CN113813800A - 含氯极性基团聚酰亚胺膜的制备及其气体分离应用 - Google Patents

含氯极性基团聚酰亚胺膜的制备及其气体分离应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含氯极性基团聚酰亚胺膜的制备及其气体分离应用，属于气体分离膜技术领域。本发明中的含氯极性基团聚酰亚胺主链含TCDB结构，其结构中含氯极性基团可提高薄膜抗塑化性能。本发明固定TCDB结构，调控其他结构制备出不同气体渗透性能的共聚聚酰亚胺薄膜以满足气体分离需求。本发明得到的聚酰亚胺膜具有气体分离性能优异、溶解性能好、良好的热稳定性和机械性能、良好的抗塑化以及抗老化能力等优点。

Description

含氯极性基团聚酰亚胺膜的制备及其气体分离应用
技术领域
本发明涉及气体分离膜技术领域，特别涉及含氯极性基团聚酰亚胺膜的制备及其气体分离应用。
背景技术
化学产品的提纯与分离在世界能源总消耗中都占有很大的比例，是限制当前世界发展水平的主要影响因素之一。而膜分离技术是一种新兴的“绿色技术”，因其能耗低，设备简单，高效环保等优点一直广受关注。然而传统的膜材料气体分离性能不足以满足工业要求，特别是长时间操作中薄膜的老化、塑化对于其使用寿命有很大的影响。因此越来越多的研究者开始关注新型的高稳定性气体分离膜材料。
聚酰亚胺材料由于其令人印象深刻的气体分离性能、热稳定性和机械强度而受到企业家的青睐。特别是基于6FDA的含氟聚酰亚胺拥有较高的自由体积，使其表现出较大的气体渗透效率。但由于可冷凝性气体对薄膜的塑化现象以及聚合物内部体积松弛引起的物理老化对于其具体应用于气体分离工业仍然是艰巨的挑战。高稳定性聚酰亚胺膜是当前科学研究比较火热的一个阵地。化学交联、掺杂以及共混常常被用于提高线性聚酰亚胺材料稳定性的手段。然而这些手段不仅会破坏其分子结构，且较高的后处理成本以及可加工性差使这些手段已被工业界认可。因此，目前仍迫切需要研究具有高成品率、高稳定性和纺丝可行性的聚酰亚胺，以供规模化生产。
为满足工业实际应用要求，聚酰亚胺薄膜在具有高效气体分离效率的同时，其抗塑化以及物理老化的能力更是研究的一大重点。本发明设计一系列含有不同侧基的、高渗透通量的TCDB基共聚聚酰亚胺薄膜，意在制备高稳定性聚酰亚胺薄膜以满足气体分离膜应用于工业使用环境时的苛刻要求。
发明内容
本发明目的在于合成一系列基于TCDB结构含有不同电负性侧基的共聚聚酰亚胺，通过调节聚酰亚胺内部结构单元电子云密度以影响链间电荷转移复合物的形成，对于二氧化碳表现出不同的抗塑化能力。且这些结构表现出良好的气体渗透性、溶解性，对于聚酰亚胺薄膜长期稳定地应用于气体分离工业具有指导性意义。
本发明中的含氯极性基团聚酰亚胺主链含TCDB结构，其结构中含氯极性基团可提高薄膜抗塑化性能。本发明固定TCDB结构，调控其他结构制备出不同气体渗透性能的共聚聚酰亚胺薄膜以满足气体分离需求。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明的一方面提供了一种含氯极性基团聚酰亚胺膜，其特征在于，所述含氯极性基团聚酰亚胺膜的聚合物为无规共聚物，其结构式是包含以下重复结构单元的共聚物：
Figure BDA0003311250370000021
式中，n代表TCDB百分比含量，为0.1-0.5的小数，重均分子量在5000-800000之间，Ar为如下结构中的任意一种或多种：
Figure BDA0003311250370000031
Ar2为如下结构中的任意一种或多种：
Figure BDA0003311250370000041
本发明的另一方面提供了一种上述含氯极性基团聚酰亚胺膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时；
步骤2：在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物，然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，于150℃真空干燥12小时，得到含氯极性基团聚酰亚胺聚合物；
步骤3：将步骤2制备的含氯极性基团聚酰亚胺聚合物溶于极性有机溶剂中，得到5-10％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，60-90℃下真空干燥10-20小时，即得含氯极性基团聚酰亚胺膜。
进一步，所述二酐单体为如下结构中的任意一种或多种：
Figure BDA0003311250370000061
进一步，所述二胺单体为如下结构中的任意一种或多种：
Figure BDA0003311250370000071
进一步，所述含氯极性基团聚酰亚胺膜的厚度为30-50um。
本发明的另一方面还提供了上述含氯极性基团聚酰亚胺膜的应用，包括如下步骤：
步骤1：将含氯极性基团聚酰亚胺膜浸入甲醇中10-20小时，然后在120-150℃下真空干燥12-24小时；
步骤2：将步骤1干燥好的含氯极性基团聚酰亚胺膜装于气体分离装置内，测试膜的气体分离性能。
进一步，步骤2中测试膜的气体分离性能的具体方法为：将所得含氯极性基团聚酰亚胺膜固定在测试池上，采用恒容变压的方法测试其分离性能，测试面积为0.3cm2，上游压力为100psi，测试温度为35℃，监测下游压力；并通过调控二氧化碳进料压力测试聚酰亚胺膜抗塑化能力，二氧化碳进料压力控制为50psi到600psi，测试温度为35℃，比较薄膜塑化压力以及高压塑化程度来评价其抗塑化能力。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过缩聚反应合成含TCDB结构的含氯极性基团聚酰亚胺膜；
(2)本发明得到的含氯极性基团聚酰亚胺膜能够很好的溶解于极性溶剂中，该聚酰亚胺膜具有良好的热稳定性和机械性能，聚合物分解温度能达到400-600℃，拉伸强度能达到120-150MPa；
(3)本发明得到的含氯极性基团聚酰亚胺膜对氧气/氮气以及二氧化碳/甲烷的选择性较高，且表现出良好的抗塑化、老化能力，能够满足气体分离实际应用。
附图说明
图1为实施例1制备的聚合物的核磁图谱；
图2为实施例1制备的聚合物的热重分析曲线；
图3为实施例1制备的聚合物薄膜的应力拉伸曲线；
图4为实施例1，2，3，4制备的聚合物薄膜的纯气二氧化碳塑化曲线。
具体实施方式
以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
(一)含氯极性基团聚酰亚胺膜的制备
实施例1
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a按摩尔比1：1加入，二胺单体TCDB:G按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a-TCDB/G聚合物，产率约为95％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000091
将0.5克e/a-TCDB/G聚合物溶于10毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为35微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为9.8Barrer和45.2Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.2和35.2。
参考图1，核磁谱图显示在低场区9以上没有明显信号峰出现，说明聚酰亚胺完成关环，信号1代表e上甲基质子峰，信号7～9代表共聚结构上繁杂的芳环质子峰。图2以及图3展现出含TCDB结构聚酰亚胺优良的力学性能以及热稳定性，其有利于在材料薄膜工业上进行后处理加工。以上图例说明含TCDB结构聚酰亚胺薄膜(e/a-TCDB/G)成功制备以及其优良的物理性质。
实施例2
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a按摩尔比1：1加入，二胺单体TCDB:B按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a-TCDB/B聚合物，产率约为93％。
其结构式如下：
Figure BDA0003311250370000101
将0.5克e/a-TCDB/B聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为40微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为7.5Barrer和29.2Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.8和37.1。
实施例3
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a按摩尔比1：1加入，二胺单体TCDB:D按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a-TCDB/D聚合物，产率约为94％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000111
将0.5克的e/a-TCDB/D聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为45微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为5.4Barrer和17.8Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.9和39.7。
实施例4
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a按摩尔比1：1加入，二胺单体TCDB:C按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a-TCDB/C聚合物，产率约为95％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000112
将0.5克的e/a-TCDB/C聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为34微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为5.7Barrer和19.2Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.6和38.3。
实施例5
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a按摩尔比1：1加入，二胺单体TCDB:A按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a-TCDB/A聚合物，产率约为95％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000121
将0.5克的e/a-TCDB/A聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为42微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为5.0Barrer和15.7Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为6.0和45.0。
实施例6
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a按摩尔比1：1加入，二胺单体TCDB:F按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a-TCDB/F聚合物，产率约为95％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000131
将0.5克的e/a-TCDB/F聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为37微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为19.0Barrer和58.0Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为4.7和35.5。
实施例7
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a按摩尔比1：1加入，二胺单体TCDB:E按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a-TCDB/E聚合物，产率约为95％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000141
将0.5克e/a-TCDB/E聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，60℃下干燥20小时，得到厚度为35微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为23.4Barrer和67.7Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为4.6和33.7。
实施例8
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a:b按摩尔比5:3:2加入，二胺单体TCDB:D按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a/b-TCDB/D聚合物，产率约为97％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000142
将0.5克e/a/b-TCDB/D聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，90℃下干燥10小时，得到厚度为31微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为8.5Barrer和22.5Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.4和39.1。
实施例9
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a:b按摩尔比5:3:2加入，二胺单体TCDB:C按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a/b-TCDB/C聚合物，产率约为96％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000151
将0.5克e/a/b-TCDB/C聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥15小时，得到厚度为34微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为9.0Barrer和28.8Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.4和38.3。
实施例10
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a:b按摩尔比5:3:2加入，二胺单体TCDB:A按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a/b-TCDB/A聚合物，产率约为96％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000161
将0.5克e/a/b-TCDB/A聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为35微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为6.2Barrer和21.9Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.8和39.1。
实施例11
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a:b按摩尔比5:3:2加入，二胺单体TCDB:B按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a/b-TCDB/B聚合物，产率约为97％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000162
将0.5克e/a/b-TCDB/B聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为32微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为11.0Barrer和47.6Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.2和34.5。
实施例12
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a:b按摩尔比5:3:2加入，二胺单体TCDB:G按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a/b-TCDB/G聚合物，产率约为95％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000171
将0.5克e/a/b-TCDB/G聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为42微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为13.9Barrer和61.6Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为4.9和33.7。
实施例13
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a:b按摩尔比5:3:2加入，二胺单体TCDB:F按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a/b-TCDB/F聚合物，产率约为95％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000181
将0.5克e/a/b-TCDB/F聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为32微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为20.9Barrer和84.6Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为4.8和32.6。
实施例14
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a:b按摩尔比5:3:2加入，二胺单体TCDB:E按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a/b-TCDB/E聚合物，产率约为95％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000182
将0.5克e/a/b-TCDB/E聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为34微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为23.9Barrer和102.4Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为4.6和30.5。
实施例15
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a:c按摩尔比5:3:2加入，二胺单体TCDB:G按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a/c-TCDB/G聚合物，产率约为96％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000191
将0.5克e/a/c-TCDB/G聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为37微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为8.9Barrer和39.4Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.3和36.2。
实施例16
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a:c按摩尔比5:3:2加入，二胺单体TCDB:F按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a/c-TCDB/F聚合物，产率约为95％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000201
将0.5克e/a/c-TCDB/F聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为34微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为19.9Barrer和77.4Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为4.8和31.7。
实施例17
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a:c按摩尔比5:3:2加入，二胺单体TCDB:B按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a/c-TCDB/B聚合物，产率约为95％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000211
将0.5克e/a/c-TCDB/B聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为34微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为15.9Barrer和67.4Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.0和34.5。
实施例18
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a:c按摩尔比5:3:2加入，二胺单体TCDB:D按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a/c-TCDB/D聚合物，产率约为97％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000212
将0.5克e/a/c-TCDB/D(1:0.6:0.4:1:1)聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为34微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为9.9Barrer和46.4Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.7和40.7。
实施例19
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a:c按摩尔比5:3:2加入，二胺单体TCDB:C按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a/c-TCDB/C聚合物，产率约为95％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000221
将0.5克e/a/c-TCDB/C聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为34微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为6.2Barrer和28.9Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为6.1和48.3。
实施例20
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a:c按摩尔比5:3:2加入，二胺单体TCDB:A按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a/c-TCDB/A聚合物，产率约为95％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000231
将0.5克e/a/c-TCDB/A聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为28微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为5.8Barrer和26.7Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.8和41.7。
实施例21
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体e:a:c按摩尔比5:3:2加入，二胺单体TCDB:E按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到e/a/c-TCDB/E聚合物，产率约为95％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000232
将0.5克e/a/c-TCDB/E聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为34微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为21.9Barrer和96.4Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为4.6和32.8。
实施例22
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体a:h按摩尔比1：1加入，二胺单体TCDB:C按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到a/h-TCDB/C聚合物，产率约为93％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000241
将0.5克a/h-TCDB/C聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为34微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为4.9Barrer和16.4Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.9和47.8。
实施例23
在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，其中二酐单体a:h按摩尔比1：1加入，二胺单体TCDB:B按摩尔比1：1加入，以固含量20wt％[单体质量/(对氯苯酚质量+单体质量)]加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时。在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物。然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，将得到的聚合物在150℃真空干燥12小时。得到a/h-TCDB/B聚合物，产率约为95％。
其结构式如下所示：
Figure BDA0003311250370000251
将0.5克a/h-TCDB/B聚合物溶于10毫升NMP中，得到5％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，80℃下干燥12小时，得到厚度为34微米左右的聚合物薄膜。在35℃下，该气体分离膜对O2和CO2的渗透系数分别为7.9Barrer和28.4Barrer，O2/N2和CO2/CH4的渗透选择性为5.7和37.9。
(二)气体分离测试
实施例24
将实施例1、2、3和4制得的含氯极性基团聚酰亚胺膜分别固定在测试池上，采用恒容变压的方法测试其分离性能，测试面积约为0.3cm2，上游压力约控制为100psi左右，测试温度为35℃，监测下游压力。
通过调控二氧化碳进料压力测试聚酰亚胺抗塑化能力，范围调控为50psi到600psi，测试温度为35℃，比较薄膜塑化压力以及高压塑化程度来评价其抗塑化能力。
参见图4，实施例1，2，3，4制备的聚合物薄膜的纯气二氧化碳塑化曲线，结果显示本发明聚酰亚胺膜表现出优良的抗塑化能力，开始出现塑化均在300psi以上高于普通聚酰亚胺塑化点，并在高达600psi CO2进料压力下表现出较低的塑化程度。

Claims (7)

1.一种含氯极性基团聚酰亚胺膜，其特征在于，所述含氯极性基团聚酰亚胺膜的聚合物为无规共聚物，其结构式是包含以下重复结构单元的共聚物：
Figure FDA0003311250360000011
式中，n代表TCDB百分比含量，为0.1-0.5的小数，聚合物重均分子量在5000-800000之间，Ar为如下结构中的任意一种或多种：
Figure FDA0003311250360000021
Ar2为如下结构中的任意一种或多种：
Figure FDA0003311250360000031
2.一种如权利要求1所述的含氯极性基团聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：在氮气氛围下，将二酐单体与二胺单体按摩尔比1:1装入带有不锈钢四桨搅拌棒的四口圆底瓶中，以固含量20wt％加入对氯苯酚溶剂，在190℃油浴高温中完全溶解，再加入与二胺单体等摩尔量的异喹啉催化剂，保持190℃反应18小时；
步骤2：在过程中粘度过大继续加入对氯苯酚，待反应结束冷却至100℃，在甲醇溶液中沉淀得到纤维状聚合物，然后在50℃的甲醇溶液中多次洗涤后，于150℃真空干燥12小时，得到含氯极性基团聚酰亚胺聚合物；
步骤3：将步骤2制备的含氯极性基团聚酰亚胺聚合物溶于极性有机溶剂中，得到5-10％的铸膜液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，60-90℃下真空干燥10-20小时，即得含氯极性基团聚酰亚胺膜。
3.根据权利要求2所述的一种含氯极性基团聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为如下结构中的任意一种或多种：
Figure FDA0003311250360000051
4.根据权利要求2所述的一种含氯极性基团聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为如下结构中的任意一种或多种：
Figure FDA0003311250360000061
5.根据权利要求2所述的一种含氯极性基团聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述含氯极性基团聚酰亚胺膜的厚度为30-50um。
6.一种如权利要求1所述的含氯极性基团聚酰亚胺膜的应用，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将含氯极性基团聚酰亚胺膜浸入甲醇中10-20小时，然后在120-150℃下真空干燥12-24小时；
步骤2：将步骤1干燥好的含氯极性基团聚酰亚胺膜装于气体分离装置内，测试膜的气体分离性能。
7.根据权利要求6所述的含氯极性基团聚酰亚胺膜的应用，其特征在于，步骤2中测试膜的气体分离性能的具体方法为：将所得含氯极性基团聚酰亚胺膜固定在测试池上，采用恒容变压的方法测试其分离性能，测试面积为0.3cm2，上游压力为100psi，测试温度为35℃，监测下游压力；并通过调控二氧化碳进料压力测试聚酰亚胺膜抗塑化能力，二氧化碳进料压力控制为50psi到600psi，测试温度为35℃，比较薄膜塑化压力以及高压塑化程度来评价其抗塑化能力。
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