CN110404423B - 一种高性能聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高性能聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110404423B
CN110404423B CN201910756817.4A CN201910756817A CN110404423B CN 110404423 B CN110404423 B CN 110404423B CN 201910756817 A CN201910756817 A CN 201910756817A CN 110404423 B CN110404423 B CN 110404423B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
hollow fiber
fiber membrane
temperature
annealing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910756817.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110404423A (zh
Inventor
任吉中
盛鲁杰
花开胜
李晖
邓麦村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201910756817.4A priority Critical patent/CN110404423B/zh
Publication of CN110404423A publication Critical patent/CN110404423A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110404423B publication Critical patent/CN110404423B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B01D69/088—Co-extrusion; Co-spinning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

一种高性能聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，采用干‑湿法纺丝工艺制备中空纤维膜，通过高温退火的方法提高聚酰亚胺中空纤维膜的机械强度和耐溶剂的性能。当退火温度接近玻璃化转变温度时，退火过程可以增加聚酰亚胺中空纤维膜的拉伸强度，当退火温度大于玻璃化转变温度时可以明显得增加其拉伸强度和耐溶剂的性能。这种方法简单有效，在气体分离方面具有较好的应用前景。

Description

一种高性能聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于气体分离领域，具体涉及气体分离膜的制备方法，特别是聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法与应用。
背景技术
气体分离膜是近几十年发展非常迅速的新型气体分离技术，在氢气回收，天然气净化，有机蒸汽回收，空气分离等领域有非常成功的应用。
聚合物膜材料种类繁多，比如醋酸纤维素，聚砜，聚苯醚，聚酰胺，聚酰亚胺等等。聚酰亚胺是一类耐化学品腐蚀，耐高温，高强度高性能的材料。芳香族聚酰亚胺材料具有丰富的苯环结构，高分子链刚性强，具有较好的气体分离性能。气体分离膜一般以中空纤维膜组件的形式应用在生产领域，除了气体分离性能以外，机械强度、耐化学腐蚀等性能也十分重要。在膜制备过程当中需要进行溶剂交换，即将初生的中空纤维膜浸入到水中将其中的溶剂DMF或NMP等置换出来。然而，聚酰亚胺材料中的亚胺环易于水解，溶剂置换过程会造成其分子量下降，制备的膜丝脆弱易断，导致很难制备成膜组件并且应用在高压的环境当中。
发明内容
本发明目的在于提供一种简单易行的方法提高聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的机械强度；工艺简单易操作，产出的聚酰亚胺中空纤维膜拉伸强度升高。
本发明为达到上述发明目的而采用的技术方案是：
本发明一方面提供一种高性能聚酰亚胺中空纤维膜制备方法，采用干-湿法纺丝工艺制备中空纤维膜，包括如下步骤：
(1)将聚酰亚胺材料、溶剂A和非溶剂混合，加热搅拌后真空脱泡得到纺丝液；
(2)将所述的纺丝液由喷头挤出，并由喷丝头中的芯液管挤出，采用干-湿法纺丝工艺纺丝得到初生的中空纤维膜丝；所述干-湿法纺丝工艺的芯液为水和/或溶剂B；
(3)将所述初生的中空纤维膜膜丝依次经过空气层和凝胶浴，绕在绕丝轮上的膜丝绕丝收集后，浸入到水浴中进行交换，交换时间为1-720h，交换后，于溶剂C中处理，然后20-200℃干燥；
(4)将步骤(3)得到的产物进行退火处理，退火处理的退火停留温度为T，停留时间0.1-24h；Tg为膜材料的玻璃化转变温度；所述Tg-50<T<Tg+100。制备的中空纤维膜进行退火处理，退火过程中的气体氛围可以是真空，静止的或是流动的氮气，氦气或二氧化碳氛围，升温速率0.1-50℃/min，最好在1-10℃/min之间。退火停留温度T在膜材料Tg附近Tg-50<T<Tg+100，停留时间0.1-24h。降温速率为0.1-50℃之间,进行退火处理以提高其耐溶剂性能和机械强度。
基于以上技术方案，优选的，本发明所述聚酰亚胺材料含有以下结构式为：
Figure BDA0002169024480000021
Figure BDA0002169024480000022
m和n表述单体的重复数，可为任意值；
其中R为以下结构式中的一种或几种
Figure BDA0002169024480000023
基于以上技术方案，优选的所述聚酰亚胺材料为Kapton，Matrimid，P84，P84HT或6FDA型聚酰亚胺。
基于以上技术方案，优选的，所述纺丝液中还包括非溶剂，所述纺丝液中，聚酰亚胺材料含量为20-35wt％，溶剂含量为40-70wt％，非溶剂含量为0.1-40wt％。
基于以上技术方案，优选的，所述溶剂A和溶剂B独立的选自于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，四氢呋喃或三氯甲烷的至少一种。
所述非溶剂包括：丙酮、甲醇、乙醇、乙酸、丙酸、水、乙二醇、丁醇的至少一种。
所述芯液为纯水和溶剂B的混合溶液，所述芯液为溶剂B和水的混合液时，水的质量浓度为1-99％
基于以上技术方案，优选的，所述纺丝液温度为0-100℃；所述空气层高度为0.1-100cm，空气层为空气，氮气，氦气，二氧化碳的至少一种；凝胶浴为水，乙醇，丙醇，丁醇，异丙醇的至少一种，凝胶浴温度为0-100℃；所述绕丝速率为0.1-100m/min。
基于以上技术方案，优选的，所述溶剂C为异丙醇，乙醇，己烷，正戊烷或辛烷中的至少一种；处理0.1-10h，步骤(3)所述的干燥温度20-200℃，干燥时间为0.5-12h。
基于以上技术方案，优选的，所述退火处理的氛围为真空，氮气，氦气或二氧化碳氛围，所述退火处理的升温速率为0.1-50℃/min，降温速率为0.1-50℃。
本发明另一方面提供一种上述方法制备得到的聚酰亚胺中空纤维膜。
本发明还提供一种上述聚酰亚胺中空纤维膜的应用，经过退火过程的聚酰亚胺中空纤维膜具有良好的机械性能和稳定性，可以用于气体分离领域，尤其是高温(>100℃)高压(>1MPa)的环境。
有益效果
1、本发明采用聚酰亚胺为膜材料，本征渗透选择性能较高(H2/CH4,H2/N2,CO2/CH4,CO2/N2,O2/N2)。
2、本发明采用高温退火的方法处理中空纤维气体分离膜，其机械强度增强，与传统的加入交联剂的方法相比更加简单易行。
3、本发明通过对聚酰亚胺中空纤维膜进行退火处理，可以使其发生交联反应，制备得到的分离膜，在保证具有一定分离性能的前提下，提高其耐溶剂性能和机械强度，膜丝变得更加坚韧不易断裂。具有工业化应用的前景。
附图说明
图1为退火温度对中空纤维膜拉伸强度和杨氏模量的影响图。
图2为退火温度对中空纤维膜断裂伸长率的影响图。
具体实施方式
对比例1
结构为
Figure BDA0002169024480000031
P84(Tg＝321.5℃)聚酰亚胺粉末0.484Kg，NMP 0.972Kg，丙酸0.271Kg，80℃加热搅拌形成混合溶液，溶液真空脱泡后采用干-湿法纺丝工艺纺丝。纺丝液由喷头挤出，采用水和NMP混合溶液为芯液(NMP/H2O＝90/10)，初生的中空纤维膜在空气中经过50mm后进入纯水凝胶浴。用绕丝轮收集后，在水槽中脱除残余溶剂，5天后取出，用异丙醇处理2小时，最后在烘箱中100℃干燥5h后得P84中空纤维膜。拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率见表1，图1和图2中的原膜。
对比例2
P84聚酰亚胺粉末0.361Kg，NMP 0.657Kg，丙酸0.184Kg，80℃加热搅拌形成混合溶液，溶液真空脱泡后采用干-湿法纺丝工艺纺丝。纺丝液由喷头挤出，采用水和NMP混合溶液(NMP/H2O＝95/5)为芯液，初生的中空纤维膜在空气中经过50mm后进入纯水凝胶浴。用绕丝轮收集后，在水槽中脱除残余溶剂，5天后取出，用异丙醇处理2小时，最后在烘箱中100℃干燥5h后得P84中空纤维膜。
对比例3
P84聚酰亚胺粉末0.728Kg，NMP1.873Kg，80℃加热搅拌形成混合溶液，溶液真空脱泡后采用干-湿法纺丝工艺纺丝。纺丝液由喷头挤出，采用水和NMP混合溶液(NMP/H2O＝85/15)为芯液，初生的中空纤维膜经过50mm空气层后进入纯水凝胶浴。用绕丝轮收集后，在水槽中脱除残余溶剂，5天后取出，用异丙醇处理2小时，最后在烘箱中100℃干燥后得P84中空纤维膜。
对比例4
将对比例1制备的中空纤维膜膜丝进行退火处理，退火程序为：以10℃/min的升温速率从室温到110度，在110度处停留1小时，以5℃/min的升温速率从110℃到180度，并停留1小时。拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率见表1，图1和图2中180℃相对应的数值。
对比例5
将实施例1制备的中空纤维膜膜丝进行退火处理，退火程序为：以10℃/min的升温速率从室温到110度，在110度处停留1小时，以5℃/min的升温速率从110℃到200度，并停留1小时。拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率见表1，图1和图2中200℃相对应的数值
对比例6
将实施例1制备的中空纤维膜膜丝进行退火处理退火程序为：以10℃/min的升温速率从室温到110度，在110度处停留1小时，以5℃/min的升温速率从110℃到250度，并停留1小时.拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率见表1，图1和图2中250℃相对应的数值
对比例7
将实施例1制备的中空纤维膜膜丝进行退火处理退火程序为：以10℃/min的升温速率从室温到110度，在110度处停留1小时，以5℃/min的升温速率从110℃到550度，并停留1小时.拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率见表1。
实施例1
将实施例1制备的中空纤维膜膜丝进行退火处理退火程序为：以10℃/min的升温速率从室温到110度，在110度处停留1小时，以5℃/min的升温速率从110℃到250度，以2℃/min升温速率从250到300，并停留1小时。拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率见表1，图1和图2中300℃相对应的数值
实施例2
将实施例1制备的中空纤维膜膜丝进行退火处理退火程序为：以10℃/min的升温速率从室温到110度，在110度处停留1小时，以5℃/min的升温速率从110℃到250度，以2℃/min升温速率从250到350，并停留1小时。拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率见表1，图1和图2中350℃相对应的数值
实施例3
将实施例1制备的中空纤维膜膜丝进行退火处理退火程序为：以10℃/min的升温速率从室温到110度，在110度处停留1小时，以5℃/min的升温速率从110℃到250度，以2℃/min升温速率从250到400，并停留1小时。拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率见表1，图1和图2中400℃相对应的数值
实施例4
将实施例1制备的中空纤维膜膜丝进行退火处理退火程序为：以5℃/min的升温速率从室温加热到400℃，并停留1小时。拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率见表1。
表1
Figure BDA0002169024480000051
通过表1中可以看出，退火处理后的中空纤维膜拉伸强度变化较大，当退火温度接近P84的Tg时，中空纤维膜的拉伸强度增加，当退火温度大于Tg时，拉伸强度和断裂伸长率明显增加，并且不溶于溶剂，显示出良好的机械性能和稳定性。但是，当退火温度大于Tg+100时，会造成膜的炭化，失去膜的分离性能。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺中空纤维膜制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将聚酰亚胺材料、溶剂A，加热搅拌后真空脱泡得到纺丝液；
(2)将所述的纺丝液由喷头挤出，采用干-湿法纺丝工艺纺丝得到初生的中空纤维膜丝；所述干-湿法纺丝工艺的芯液为水和/或溶剂B；
(3)将所述初生的中空纤维膜膜丝依次经过空气层和凝胶浴，绕丝收集后，浸入到水浴中进行交换，交换时间为1-720h，交换后，于溶剂C中处理，然后干燥；
(4)将步骤(3)得到的产物采用分段升温的方式进行退火处理，退火处理的退火停留温度为T，停留时间0.1-24h；所述Tg-50<T<Tg+100；Tg为膜材料的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺材料的结构式如下：
Figure FDA0002866346760000011
其中R为：
Figure FDA0002866346760000012
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺材料为Kapton，Matrimid，P84，P84HT或6FDA型聚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纺丝液中还包括非溶剂，所述纺丝液中，聚酰亚胺材料含量为20-35wt％，溶剂含量为40-70wt％，非溶剂含量为0.1-40wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂A和溶剂B独立的为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃或三氯甲烷的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，非溶剂为丙酮，甲醇，乙醇，丙酸，水，乙二醇，丁醇的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芯液为溶剂B和水的混合液时，水的质量浓度为1-99％；所述纺丝液温度为0-100℃；所述空气层高度为0.1-100cm，空气层为空气，氮气，氦气，二氧化碳的至少一种；凝胶浴为水，乙醇，丙醇，丁醇，异丙醇的至少一种，凝胶浴温度为0-100℃；所述绕丝速率为0.1-100m/min；所述溶剂C为异丙醇，乙醇，己烷，正戊烷或辛烷中的至少一种；所述溶剂C的处理时间为0.1-10h，步骤(3)所述的干燥温度20-200℃，干燥时间为0.5-12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述退火处理的气氛为真空，氮气，氦气或二氧化碳，所述退火处理的升温速率为0.1-50℃/min，降温速率为0.1-50℃。
9.一种权利要求1-8任意一项所述方法制备得到的聚酰亚胺中空纤维膜。
10.一种权利要求9所述的聚酰亚胺中空纤维膜的应用，其特征在于，所述聚酰亚胺中空纤维膜应用于气体分离。
CN201910756817.4A 2019-08-16 2019-08-16 一种高性能聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法与应用 Active CN110404423B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910756817.4A CN110404423B (zh) 2019-08-16 2019-08-16 一种高性能聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910756817.4A CN110404423B (zh) 2019-08-16 2019-08-16 一种高性能聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110404423A CN110404423A (zh) 2019-11-05
CN110404423B true CN110404423B (zh) 2021-02-26

Family

ID=68367714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910756817.4A Active CN110404423B (zh) 2019-08-16 2019-08-16 一种高性能聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110404423B (zh)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1760236A (zh) * 2004-10-13 2006-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种聚酰亚胺聚合物及制备方法和应用
US7422623B2 (en) * 2005-03-02 2008-09-09 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Separation membrane by controlled annealing of polyimide polymers
CN101480583B (zh) * 2008-12-30 2011-11-09 天邦膜技术国家工程研究中心有限责任公司 一种新型聚醚酰亚胺中空纤维膜的制备方法
US8366804B2 (en) * 2010-05-28 2013-02-05 Uop Llc High permeance polyimide membranes for air separation
CN103846023A (zh) * 2012-12-05 2014-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种共聚聚酰亚胺气体分离膜材料及其制备和应用
CN103846022A (zh) * 2012-12-05 2014-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种共聚聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的制备方法
EP3010630B1 (de) * 2013-06-21 2022-03-09 Evonik Fibres GmbH Verfahren zur herstellung von polyimidmembranen
GB201510648D0 (en) * 2015-06-17 2015-07-29 Fujifilm Mfg Europe Bv Composite membranes
CN107459649A (zh) * 2017-08-22 2017-12-12 宁波长阳科技股份有限公司 一种聚酰亚胺聚合物、一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN112778523B (zh) * 2018-02-05 2022-12-16 中天电子材料有限公司 一种主链含苯酯基的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
CN109367044B (zh) * 2018-09-26 2022-02-01 江阴长庚高科技材料有限公司 一种高抗冲双向拉伸聚酯/聚酰胺薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110404423A (zh) 2019-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5567211B2 (ja) 空気分離のための高パーミアンスポリイミド膜
US20140137735A1 (en) Polyimide membranes and method of production
CN110694495A (zh) 具有改善的渗透性的不对称的改性碳分子筛中空纤维膜
CN111019133B (zh) 气体分离膜用聚酰亚胺树脂及其制法、采用其制备聚酰亚胺气体分离膜的方法
CN110743389B (zh) 一种碳分子筛膜及其制备方法
CN111116912B (zh) 聚酰亚胺树脂及其制法、采用其制备聚酰亚胺薄膜/交联型聚酰亚胺薄膜的方法
Rownaghi et al. Effects of coating solvent and thermal treatment on transport and morphological characteristics of PDMS/T orlon composite hollow fiber membrane
JPS6051721A (ja) 架橋ポリフエニレンオキシド
CN108745006B (zh) 含氟聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法
CN110404423B (zh) 一种高性能聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法与应用
KR20010014603A (ko) 솔벤트 내성 미세다공성 폴리벤지미다졸 멤브레인
US8101009B2 (en) Separation membrane by controlled annealing of polyimide polymers
KR102152278B1 (ko) Bcda 기반의 부분-지환족 폴리이미드 기체분리막 소재 및 이의 제조방법
WO2003040444A1 (en) Manufacture of polyimide hollow fibres
EP3841151A1 (en) Cross-linked polyimide membranes and carbon molecular sieve hollow fiber membranes made therefrom
CN113786743B (zh) 气体分离膜、其制备方法和用途
CN112915818B (zh) 热诱导交联的酚酞基聚苯并噁唑气体分离膜材料及其制备方法
CN113413773B (zh) 一种不溶型聚酰亚胺中空纤维气体分离膜及其制备方法
KR101972999B1 (ko) 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막 및 그 제조방법
WO2023082450A1 (zh) 热交联聚合物分离膜的制备方法及应用
CN117861451A (zh) 一种交联热重排聚苯并噁唑中空纤维气体分离膜及其制备方法与应用
KR102598051B1 (ko) 내용매성이 향상된 가교구조의 폴리이미드계 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법
CN115260494B (zh) 一种聚酰亚胺及其薄层复合膜、制备方法
CN117230543A (zh) 一种聚酰亚胺纤维的制备方法及制备的聚酰亚胺纤维
CN113813800A (zh) 含氯极性基团聚酰亚胺膜的制备及其气体分离应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant