CN107459649A - 一种聚酰亚胺聚合物、一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺聚合物、一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

为了解决现有透明聚酰亚胺薄膜挠曲性差的问题，本发明提供一种聚酰亚胺聚合物、一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述聚酰亚胺聚合物和透明聚酰亚胺薄膜包括结构式(a)和(b)，其中在结构式(a)中：分子链中氧原子位于苯环的3‑位或者4‑位；在结构式(b)中：A是联苯四甲酸二酐的残基。所述薄膜的合成单体包括二酐和二胺，所述二酐包括三苯二醚四甲酸二酐，联苯四甲酸二酐；所述二胺包括4,4'‑二氨基‑2,2'‑双三氟甲基联苯。本发明提供的透明聚酰亚胺薄膜通过在刚性较强的结构单元中引入相对柔性的三苯二醚四甲酸二酐结构单元，可大幅提高薄膜的耐挠曲性能，具有透光率高、机械性能好、耐热性高、耐挠曲性好等特点。

Description

一种聚酰亚胺聚合物、一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜及其制备方法，特别涉及一种聚酰亚胺聚合物、一 种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
无色透明聚酰亚胺薄膜可广泛应用于微电子以及光电子等高技术领域。例 如在光通讯领域中用作光波导材料、滤光片、光纤、光电封装材料、二阶非线 性光学材料、光折变材料、光敏材料以及光电材料等。在液晶显示领域用作取 向膜材料、负性补偿膜、柔性有机电致发光显示器OLED的塑料基板等。在航 空航天领域用作太阳能电池阵列的基板材料以及天线反射/收集器材料等，还 可用作大面积无缝焊接的无色表面涂层材料。由于可以具有较高的折射率且在 可见光范围内具有优良的透明性，还可用作透镜材料。
近年来，柔性OLED显示技术越来越受到人们的重视，它可以任意弯曲， 安装携带方便，尤其是柔性电子产品朝着曲面、可折叠、可卷曲的方向发展， 对柔性OLED显示所需薄膜基板材料提出了更高的要求，首先薄膜必须有良好 的透光性，厚度为25微米的薄膜对500nm以上波长光线透过率大于90％；其 次要有良好的耐热性，光电器件加工过程中电极薄膜沉积和退火处理等高温制 程需要260～400℃，这就要求薄膜的玻璃化转变温度最好在250℃以上，以保 证薄膜具有足够的机械强度；另外特别要求薄膜表面光洁、平整、无针孔，以 防止薄膜电池断路或短路现象发生；最后，要求薄膜必须具有良好的耐挠曲性， 以防止在器件的使用过程中由于频繁折叠而发生损坏。
现有技术中公开了很多无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，如授权号CN102617876B的发明专利公开了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，选用2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐作为二酐单体，4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯作为二 胺单体经缩聚反应得到，该发明所得聚酰亚胺薄膜的紫外光透过截止波长 390nm～400nm，玻璃化转变温度为306℃～324℃。又如授权CN103282414B 公开了一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该透明聚酰亚胺薄膜的厚度为 50～100μm时，通过UV光谱仪测得此薄膜在380～780nm波长处的平均透光 率为88％或大于88％，，在50～250℃下的热膨胀系数(CTE)为45ppm/℃， 撕裂强度为130N/mm或大于130N/mm。但是，由于聚酰亚胺较强的刚性结构， 使得其耐挠曲性能下降，不能满足柔性电子产品的使用要求。
发明内容
为了解决现有透明聚酰亚胺薄膜挠曲性差的问题，本发明提供一种聚酰亚 胺聚合物、一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明提供的透明聚酰亚胺 薄膜通过在刚性较强的结构单元中引入相对柔性的三苯二醚四甲酸二酐结构单 元，可大幅提高薄膜的耐挠曲性能，具有透光率高、机械性能好、耐热性高、 耐挠曲性好等特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种聚酰亚胺聚合物，所述聚酰亚胺聚合物包括下述 结构单元：
其中在结构式(a)中：分子链中氧原子位于苯环的3-位或者4-位；在结构式(b)中：A是联苯四甲酸二酐的残基。
进一步的，所述聚酰亚胺聚合物的重均分子量为5000-100万。
进一步的，上述结构单元(a)和(b)的摩尔比例为1-9:1-9。
进一步的，上述结构单元(a)和(b)的摩尔比例为5-45:5-44。
进一步的，上述结构单元(a)和(b)的摩尔比例为10-39:10-39。
进一步的，所述聚酰亚胺为无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
进一步的，在结构式(b)中，所述的A选自下列基团的一种或至少两种的组 合：
进一步的，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为260℃～320℃，热失重为 5％时的热分解温度为540℃～570℃。
进一步的，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为270℃～320℃。
进一步的，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为280℃～320℃。
进一步的，所述聚酰亚胺热失重为5％时的热分解温度为545℃～570℃。
进一步的，所述聚酰亚胺热失重为5％时的热分解温度为550℃～570℃。
进一步的，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法测定，热 失重为5％时的热分解温度通过热失重分析仪测定。
进一步的，所述聚酰亚胺包括下述结构：
其中，m是大于或等于1的整数，n是大于或等于1的整数，A是联苯四 甲酸二酐的残基，分子链中氧原子位于苯环的3-位或者4-位。
进一步的，在所述聚酰亚胺聚合物的制备过程中，所述聚酰亚胺聚合物的 合成单体包括二酐和二胺，所述二酐包括三苯二醚四甲酸二酐，联苯四甲酸二 酐；所述二胺包括4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯。
进一步的，联苯四甲酸二酐选自3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐中的一种或两种的混合物。
进一步的，所述三苯二醚四甲酸二酐包括2,3',3,4'-三苯二醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和2,2',3,3'-三苯二醚四甲酸二酐。所述2,3',3,4'-三苯 二醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和2,2',3,3'-三苯二醚四甲酸二酐 互为异构体，且所述三苯二醚二酐中2,3',3,4'-三苯二醚四甲酸二酐的含量大于 20％。
进一步的，上述二酐和二胺的结构式如下：
3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的结构式为：
2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐的结构式为：
2,3',3,4'-三苯二醚四甲酸二酐的结构式为：
3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐的结构式为：
2,2',3,3'-三苯二醚四甲酸二酐的结构式为：
4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯的结构式为：
进一步的，采用单体合成聚酰亚胺的机理如下：二酐和二胺先发生缩聚反 应，生成聚酰胺酸，聚酰胺酸进一步进行酰亚胺化反应，生成聚酰亚胺。
二酐和二胺发生缩聚反应的反应式如下：
聚酰胺酸进行酰亚胺化反应，生成聚酰亚胺的反应式如下：
进一步的，在聚合反应过程中，所述二酐和二胺的加料比为45-50:50。前 述比例为摩尔比。
进一步的，所述二酐和二胺的加料比优选为48-49:50。
进一步的，在聚合反应过程中，所述三苯二醚四甲酸二酐，联苯四甲酸二 酐和4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯的加料比例(摩尔比)例为5-45:5-45:50。
进一步的，所述三苯二醚四甲酸二酐，联苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯的加料比例(摩尔比)例为5-45:5-44:50。
进一步的，所述三苯二醚四甲酸二酐，联苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯的加料比例(摩尔比)例为10-39:10-39:50。
进一步的，在聚合反应过程中，所述三苯二醚四甲酸二酐与联苯四甲酸二 酐的加料比例(摩尔比)为1-9:1-9。
进一步的，在聚合反应过程中，所述三苯二醚四甲酸二酐与联苯四甲酸二 酐的加料比例(摩尔比)为5-45:5-44。
进一步的，在聚合反应过程中，所述三苯二醚四甲酸二酐与联苯四甲酸二 酐的加料比例(摩尔比)为10-39:10-39。
进一步的，在聚合过程中，加入封端剂(例如邻苯二甲酸酐单体)，所述封 端剂与二胺的加料比为2-10:50(摩尔比)。
进一步的，封端剂与二胺的加料比为2-10:50(摩尔比)。
进一步的，封端剂与二胺的加料比为2-4:50(摩尔比)。
另一方面，本发明提供一种透明聚酰亚胺薄膜，所述透明聚酰亚胺薄膜包 括下述结构单元：
其中在结构式(a)中：分子链中氧原子位于苯环的3-位或者4-位；在结构式(b)中：A是联苯四甲酸二酐的残基。
进一步的，在所述的透明聚酰亚胺薄膜，所述结构单元(a)和(b)的摩尔比例 为1-9:1-9。
进一步的，在透明聚酰亚胺薄膜中，所述结构单元(a)和(b)的摩尔比例为 5-45:5-44。
进一步的，在透明聚酰亚胺薄膜中，所述结构单元(a)和(b)的摩尔比例为 10-39:10-39。
进一步的，在透明聚酰亚胺薄膜中，在结构式(b)中，所述的A选自下列基 团中的一种或至少两种的组合：
进一步的，所述薄膜包括封端剂结构。
进一步的，在透明聚酰亚胺薄膜中，所述封端剂结构与结构单元(a)和(b) 的总量的比例为2-10:50(摩尔比)。
进一步的，在透明聚酰亚胺薄膜中，所述封端剂结构与结构单元(a)和(b) 的总量的比例为2-4:50(摩尔比)。
进一步的，所述透明聚酰亚胺薄膜由本发明所述的聚酰亚胺聚合物制备得 到。
进一步的，透明聚酰亚胺薄膜的厚度为5-120μm。
上述透明聚酰亚胺薄膜为无色透明聚酰亚胺薄膜。
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为25μm时，透光率为80％～95％。
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为25μm时，透光率为84％～95％。
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为25μm时，透光率为88％～95％。
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜的透光率通过紫外可见光分光光度计测定。
进一步的，所述透明聚酰亚胺薄膜在挠曲半径为2mm条件下的耐挠曲次 数为5万次～20万次。
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜在挠曲半径为2mm条件下的耐挠曲次数为8 万次～20万次。
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜在挠曲半径为2mm条件下的耐挠曲次数为 10万次～20万次。
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜的耐挠曲次数通过耐挠曲性测试仪器测定。
本发明还提供一种制备透明聚酰亚胺薄膜的方法，所述薄膜的合成单体包 括二酐和二胺，所述二酐包括三苯二醚四甲酸二酐，联苯四甲酸二酐；所述二 胺包括4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯；
所述方法包括以下步骤：
(1)溶解二胺：在三口瓶中加入二胺和有机溶剂，在氮气保护下搅拌；
(2)缩聚反应：二胺溶解后加入二酐和有机溶剂，进行缩聚反应；
(3)封端反应：加入封端剂，进行封端，得到聚酰胺酸溶液；
(4)去除溶剂和酰亚胺化反应：将步骤(3)得到的聚酰胺酸溶液过滤， 真空脱泡，在支撑物(例如干燥、洁净的玻璃板)上涂布成膜，然后放到加热板 上干燥，干燥后放到烘箱中加热；
(5)剥离薄膜：将从烘箱中取出的玻璃板放入沸水中，将无色透明聚酰亚 胺薄膜从玻璃板上取下；
所述二胺是权利要求1中所述的二胺，所述二酐是权利要求1中所述的二酐。
进一步的，所述步骤(4)中烘箱的温度为280℃～400℃，加热时间为0.5-10 小时。
进一步的，所述烘箱的温度为300℃～380℃，加热时间为1-5小时。
进一步的，所述烘箱的温度为320℃～360℃，加热时间为2-3小时。
进一步的，所述聚酰胺酸在N-N二甲基乙酰胺中的浓度为0.5g/dL时，通 过乌氏粘度计在30℃测定其比浓对数粘度为0.5dL/g～1.8dL/g。
进一步的，所述比浓对数粘度为0.8dL/g～1.6dL/g。
进一步的，所述比浓对数粘度为1.0dL/g～1.4dL/g。
进一步的，在透明聚酰亚胺薄膜的制备方法中，所述步骤(1)和步骤(2) 中的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、间甲酚、 甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜、γ-丁内酯、四氢呋喃、丙酮、甲醇中的 一种或至少两种的组合。
进一步的，所述的有机溶剂为极性溶剂。
进一步的，所述的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的，在透明聚酰亚胺薄膜的制备方法中，所述步骤(3)中的封端剂 为邻苯二甲酐。
邻苯二甲酐的结构式为：
进一步的，步骤(2)中的缩聚反应在常温下进行，反应时间为2-24小时。
进一步的，步骤(2)中的缩聚反应在常温下进行，反应时间为6-24小时。
进一步的，步骤(2)中的缩聚反应在常温下进行，反应时间为16-20小时。
进一步的，步骤(3)中的封端反应在常温下进行，反应时间为1-10小时。
进一步的，步骤(3)中的封端反应在常温下进行，反应时间为3-10小时。
进一步的，步骤(3)中的封端反应在常温下进行，反应时间为3-4小时。
进一步，步骤(4)中的加热板的温度为50～120℃，干燥时间为20-90分钟。
进一步，步骤(4)中的加热板的温度为80-120℃，干燥时间为20-40分钟。
进一步，步骤(4)中的加热板的温度为80～100℃，干燥时间为30-40分钟。
进一步的，在薄膜的制备过程中，所述二酐和二胺的加料比为45-50:50； 所述三苯二醚四甲酸二酐，联苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯 的加料比例为5-45:5-45:50；前述比例为摩尔比。
进一步，在聚合反应过程中，二酐和二胺的加料比为45-50:50，三苯二醚 四甲酸二酐，联苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯的加料比例(摩 尔比)为5-45:5-44:50。三苯二醚四甲酸二酐与联苯四甲酸二酐的加料比例(摩 尔比)为5-45:5-44，封端剂与二胺的加料比为2-10:50(摩尔比)，缩聚反应时间 为6-24小时，封端反应时间为3-10小时，加热板的温度为80-120℃，干燥时间为 20-40分钟，烘箱的温度为300-380℃，加热时间为1-5小时。上述技术方案包括 实施例1-2、4-9、11、13-15和实施例17。
进一步，在聚合反应过程中，二酐和二胺的加料比为48-49:50，三苯二醚 四甲酸二酐，联苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯的加料比例(摩 尔比)为10-39:10-39:50，封端剂与二胺的加料比为2-4:50(摩尔比)，缩聚反应 时间为16-20小时，封端反应时间为3-4小时，加热板的温度为80-100℃，干燥时 间为30-40分钟，烘箱的温度为320-360℃，加热时间为2-3小时。上述技术方案 包括实施例2、6-9、13-14和实施例17。
综上所述，本发明制备的透明聚酰亚胺薄膜通过在刚性较强的结构单元中 引入相对柔性的三苯二醚四甲酸二酐结构单元，并且引入异构结构单元，使得 到的聚酰亚胺具有更弯曲的结构，阻碍了大分子链的密堆砌，可大幅提高薄膜 的耐挠曲性能，光学透过性能及溶解性能，具有透光率高、机械性能好、耐热 性高、耐挠曲性好等特性，具有如下优点：
(1)由于引入三苯二醚四甲酸二酐作为柔性和异构结构单元，可以显著提高该 无色透明聚酰亚胺薄膜的耐挠曲性能；
(2)由于引入异构的结构单元，可以显著提高该无色透明聚酰亚胺薄膜的光学 透过率，溶解性能；
(3)分子量可通过封端剂得以调控，便于制备不同加工性能的无色透明聚酰亚 胺薄膜所需树脂。
因此，本发明提供的聚酰亚胺薄膜无色透明，具有耐挠曲性好、透光率高、 机械性能好、耐热性好等特点，在柔性显示、柔性OLED、集成智能系统及柔 性薄膜太阳能电池等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的聚酰亚胺聚合物的结构单元。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步的阐述，以下实施例只是对本发 明的详细说明，不是对本发明所请求保护范围的限定。所述方法如无特别说明 均为常规方法。所述原材料如无特别说明均为市售产品。
本发明的挠性无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法为：
(1)溶解二胺：在三口瓶中加入二胺和有机溶剂，在氮气保护下搅拌；
(2)缩聚反应：二胺溶解后加入二酐和有机溶剂，进行缩聚反应；
(3)封端反应：加入封端剂，进行封端，得到聚酰胺酸溶液；
(4)去除溶剂和酰亚胺化反应：将步骤(3)得到的聚酰胺酸溶液过滤， 真空脱泡，在支撑物(例如干燥、洁净的玻璃板)上涂布成膜，然后放到加热板 上干燥，干燥后放到烘箱中加热；
(5)剥离薄膜：将从烘箱中取出的玻璃板放入沸水中，将无色透明聚酰亚 胺薄膜从玻璃板上取下。
本发明制备得到的挠性无色透明聚酰亚胺薄膜，按照下述方法进行性能测 试：
聚酰胺酸溶液的比浓对数粘度：通过乌氏粘度计在30℃浓度为0.5g/dL的 N-N二甲基乙酰胺中测定。
耐挠曲次数：日本三洋(SANGYO)公司生产的挠曲性测试仪器在对 15mm×100mm规格的薄膜试片，在挠曲半径为2mm的条件下反复弯折，直到 薄膜试片折断为止时的次数；次数越多表示耐挠曲性越好。
透光率：通过紫外可见光分光光度计测定。
玻璃化转变温度：通过差示扫描量热法测定。
热失重为5％时的热分解温度：通过热失重分析仪测定其热失重为5％时的 热分解温度。
实施例1
在干燥洁净的250mL三口瓶中加入16.0115g(50mmol)4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯单体，100mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待 二胺单体全部溶解后，缓慢加入4.0232g(10mmol)三苯二醚四甲酸二酐单体， 16.8811g(38mmol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐单体，45mL N,N-二甲基乙酰胺， 常温反应6小时，加入0.59g(4mmol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应4得到聚酰 胺酸溶液，过滤，真空脱泡，然后在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，将其放 在80℃的加热板上干燥30分钟，在360℃的鼓风烘箱中干燥2小时待其冷却 后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该无色透明聚酰亚胺薄膜从玻璃 板上取下，得到厚度为27μm的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例2
在干燥洁净的250mL三口瓶中加入16.0115g(50mmol)4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯单体，100mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待 二胺单体全部溶解后，缓慢加入10.0580g(25mmol)三苯二醚四甲酸二酐单 体，7.0612g(24mmol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐单体，50mL N,N-二甲基乙酰胺， 常温反应18小时，加入0.30g(2mmol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应3小时得 到聚酰胺酸溶液，过滤，真空脱泡，然后在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜， 将其放在80℃的加热板上干燥30分钟，在30℃的真空烘箱中干燥3小时，待 其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该无色透明聚酰亚胺薄膜 从玻璃板上取下，得到厚度为25μm的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例3
在干燥洁净的250mL三口瓶中加入16.0115g(50mmol)4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯单体，120mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待 二胺单体全部溶解后，缓慢加入2.0116g(5mmol)三苯二醚四甲酸二酐单体，11.7686g(40mmol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐单体，30mL N,N-二甲基乙酰胺， 常温反应2小时，加入1.4811g(10mmol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应10小 时得到聚酰胺酸溶液，过滤，真空脱泡，然后在干燥、洁净的玻璃板上涂布成 膜，将其放在50℃的加热板上干燥90分钟，在400℃的鼓风烘箱中干燥0.5小时，待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该无色透明聚酰 亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为25μm的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例4
在干燥洁净的250mL三口瓶中加入16.0115g(50mmol)4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯单体，110mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待 二胺单体全部溶解后，缓慢加入2.0116g(45mmol)三苯二醚四甲酸二酐单体， 11.7686g(5mmol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐单体，40mL N,N-二甲基乙酰胺，常 温反应24小时，加入1.4811g(10mmol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应10小时 得到聚酰胺酸溶液，过滤，真空脱泡，然后在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜， 将其放在120℃的加热板上干燥20分钟，在300℃的真空烘箱中干燥5小时， 待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该无色透明聚酰亚胺薄 膜从玻璃板上取下，得到厚度为24μm的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例5
在干燥洁净的250mL三口瓶中加入16.0115g(50mmol)4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯单体，100mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待 二胺单体全部溶解后，缓慢加入16.0928g(40mmol)三苯二醚四甲酸二酐单 体，2.9422g(10mmol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐单体，45mL N,N-二甲基乙酰胺， 常温反应22小时，加入0.30g(2mmol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应2小时得 到聚酰胺酸溶液，过滤，真空脱泡，然后在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜， 将其放在80℃的加热板上干燥20分钟，在300℃的真空烘箱中干燥2小时， 待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该无色透明聚酰亚胺薄 膜从玻璃板上取下，得到厚度为26μm的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例6
在干燥洁净的250mL三口瓶中加入16.0115g(50mmol)4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯单体，120mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待 二胺单体全部溶解后，缓慢加入10.0580g(25mmol)三苯二醚四甲酸二酐单 体，7.0612g(24mmol)2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐单体，30mL N,N-二甲基乙酰胺， 常温反应16小时，加入0.30g(2mmol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应3小时得 到聚酰胺酸溶液，经过滤，真空脱泡后，在干燥、洁净的玻璃板上以不同的厚 度涂布成膜，然后将其放在100℃的加热板上干燥40分钟，在340℃的鼓风烘 箱中干燥3小时，待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该无 色透明聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为24μm的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例7
在干燥洁净的250mL三口瓶中加入16.0115g(50mmol)4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯单体，120mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待 二胺单体全部溶解后，缓慢加入10.0580g(25mmol)三苯二醚四甲酸二酐单 体，7.0612g(24mmol)2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐单体，30mL N,N-二甲基乙酰胺， 常温反应16小时，加入0.30g(2mmol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应3小时得 到聚酰胺酸溶液，经过滤，真空脱泡后，在干燥、洁净的玻璃板上以不同的厚 度涂布成膜，然后将其放在100℃的加热板上干燥40分钟，在340℃的鼓风烘 箱中干燥3小时，待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该无 色透明聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为μm的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例8
在干燥洁净的250mL三口瓶中加入16.0115g(50mmol)4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯单体，120mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待 二胺单体全部溶解后，缓慢加入10.0580g(25mmol)三苯二醚四甲酸二酐单 体，7.0612g(24mmol)2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐单体，30mL N,N-二甲基乙酰胺， 常温反应16小时，加入0.30g(2mmol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应3小时得 到聚酰胺酸溶液，经过滤，真空脱泡后，在干燥、洁净的玻璃板上以不同的厚 度涂布成膜，然后将其放在100℃的加热板上干燥40分钟，在340℃的鼓风烘 箱中干燥3小时，待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该无 色透明聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为5μm的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例9
在干燥洁净的250mL三口瓶中加入16.0115g(50mmol)4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯单体，120mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待 二胺单体全部溶解后，缓慢加入10.0580g(25mmol)混合三苯二醚四甲酸二酐 单体，7.0612g(24mmol)2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐单体，30mL N,N-二甲基乙酰 胺，常温反应16小时，加入0.30g(2mmol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应3小 时得到聚酰胺酸溶液，经过滤，真空脱泡后，在干燥、洁净的玻璃板上以不同 的厚度涂布成膜，然后将其放在100℃的加热板上干燥40分钟，在340℃的鼓 风烘箱中干燥3小时，待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将 该无色透明聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度分别为120μm厚度的透明 聚酰亚胺薄膜。
实施例10
在干燥洁净的250mL三口瓶中加入16.0115g(50mmol)4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯单体，100mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待 二胺单体全部溶解后，缓慢加入4.0232g(10mmol)三苯二醚四甲酸二酐单体， 10.5917g(36mmol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐单体，45mL N,N-二甲基乙酰胺， 常温反应22小时，加入1.18g(8mmol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应2小时得 到聚酰胺酸溶液，过滤，真空脱泡，然后在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜， 将其放在80℃的加热板上干燥30分钟，在350℃的真空烘箱中干燥5小时， 待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该无色透明聚酰亚胺薄 膜从玻璃板上取下，得到厚度为27μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
实施例11
在干燥洁净的250mL三口瓶中加入16.0115g(50mmol)4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯单体，120mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待 二胺单体全部溶解后，缓慢加入2.0116g(5mmol)混合三苯二醚四甲酸二酐单 体，12.9455g(44mmol)2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐单体，30mL N,N-二甲基乙酰 胺，常温反应15小时，加入0.30g(2mmol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应5小 时得到聚酰胺酸溶液，过滤，真空脱泡，然后在干燥、洁净的玻璃板上涂布成 膜，将其放在100℃的加热板上干燥25分钟，在350℃的鼓风烘箱中干燥1 小时，待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该无色透明聚酰 亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为24μm的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例12
在干燥洁净的250mL三口瓶中加入16.0115g(50mmol)4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯单体，120mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待 二胺单体全部溶解后，缓慢加入18.1044g(45mmol)三苯二醚四甲酸二酐单 体，1.4711g(5mmol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐单体，30mL N,N-二甲基乙酰胺， 常温反应24小时，加入0.30g(2mmol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应1小时得 到聚酰胺酸溶液，过滤，真空脱泡，然后在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜， 将其放在80℃的加热板上干燥30分钟，在280℃的鼓风烘箱中干燥10小时，待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该无色透明聚酰亚胺薄 膜从玻璃板上取下，得到厚度为25μm的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例13
在干燥洁净的250mL三口瓶中加入16.0115g(50mmol)4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯单体，130mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待 二胺单体全部溶解后，缓慢加入4.0232g(10mmol)三苯二醚四甲酸二酐单体， 11.4744g(39mmol)2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐单体，20mL N,N-二甲基乙酰胺， 常温反应18小时，加入0.59g(4mmol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应4小时得 到聚酰胺酸溶液，过滤，真空脱泡，然后在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜， 将其放在80℃的加热板上干燥30分钟，在360℃的鼓风烘箱中干燥2小时， 待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该无色透明聚酰亚胺薄 膜从玻璃板上取下，得到厚度为25μm的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例14
在干燥洁净的250mL三口瓶中加入16.0115g(50mmol)4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯单体，110mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待 二胺单体全部溶解后，缓慢加入15.6905g(39mmol)三苯二醚四甲酸二酐单 体，2.9422g(10mmol)2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐单体，40mL N,N-二甲基乙酰胺， 常温反应20小时，加入0.30g(4mmol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应4小时得 到聚酰胺酸溶液，过滤，真空脱泡，然后在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜， 将其放在100℃的加热板上干燥40分钟，在320℃的鼓风烘箱中干燥2小时， 待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该无色透明聚酰亚胺薄 膜从玻璃板上取下，得到厚度为25μm的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例15
在干燥洁净的250mL三口瓶中加入16.0115g(50mmol)4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯单体，120mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待 二胺单体全部溶解后，缓慢加入16.0928g(40mmol)三苯二醚四甲酸二酐单 体，2.9422g(10mmol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐单体，30mL N,N-二甲基乙酰胺， 常温反应20小时，加入0.30g(2mmol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应4小时得 到聚酰胺酸溶液，过滤，真空脱泡，然后在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜， 将其放在100℃的加热板上干燥30分钟，在380℃的鼓风烘箱中干燥1小时， 待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该无色透明聚酰亚胺薄 膜从玻璃板上取下，得到厚度为25μm的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例16
在干燥洁净的250mL三口瓶中加入16.0115g(50mmol)4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯单体，120mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待 二胺单体全部溶解后，缓慢加入2.0116g(5mmol)三苯二醚四甲酸二酐单体， 13.2397g(45mmol)2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐单体，30mL N,N-二甲基乙酰胺， 常温反应20小时，加入0.30g(2mmol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应2小时得 到聚酰胺酸溶液，过滤，真空脱泡，然后在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜， 将其放在80℃的加热板上干燥30分钟，在360℃的鼓风烘箱中干燥1小时，待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中，直至将该无色透明聚酰亚胺薄 膜从玻璃板上取下，得到厚度为25μm的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例17
如实施例6提供的透明聚酰亚胺薄膜，其中2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐单体 为6.7670g(23mmol)，得到厚度为25μm的透明聚酰亚胺薄膜。
对比例1
在干燥洁净的250mL三口瓶中加入16.0115g(50mmol)4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯单体，100mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待 二胺单体全部溶解后，缓慢加入14.1223g(48mmol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐单 体，45mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反应24小时，加入0.59g(4mmol)邻苯二 甲酸酐单体，常温反应5小时得到聚酰胺酸溶液，过滤，真空脱泡，然后在干 燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，将其放在80℃的加热板上干燥30分钟，在330 ℃的真空烘箱中干燥3小时，待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中， 直至将该无色透明聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为28μm的无色透 明聚酰亚胺薄膜。
对比例1与本发明提供的技术方案相比，其区别在于二酐单体只包括 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。
对比例2
在干燥洁净的250mL三口瓶中加入16.0115g(50mmol)4,4'-二氨基-2,2'- 双三氟甲基联苯单体，120mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待 二胺单体全部溶解后，缓慢加入14.4165g(49mmol)2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐单 体，30mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反应24小时，加入0.3g(2mmol)邻苯二 甲酸酐单体，常温反应5小时得到聚酰胺酸溶液，过滤，真空脱泡，然后在干 燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，将其放在80℃的加热板上干燥20分钟，在350 ℃的真空烘箱中干燥3小时，待其冷却后从烘箱中取出，放入煮沸的热水中， 直至将该无色透明聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为24μm的无色透 明聚酰亚胺薄膜。
对比例2与本发明提供的技术方案相比，其区别在于二酐单体只包括 2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐。
将实施例1-17和对比例1-2制得的聚酰亚胺聚合物和透明聚酰亚胺薄膜进 行性能测试，测试结果见表1。
表1实施例1-17和对比例1-2制备的聚酰亚胺薄膜的性能测试结果
从表1所示的检测结果可以得出，本发明中提供的聚酰亚胺薄膜的综合性 能较好。其中，实施例1-2、4-9、11、13-15和实施例17提供的聚酰亚胺薄膜 的综合性能较好，耐挠曲次数至少为8万次、玻璃化转变温度至少为270℃、 热失重为5％时的热分解温度至少为545℃，厚度为25μm时的透光率至少为 84％。而实施例2、6-9、13-14和实施例17提供的聚酰亚胺薄膜的综合性能最 好，耐挠曲次数至少为10万次、玻璃化转变温度至少为280℃、热失重为5％ 时的热分解温度至少为550℃，厚度为25μm时的透光率至少为88％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范 围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围 内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺聚合物，其特征在于，所述聚酰亚胺聚合物包括下述结构单元：
其中在结构式(a)中：分子链中氧原子位于苯环的3-位或者4-位；在结构式(b)中：A是联苯四甲酸二酐的残基。
2.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺聚合物，其特征在于，所述结构单元(a)和(b)的摩尔比例为1-9:1-9。
3.一种透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述透明聚酰亚胺薄膜包括下述结构单元：
其中在结构式(a)中：分子链中氧原子位于苯环的3-位或者4-位；在结构式(b)中：A是联苯四甲酸二酐的残基。
4.根据权利要求3所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述结构单元(a)和(b)的摩尔比例为1-9:1-9。
5.根据权利要求3所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述结构单元(a)和(b)的摩尔比例为10-39:10-39。
6.根据权利要求3所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在结构式(b)中，所述的A选自下列基团中的一种或至少两种的组合：
7.根据权利要求3所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述薄膜包括封端剂结构。
8.一种制备权利要求3所述的透明聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述薄膜的合成单体包括二酐和二胺，所述二酐包括三苯二醚四甲酸二酐，联苯四甲酸二酐；所述二胺包括4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯；
所述方法包括以下步骤：
(1)溶解二胺：在三口瓶中加入二胺和有机溶剂，在氮气保护下搅拌；
(2)缩聚反应：二胺溶解后加入二酐和有机溶剂，进行缩聚反应；
(3)封端反应：加入封端剂，进行封端，得到聚酰胺酸溶液；
(4)去除溶剂和酰亚胺化反应：将步骤(3)得到的聚酰胺酸溶液过滤，真空脱泡，在支撑物上涂布成膜，然后放到加热板上干燥，干燥后放到烘箱中加热；
(5)剥离薄膜：将从烘箱中取出的支撑物放入沸水中，将无色透明聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下。
9.根据权利要求8所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二酐和二胺的加料比为45-50:50；所述三苯二醚四甲酸二酐，联苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯的加料比例为5-45:5-45:50；前述比例为摩尔比。
10.根据权利要求8所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸在N-N二甲基乙酰胺中的浓度为0.5g/dL时，通过乌氏粘度计在30℃测定其比浓对数粘度为0.5dL/g～1.8dL/g。
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