

〔10〕

根据〔6〕～〔9〕中任一项所述的气体分离膜，其用于使二氧化碳从包含二氧化碳及甲烷的气体中选择性地透过。

〔11〕

一种气体分离模块，其具有〔6〕～〔10〕中任一项所述的气体分离膜。

〔12〕

一种气体分离装置，其具有〔6〕～〔10〕中任一项所述的气体分离膜。

〔13〕

一种下述式(Ia-1)所示的间苯二胺化合物。

[化学式5]

式(Ia-1)中，R^a表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、卤素原子、羟基或碳原子数1～3的烷氧基。其中，-C(R^a)₃的碳原子数为1～4，-C(R^a)₃不是三氟甲基。

R^B及R^C表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤素原子。能够选作上述的R^B及R^C的碳原子数1～4的烷基不是三氟甲基。

本说明书中，“～”表示的数值范围为包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义。

本说明书中，当用特定的符号表示的取代基和连接基团等(以下，也称为取代基等)有多个时、或同时或者择一规定多个取代基等时，是指各取代基等可以互相相同，也可以不同。对于取代基等的数量的规定该含义也同样适用。另外，在聚合物具有同一表示的多个构成成分的情况下，各构成成分可以互相相同，也可以不同。

本说明书中，未明确标记取代或非取代的取代基(对于连接基团也同样理解)所表示的含义是，在无损所需效果的范围内可以在该基团具有任意的取代基。对于未明确标记取代或非取代的化合物该含义也同样适用。

发明效果

本发明的气体分离膜、气体分离模块及气体分离装置其透气性优异、气体分离选择性也优异，进而气体分离层即使置于严苛的干燥条件下也能够充分地保持透气性。另外，本发明的聚合物其构成成分具有特征性结构，以气体分离层的构成材料为主，能够用作各种功能性聚合物。

附图说明

图1是示意性表示本发明的气体分离复合膜的一实施方式的剖视图。

图2是示意性表示本发明的气体分离复合膜的另一实施方式的剖视图。

具体实施方式

对本发明的优选实施方式进行说明。

[聚合物]

本发明的聚合物(高分子化合物)具有下述式(I)所示的构成成分。

[化学式6]

式(I)中，R^A、R^B及R^C表示氢原子、碳原子数1～4的烷基(优选为碳原子数1～3的烷基)或卤素原子。**表示用于接入聚合物中的连接位点。

式(I)中、R^A、R^B及R^C中的至少一个为碳原子数1～4的烷基或卤素原子。其中，优选至少R^A为碳原子数1～4的烷基或卤素原子的形式。

作为能够选作R^A、R^B及R^C的卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。上述卤素原子优选为氯原子、溴原子，更优选为氯原子。

式(I)所示的构成成分优选R^A、R^B及R^C中的至少一个为碳原子数1～4的烷基，更优选至少R^A为碳原子数1～4的烷基。

能够选作R^A、R^B及R^C的碳原子数1～4的烷基可以具有取代基。即，能够选作R^A、R^B及R^C的碳原子数1～4的烷基可以为碳原子数1～4的取代烷基(取代烷基的碳原子数为烷基的碳原子数与取代基的碳原子数的合计)。但是，优选能够选作R^A、R^B及R^C的碳原子数1～4的烷基不是三氟甲基。

在上述的碳原子数1～4的烷基为三氟甲基的情况下，导入这样的构成成分的单体其立体影响和电子影响相结合而存在难以聚合的倾向。例如，在式(I)的构成成分为二胺成分，R^A、R^B或R^C为三氟甲基的情况下，导入该二胺成分的二胺单体其聚合效率差。

能够选作R^A、R^B及R^C的碳原子数1～4的烷基也优选为具有一个或两个取代基的方式的取代烷基。即，能够选作R^A、R^B及R^C的碳原子数1～4的烷基也优选为非取代烷基、将构成非取代烷基的一个氢原子取代为取代基的单取代烷基、或将够构成非取代烷基的两个氢原子取代为取代基的二取代烷基。

在上述的碳原子数1～4的烷基为取代烷基的情况下，作为该取代烷基中的取代基，可列举例如：卤素原子、羟基、烷氧基(优选为碳原子数1～3)、及酰氧基(优选为碳原子数1～3)，优选卤素原子。

能够选作R^A、R^B及R^C的碳原子数1～4的烷基优选为非取代烷基。

另外，能够选作R^A、R^B及R^C的碳原子数1～4的烷基优选乙基或甲基，更优选非取代乙基或非取代甲基，进一步优选非取代甲基。

本发明的聚合物因上述式(I)所示的特有的结构而显现所需的特性或功能性。例如，能够实现聚合物的低介电常数化，另外，还能够更为提高聚合物的透明性。其原因尚末确定，但可以认为，式(I)的构成成分在特定的位点具有三氟甲基有助于聚合物的低介电常数化和透明性的改善，另外，式(1)中的R^A、R^B及R^C中的至少一个为特定的低级烷基或卤素原子也适当地抑制聚合物的平面性或填充性而在聚合物内产生适度的孔隙，对上述的低介电常数化和透明性的改善有效地发挥作用。

基于上述特性，具有上述式(I)所示的构成成分的聚合物能够用作各种功能性聚合物。例如，能够将本发明的聚合物适当地用作透明耐热树脂、低介电常数树脂、高频对应材料及防湿涂层材料等的构成聚合物。

另外，本发明的聚合物也适合作为气体分离膜的气体分离层的构成材料。通过使用本发明的聚合物，即使是将气体分离层形成为薄层的情况，也能够从混合气体中以较高的选择性透过所需的气体成分，能够较高水平地实现透气性和气体分离选择性的二者兼顾。该气体分离膜即使在严苛的干燥条件下也能够充分地保持气体分离层的透气性。可以认为，其原因在于，上述三氟甲基抑制聚合物的凝聚力，与由R^A、R^B及R^C产生的平面性或填充性的抑制作用相结合，在聚合物内形成不会阻碍气体分离选择性的程度的充分的孔隙，其结果，赋予较高的自由体积量，该自由体积量即使置于严苛的干燥条件下也能够充分保持。因而，将本发明的聚合物用于气体分离层的气体分离膜特别适合用于塑化成分较少的天然气田等中。

在将本发明的聚合物作为气体分离层的构成材料的情况下，如后所述，该聚合物优选为聚酰亚胺化合物。

上述式(I)所示的构成成分优选为下述式(Ia)所示的来自间苯二胺化合物的构成成分。即，本发明的聚合物优选为将下述式(Ia)所示的间苯二胺化合物作为合成原料所得的聚合物。

[化学式7]

式(Ia)中，R^A、R^B及R^C分别与上述式(I)中的R^A、R^B及R^C的含义相同，优选的方式也相同。

本发明的聚合物能够通过将上述式(Ia)所示的间苯二胺化合物与四羧酸二酐缩聚，作为聚酰亚胺化合物获得。除所用的原料以外，聚酰亚胺化合物的合成能够通过常规方法进行。另外，也能够适当参考通常的书籍(例如，今井淑夫、横田力男编著，“最新聚酰亚胺～基础和应用～”，株式会社NTS，2010年8月25日，p.3～49等)而合成。

另外，通过将通式(Ia)的间苯二胺化合物的氨基进行异氰酸酯化后，使其与二元醇化合物反应，由此可以获得聚氨基甲酸酯化合物。除所用的原料以外，聚氨基甲酸酯化合物的合成能够通过常规方法进行，另外，可参考例如高分子学会高分子实验学编辑委员编，“高分子实验学第5卷缩聚和加聚合”，共立出版，1980年。

通过将通式(Ia)的间苯二胺化合物异氰酸酯化后，使其与二胺化合物反应或使通式(Ia)的间苯二胺化合物与二异氰酸酯化合物反应，由此可以获得聚脲化合物。除所用的原料以外，聚脲化合物的合成能够通过常规方法进行。另外，可参考例如高分子学会高分子实验学编辑委员编，“高分子实验学第5卷缩聚和加聚合”，共立出版，1980年。

通过使通式(Ia)的间苯二胺化合物与二羧酸化合物缩聚可获得聚酰胺化合物。除所用的原料以外，聚酰胺化合物的合成能够通过常规方法进行，另外，可参考例如高分子学会高分子实验学编辑委员编，“高分子实验学第5卷缩聚和加聚合”，共立出版，1980年。

本发明中，“聚合物”的分子量只要满足上述结构则不受特别限制。例如，能够将分子量设为1000～1000000，优选设为10000～500000，更优选设为20000～300000。在此，对于分子量为1000以上的聚合物，为作为重均分子量的值。

[气体分离膜]

本发明的气体分离膜具有上述的含有本发明的聚合物而成的气体分离层。可以认为，如上所述，本发明的聚合物具有较高的自由体积，即使置于严苛的干燥条件下也能够保持该自由体积。通过使用该聚合物作为气体分离层的构成材料，可以高水平地兼顾透气性和气体分离选择性，另外，即使在严苛的环境下也可以充分保持气体分离性能。

本发明的气体分离膜所具有的气体分离层优选为至少具有上述式(I)所示的构成成分的聚酰亚胺化合物。该聚酰亚胺化合物优选至少具有下述式(II)所示的构成单元。

[化学式8]

式(II)中，R^A、R^B及R^C分别与上述式(I)中的R^A、R^B及R^C含义相同，优选的方式也相同。

上述式(II)中，R表示下述式(I-1)～(I-28)中的任一式所示结构的基团。在此，X¹～X³表示单键或二价的连接基团，L表示-CH＝CH-或-CH₂-，R¹及R²表示氢原子或取代基，*表示与式(II)中的羰基的键合位点。R优选为式(I-1)、(I-2)或(I-4)所示的基团，更优选为(I-1)或(I-4)所示的基团，特别优选为(I-1)所示的基团。

[化学式9]

上述式(I-1)、(I-9)及(I-18)中，X¹～X³表示单键或二价的连接基团。作为该二价的连接基团，优选-C(R^x)₂-(R^x表示氧原子或取代基。在R^x为取代基的情况下，可以互相连接而形成环)、-O-、-SO₂-、-C(＝O)-、-S-、-NR^Y-(R^Y为氢原子、烷基(优选为甲基或乙基)或芳基(优选为苯基))、-C₆H₄-(亚苯基)、或这些连接基团的组合，更优选单键或-C(R^x)₂-。当R^x表示取代基时，作为其具体例可列举选自后述取代基组Z的基团，其中，优选烷基(优选的范围与后述取代基组Z所示的烷基的含义相同)，更优选具有卤素原子作为取代基的烷基，特别优选三氟甲基。需要说明的是，式(I-18)是指X³与其左侧所记载的两个碳原子中的任一者及其右侧所记载的两个碳原子之中的任一者连接。

上述式(I-4)、(I-15)、(I-17)、(I-20)、(I-21)及(I-23)中，L表示-CH＝CH-或-CH₂-。

上述式(I-7)中，R¹及R²表示氢原子或取代基。作为该取代基，可列举选自后述的取代基组Z的基团。R¹及R²可以互相键合而形成环。

R¹、R²优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子、甲基或乙基，进一步优选为氢原子。

式(I-1)～(I-28)中所示的碳原子可以在无损本发明的效果的范围进而具有取代基。本发明中，具有该取代基的方式也包括在式(I-1)～(I-28)中的任一式所示的基团中。作为该取代基的具体例，可列举选自后述取代基组Z的基团，其中，优选烷基或芳基。

在用于本发明的聚酰亚胺化合物中，上述式(II)所示的结构单元的含量优选20质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选40质量％以上。用于本发明的聚酰亚胺化合物也优选包括上述式(II)所示的结构单元。

上述聚酰亚胺化合物除上述式(II)所示的构成单元之外还可以具有下述式(III)或(IV)所示的构成单元。其中，下述式(III)所示的构成单元中不包括上述式(II)所示的构成单元中所包含的单元。上述聚酰亚胺化合物能够包含一种或两种以上下述式(III)或(IV)所示的构成单元。

[化学式10]

[化学式11]

上述式(III)及(IV)中，R与式(II)中的R含义相同，优选的方式也相同。R⁴～R⁶表示取代基。作为取代基，可列举选自后述的取代基组Z的基团。

R⁴优选为烷基、羧基、氨磺酰基、氨基甲酰基或卤素原子。表示R⁴的数量的l1为0～4的整数。在R⁴为烷基的情况下，该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3，进一步优选为甲基、乙基或三氟甲基。式(III)的构成单元优选具有羧基或氨磺酰基。另外，在式(III)的构成单元具有羧基或氨磺酰基的情况下，式(III)中的羧基或氨磺酰基的数量优选为一个。

式(III)中，二胺成分(即可以具有R⁴的亚苯基)的用于接入聚酰亚胺化合物的两个连接位点优选互相位于间位或对位，更优选互相位于间位。

R⁵及R⁶优选表示烷基或者卤素原子或表示互相连接而与X⁴共同形成环的基团。另外，也优选两个R⁵连接而形成环的方式或两个R⁶连接而形成环的方式。R⁵与R⁶连接成的结构没有特别限制，优选单键、-O-或-S-。表示R⁵及R⁶的数量的m1及n1为0～4的整数，优选为0～3，更优选为0～2，更优选为0或1。在R⁵及R⁶为烷基的情况下，该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3，进一步优选为甲基、乙基或三氟甲基。

式(IV)中，二胺成分中的两个亚苯基(即可以具有R⁵和R⁶的两个亚苯基)的用于接入聚酰亚胺化合物的两个连接位点优选相对于X⁴的连接位点位于间位或对位。

X⁴与上述式(I-1)中的X¹含义相同，优选的方式也相同。

用于本发明的聚酰亚胺化合物在其结构中，优选式(II)所示的构成单元的摩尔量在上述式(II)所示的构成单元、上述式(III)所示的构成单元、和上述式(IV)所示的构成单元的总摩尔量中所占的比例为40～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％，也优选为70～100摩尔％，也优选为80～100摩尔％，也优选为90～100摩尔％。需要说明的是，所谓的式(II)所示的构成单元的摩尔量在上述式(II)所示的构成单元、上述式(III)所示的构成单元、和上述式(IV)所示的构成单元的总摩尔量中所占的比例为100摩尔％，是指聚酰亚胺化合物不具有上述式(III)所示的构成单元和上述式(IV)所示的构成单元中的任一构成单元。

用于本发明的聚酰亚胺化合物在由上述式(II)所示的构成单元构成或具有上述式(II)所示的构成单元以外的构成单元的情况下，优选除上述式(II)所示的构成单元以外的剩余部分由上述式(III)或上述式(IV)所示的构成单元构成。在此，“由上述式(III)或上述式(IV)所示的构成单元构成”是指包括下述三个形式：由上述式(III)所示的构成单元构成、由上述式(IV)所示的构成单元的构成、以及由上述式(III)所示的构成单元和上述式(IV)所示的构成单元构成。

取代基组Z：

可列举：烷基(优选为碳原子数1～30、更优选为碳原子数1～20、特别优选为碳原子数1～10的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基)、环烷基(优选为碳原子数3～30、更优选为碳原子数3～20、特别优选为碳原子数3～10的环烷基，可列举例如：环丙基、环戊基、环己基等。)、链烯基(优选为碳原子数2～30、更优选为碳原子数2～20、特别优选为碳原子数2～10的链烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等。)、炔基(优选为碳原子数2～30、更优选为碳原子数2～20、特别优选为碳原子数2～10的炔基，可列举例如：炔丙基、3-戊炔基等。)、芳基(优选为碳原子数6～30、更优选为碳原子数6～20、特别优选为碳原子数6～12的芳基，可列举例如：苯基、对甲基苯基、萘基、蒽基等。)、氨基(包括氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基，优选为碳原子数0～30、更优选为碳原子数0～20、特别优选为碳原子数0～10的氨基，可列举例如：氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基等。)、烷氧基(优选为碳原子数1～30、更优选为碳原子数1～20、特别优选为碳原子数1～10的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等。)、芳氧基(优选为碳原子数6～30、更优选为碳原子数6～20、特别优选为碳原子数6～12的芳氧基，可列举例如：苯基氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基等。)、杂环氧基(优选为碳原子数1～30、更优选为碳原子数1～20、特别优选为碳原子数1～12的杂环氧基，可列举例如：吡啶氧基(pyridyloxy)、吡嗪氧基(pyrazyloxy)、嘧啶氧基(pyrimidyloxy)、喹啉氧基(quinolyloxy)等。)、

酰基(优选为碳原子数1～30、更优选为碳原子数1～20、特别优选为碳原子数1～12的酰基，可列举例如：乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基等。)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～30、更优选为碳原子数2～20、特别优选为碳原子数2～12的烷氧基羰基，可列举例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基等。)、芳氧基羰基(优选为碳原子数7～30、更优选为碳原子数7～20、特别优选为碳原子数7～12的芳氧基羰基，可列举例如苯基氧基羰基等。)、酰氧基(优选为碳原子数2～30、更优选为碳原子数2～20、特别优选为碳原子数2～10的酰氧基，可列举例如：乙酰氧基、苯甲酰基氧基等。)、酰基氨基(优选为碳原子数2～30、更优选为碳原子数2～20、特别优选为碳原子数2～10的酰基氨基，可列举例如：乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等。)、

烷氧基羰基氨基(优选为碳原子数2～30、更优选为碳原子数2～20、特别优选为碳原子数2～12的烷氧基羰基氨基，可列举例如甲氧基羰基氨基等。)、芳氧基羰基氨基(优选为碳原子数7～30、更优选为碳原子数7～20、特别优选为碳原子数7～12的芳氧基羰基氨基，可列举例如苯基氧基羰基氨基等。)、磺酰基氨基(优选为碳原子数1～30、更优选为碳原子数1～20、特别优选为碳原子数1～12，可列举例如：甲烷磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等。)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～30、更优选为碳原子数0～20、特别优选为碳原子数0～12的氨磺酰基，可列举例如：氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等。)、

烷硫基(优选为碳原子数1～30、更优选为碳原子数1～20、特别优选为碳原子数1～12的烷硫基，可列举例如：甲基硫基、乙基硫基等。)、芳基硫基(优选为碳原子数6～30、更优选为碳原子数6～20、特别优选为碳原子数6～12的芳基硫基，可列举例如苯基硫基等。)、杂环硫基(优选为碳原子数1～30、更优选为碳原子数1～20、特别优选为碳原子数1～12的杂环硫基，可列举例如：吡啶基硫基、2-苯并咪唑基硫基(べンズイミゾリルチ才)、2-苯并噁唑基硫基、2-苯并噻唑基硫基等。)、

磺酰基(优选为碳原子数1～30、更优选为碳原子数1～20、特别优选为碳原子数1～12的磺酰基，可列举例如：甲磺酰基、甲苯磺酰基等。)、亚磺酰基(优选为碳原子数1～30、更优选为碳原子数1～20、特别优选为碳原子数1～12的亚磺酰基，可列举例如：甲烷亚磺酰基、苯亚磺酰基等。)、脲基(优选为碳原子数1～30、更优选为碳原子数1～20、特别优选为碳原子数1～12的脲基，可列举例如：脲、甲基脲、苯基脲等。)、磷酸酰胺基(优选为碳原子数1～30、更优选为碳原子数1～20、特别优选为碳原子数1～12的磷酸酰胺基，可列举例如：二乙基磷酸酰胺、苯基磷酸酰胺等。)、羟基、巯基、卤素原子(例如为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子)、

氰基、羧基、氧代基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(优选为3～7元环的杂环基，可以为芳香族杂环，也可以为非芳香族杂环，作为构成杂环的杂原子，可列举氮原子、氧原子、硫原子。碳原子数优选0～30，更优选为碳原子数1～12的杂环基，具体而言，可列举例如：咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吖庚因基(azepinyl)等。)、甲硅烷基(优选为碳原子数3～40、更优选为碳原子数3～30、特别优选为碳原子数3～24的甲硅烷基，可列举例如：三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。)、甲硅烷基氧基(优选为碳原子数3～40、更优选为碳原子数3～30、特别优选为碳原子数3～24的甲硅烷基氧基，可列举例如：三甲基甲硅烷基氧基、三苯基甲硅烷基氧基等。)等。这些取代基可以进一步由选自上述取代基组Z的任意一个以上的取代基取代。

需要说明的是，本发明中，当一个结构位点上有多个取代基时，这些取代基可以互相连接而形成环或者与上述结构位点的一部分或全部缩环而形成芳香族环或者不饱和杂环。

当化合物或取代基等包含烷基、链烯基等时，这些基团可以为直链状，也可以为支链状，可以被取代也可以不被取代。另外，当包含芳基、杂环基等时，这些基团可以为单环也可以为缩环，可以被取代也可以不被取代。

在本说明书中，只要没有特别说明，仅记作取代基的基团则为参照该取代基组Z的基团，另外，当只记载了各个基团的名称时(例如，仅记作“烷基”时)，可应用该取代基组Z所对应的基团中的优选的范围、具体例。

上述聚酰亚胺化合物的分子量优选设为重均分子量为10,000～1,000,000，更优选为15,000～500,000，进一步优选为20,000～200,000。

本说明书中，只要没有特别说明，则分子量及分散度设为使用GPC(凝胶过滤色谱)法测定出的值，分子量设为聚苯乙烯换算的重均分子量。用于GPC法的色谱柱中所填充的凝胶优选重复单元中带有芳香族化合物的凝胶，可列举例如：由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物构成的凝胶。色谱柱优选使2～6根连接后使用。所使用的溶剂可列举四氢呋喃等醚类溶剂、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂。测定优选在溶剂的流速为0.1～2mL/min的范围内进行，最优选在0.5～1.5mL/min的范围内进行。通过在该范围内进行测定，不会对装置施加负荷，可以更有效地进行测定。测定温度优选在10～50℃下进行，最优选在20～40℃下进行。需要说明的是，所使用的色谱柱及载体可根据成为测定对象的聚合物的物性适当选定。

如上所述，上述聚酰亚胺化合物能够利用常规方法使特定结构的二官能酸酐(四羧酸二酐)与特定结构的二胺缩聚进行合成。

上述聚酰亚胺化合物的合成中，作为其一原料的四羧酸二酐优选由下述式(V)所示。

[化学式12]

式(V)中，R与上述式(II)中的R含义相同，优选的方式也相同。

作为能够用于本发明的四羧酸二酐的具体例，可列举例如示于以下的物质。下述结构式中，Ph为苯基。

[化学式13]

[化学式14]

能够用于本发明的聚酰亚胺化合物的合成中，作为另一原料的二胺化合物的至少一种由上述式(Ia)所示。

将式(Ia)所示的二胺化合物的优选的具体例示于以下，但本发明并不限定于这些具体例。下述结构式中，Me为甲基，Et为乙基，Pr为正丙基。

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

另外，在能够用于本发明的聚酰亚胺化合物的合成中，作为设为原料的二胺化合物，除上述式(Ia)所示的二胺化合物之外，还可以使用下述式(IIIa)或下述式(IVa)所示的二胺化合物。

[化学式18]

式(IIIa)中，R⁴及l1分别与上述式(III)中的R⁴及l1含义相同，优选的方式也相同。其中，式(IIIa)所示的二胺化合物不是式(Ia)所示的二胺化合物。

式(IVa)中，R⁵、R⁶、X⁴、m1及n1分别与上述式(IV)中的R⁵、R⁶，X⁴，m1及n1的含义相同，优选的方式也相同。

将式(IIIa)或(IVa)所示的二胺化合物的优选的具体例示于以下。

[化学式19]

[化学式20]

在能够用于本发明的聚酰亚胺化合物的合成中，作为设为原料的二胺化合物，也优选使用日本特开2015-83296的段落[0023]～[0034]、及国际公开第2017/002407号的段落[0017]～[0045]中所定义的导入聚酰亚胺的重复单元的二胺化合物。下面列举这类二胺化合物的具体例。

[化学式21]

用于本发明的聚酰亚胺化合物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任一种。

用于本发明的聚酰亚胺化合物能够将上述各原料在溶剂中混合，如上所述用通常的方法使其缩聚而获得。

上述溶剂不受特别限定，可列举：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯化合物，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇、环戊酮、环己酮等脂肪族酮化合物，乙二醇二甲基醚、二丁基丁基醚、四氢呋喃、甲基环戊基醚、二噁烷等醚化合物，N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、二甲基乙酰胺等酰胺化合物，二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物等。这些有机溶剂在使作为反应基质的四羧酸二酐、二胺化合物，作为反应中间体的聚酰胺酸，进而作为最终生成物的聚酰亚胺化合物能够溶解的范围适当选择。优选而言，优选酯化合物(优选为醋酸丁酯)、脂肪族酮化合物(优选为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇、环戊酮、环己酮)、醚化合物(二乙二醇单甲基醚、甲基环戊基醚)、酰胺化合物(优选为N-甲基吡咯烷酮)、或含硫化合物(二甲基亚砜、环丁砜)。另外，这些溶剂能够使用一种或组合使用两种以上。

聚合反应温度没有特别限制，可采用聚酰亚胺化合物的合成中通常能够采用的温度。具体而言，优选为-40～60℃，更优选为-30～50℃。

通过使利用上述的聚合反应生成的聚酰胺酸在分子内进行脱水闭环反应而酰亚胺化，由此获得聚酰亚胺化合物。可适当使用例如：加热至120℃～200℃，一边将副产的水排除至系统外部一边使其进行反应的热酰亚胺化法；和在吡啶、三乙胺、DBU等碱性催化剂共存下，使用醋酸酐或二环己基碳二亚胺、亚磷酸三苯酯之类的脱水缩合剂的所谓化学酰亚胺化等方法。

本发明中，聚酰亚胺化合物的聚合反应液中的四羧酸二酐及二胺化合物的总浓度不受特别限定，优选5～70质量％，更优选5～50质量％，进一步优选为5～30质量％。

接着，对本发明的气体分离膜的构成进行说明。本发明的气体分离膜在将气体分离层制成薄层而确保透气性的基础上，还会实现目标气体分离选择性。作为将气体分离层薄层化的方法，有一种方法是通过相分离法将气体分离膜制成非对称膜，并将有助于分离的部分制成称作致密层或表皮层的薄层。在该非对称膜中，使致密层以外的部分作为担负膜的机械强度的支承层而发挥作用。

另外，还已知有复合膜的方式，即，将担负气体分离功能的气体分离层与担负机械强度的支承层设为不同的材料，并在透气性的支承层上将具有气体分离能的气体分离层形成为薄层。下面，依次对各个方式进行说明。

<气体分离非对称膜>

气体分离非对称膜可使用包含聚酰亚胺化合物的溶液通过相转化法形成。相转化法是一边使聚合物溶液与凝固液接触而发生相转化一边形成膜的公知的方法，本发明中适合使用所谓的干湿法。干湿法为如下方法：使制成膜状后的聚合物溶液的表面的溶液蒸发，形成较薄的致密层，接着将其浸渍在凝固液(与聚合物溶液的溶剂相溶，但聚合物不溶的溶剂)中，利用此时所产生的相分离现象形成微细孔而形成多孔层，该方法为Loeb-Sourirajan等提案的方法(例如，美国专利第3,133,132号说明书)。

在本发明的气体分离非对称膜中，称作致密层或表皮层的有助于气体分离的表层的厚度不受特别限定，从赋予实用的透气性的观点出发，优选为0.01～5.0μm，更优选为0.05～1.0μm。另一方面，致密层下部的多孔层降低透气性的阻力的同时担负赋予机械强度的作用，其厚度只要赋予作为非对称膜的自立性则不受特别特别限定。例如能够设为5～500μm，更优选5～200μm，进一步优选5～100μm。

本发明的气体分离非对称膜可以为平膜或为中空丝膜。非对称中空丝膜能够通过干湿式纺丝法制造。干湿式纺丝法为将干湿法应用于从纺丝喷嘴中喷出并制成中空丝状的目标形状的聚合物溶液而制造非对称中空丝膜的方法。更详细而言，干湿式纺丝法为如下方法：使聚合物溶液从喷嘴中喷出为中空丝状的目标形状，喷出后即刻使其通过空气或氮气气氛中后，浸渍在实质上不溶解聚合物且与聚合物溶液的溶剂具有相溶性的凝固液中而形成非对称结构，其后进行干燥，进而根据需要进行加热处理，制造分离膜。

从喷嘴中喷出的包含聚酰亚胺化合物的溶液的溶液粘度优选在喷吐温度(例如10℃)下为2～17000Pa·s、优选为10～1500Pa·s、特别优选为20～1000Pa·s，是由于能够稳定地获得中空丝状等喷出后的形状。作为向凝固液中的浸渍，优选浸渍在一次凝固液中使其凝固至能够保持中空丝状等膜的形状的程度后，卷绕在导辊上，接着浸渍在二次凝固液中以使整个膜充分地凝固。凝固后的膜的干燥在将凝固液替换为烃等溶剂之后进行较为有效。用于干燥的加热处理优选在比所使用的聚酰亚胺化合物的软化点或二次转变点更低的温度下实施。

<气体分离复合膜>

气体分离复合膜在透气性的支承层的上侧形成含有特定的聚酰亚胺化合物而成的气体分离层。该复合膜优选通过在多孔的支承体的至少表面上涂布上述的气体分离层的涂布液(涂料)(本说明书中，涂布是包含通过浸渍附着于表面的形式的含义。)而形成。

图1是示意性表示作为本发明的优选的实施方式的气体分离复合膜10的纵剖视图。1为气体分离层，2为由多孔层构成的支承层。图2是示意性表示作为本发明的优选的实施方式的气体分离复合膜20的剖视图。在该实施方式中，除气体分离层1及多孔层2之外，追加无纺布层3作为支承层。

图1及2表示使二氧化碳从二氧化碳和甲烷的混合气体中选择性地透过的形式。

本说明书中，“支承层上侧”表示支承层与气体分离层之间可以夹设其他层。另外，关于上下的表达，只要没有特别说明，则将供给成为分离对象的气体的一侧作为“上”，将排出分离后的气体的一侧作为“下”。

作为本发明的气体分离复合膜，能够在多孔性的支承体(支承层)的至少表面上形成气体分离层而制成复合膜。作为气体分离层的膜厚，优选的是在能够保持机械强度、分离选择性的同时赋予高透气性的条件下尽可能为薄膜。

在本发明的气体分离复合膜中，气体分离层的厚度不受特别限定，优选为0.01～5.0μm，更优选为0.05～2.0μm。

优选应用于支承层的多孔支承体只要符合赋予机械强度及高透气性的目标，则不受特别限定，可以为有机、无机材料中的任何材料。优选为有机高分子的多孔膜，其厚度优选为1～3000μm、更优选为5～500μm，进一步优选为5～150μm。该多孔膜的细孔结构通常平均细孔径为10μm以下、优选为0.5μm以下、更优选为0.2μm以下。孔隙率优选为20～90％，更优选为30～80％。

在此，支承层具有“透气性”是指，在40℃的温度下，将气体供给侧的总压力调节为4MPa而对支承层(仅由支承层构成的膜)供给二氧化碳时，二氧化碳的透过速度为1×10^- ⁵cm³(STP)/cm²·sec·cmHg(10GPU)以上。另外，作为支承层的透气性，优选在40℃的温度下，将气体供给侧的总压力调节为4MPa供给二氧化碳时，二氧化碳透过速度为3×10^-5cm³(STP)/cm²·sec·cmHg(30GPU)以上，更优选为100GPU以上，进一步优选为200GPU以上。作为多孔膜的材料，可列举现有公知的高分子，例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂等，聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟树脂，聚苯乙烯、醋酸纤维素、聚氨基甲酸酯、聚丙烯腈、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚芳酰胺等各种树脂。作为多孔膜的形状，可采用平板状、螺旋状、管状、中空丝状等任何形状。

在本发明的气体分离复合膜中，为了向形成气体分离层的支承层的下部进一步赋予机械强度，优选形成支承体。作为这样的支承体，可列举纺织布、无纺布、网布等，从制膜性及成本方面出发，适合使用无纺布。作为无纺布，可以将由聚酯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚酰胺等构成的纤维单独或组合多个使用。无纺布例如可以通过将均匀地分散在水的主体纤维和粘合剂纤维用圆网和长网等抄浆、并用干燥器干燥进行制造。另外，因除去绒毛或改善机械性质等目的，也优选用2根辊夹持无纺布实施热压加工。

气体分离复合膜的制造法本身为公知的方法，可参考日本特开2015-83296号公报。

在本发明的气体分离膜中，气体分离层中的本发明的聚合物的含量若可获得所需的气体分离性能，则不受特别限制。从更为改善气体分离性能的观点出发，气体分离层中的本发明的聚合物的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。另外，气体分离层中的本发明的聚合物的含量也可以为100质量％，但通常为99质量％以下。

(支承层与气体分离层之间的其他层)

在本发明的气体分离复合膜中，支承层与气体分离层之间可以存在其他层。作为其他层的优选的例子，可列举硅氧烷化合物层。通过设硅氧烷化合物层能够使支承体最外层表面的凹凸变平滑，便于分离层的薄层化。作为形成硅氧烷化合物层的硅氧烷化合物，可列举主链由聚硅氧烷构成的化合物、和主链上具有硅氧烷结构和非硅氧烷结构的化合物。作为这些硅氧烷化合物层，可适当地应用例如日本特开2015-160167号公报的段落[0103]～[0127]中记载的物质。

(气体分离层的上侧的保护层)

气体分离膜可以在上述气体分离层上具有硅氧烷化合物层作为保护层。

作为用作保护层的硅氧烷化合物层，可适当地应用例如国际公开第2017/002407号的段落[0125]～[0175]中记载的层。

本发明的气体分离膜优选气体分离复合膜的形式。

(气体分离膜的用途)

本发明的气体分离膜(复合膜及非对称膜)可适当地用作气体分离回收法、气体分离精制法。例如，可制成能够从含有氢、氦、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氧、氮、氨、硫的氧化物、氮氧化物，甲烷、乙烷等烃，丙烯等不饱和烃，四氟乙烷等全氟化合物等的气体的气体混合物中高效地分离特定的气体的气体分离膜。特别优选制成从包含二氧化碳/烃(甲烷)的气体混合物中选择性地分离二氧化碳的气体分离膜。

使用本发明的气体分离膜进行气体分离时的压力优选为0.5～10MPa，更优选为1～10MP，进一步优选为2～7MPa。另外，气体分离温度优选为-30～90℃，进一步优选为15～70℃。

[气体分离模块、气体分离装置]

可使用本发明的气体分离膜制备气体分离膜模块。作为模块的例子，可列举：螺旋型、中空丝型、百褶型、管状型、板框型等。

另外，使用本发明的气体分离膜或气体分离模块，可获得具有用于分离回收或分离精制气体的组件的气体分离装置。

[间苯二胺化合物]

本发明的间苯二胺化合物用下述式(Ia-1)所示。

[化学式22]

式(Ia-1)中，R^a表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、卤素原子、羟基、碳原子数1～3的烷氧基或碳原子数1～3的酰氧基。

其中，式(Ia-1)中，键合于苯环的-C(R^a)₃的碳原子数为1～4，优选1～3。另外，该-C(R^a)₃不是三氟甲基(三个R^a均不会是氟原子)。

在该-C(R^a)₃作为整体为取代烷基的情况下，作为该取代烷基中的取代基，可列举：卤素原子、羟基、碳原子数1～3的烷氧基及碳原子数1～3的酰氧基，优选卤素原子。

式(Ia-1)中的-C(R^a)₃优选非取代烷基，更优选非取代乙基或非取代甲基，进一步优选非取代甲基。

能够选作R^a的卤素原子与能够选作式(Ia)的R^A的卤素原子的含义相同，优选的方式也相同。

-C(R^a)₃之中也优选至少两个R^a为氢原子。

式(Ia-1)中的R^B及R^C分别与式(Ia)中的R^B及R^C的含义相同，优选的方式也相同。

将本发明的间苯二胺化合物的具体例示于以下。

[化学式23]

[化学式24]

用于获得本发明的间苯二胺化合物的方法没有特别限制。可参照例如后述的实施例中记载的制备方法，另外，可适当参照Chemistry Letters 1981，Vol.10，No.12；Ange.Chem.Int.Ed.2011，50，3793-3798；Synthetic Communications，22(22)，3189-3195，1992；Synthesis，(16)，2716-2726，2004等，制备上述式(Ia-1)所示的间苯二胺化合物。

本发明的间苯二胺化合物适合作为聚合物的合成原料，可赋予所得的聚合物所需的特性。例如，将本发明的间苯二胺化合物作为合成原料(单体)所得的聚合物能够实现低介电常数化，另外能够更为提高聚合物的透明性。其原因尚未确定，但可以认为：来自聚合物中所接入的本发明的间苯二胺化合物的构成成分在特定的位点上具有三氟甲基，有助于聚合物的低介电常数化和透明性的改善；另外，该构成成分所具有的特定的取代基适当地抑制聚合物的平面性或填充性而在聚合物内产生适度的空隙等，对上述的低介电常数化和透明性的改善有效地发挥着作用。

因而，本发明的间苯二胺化合物通过用作各种功能性聚合物的合成原料，可提供例如透明耐热树脂、低介电常数树脂、高频对应材料及防湿涂层材料等的构成聚合物。

另外，通过将本发明的间苯二胺化合物用作合成原料，如上所述，可提供适合作为气体分离膜的气体分离层的构成材料的聚合物。

将本发明的间苯二胺化合物作为合成原料，可获得聚酰亚胺化合物、聚氨基甲酸酯化合物、聚脲化合物或聚酰胺化合物。

[实施例]

基于实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受这些实施例限定。

[合成例1]

<聚酰亚胺P-01的制备>

[化学式25]

依照上述方案，按如下所述制备二胺化合物。

将4-甲基三氟甲苯23.3g(东京化成工业制)放入三颈烧瓶，用冰浴冷却。加入浓硫酸87mL(1.84g/cm³，富士胶片和光纯药公司制)后，仔细滴加发烟硝酸46.4g(1.52g/cm³，富士胶片和光纯药公司制)。在内部温度50℃下使其反应3小时后，进行冰冷却，并仔细地倒在冰上。仔细地过滤以免目标物变干，然后使用水和饱和小苏打水进行洗涤，得到含水状态的二硝基化合物45g。

将该二硝基化合物45g溶解在甲醇400mL中，并放入1L高压釜。放入钯-活性碳(Pd5％)7.3g(富士胶片和光纯药公司制)，密封高压釜后，填充约5MPa的氢，并在30℃下使其反应6小时。小心同时仔细地过滤，以免钯-活性碳变干。将滤液减压浓缩后，使用醋酸乙酯、己烷将所得到的固体重结晶，将所得到的结晶在80℃下真空干燥8小时，得到目标二胺化合物18.6g。由4-甲基三氟甲苯制备的收率为67％。

[化学式26]

依照上述方案，按如下所述制备聚酰亚胺P-01。

将上述制备的二胺化合物13.7g、3，5-二氨基苯甲酸1.2g(日本纯良药品制)、N-甲基吡咯烷酮98mL(富士胶片和光纯药工业制)放入三颈烧瓶中，置于氮气流下。水冷却下，添加4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐35.5g(大金工业制)，并用N-甲基吡咯烷酮35mL冲入。在40℃下搅拌3小时后，加入甲苯32mL(富士胶片和光纯药工业制)，在170℃下搅拌6小时。冷却至室温后，用N-甲基吡咯烷酮30mL、丙酮350mL稀释，转移至5L三颈烧瓶。向其中滴加甲醇2L，析出作为白色粉末的聚酰亚胺。抽滤并用甲醇进行再浆化洗涤，在50℃下鼓风干燥20小时，得到聚酰亚胺P-01 40.3g(收率85％)。通过使用四氢呋喃的凝胶浸透色谱测定出的重均分子量为92000。

<聚酰亚胺P-02～P-11、cP-01～cP-03的制备>

将所使用的原料替换为导入下述结构的物质，除此之外，与上述<聚酰亚胺P-01的制备>同样操作，得到聚酰亚胺P-02～P-11、cP-01～cP-03。任一聚酰亚胺其重均分子量均在30000～200000的范围内。

将聚酰亚胺P-01～P-11、cP-01～cP-03的结构示于以下。下述结构中，构成单元上所附的数值为摩尔比(％)。

[化学式27]

P-01

P-02

P-03

P-04

P-05

P-06

[化学式28]

P-07

P-08

P-09

P-10

P-11

cP-01

cP-02

cP-03

<聚酰亚胺P-12～P-19的制备>

将使用的原料替换为导入下述结构的物质，除此之外，与上述<聚酰亚胺P-01的制备>同样操作，得到聚酰亚胺P-12～P-19。任一聚酰亚胺其重均分子量均在30000～200000的范围内。

将聚酰亚胺P-12～P-19的结构示于以下。下述结构中，构成单元所附的数值为摩尔比(％)。

[化学式29]

P-12

P-13

P-14

P-15

P-16

P-17

P-18

P-19

[化学式30]

P-20

P-21

P-22

[实施例1]气体分离膜的制作

<带平滑层PAN多孔膜的制作>

(具有二烷基硅氧烷基的辐射固化聚合物的制备)

向150mL的三颈烧瓶中加入UV9300(Momentive公司制)39g、X-22-162C(信越化学工业公司制)10g、DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯)0.007g，并使其溶解于正庚烷50g。将其在95℃下保持168小时，得到具有聚(硅氧烷)基的辐射固化聚合物溶液(25℃下的粘度为22.8mPa·s)。

(聚合性的辐射固化组合物的制备)

将上述辐射固化聚合物溶液5g冷却至20℃并用正庚烷95g稀释。对所得到的溶液添加作为光聚合引发剂的UV9380C(Momentive公司制)0.5g及Orgatics TA-10(松本精细化工公司制)0.1g，制备聚合性的辐射固化组合物。

(聚合性的辐射固化组合物向多孔支承体的涂布、平滑层的形成)

将聚丙烯腈(PAN)多孔膜(无纺布上存在聚丙烯腈多孔膜，包括无纺布，膜厚为约180μm)作为支承体旋涂上述的聚合性的辐射固化组合物后，在UV强度24kW/m、处理时间10秒的UV处理条件下进行UV处理(Fusion UV Systems公司制，Light Hammer 10，D-灯泡)后，使其干燥。如上所述进行操作，在多孔支承体上形成具有二烷基硅氧烷基的厚度1μm的平滑层。

<气体分离膜的制作>

制备图2所示的气体分离复合膜(图2中未图示平滑层)。

在30ml褐色管瓶中混合聚酰亚胺P-01 0.08g、四氢呋喃7.92g并搅拌30分钟后，旋涂在带有上述平滑层的PAN多孔膜上，形成气体分离层，得到复合膜。聚酰亚胺P-01层的厚度为约100nm，PAN多孔膜的厚度包括无纺布在内为约180μm。

需要说明的是，聚丙烯腈多孔膜使用截留分子量为100,000以下的膜。另外，该多孔膜在40℃、5MPa下的二氧化碳的透过性为25000GPU。

[实施例2～19]气体分离膜的制作

在上述实施例1的复合膜的制作中，将聚酰亚胺P-01变更为聚酰亚胺P-02～P-19，除此之外，与实施例1同样操作，分别制作实施例2～19的气体分离膜。

[比较例1～3]气体分离膜的制作

在上述实施例1中，将聚酰亚胺P-01变更为聚酰亚胺cP-01～cP-03，除此之外，与实施例1同样操作，分别制作比较例1～3的气体分离膜。

[试验例1]气体分离膜的CO₂透过速度及气体分离选择性的评价-1

使用上述各实施例及比较例的气体分离膜(复合膜)，按如下所述评价气体分离性能。

将气体分离膜连带多孔支承体(支承层)切割为直径47mm，制作透过试验样品。使用GTR技术株式会社制的气体透过率测定装置，调节并供给二氧化碳(CO₂)：甲烷(CH₄)为10∶90(体积比)的混合气体，使其达到气体供给侧的总压力为5MPa(CO₂的分压：0.3MPa)、流量500mL/min、45℃。对透过米的气体通过气相色谱进行分析。膜的透气性以气体透过率(Permeance)形式，通过计算CO₂透过速度确定。气体透过率(气体透过速度)的单位用GPU(gas permeation unit)单位〔1GPU＝1×10^-6cm³(STP)/cm²·sec·cmHg〕表示。气体分离选择性作为该膜的CO₂透过速度R_CO2对CH₄透过速度R_CH4之比(R_CO2/R_CH4)进行计算。

将上述CO₂透过速度和气体分离选择性对照下述评价标准，评价气体分离膜的性能。

<CO₂透过速度的评价标准>

A：120GPU以上

B：105GPU以上且低于120GPU

C：90GPU以上且低于105GPU

D：75GPU以上且低于90GPU

E：低于75GPU

<气体分离选择性(R_CO2/R_CH4)的评价标准>

A：18以上

B：14以上且低于18

C：10以上且低于14

D：低于10

[试验例2]强制干燥试验

将上述各实施例及比较例的气体分离膜(复合膜)在90℃下放置2周使其干燥。使用该干燥后的气体分离膜，与试验例1同样操作检查CO₂透过速度。CO₂透过速度的评价标准与试验例1相同。通过该试验，可模拟评价其对塑化成分较少的天然气田等的应用性。

将上述的各试验例的结果示于下述表1。

[表1-1]

表1

[表1-2]

表1(续上)

如上述表1所示，即使聚合物的二胺成分与本发明所规定的同样具备具有全氟甲基的亚苯基结构，在其为不具有本发明中规定的特定的取代基的方式的情况下，具有由该聚合物构成的气体分离层的气体分离膜其气体透过速度也较差，另外，通过置于干燥条件下气体透过速度得出进一步降低的结果(比较例1及3)。另外，在代替全氟甲基向聚合物的二胺成分中导入了长链的全氟烷基的情况下，结果为气体分离选择性大幅变差(比较例2)。

相对于此，将具有本发明中规定的结构的二胺成分的聚合物用于气体分离层的气体分离膜其气体透过速度与气体分离选择性均很优异。另外，即使置于干燥条件下，也能够充分保持气体透过速度(实施例1～19)。

[合成例2]

<聚酰胺PA-01的制备>

[化学式31]

依照上述方案，按如下所述制备聚酰胺PA-01。

加入4，4’-(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)二氯化物2.00g(通过常规方法合成)、二胺1.02g(与上述同样操作合成)、N-甲基吡咯烷酮20g(富士胶片和光纯药工业制)、4-二甲基氨基吡啶1.20g(富士胶片和光纯药公司制)，在60℃下加热搅拌4小时。冷却至室温后，用N-甲基吡咯烷酮10g调节浓度，用甲醇再沉淀，得到目标PA-01 2.4g。通过使用N-甲基吡咯烷酮的凝胶浸透色谱测定出的重均分子量为30000。

[化学式32]

PA-01

<聚酰胺PA-02、PA-03的制备>

将所使用的原料替换为导入下述结构的原料，除此之外，与上述<聚酰胺PA-01的制备>同样操作，制备下述聚酰胺PA-02及PA-03。

[化学式33]

PA-02

[化学式34]

PA-03

[合成例3]

<聚脲PU-01的制备>

[化学式35]

依照上述方案，按如下所述制备聚脲PU-01。

放入2，2-双(4-异氰酸根合苯基)六氟丙烷1.00g(东京化成工业制)、二胺0.56g(与上述同样操作而合成)、N-甲基吡咯烷酮10g(富士胶片和光纯药工业制)、NEOSTANN U-600(日东化成制)0.05g，在70℃下加热搅拌6小时。冷却至室温后，用N-甲基吡咯烷酮10g调节浓度，用甲醇再沉淀，得到目标PU-01 1.4g。通过使用N-甲基吡咯烷酮的凝胶浸透色谱测定出的重均分子量为25000。

[化学式36]

PU-01

[合成例4]

<间苯二胺化合物DA-1的制备>

[化学式37]

依照上述方案，按如下所述制备间苯二胺化合物DA-1。

将2，4-二甲基三氟甲苯4.5g(Oakwood Products，Inc.制)放入三颈烧瓶，用冰浴冷却。加入浓硫酸24mL(1.84g/cm3，富士胶片和光纯药公司制)后，仔细地滴加发烟硝酸9.7g(1.52g/cm3，富士胶片和光纯药公司制)。在50℃的内部温度下使其反应3小时后，进行冰冷却，并仔细地倒在冰上。仔细地过滤以免目标物变干，然后用水和饱和小苏打水进行洗涤，得到含水状态的二硝基化合物10g。

将该二硝基化合物10g溶解在甲醇200mL中，并放入0.5L高压釜。放入钯-活性碳(Pd5％)1.4g(富士胶片和光纯药公司制)，密封高压釜后，填充约5MPa的氢，并在35℃下反应7小时。小心同时仔细地过滤，以免钯-活性碳变干。将滤液减压浓缩后，使用醋酸乙酯、氯仿对所得到的固体进行硅胶色谱柱精制，将所得到的结晶在60℃下真空干燥8小时，得到目标间苯二胺化合物DA-1(上述方案的右端的化合物)4.3g。由2，4-二甲基三氟甲苯制备的收率为82％。

将上述所得到的间苯二胺化合物DA-1的谱图数据示于以下。

¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δppm 6.51(s，1H)，3.72(brs，2H)，3.59(brs，2H)，2.16(d，J＝1.2Hz，3H)，2.02(s 3H)，¹⁹F NMR(376MHz，CDCl₃)δppm-59.98(s，6F)

<间苯二胺化合物DA-2的制备>

[化学式38]

依照上述方案，按如下所述制备间苯二胺化合物DA-2。

将2，4，6-三甲基三氟甲苯1.6g(Oakwood Products，Inc.制)放入三颈烧瓶，用冰浴进行冷却。加入浓硫酸7.5mL(1.84g/cm3，富士胶片和光纯药公司制)后，仔细地滴加发烟硝酸4.0g(1.52g/cm3，富士胶片和光纯药公司制)。在50℃的内部温度下使其反应3小时后，进行冰冷却，并仔细地倒在冰上。仔细地过滤以免目标物变干，然后使用水和饱和小苏打水进行洗涤，得到含水状态的二硝基化合物4g。

将该二硝基化合物4g溶解在甲醇80mL中，并放入0.2L高压釜。放入钯-活性碳(Pd5％)0.5g(富士胶片和光纯药公司制)，密封高压釜后，填充约5MPa的氢，并在30℃下反应6小时。小心同时仔细地过滤，以免钯-活性碳变干。将滤液减压浓缩后，使用醋酸乙酯、己烷将所得到的固体重结晶，将所得到的结晶在80℃下真空干燥8小时，得到目标间苯二胺化合物DA-2(上述方案的右端的化合物)1.5g。由2，4，6-三甲基三氟甲苯制备的收率为80％。

将上述所得到的间苯二胺化合物DA-2的谱图数据示于以下。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δppm 3.63(brs，4H)，2.2１(q，J＝2.7Hz，6H)，2.06(s 3H)，¹⁹F NMR(282MHz，CDCl₃)δppm-51.00(s，6F)

<间苯二胺化合物DA-3的制备>

[化学式39]

依照上述方案，按如下所述制备间苯二胺化合物DA-3。

将4-乙基三氟甲基苯25.0g(Manchester Organics Ltd.制)放入三颈烧瓶，用冰浴进行冷却。加入浓硫酸250mL(1.84g/cm3，富士胶片和光纯药公司制)后，仔细地滴加发烟硝酸55g(1.52g/cm3，富士胶片和光纯药公司制)。在40℃的内部温度下使其反应5小时后，进行冰冷却，并仔细地倒在冰上。仔细地过滤以免目标物变干，然后使用水和饱和小苏打水进行洗涤，得到含水状态的二硝基化合物50g。

将该二硝基化合物50g溶解在甲醇800mL中，并放入2L高压釜。放入钯-活性碳(Pd5％)7.6g(富士胶片和光纯约公司制)，密封高压釜后，填充约5MPa的氢，在40℃下反应6小时。小心同时仔细地过滤，以免钯-活性碳变干。将滤液减压浓缩后，使用醋酸乙酯、氯仿对所得到的固体进行硅胶色谱柱精制，将所得到的结晶在60℃下真空干燥8小时，得到目标间苯二胺化合物DA-3(上述方案的右端的化合物)24.0g。由4-乙基三氟甲基苯制备的收率为82％。

将上述所得到的间苯二胺化合物DA-3的谱图数据示于以下。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δppm 6.39(s，2H)，3.72(brs，4H)，2.46(q，J＝8Hz，4H)，1.16(t，J＝8Hz，3H)，¹⁹F NMR(376MHz，CDCl₃)δppm-63.03(s，6F)

将本发明与其实施方案共同进行了说明，可以认为，只要没有特别指定，则本发明人对本发明即使在说明的任何细节中均无限定之意，应在不违反所添加的权利要求书中所示的发明的精神和范围内作最广泛解释。

本申请主张基于2019年2月28日在日本进行的专利申请的日本特愿2019-035097及2019年7月23日在日本进行的专利申请的日本特愿2019-135161的优先权，这些申请参照此处将其内容纳入作为本说明书的记载的一部分。

符号说明

1 气体分离层

2 多孔层

3 无纺布层

10、20 气体分离复合膜。

Claims

1.一种聚合物，其具有下述式(I)所示的构成成分，

式(I)中，R^A、R^B及R^C表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤素原子；其中，R^A、R^B及R^C的至少一个为碳原子数1～4的烷基或卤素原子；所述的碳原子数1～4的烷基不是三氟甲基；**表示连接位点。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述式(I)所示的构成成分为米自二胺的成分。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，所述R^A、R^B及R^C的至少一个为所述的碳原子数1～4的烷基。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的聚合物，其中，所述聚合物为聚酰亚胺化合物、聚氨基甲酸酯化合物、聚脲化合物或聚酰胺化合物。

5.一种聚合物的制造方法，其为权利要求1～4中任一项所述的聚合物的制造方法，该制造方法包括以下述式(Ia)所示的间苯二胺化合物为原料获得聚合物，

式(Ia)中，R^A、R^B及R^C分别与所述式(I)中的R^A、R^B及R^C含义相同。

6.一种气体分离膜，其具有含有权利要求1～4中任一项所述的聚合物而成的气体分离层。

7.一种气体分离膜，其含有具有下述式(II)所示的构成单元的聚酰亚胺化合物作为构成气体分离层的聚合物，

式(II)中，R^A、R^B及R^C表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤素原子；其中，R^A、R^B及R^C的至少一个为碳原子数1～4的烷基或卤素原子；所述的碳原子数1～4的烷基不是三氟甲基；

R表示下述式(I-1)～(I-28)中的任一式所示的基团；在此，X¹～X³表示单键或二价的连接基团，L表示-CH＝CH-或-CH₂-，R¹及R²表示氢原子或取代基，*表示与式(II)中的羰基的键合位点，

8.根据权利要求7所述的气体分离膜，其中，所述R^A、R^B及R^C的至少一个为所述的碳原子数1～4的烷基。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的气体分离膜，其中，所述气体分离膜为在透气性的支承层上侧具有所述气体分离层的气体分离复合膜。

10.根据权利要求6～9中任一项所述的气体分离膜，其用于使二氧化碳从包含二氧化碳及甲烷的气体中选择性地透过。

11.一种气体分离模块，其具有权利要求6～10中任一项所述的气体分离膜。

12.一种气体分离装置，其具有权利要求6～10中任一项所述的气体分离膜。

13.一种下述式(Ia-1)所示的间苯二胺化合物，

式(Ia-1)中，R^a表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、卤素原子、羟基、碳原子数1～3的烷氧基或碳原子数1～3的酰氧基；其中，-C(R^a)₃的碳原子数为1～4，-C(R^a)₃不是三氟甲基；

R^B及R^C表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或卤素原子；能够选作所述的R^B及R^C的碳原子数1～4的烷基不是三氟甲基。