TWI515230B - 聚醯亞胺高分子及應用聚醯亞胺高分子之聚醯亞胺膜 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種聚醯亞胺高分子及應用聚醯亞胺高分子之聚
醯亞胺膜，特別是一種透光度極佳且具高耐熱性的聚醯亞胺膜、及利用該聚醯亞胺高分子製成各種顏色之高耐熱性聚醯亞胺膜。
在一般的顯示器與觸控面板(Touch sensor)中，由於需要同時滿足
透光以及導電等需求，因而需要使用透明導電基板。透明導電基板是指在可見光的波長範圍內(380-760奈米)具有80%以上的透光率，而且導電性高(電阻率(resistivity)低於1×10-3Ω．cm)的基板。
一般而言，透明導電基板包含一透明基板以及透明基板上的一導
電層。以顯示器而言，玻璃基板是較常使用的透明基板。然而，由於玻璃較厚、較重且易碎，因而尋找玻璃的替代基板及技術開發是顯示器發展的重點。
由於塑膠基板具有質輕、可撓性、耐衝擊及易裁切等優點，是玻
璃基板較佳的替代方案，而如何在塑膠基板上形成具有高透明、低阻值與高平坦度之導電層也成為重要的研究課題。
另一方面，在將透明基板與觸控面板製備成顯示器的過程中，由
於需要通過薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)之製程，因而透明基板上的導電層就需要承受製程中的高溫(>200℃)、清洗及顯影程序中的化學侵蝕。
因此，如何設計一種具有耐熱性、耐化學侵蝕性之顯示器的導電層就成為研究人員需要解決的問題。
鑒於以上的問題，本發明是關於一種聚醯亞胺高分子及應用聚醯
亞胺高分子之聚醯亞胺膜，藉以提供一種具有耐熱性、耐化學侵蝕性之顯示器的基板，可承受顯示器高溫及化學製程，進而製成透明導電基板。
本發明一實施例所揭露的聚醯亞胺高分子，具有化學式(I)之結構：
；其中，A為含氟與芳香環之二價有機
基團，A'為多環脂肪族，B為含芳香環之四價有機基團，n與m為大於0之整數，n/m之比值介於19：1以及1：1之間。
本發明一實施例所揭露的聚醯亞胺膜，具有一薄膜層。薄膜層具有聚醯亞胺高分子。聚醯亞胺膜可製備成顯示器用之透明導電基板，可取代玻璃，並具有質輕、可撓性、耐衝擊及易裁切等優點。
根據上述本發明實施例所揭露的聚醯亞胺高分子及應用聚醯亞胺高分子之聚醯亞胺膜，由於聚醯亞胺高分子具有化學式(I)之結構，且其中含氟與芳香環之二價有機基團與多環脂肪族具有特定的比例，因而本發明實施例之聚醯亞胺高分子具有無色、高透明度、高耐熱性以及良好的耐化學侵蝕性以及撓曲性等性質，因而可應用於顯示器的製作中。
以上之關於本發明內容之說明及以下之實施方式之說明係用以
示範與解釋本發明之原理，並且提供本發明之專利申請範圍更進一步之解釋。
以下在實施方式中詳細敘述本發明的詳細特徵以及優點，其內容足以使任何熟習相關技藝者了解本發明的技術內容並據以實施，且根據本說明書所揭露的內容、申請專利範圍及圖式，任何熟習相關技藝者可輕易地理解本發明相關的目的及優點。以下的實施例係進一步詳細說明本發明的觀點，但非以任何觀點限制本發明的範疇。
本發明一實施例所揭露的聚醯亞胺高分子，具有化學式(I)之結構：
A為含氟與芳香環之二價有機基團，例如：
或上述之組合。
A'為多環脂肪族，例如：
或上述之組
合。
B為含芳香環之四價有機基團，例如：
或上述之組
合。
其中，n與m為大於0之整數，n/m之比值介於19：1以及1：1之間。
本發明是關於一種透光度極佳且具高耐熱性的聚醯亞胺膜，聚醯亞胺膜具有一薄膜層，薄膜層具有上述之聚醯亞胺高分子。聚醯亞胺膜可製備成顯示器用之透明基板，可取代玻璃，並具有質輕、可撓性、耐衝擊及易裁切等優點。
在本發明部分實施例中，薄膜層內還可摻混一色料。色料例如為鈦白粉、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化矽、氮化硼、碳黑、群青或酞青藍，或上述之組合，但並不以此為限。因本發明之聚醯亞胺膜，接近無色透明，因而可將薄膜層依據使用者的需求而染色，可很容易達到各種顏色要求。例如：添加鈦白粉可得適合應用於LED光條(Light Bar)之保護層(Cover Layer)以提高反射率，並可添加少量藍色色料以調整適合之色度座標。
在本發明部分實施例中，薄膜層內還可摻混一奈米無機顆粒。奈米無機顆粒例如為二氧化矽、滑石粉、雲母、黏土或二氧化鈦，或上述之組合，但並不以此為限。藉此，以提升所製成之薄膜層的耐熱性及透光率。
在本發明上述實施例中，聚醯亞胺高分子是由二胺(diamine)及二酸酐(dianhydride)經由縮合聚合(即，聚縮合反應(polycondensation))
而形成。
在上述實施例中，二酸酐係選自由均苯四甲酸二酐(1,2,4,5benzene tetracarboxylic dianhydride)、聯苯四羧酸二酐(2,32',3'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、聯苯四羧酸二酐(3,4,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐(2,3,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、二苯醚四酸二酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride)、3,4'-二苯醚四酸二酐(3,4'-oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride)、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride)、2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)hexafluoropropane 4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐、二苯基楓四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)、9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride,Cas.No.135876-30-1、9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxt)phenyl]fluorene dianhydride,Cas.No.59507-08-3、萘基四酸二酐(1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐(naphthalenetetracaboxylic dianhydride)、雙-(3，4-苯二甲酸酐)二甲基矽烷(bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride)、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐(1,3-bis(4'-phtha1ic anhydride)-tetramethyldisiloxane)或上述之組合。
聚醯亞胺高分子的製備方法如下所述。
在一製備方法中，首先，將二胺溶於極性非質子(aprotic)溶劑中，溶劑例如為二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N,N-二甲基乙醯胺N,N-Dimethyl
acetamid(DMAC)、間-甲酚Cresol、gamma-Butyrolactone(γ-butyrolactone or GBL)或上述之組合，接著加入二酸酐，使二胺與二酸酐反應形成聚醯胺酸(polyamic acid，PAA)。然後，塗膜乾燥使聚醯胺酸成膜，再進行亞醯胺化反應(imidization)，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果。在此步驟中，可以是透過高溫(250℃-400℃)使聚醯胺酸脫水、閉環，或者是加入脫水劑(例如：酸酐)使聚醯胺酸脫水、閉環(即，化學環化法)。藉此，而可製得聚醯亞胺薄膜。
在部分實施例中，為了製備摻混色料及/或奈米無機顆粒之薄膜層，所使用的二胺還摻混有色料及/或奈米無機顆粒。製備方法如下。首先，將色料及/或奈米無機顆粒加入溶劑中，以20~100Hz之頻率進行快速攪拌分散或利用研磨分散。接著，將含有色料及/或奈米無機顆粒的懸浮溶液加入二胺溶解。接著，加入二酸酐，使二胺與二酸酐進行聚合反應，即製備出聚醯胺酸混合物。或者將色料及/或奈米無機顆粒的懸浮溶液直接加入已先反應好之聚醯胺酸(PAA)攪拌混合，所得到的聚醯胺酸混合物(PAA)之黏度介於10泊(poise，ps)至3000泊(即為1,000cps至30,000cps)之間。接著，於120℃至200℃之溫度下乾燥聚醯胺酸混合物而形成聚醯胺酸混合物膜。最後，將聚醯胺酸混合物膜在250℃至400℃溫度下加熱，進行亞醯胺化反應而形成聚醯亞胺高分子。
以下藉由數個實施例及比較例說明本提案所揭露之聚醯亞胺高分子，並且進行實驗測試以比較其性質差異。
首先，將28.82克的TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine；CAS編號：341-58-2)以及1.54克的NBDA(Bis(aminomethyl)norbomane；CAS編號：56602-77-8)混合於DMAC溶劑中。待TFMB及NBDA完全溶解後，再
加入21.81克的PMDA(1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride；CAS編號：89-32-7)(TFMB：NBDA：PMDA之莫耳數比為0.9：0.1：1)，持續攪拌至少1小時，直到PMDA完全反應，以形成聚醯胺酸PAA溶液，其中，固含量為20%。然後，於120℃下塗膜乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜，再於300℃、10分鐘下進行亞醯胺化反應(imidization)，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，而可製得聚醯亞胺薄膜。
首先，將22.42克的TFMB以及4.63克的NBDA混合於DMAC溶劑中。待TFMB及NBDA完全溶解後，再加入21.81克的PMDA(TFMB：NBDA：PMDA之莫耳數比為0.7：0.3：1)，持續攪拌至少1小時，直到PMDA完全反應，以形成聚醯胺酸PAA溶液，其中，固含量為20%。然後，於120℃下塗膜乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜，再於300℃、10分鐘下進行亞醯胺化反應(imidization)，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，而可製得聚醯亞胺薄膜。
首先，將16.01克的TFMB以及7.71克的NBDA混合於DMAC溶劑中。待TFMB及NBDA完全溶解後，再加入21.81克的PMDA(TFMB：NBDA：PMDA之莫耳數比為0.5：0.5：1)，持續攪拌至少1小時，直到PMDA完全反應，以形成聚醯胺酸PAA溶液，其中，固含量為20%。然後，於120℃下塗膜乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜，再於300℃、10分鐘下進行亞醯胺化反應(imidization)，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，而可製得聚醯亞胺薄膜。
首先，將28.82克的TFMB以及1.54克的NBDA混合於DMAC
溶劑中。待TFMB及NBDA完全溶解後，再加入29.42克的BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride；CAS編號：2420-87-3)(TFMB：NBDA：BPDA之莫耳數比為0.9：0.1：1)，持續攪拌至少1小時，直到BPDA完全反應，以形成聚醯胺酸PAA溶液，其中，固含量為20%。然後，於120℃下塗膜乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜，再於280℃、10分鐘下進行亞醯胺化反應(imidization)，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，而可製得聚醯亞胺薄膜。
首先，將13.37克的TFMB以及1.85克的NBDA混合於DMAC溶劑中。待TFMB及NBDA完全溶解後，再加入29.42克的BPADA(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)；CAS編號：38103-06-9)(TFMB：NBDA：BPADA之莫耳數比為0.8：0.2：1)，持續攪拌至少1小時，直到BPADA完全反應，以形成聚醯胺酸PAA溶液，其中，固含量為20%。然後，於120℃下塗膜乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜，再於280℃、10分鐘下進行亞醯胺化反應(imidization)，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，而可製得聚醯亞胺薄膜。
取實施例五之PAA 100g加入SiO2 sol-gel 30g(固含量為20%)，持續攪拌至少1小時，以形成奈米聚醯胺酸PAA溶液，其中，固含量為20%。
然後，於120℃下塗膜乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜，再於280℃、10分鐘下進行亞醯胺化反應(imidization)，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，而可製得聚醯亞胺薄膜。
首先，將32.02克的TFMB溶解於DMAC溶劑中。待TFMB完全溶解後，再加入21.81克的PMDA(PMDA：TFMB之莫耳數比為1：1)，持續攪拌至少1小時，直到PMDA完全反應，以形成聚醯胺酸PAA溶液，其中，固含量為20%。然後，於120℃下塗膜乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜，再於300℃進行亞醯胺化反應(imidization)，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，而可製得聚醯亞胺薄膜。
首先，將26.03克的ODA(Octadecylamine)溶解於DMAC溶劑中。待ODA完全溶解後，再加入28.36克的PMDA(ODA：PMDA之莫耳數比為1：1)，持續攪拌至少1小時，直到PMDA完全反應，以形成聚醯胺酸PAA溶液，其中，固含量為20%。然後，於120℃下塗膜乾燥10分鐘使聚醯胺酸成膜，再於300℃進行亞醯胺化反應(imidization)，使聚醯胺酸達到脫水、閉環的效果，而可製得聚醯亞胺薄膜。
最後，測試實施例一至實施例五以及比較例一、比較例二之聚醯亞胺高分子，結果如下表。其中，抗化性之測試是分別將實施例一至實施例五以及比較例一、比較例二之薄膜浸泡於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，N-Methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，dimethylacetamide)、草酸、顯影液、去光阻液(stripper)中，在50℃的環境下測試1小時。藉由觀察薄膜在上述溶劑中的溶解性，以得到薄膜的抗化性結果。
根據上述本發明實施例所揭露的聚醯亞胺高分子及應用聚醯亞胺高分子之聚醯亞胺膜，由於聚醯亞胺高分子具有化學式(I)之結構，且其中含氟與芳香環之二價有機基團與多環脂肪族具有特定的比例，因而本發明實施例之聚醯亞胺高分子具有無色、高透明度、高耐熱性以及良好的耐化學侵蝕性以及撓曲性等性質，因而可應用於顯示器的製作中。
雖然本發明之實施例揭露如上所述，然並非用以限定本發明，任何熟習相關技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，舉凡依本發明申請範圍所述之形狀、構造、特徵及精神當可做些許之變更，因此本發明之專利保護範圍須視本說明書所附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (9)
- 一種聚醯亞胺高分子，具有化學式(I)之結構：
- 如請求項1所述之聚醯亞胺高分子，其中A為
- 如請求項1所述之聚醯亞胺高分子，其中A'為 或上述之組合。
- 如請求項1所述之聚醯亞胺高分子，其中B為
- 一種聚醯亞胺膜，具有一薄膜層，該薄膜層具有如請求項1至請求項4中任一項所述之聚醯亞胺高分子。
- 如請求項5所述之聚醯亞胺膜，另包含一色料，該色料摻混於該薄膜層內。
- 如請求項6所述之聚醯亞胺膜，其中該色料係選自鈦白粉、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化矽、氮化硼、碳黑、群青或酞青藍之一種或一種以上組合。
- 如請求項5所述之聚醯亞胺膜，另包含一奈米無機顆粒，該奈米無機顆粒摻混於該薄膜層內。
- 如請求項8所述之聚醯亞胺膜，其中該奈米無機顆粒係選自二氧化矽、滑石粉、雲母、黏土或二氧化鈦，或上述之組合。
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| TW201536835A TW201536835A (zh) | 2015-10-01 |
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| TW103110379A TWI515230B (zh) | 2014-03-19 | 2014-03-19 | 聚醯亞胺高分子及應用聚醯亞胺高分子之聚醯亞胺膜 |
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2014
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