CN111234215A - 聚酰亚胺高分子、应用其之聚酰亚胺膜，以及聚酰亚胺膜的制造方法 - Google Patents

聚酰亚胺高分子、应用其之聚酰亚胺膜，以及聚酰亚胺膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种聚酰亚胺高分子，包含源自二酐的第一单体单元及源自二胺的第二单体单元，其中该二酐包含三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，该聚酰亚胺高分子的热膨胀系数(coefficienct of thermal expansion，CTE)低于60ppm/℃。聚酰亚胺膜具有薄膜层，该薄膜层具有上述之聚酰亚胺高分子。该薄膜层内还可掺混色料及/或掺混纳米无机颗粒。藉此，以提升所制成之聚酰亚胺膜的耐热性及透光率及可制成各种颜色之高耐热性聚酰亚胺膜。

Description

聚酰亚胺高分子、应用其之聚酰亚胺膜，以及聚酰亚胺膜的制 造方法
技术领域
本发明系关于一种聚酰亚胺高分子、应用其之聚酰亚胺膜，以及聚酰亚胺膜的制造方法。尤其系关于一种兼具高耐热性、良好柔软度及良好透光性的聚酰亚胺高分子，以及应用该聚酰亚胺高分子制成各种颜色之柔软度极佳且高耐热性的聚酰亚胺膜。
背景技术
随着科技的发展，传统的显示器及触控面板已无法满足消费者使用上的需求，因此，具可挠性的软性电子产品产生。首先，对于显示面板及触控面板材料的一个基本要求就是良好的透光度，如此方能使电子产品内的各项内容清楚呈现给使用者。
再者，由于传统的显示器及触控面板不需具备可弯折的特性，因此，一般常用的透明玻璃基板即可满足其在透光度的需求。然而，玻璃较厚、较重且易碎，因此，寻找玻璃的替代基板及技术开发是显示器发展的重点。再者，软性电子产品需搭配具可挠性的透明基板，故兼具可挠性及透光度的塑料基板便成为各界研究的方向。
此外，为配合显示面板及触控面板制造时需要在透明塑料基板上布设导电线路层的需求，透明塑料基板必须能够承受半导体制程中的温度变化而不会损毁。一般而言，透明塑料基板须能够承受半导体制程中的高温而不损毁。
并且，亦为了配合显示面板及触控面板制造时需要在透明塑料基板上布设导电线路层的需求，要求透明塑料基板的热膨胀系数(coefficienct of thermal expansion，CTE)要贴近线路层材料的热膨胀系数。藉此，避免塑料基板因与线路层材料的热膨胀系数差异过大，导致线路层因断裂或变形而无法正常导通等问题。
聚酰亚胺(polyimide，PI)薄膜具有弹性佳、质轻、耐热性良好等特性，常被使用于各类半导体产品中。然而，目前业界习用之聚酰亚胺薄膜受限于其本身的电荷移转效应(charge transfer complex effect)影响，聚酰亚胺通常呈黄色或红棕色，较不利于作为显示面板与触控面板的基板，也是目前各界亟欲改善的缺点。
于此，在将聚酰亚胺薄膜应用在软性电子产品的可挠性显示面板与可挠性触控面板的开发过程中，面临了无法同时兼顾耐热性、柔软度及透光度的三难局面。如何突破这个三难局面使聚酰亚胺同时兼具高耐热性、良好柔软度及良好透光度也成为目前各方关注的焦点。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种兼具高耐热性、良好柔软度及良好透光性之聚酰亚胺高分子及应用此种聚酰亚胺高分子之聚酰亚胺膜。
本发明一实施例所揭露之一种聚酰亚胺高分子，其包含源自二酐的第一单体单元以及源自二胺的第二单体单元，其中，二酐包含三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，聚酰亚胺高分子的热膨胀系数(coefficienct of thermal expansion，CTE)低于60ppm/℃。
本发明另一实施例揭露一种聚酰亚胺膜的制造方法，包含混合二胺、二酐与溶剂以形成聚酰胺酸溶液；加热聚酰胺酸溶液以形成聚酰胺酸膜；以及酰亚胺化聚酰胺酸膜以形成聚酰亚胺膜。其中，二酐包含三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，该聚酰亚胺膜的热膨胀系数(coefficienct of thermal expansion，CTE)低于60ppm/℃。
本发明一实施例所揭露之一种聚酰亚胺膜，包含薄膜层，此薄膜层包含本发明之聚酰亚胺高分子。
上述本发明一实施例所揭露之聚酰亚胺高分子及应用聚酰亚胺高分子的聚酰亚胺膜，所使用的二酐包含三苯二醚四酸二酐(HQDPA)。因此，本发明一实施例之聚酰亚胺高分子及应用聚酰亚胺高分子的聚酰亚胺膜具有高耐热性、良好的柔软度(可挠性)及良好的透光度等性质，进而可作为例如显示器的基板材料或触控面板的基板材料，或者软性印刷电路板的材料。
以上关于本发明内容之说明及以下实施方式之说明系用以示范与解释本发明之原理，并提供本发明之专利申请范围更进一步之解释。
具体实施方式
于以下实施方式中详细叙述本发明之详细特征及优点，其内容足以使任何熟习相关技艺者了解本发明之技术内容并据以实施，且根据本说明书所揭露的内容、申请专利范围及图式，任何熟习相关技艺者可轻易理解本发明相关之目的及优点。以下实施例系进一步详细说明本发明之观点，但非以任何观点限制本发明之范畴。
本发明一实施例所揭露之聚酰亚胺高分子包含二酐及二胺，其中二酐包含三苯二醚四酸二酐(HQDPA)。并且，本发明一实施例所揭露之聚酰亚胺高分子系由二胺(diamine)及二酐(dianhydride)缩合聚合(亦即，聚缩合反应(polycondensation))而形成。
于本发明一部分实施例中，二酐及二胺的摩尔数比为0.9:1.1～1.1:0.9，但不以此为限。于本发明另一部分实施例中，二酐及二胺的摩尔数比为0.95:1.05～1.05:0.95，但不以此为限。
于本发明一部分实施例中，HQDPA的摩尔数在二酐及二胺的总摩尔数中所占比例为1～50％，但不以此为限。于本发明另一部分实施例中，HQDPA的摩尔数在二酐及二胺的总摩尔数中所占比例为5～50％，但不以此为限。
其中，本发明之一实施例的聚酰亚胺所包含的二酐，除了HQDPA之外，更包含例如：联苯四羧酸二酐(BPDA，Cas.2420-87-3)、2,2-双[(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)]丙烷二酐(BPADA)、均苯四甲酸二酐(PMDA，1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride)、联苯四羧酸二酐(3,4,3′,4′-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、2,3,3′,4′-联苯四羧酸二酐(2,3,3′,4′-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、二苯醚四酸二酐(4,4′-oxydiphthalic anhydride)、3,4′-二苯醚四酸二酐(3,4′-oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride)、二苯基砜四羧酸二酐(3,3′,4,4′-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)、BPAF(9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride(Cas.No.135876-30-1))、9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxt)phenyl]fluorene dianhydride(Cas.No.59507-08-3)、萘基四酸二酐(1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐(naphthalenetetracaboxylic dianhydride)、双(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride)、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐(1,3-bis(4′-phthalic anhydride)-tetramethyldisiloxane)或BP-TME(bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)biphenyl-3,3′-diyl ester)(Cas.No.10340-81-5)。
并且，本发明之一实施例的聚酰亚胺所包含的二胺包含2,2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB，2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine，Cas.341-58-2)、对苯二胺(PPDA，p-phenylenediamine)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(HFBAPP，2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)、2,2-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯醚(6FODA，2,2′-bis(trifluoromethyl)-4,4′-diaminodiphenyl ether)、BTFDPE(4,4′-oxybis[3-(trifluoromethyl)benzeneamine])、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺](FAPQ，4,4′-[1,4-phenylenebis(oxy)]bis[3-(trifluoromethyl)]benzenamine，Cas.No.94525-05-0)、9,9-二(4-氨基-3-氟苯基)芴(FFDA，9,9-Bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorine)(Cas.No.127926-65-2)、9,9-bis[4-(4-amino-3-fluorophenyl)bezene]fluorine、BAFL(9,9-bis(aminophenyl9fluorene))或9,9-双(4-氨基苯基)芴(CAs.No.15499-84-0)。
本发明一部分实施例之聚酰亚胺高分子的热膨胀系数低于60ppm/℃，但不以此为限。于本发明另一部分实施例中，热膨胀系数为50.2ppm/℃以下，但不以此为限。其中，热膨胀系数越低，代表愈贴近线路层材料(例如：铜箔)的热膨胀系数，藉此可避免因与线路层材料的热膨胀系数相差过大而导致而导致线路层无法正常导通等问题。本发明的实施例之聚酰亚胺高分子由于热膨胀系数贴近常见软性印刷电路板的线路层材料的热膨胀系数，故可应用于软性印刷电路板的基板。
本发明一部分实施例之聚酰亚胺高分子的杨氏系数(Young′s modulus)为4.8MPa以下，但不以此为限。本发明的实施例之聚酰亚胺高分子的杨氏系数足够大，代表本发明一部分实施例之聚酰亚胺高分子具有优异的抗磨耐刮之特性，可应用于要求可挠和硬度兼顾的可挠式基板。
本发明一部分实施例之聚酰亚胺高分子的伸长率为8％以上，但不以此为限。于本发明另一部分实施例中，伸长率为23％以上但不以此为限。其中，伸长率愈长，代表在生产聚酰亚胺高分子与后续应用时的操作自由度愈高。本发明的实施例之聚酰亚胺高分子由于伸长率足够大，故操作自由度高，在制膜过程中不易断裂或破损，且能良好应用于显示面板与触控面板等的制程。
本发明一部分实施例之聚酰亚胺高分子的全透光率为80％以上，但不以此为限。于本发明另一部分实施例中，全透光率为83.5％以上但不以此为限。透光率愈大代表穿透光的能力愈佳。因此，本发明的实施例之聚酰亚胺高分子的全透光率高，能穿透较多的光线，故在本发明一实施例之聚酰亚胺高分子作为基板使用时，可使透过此基板所呈现的影像更加清晰。
本发明一实施例之聚酰亚胺高分子的b*为2.7以下。b*代表蓝色至黄色之间的色界，其值愈接近0，代表物质愈接近无色。由于本发明一实施例之聚酰亚胺高分子的b*值接近0，故接近无色，而能良好应用于显示面板及触控面板或其覆盖膜(Cover Film)等。
本发明一实施例所揭露之聚酰亚胺膜，包含薄膜层。薄膜层包含前述本发明之聚酰亚胺高分子。聚酰亚胺膜的厚度，可视所应用之领域调整，通常为15μm～100μm。由于本发明之聚酰亚胺膜具备良好的柔软度、高耐热性及良好的透光度，故本发明之聚酰亚胺膜可作为可挠式基板材料。
本发明之聚酰亚胺膜为了更增加显示设备面板的透光率，以增加显示设备的清晰度，在部分实施例中，于薄膜层内掺混纳米无机颗粒以提升所制成之聚酰亚胺膜的透光率。并且，在半导体的制程中，聚酰亚胺膜需要承受高温而不毁损，故藉由在聚酰亚胺膜中掺混纳米无机颗粒，可提升本发明之一实施例的聚酰亚胺膜的耐热性。而在部分实施例的聚酰亚胺膜中所掺混的纳米无机颗粒，并不以此为限，可列举：二氧化硅、滑石粉、云母、黏土及二氧化钛。藉由在聚酰亚胺膜中掺混纳米无机颗粒，可提升所制成之聚酰亚胺膜的耐热性或透光率。
此外，本发明之聚酰亚胺膜为了符合对于颜色上的需求，亦可在薄膜层内掺混色料。藉由在薄膜层内掺混色料，制成各种颜色之高耐热性聚酰亚胺膜。在部分实施例中所掺混的色料，并不以此为限，可列举：钛白粉、氧化铝、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、氮化硼、碳黑、群青及酞青蓝。举例而言，LED光条(light bar)保护层(cover layer)使用聚酰亚胺膜作为材料时，除添加钛白粉以提高反射率外，还添加少量蓝色色料以调整LED光条的色度坐标。
业界致力于开发轻、薄、可挠且高透明度的设计，因此必须使用柔软度及透明度够高的塑料基板。由于本发明一实施例所揭露之聚酰亚胺高分子及应用聚酰亚胺高分子之聚酰亚胺膜柔软度及透明度皆够高，故可作为可挠式塑料基板使用。而且，本发明一实施例之聚酰亚胺高分子伸长率高，在应用于例如：液晶显示器(liquid-crystal display，LCD)、软性有机发光二极管(flexible OLED)、触控式面板(touch panel)、软性印刷电路板(flexible printed circuit，FPC)、电子书等领域时可具有大的设计弹性。此外，本发明一实施例所揭露之聚酰亚胺高分子及应用聚酰亚胺高分子之聚酰亚胺膜具有良好的耐热性，因此可承受半导体制程中的高温，且其具有较佳的穿透率和较低的b*，而适用于作为软性电子产品的材料。
本发明之聚酰亚胺高分子及应用聚酰亚胺高分子之聚酰亚胺膜的制备方法如下所述，但下述实验方法仅作为示例说明，本发明之范围不受下述实验方法所限制。
在本发明一实施例的聚酰亚胺高分子制造方法中，首先，将二胺溶于极性非质子(aprotic)溶剂中。作为溶剂，可列举例如：二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、间甲酚、γ-butyrolactone(GBL)或上述之组合。随后，加入二酐，使二胺与二酐反应形成聚酰胺酸(polyamic acid，PAA)溶液。于此，在本发明一实施例的聚酰亚胺高分子制造方法中，先将二胺加入溶剂，待二胺溶解后再加入二酐，但不以此为限。然后，将聚酰胺酸溶液涂布于基板上再干燥以使聚酰胺酸成膜。再来，进行酰亚胺化反应(imidization)，使聚酰胺酸达到脱水、闭环的效果并形成聚酰亚胺薄膜。在此步骤中，可透过高温(250℃～400℃)使聚酰胺酸脱水、闭环。形成之聚酰亚胺薄膜可自基板上被剥离以进行储存或使用。在本发明一实施例的聚酰亚胺高分子制造方法中，亦可加入脱水剂(例如：酸酐)或催化剂(聚合物钳闭型催化剂，例如：三级胺)使聚酰胺酸脱水、闭环(亦即，化学环化法)。在本发明一实施例的聚酰亚胺高分子制造方法中，在加入二胺至溶剂中时，同时加入催化剂，待二胺溶解后再加入二酐，但不以此为限。在本发明另一实施例的聚酰亚胺高分子制造方法中，在加入二酐至溶剂中时，同时加入催化剂，待二酐溶解后再加入二胺。
在本发明一实施例的聚酰亚胺高分子制造方法中，所使用的催化剂为三级胺。三级胺可包含例如：三乙烯二胺(DABCO，Triethylenediamine)、N,N-二甲基环己胺(N,N-Dimethylcyclohexylamine)、1,2-二甲基咪唑(1,2-Dimethylimidazole)、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N-甲基六氢吡啶、N-乙基六氢吡啶、咪唑、吡啶、甲吡啶、二甲吡啶、喹啉或异喹啉。本发明藉由使用少量的三级胺作为催化剂，可在230～320℃之温度下，取得较佳的酰亚胺化效果且降低聚酰亚胺高分子在高温下黄化的程度，进而得到具有高透明度的聚酰亚胺高分子。在本发明部分实施例中，酰亚胺化的温度以250～300℃为佳，以取得透明度更佳的聚酰亚胺高分子。
实施例1
首先，将18.18克的TFMB及0.33克的异喹啉混合于159.67克的DMAc溶剂中。待TFMB完全溶解后，再将21.82克的HQDPA加入DMAc溶液(HQDPA:TFMB摩尔比为1:1)，持续搅拌至少1小时，直到HQDPA完全反应，形成聚酰胺酸(PAA)溶液。然后，于120℃下将膜涂布于基板上再干燥10分钟使聚酰胺酸成膜。再于300℃、10分钟下进行酰亚胺化反应，使聚酰胺酸达到脱水、闭环的效果，从而形成聚酰亚胺薄膜。接着，将其自基板上剥离。
实施例1-1
取实施例1之PAA溶液100克，并加入二氧化硅溶胶凝胶(SiO2，sol-gel)25克(固含量为20％)，持续搅拌至少1小时，以形成纳米聚酰胺酸溶液。然后，于120℃下将纳米聚酰胺酸溶液涂布于基板上再干燥10分钟使聚酰胺酸成膜。再于300℃、10分钟下进行酰亚胺化反应，使聚酰胺酸达到脱水、闭环的效果，从而形成聚酰亚胺薄膜。接着，将其自基板上剥离。
实施例2
首先，将18.3克的TFMB及0.33克的异喹啉混合于159.67克的DMAc溶剂中。待TFMB完全溶解后，再将20.86克的HQDPA及0.84克的BPDA加入DMAc溶液(HQDPA:BPDA:TFMB摩尔比为0.95:0.05:1)，持续搅拌至少1小时，直到HQDPA及BPDA完全反应，形成PAA溶液。然后，于120℃下将膜涂布于基板上再干燥10分钟使聚酰胺酸成膜。再于300℃、10分钟下进行酰亚胺化反应，使聚酰胺酸达到脱水、闭环的效果，从而形成聚酰亚胺薄膜。接着，将其自基板上剥离。
实施例2-1
取实施例2之PAA溶液100克，并加入二氧化硅溶胶凝胶(SiO2，sol-gel)25克(固含量为20％)，持续搅拌至少1小时，以形成纳米聚酰胺酸溶液。然后，于120℃下将纳米聚酰胺酸溶液涂布于基板上再干燥10分钟使聚酰胺酸成膜。再于300℃、10分钟下进行酰亚胺化反应，使聚酰胺酸达到脱水、闭环的效果，从而形成聚酰亚胺薄膜。接着，将其自基板上剥离。
实施例3
首先，将18.78克的TFMB及0.33克的异喹啉混合于159.67克的DMAc溶剂中。待TFMB完全溶解后，再将16.91克的HQDPA及4.31克的BPDA加入DMAc溶液(HQDPA:BPDA:TFMB摩尔比为0.75:0.25:1)，持续搅拌至少1小时，直到HQDPA及BPDA完全反应，形成PAA溶液。然后，于120℃下将膜涂布于基板上再干燥10分钟使聚酰胺酸成膜。再于300℃、10分钟下进行酰亚胺化反应，使聚酰胺酸达到脱水、闭环的效果，从而形成聚酰亚胺薄膜。接着，将其自基板上剥离。
实施例3-1
取实施例3之PAA溶液100克，并加入二氧化硅溶胶凝胶(SiO2，sol-gel)25克(固含量为20％)，持续搅拌至少1小时，以形成纳米聚酰胺酸溶液。然后，于120℃下将纳米聚酰胺酸溶液涂布于基板上再干燥10分钟使聚酰胺酸成膜。再于300℃、10分钟下进行酰亚胺化反应，使聚酰胺酸达到脱水、闭环的效果，从而形成聚酰亚胺薄膜。接着，将其自基板上剥离。
实施例4
首先，将19.42克的TFMB及0.33克的异喹啉混合于159.67克的DMAc溶剂中。待TFMB完全溶解后，再将11.66克的HQDPA及8.92克的BPDA加入DMAc溶液(HQDPA:BPDA:TFMB摩尔比为0.5:0.5:1)，持续搅拌至少1小时，直到HQDPA及BPDA完全反应，形成PAA溶液。然后，于120℃下将膜涂布于基板上再干燥10分钟使聚酰胺酸成膜。再于300℃、10分钟下进行酰亚胺化反应，使聚酰胺酸达到脱水、闭环的效果，从而形成聚酰亚胺薄膜。接着，将其自基板上剥离。
实施例4-1
取实施例4之PAA溶液100克，并加入二氧化硅溶胶凝胶(SiO2，sol-gel)25克(固含量为20％)，持续搅拌至少1小时，以形成纳米聚酰胺酸溶液。然后，于120℃下将纳米聚酰胺酸溶液涂布于基板上再干燥10分钟使聚酰胺酸成膜。再于300℃、10分钟下进行酰亚胺化反应，使聚酰胺酸达到脱水、闭环的效果，从而形成聚酰亚胺薄膜。接着，将其自基板上剥离。
实施例5
首先，将20.11克的TFMB及0.33克的异喹啉混合于159.67克的DMAc溶剂中。待TFMB完全溶解后，再将6.03克的HQDPA及13.86克的BPDA加入DMAc溶液(HQDPA:BPDA:TFMB摩尔比为0.25:0.75:1)，持续搅拌至少1小时，直到HQDPA及BPDA完全反应，形成PAA溶液。然后，于120℃下将膜涂布于基板上再干燥10分钟使聚酰胺酸成膜。再于300℃、10分钟下进行酰亚胺化反应，使聚酰胺酸达到脱水、闭环的效果，从而形成聚酰亚胺薄膜。接着，将其自基板上剥离。
实施例6
首先，将20.55克的TFMB及0.33克的异喹啉混合于159.67克的DMAc溶剂中。待TFMB完全溶解后，再将2.47克的HQDPA及16.99克的BPDA加入DMAc溶液(HQDPA:BPDA:TFMB摩尔比为0.1:0.9:1)，持续搅拌至少1小时，直到HQDPA及BPDA完全反应，形成PAA溶液。然后，于120℃下将膜涂布于基板上再干燥10分钟使聚酰胺酸成膜。再于300℃、10分钟下进行酰亚胺化反应，使聚酰胺酸达到脱水、闭环的效果，从而形成聚酰亚胺薄膜。接着，将其自基板上剥离。
实施例7
首先，将20.69克的TFMB及0.33克的异喹啉混合于159.67克的DMAc溶剂中。待TFMB完全溶解后，再将1.24克的HQDPA及18.06克的BPDA加入DMAc溶液(HQDPA:BPDA:TFMB摩尔比为0.05:0.95:1)，持续搅拌至少1小时，直到HQDPA及BPDA完全反应，形成PAA溶液。然后，于120℃下将膜涂布于基板上再干燥10分钟使聚酰胺酸成膜。再于300℃、10分钟下进行酰亚胺化反应，使聚酰胺酸达到脱水、闭环的效果，从而形成聚酰亚胺薄膜。接着，将其自基板上剥离。
比较例1
首先，将20.85克的TFMB及0.33克的异喹啉混合于159.67克的DMAc溶剂中。待TFMB完全溶解后，再将19.15克的BPDA加入DMAc溶液(BPDA:TFMB摩尔比为1:1)，持续搅拌至少1小时，直到BPDA完全反应，形成PAA溶液。然后，于120℃下将膜涂布于基板上再干燥10分钟使聚酰胺酸成膜。再于300℃、10分钟下进行酰亚胺化反应，使聚酰胺酸达到脱水、闭环的效果，从而形成聚酰亚胺薄膜。接着，将其自基板上剥离。
比较例1-1
取比较例1之PAA溶液100克，并加入二氧化硅溶胶凝胶(SiO2，sol-gel)25克(固含量为20％)，持续搅拌至少1小时，以形成纳米聚酰胺酸溶液。然后，于120℃下将纳米聚酰胺酸溶液涂布于基板上再干燥10分钟使聚酰胺酸成膜。再于300℃、10分钟下进行酰亚胺化反应，使聚酰胺酸达到脱水、闭环的效果，从而形成聚酰亚胺薄膜。接着，将其自基板上剥离。
比较例2
首先，将19.15克的ODA混合于160克的DMAc溶剂中。待ODA完全溶解后，再将20.85克的PMDA加入DMAc溶液(PMDA:ODA摩尔比为1:1)，持续搅拌至少1小时，直到PMDA完全反应，形成PAA溶液。然后，于120℃下将膜涂布于基板上再干燥10分钟使聚酰胺酸成膜。再于300℃、10分钟下进行酰亚胺化反应，使聚酰胺酸达到脱水、闭环的效果，从而形成聚酰亚胺薄膜。接着，将其自基板上剥离。
比较例2-1
取比较例2之PAA溶液100克，并加入二氧化硅溶胶凝胶(SiO2，sol-gel)25克(固含量为20％)，持续搅拌至少1小时，以形成纳米聚酰胺酸溶液。然后，于120℃下将纳米聚酰胺酸溶液涂布于基板上再干燥10分钟使聚酰胺酸成膜。再于300℃、10分钟下进行酰亚胺化反应，使聚酰胺酸达到脱水、闭环的效果，从而形成聚酰亚胺薄膜。接着，将其自基板上剥离。
上述所获得之聚酰亚胺薄膜，得以下述量测方法量测其性质。
测试1
机械性质及热性质
检测包含拉伸性(以MPa表示)、杨氏系数(以MPa表示)、伸长率(以％表示)、CTE(以ppm/℃表示)及玻璃转移温度(Tg)。拉伸性、杨氏系数及伸长率系依ASTM 882标准测试法以万用拉力机量测。CTE系以热机械分析仪TMA/SDTA LF1100(梅特勒─托利多制)量测，在50℃～200℃间变化(变化率约10℃/分钟)之热逆境下，施以标准承载力量(如约0.02N)，量测该薄膜之伸展。Tg检测系依据ASTM D-696-91之方法，以热机械分析仪TMA/SDTA LF1100进行测试。结果如表1及表2所示。
测试2
光学性质
全透光率(亦即透光率，以％表示)系依据JIS K 7361规范，使用Cary 300UV-Vis分光亮度计(安捷伦科技制)(光源为D65)进行检测。结果如表1及表2所示。
测试3
色彩性质
利用分光测色仪于室温下量测该等聚酰亚胺膜的色彩性质。该色彩性质系以「Lab色彩空间」表示，其中b*定义蓝色至黄色之间的色界。结果如表1及表2所示。
表1
Figure BDA0001883390370000121
表2
Figure BDA0001883390370000131
如表1所示，比较例1仅以BPDA作为二酐成分，虽然薄膜硬度高，但延伸率差，在操作性上自由度低。然而，本发明之透明聚酰亚胺膜，例如实施例1～7，明显可以改善可挠性，同时兼顾良好的热膨胀系数值。
本发明藉由选择HQDPA在二酐及二胺的总摩尔数中所占比例为5～50％，可获得延伸率大于10％的较佳聚酰亚胺膜(实施例1～6)。因此，本发明之聚酰亚胺高分子及应用聚酰亚胺高分子之聚酰亚胺膜的延伸率较大，在成膜过程中与后续加工、使用时不易断裂或破损，而可提升产品的良率。
此外，如表1所示，相较于比较例2(呈黄色或红棕色之已知的聚酰亚胺膜)，本发明之实施例1～7之透明聚酰亚胺膜的b*趋近于0，表示其色彩确实趋近无色。因此，本发明各实施例之透明聚酰亚胺膜呈较低的黄变。再者，如表1所示，比较例2之已知的聚酰亚胺膜之透光率仅58.3％。而本发明之聚酰亚胺膜均达80％以上，明显优于比较例2之聚酰亚胺膜。由此可知本发明各实施例之聚酰亚胺高分子及应用聚酰亚胺高分子之聚酰亚胺膜可忠实呈现影像原有的色彩，同时兼顾良好的热膨胀系数值。
此外，如表2所示，比较例1-1及2-1在添加无机纳米颗粒欲进一步提升其透明度及耐热性时，却丧失其原本的良好的伸长率，使得聚酰亚胺高分子的操作性降低，在成膜过程中与后续加工、使用时容易断裂或破损。相对而言，本发明一实施例之聚酰亚胺高分子在添加纳米无机颗粒以进一步提升其透明度及耐热性后，仍保有高耐热性、良好的柔软度(可挠性)以及高透明度等性质，因此，可作为显示器或触控屏幕的基板材料。
综上，本发明一实施例所揭露之聚酰亚胺高分子及应用聚酰亚胺高分子的聚酰亚胺膜，藉由选择HQDPA在二酐及二胺的总摩尔数中所占比例为1～50％，因而具有高耐热性、良好的柔软度(可挠性)及良好的透光度等性质。

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺高分子，包含：
源自二酐的第一单体单元；以及
源自二胺的第二单体单元；
其中，该二酐包含三苯二醚四酸二酐，
该聚酰亚胺高分子的热膨胀系数低于60ppm/℃。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺高分子，其中该二酐进一步包含联苯四羧酸二酐、2,2-双[(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)]丙烷二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐、2,3,3′,4′-联苯四羧酸二酐、二苯醚四酸二酐、3,4′-二苯醚四酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、BPAF(9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride(Cas.No.135876-30-1))、9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxt)phenyl]fluorenedianhydride(Cas.No.59507-08-3)、萘基四酸二酐、萘二酸酐、双(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐或BP-TME(bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)biphenyl-3,3′-diyl ester)(Cas.No.10340-81-5)。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺高分子，其中该二胺包含2,2′-双(三氟甲基)联苯胺、对苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯醚、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺](Cas.No.94525-05-0)、9,9-二(4-氨基-3-氟苯基)芴(Cas.No.127926-65-2)、或9,9-双(4-氨基苯基)芴(CAs.No.15499-84-0)。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺高分子，其中该二酐及该二胺的摩尔数比为0.9:1.1至1.1:0.9。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺高分子，其中三苯二醚四酸二酐的摩尔数在该二酐及该二胺的总摩尔数中所占比例为1～50％。
6.如权利要求1至权利要求5中任一项所述的聚酰亚胺高分子，其中该聚酰亚胺高分子的穿透率为80％以上。
7.一种聚酰亚胺膜的制造方法，包含：
混合二胺、二酐与溶剂以形成聚酰胺酸溶液；
加热该聚酰胺酸溶液以形成聚酰胺酸膜；以及
酰亚胺化该聚酰胺酸膜以形成聚酰亚胺膜；
其中，该二酐包含三苯二醚四酸二酐，该聚酰亚胺膜的热膨胀系数低于60ppm/℃。
8.如权利要求7所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中混合该二胺、该二酐与该溶剂以形成该聚酰胺酸溶液的步骤包含混合该二胺、该二酐、该溶剂与催化剂以形成含有催化剂的聚酰胺酸溶液；在酰亚胺化该聚酰胺酸膜以形成该聚酰亚胺膜的步骤中，该催化剂催化该聚酰胺酸膜进行酰亚胺化，形成该聚酰亚胺膜，且该催化剂为三级胺。
9.如权利要求8所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中该催化剂包含三乙烯二胺、N,N-二甲基环己胺、1,2-二甲基咪唑、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N-甲基六氢吡啶、N-乙基六氢吡啶、咪唑、吡啶、甲吡啶、二甲吡啶、喹啉或异喹啉。
10.如权利要求8所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中酰亚胺化该聚酰胺酸膜以形成该聚酰亚胺膜的步骤在230～320℃的温度下进行。
11.一种聚酰亚胺膜，包含：
薄膜层，该薄膜层包含如权利要求1至权利要求6中任一项所述的聚酰亚胺高分子。
12.如权利要求11所述的聚酰亚胺膜，进一步包含色料，该色料掺混于该薄膜层内，且该色料包含钛白粉、氧化铝、碳酸钙、二氧化硅、氮化硼、碳黑、群青或酞青蓝。
13.如权利要求11所述的聚酰亚胺膜，进一步包含纳米无机颗粒，该纳米无机颗粒掺混于该薄膜层内，且该纳米无机颗粒包含二氧化硅、滑石粉、云母、黏土或二氧化钛。
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