TWI493571B - 透明電極 - Google Patents

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Description

透明電極
本發明涉及一種透明電極,尤其涉及一種在塑膠薄膜上形成一有機電極層的透明電極。
當電腦、家電和通訊電器數位化,且性能迅速提高,就非常需要實現大尺寸的可攜式顯示器。為了實現可攜式大面積撓性顯示器,顯示材料需要像報紙一樣可折疊和可捲曲。
因此,顯示器中的電極材料不僅必須是透明的並展現低阻抗,而且必須展現高強度,從而裝置即使在彎曲或折疊時亦可為機械穩定的。此外,用於顯示器的電極材料必須具有類似於塑膠基板的熱膨脹係數,從而儘管當電器過熱或溫度很高時,也不會短路或其表面阻抗不會很大地改變。
由於撓性顯示器致使顯示器的製造具有各種形狀,它們可用於顏色和圖案可改變的服裝商標、廣告看板、商品展示架的價目表面板、大面積照明裝置等,以及可攜式顯示器。
關於這一點,透明導電薄膜廣泛應用於需要透射率和導電率二者的裝置中,如影像感測器、太陽能電池、各種顯示器(電漿顯示器、液晶顯示器等)等。
一般來說,銦錫氧化物(indium tin oxide,ITO),這是用來製造撓性顯示器的透明電極,已積極地進行了研究。然而,ITO存在的問題是因為需要一個真空的程序來形成ITO薄膜,所以處理成本高,並且因為當撓性顯示器彎曲或折疊時,ITO薄膜很容易斷裂,所以撓性顯示器的壽命變得很短。
為解決上述問題,韓國未經審查的專利申請公開號第10-2005-001589號,揭露了透明電極的製造方法,該透明電極具有80%或以上的透射率,以及在可見光範圍中100Ω/sq以下的表面電阻,其中透過與聚合物化學鍵結進而形成薄膜的成品,從而碳奈米管在奈米級塗層中或塗層上分散,或者透過在導電聚合物層上塗佈純化碳奈米管或與聚合物化學鍵結的碳奈米管,然後塗佈金屬奈米粒子,如金、銀等,添加到碳奈米管分散的塗層,從而最小化在可見光範圍中光的散射,並增進導電性。在本公開中,尤其是,透明電極係藉由反應碳奈米管分散的溶液與聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)以製備高濃度碳奈米管聚合物共聚物溶液、塗敷該共聚物溶液至聚酯薄膜上、然後乾燥該共聚物溶液所製造。
然而,當以這種方式所製造的透明電極是在高溫下使用,會發生聚合物變性。
此外,已進行使用有機導電聚合物作為透明電極材料的研究。然而,由於迄今為止大多數有機導電聚合物吸收在可見光範圍中的光線,所以並不適合用作透明電極的材料。
因此,本發明為解決上述先前技術所發生的問題,本發明的一個目的是提供一種具有良好透光率的透明電極,其中聚合物變性的發生最少。
本發明的另一個目的是提供具有高電導率的透明電極。
本發明的一個特點提供了一種透明電極,包括:一聚醯亞胺薄膜,具有50.0ppm/℃或以下的平均線性熱膨脹係數,這是根據50~100μm之薄膜厚度在溫度50~250℃且黃色指數15或以下,經熱機械分析所測量而得;以及一電極層,包括導電材料和具有50.0ppm/℃或以下的平均線性熱膨脹係數的聚醯亞胺樹脂,這是根據50~100μm之薄膜厚度在溫度50~250℃且黃色指數15或以下,經熱機械分析所測量而得。
在透明電極中,電極層係透過在聚醯亞胺樹脂中分散導電材料或在聚醯亞胺樹脂層上分散導電材料所形成。
當使用紫外線光譜儀根據50~100μm之薄膜厚度測量色度座標時,該聚醯亞胺薄膜具有90或以上的L值,5或以下的a值和5或以下的b值。
導電材料包括碳奈米管、ITO粉末或銦鋅氧化物(indium zinc oxide,IZO)粉末。
電極層係由清漆所構成,該清漆包括根據100重量份之聚醯亞胺樹脂固體含量的0.001~1重量份之碳奈米管。
進一步來說,電極層係由清漆所構成,該清漆包括根據100重量份之聚醯亞胺樹脂固體含量的2~100重量份之ITO粉末或IZO粉末。
ITO粉末包括80~95wt%的氧化銦和5~20wt%的氧化錫。
電極層可具有10nm~25μm的厚度。
透明電極可具有在500nm厚度時60%或以上的透射率。
依據本發明,由於透明電極包括聚醯亞胺薄膜,作為基板,滿足平均線性熱膨脹係數並具有15或以下的黃色指數以及藉由在聚醯亞胺樹脂中分散導電材料以形成電極層,來滿足平均線性熱膨脹係數,並具有15或以下的黃色指數,本發明的透明電極的優點是,因為它具有良好的耐熱性,即使當包括本透明電極的裝置過熱時,而不會發生短路問題,並且其為透明的並具有較高的導電性能。
現在更加詳細地描述本發明的實施例。
依據本發明的實施例,透明電極包括聚醯亞胺薄膜,作為基板,具有平均線性熱膨脹係數50.0ppm/℃或以下,係由熱機械分析根據薄膜厚度50~100μm,在50℃~250℃和黃色指數15或以下所測量的。當聚醯亞胺薄膜的平均線性熱膨脹係數超過50.0ppm/℃時,聚醯亞胺薄膜和塑膠基板之間的熱膨脹係數差異就會增加,從而當提供透明電極的裝置過熱,或當他們溫度高時,存在發生短路的問題。此外,當聚醯亞胺薄膜的黃色指數超過15時,透明電極的透明度降低,因此聚醯亞胺薄膜最好不用於製造透明電極。在這種情況下,聚醯亞胺薄膜的平均線性熱膨脹係數是透過測量聚醯亞胺薄膜在預定的溫度範圍中視溫度增加而定之長度的變化而獲得,並且可使用熱機械分析儀所測量。聚醯亞胺薄膜的平均線性熱膨脹係數最佳係35.0ppm/℃或更低。
此外,就透射率而言,較佳為一種無色透明的塑膠薄膜,具體來說,使用根據薄膜厚度50~100μm,具有15或以下之黃色指數的聚醯亞胺薄膜。此外,當採用的紫外線光譜儀根據50~100μm薄膜厚度而測量時,在380~780nm的波長具有85%或以上的平均透明度之聚醯亞胺薄膜,可用作塑膠薄膜。當聚醯亞胺薄膜滿足上述的透明度條件時,可用作透射電子紙塑膠基板、液晶顯示器(liquid crystal display,LCD)和有機發光二極體(organic light-emitting diode,OLED)。此外,當採用的紫外線光譜儀根據薄膜厚度50~100μm所測量時,在550nm波長具有88%或以上的平均透明度或在420nm波長具有70%或以上的平均透明度之聚醯亞胺薄膜可作為塑膠薄膜。
此外,就增進透明度以改善透射率而言,當色度座標採用紫外線光譜儀根據50~100μm薄膜厚度測量時,可使用具有90或以上的L值,5或以下的a值,以及5或以下的b值的聚醯亞胺薄膜。
可藉由聚合芳香族二酐與芳香族二胺以製備聚醯胺酸,然後醯亞胺化聚醯胺酸來形成聚醯亞胺薄膜。芳香二酐的示例可包括但不限於一個或多個選自2,2-雙(3,4-二羧苯)六氟丙烷二酐(6-FDA)、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐(TDA)、4,4’-(4,4’-亞異丙二苯氧基)雙(萘二甲酸酐)(HBDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、聯苯四羧酸二酐(BPDA)以及二苯醚四羧酸二酐(ODPA)。
芳香族二胺的示例可包括但不限於一個或多個選自2,2-雙[4-(4-氨基苯氧)苯基]丙烷(6HMDA)、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨聯苯(2,2’-TFDB)、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨聯苯(3,3’-TFDB)、4,4’-雙(3-氨基苯氧)二苯碸(DBSDA)、雙(3-氨基苯)碸(3DDS)、雙(4-氨基苯)碸(4DDS)、1,3-雙(3-氨基苯氧)苯(APB-133)、1,4-雙(4-氨基苯氧)苯(APB-134)、2,2’-雙[3(3-氨基苯氧)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2’-雙[4(4-氨基苯氧)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2’-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷(3,3’-6F)、2,2’-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷(4,4’-6F)、以及二氨基二苯醚(ODA)。
使用單體製備聚醯亞胺薄膜的方法沒有特別的限制。例如,聚醯亞胺薄膜可藉由聚合芳香族二胺和第一溶劑中的芳香族二酐以形成聚醯胺酸溶液、醯亞胺化聚醯胺酸溶液、混合醯亞胺化聚醯胺酸溶液與第二溶劑以形成混合的溶液、然後過濾並乾燥混合溶液以獲得固體聚醯亞胺樹脂、然後在第一溶劑中溶解固體聚醯亞胺樹脂以形成聚醯亞胺溶液、然後透過薄膜形成程序將聚醯亞胺溶液形成薄膜而製備。在這種情況下,第二溶劑可具有較第一溶劑低的極性。具體來說,第一溶劑可為一個或多個選自間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮以及二醋酸乙酯,並且第二溶劑可為一個或多個選自水、醇、醚、酮。
同時,當金屬薄膜形成在塑膠薄膜上時,為了形成具有均勻厚度的金屬薄膜,塑膠薄膜可具有2μm或以下的表面平整度,較佳的係0.001~0.04μm。
電極層係形成在此聚醯亞胺薄膜基板上。電極層可為樹脂層,其中導電材料在滿足上述聚醯亞胺薄膜特點的聚醯亞胺樹脂中分散。此處,這意味著導電材料可在聚醯亞胺樹脂中分散或在聚醯亞胺樹脂層上分散。
其中分散有碳奈米管、ITO粉末或IZO粉末的樹脂層,或其上分散有碳奈米管、ITO粉末或IZO粉末的樹脂薄膜可作為電極層。其中分散有碳奈米管、ITO粉末或IZO粉末的樹脂層可透過塗敷含碳奈米管、ITO粉末或IZO粉末的透明聚醯亞胺清漆而獲得,或可在透明聚醯亞胺清漆中分散碳奈米管、ITO粉末或IZO粉末,然後塗敷分散的透明聚醯亞胺清漆而形成。
在這種情況下,在表面電阻和用於顯示的電極薄膜透光率方面,聚醯亞胺清漆可根據其中100重量份的固體樹脂,包括有0.001~1重量份的碳奈米管。
同時,碳奈米管的種類可包括但不限於單壁碳奈米管(SWCNT)、雙壁碳奈米管(DWCNT)、多壁碳奈米管(MWCNT)、透過化學或物理處理等改良碳奈米管所獲得的改良碳奈米管。
此外,在清漆中分散碳奈米管的方法沒有特別的限制。例如,碳奈米管可透過物理處理,如超音波分散、三滾筒分散、均質化、揉合、碾磨混合、球磨等,以及化學處理在清漆中與單體化學鍵結而在清漆中分散。在這種情況下,碳奈米管(CNT)的引入可透過清漆聚合程序中的原位方法,或在清漆聚合後的混合方法來執行。此外,為了適當地分散碳奈米管,可使用添加劑如分散劑、乳化劑等。
分散的碳奈米管樹脂層可使用澆鑄方法來形成,如旋轉塗佈方法、刮刀成模法等,但本發明不限於此。
特別是較佳地,分散的碳奈米管聚醯亞胺樹脂層作為電極層使用,因為它的導電性由於碳奈米管的獨特結構而可增進,而不會造成其透明度惡化。
此外,碳奈米管分散樹脂層的形成中,在樹脂層中分散碳奈米管之後或形成包括碳奈米管的電極層形成之後,可執行使用電氣或機械摩擦對準碳奈米管的程序。由於對準碳奈米管的程序,碳奈米管的導電性得到增進。此外,由於使用包括作為光波導的碳奈米管之透明的樹脂層,光的可移動性和可塗開性增加,從而增加了作為發光源的功能性。
當ITO粉末或IZO粉末與碳奈米管一起使用或替代碳奈米管使用時,其量可為根據清漆中100重量份固體樹脂之2~100重量份。
當添加ITO粉末時,電極層的電氣特性可依ITO混合物的量或混合物中氧化銦和氧化錫的混合比例而定來調整。銦錫氧化物的混合物可包括80~95wt%的氧化銦(In2 O3 )和5~20wt%的氧化錫(SnO2 )。銦錫氧化物的混合物可為粉末狀的,並可具有平均最小直徑30~70nm和平均最大直徑60~120nm,雖然其大小依所使用材料的種類和反應條件而定。
製備包括銦錫氧化物混合物的清漆的方法沒有特別的限制。例如,包括銦錫氧化物混合物的清漆可透過在聚醯胺酸溶液中分散混合物來製備。就實現電導率或維持柔軟而言,優點在於銦錫氧化物混合物的量係根據100重量份固體聚醯胺酸的2~100重量份。
將銦錫氧化物混合物引入聚醯胺酸溶液之中的方法沒有特別的限制。這些方法的示例可包括聚合之前或聚合期間,將銦錫氧化物混合物添加至聚醯胺酸溶液的方法、聚合聚醯胺酸之後揉捏銦錫氧化物混合物的方法、製備分散包括銦錫氧化物混合物的液體,然後混合分散液體與聚醯胺酸溶液的方法等。在這種情況下,銦錫氧化物混合物的分散性受酸鹼度及分散液體黏度的影響,並且電極層的均勻導電率和可見光透射率受到銦錫氧化物混合物分散性的影響,因而銦錫氧化物混合物的分散過程必須充分執行。分散的銦錫氧化物混合物可使用三滾筒分散器、超音波分散器、均質機、球磨機等來執行。
在分散有CNT、ITO粉末或IZO粉末的樹脂層的形成中,優點在於當樹脂層具有厚度為10~25μm時,可防止顯示器的光學性質,如透射率等的惡化。
以這種方式所獲得的透明電極薄膜可實現明亮影像,因為其導電性得以增進而沒有降低入射光的透射率,尤其因為其與僅由碳奈米管所構成的電極薄膜相較,展現高度的光透射率。
依據本發明實施例,透明電極薄膜可具有400Ω/sq或以下的表面電阻,以及在波長為500nm時,60%或以上的光穿透率。
[本發明的實施方式]
以下,本發明將參考以下示例更加詳細地描述。然而,本發明的範圍並不限制於此。
<聚醯亞胺薄膜的製備>
[製備示例1]
聚醯亞胺前驅物溶液(固體含量:20%)是透過使用常用方法在二甲基乙醯胺中聚縮2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨聯苯(2,2’-TFDB)和聯苯四羧酸二酐(BPDA)與2,2-雙(3,4-二羧苯)六氟丙烷二酐(6-FDA)所製備。此反應程序如以下反應式1所示。
隨後,2~4當量的醋酸酐(Samjeon化學有限公司)和吡啶(Samjeon化學有限公司),作為硬化劑,分別加至300克的聚醯亞胺前驅物溶液,以形成聚醯胺酸溶液。然後,聚醯胺酸溶液在加熱速率1~10℃/min加熱2~10小時至溫度20~180℃,以部分醯亞胺化(部分硬化)聚醯胺酸溶液,從而製備包含部分醯亞胺化(部分固化)的中間產物的溶液。
以下的反應式2表示藉由加熱聚醯亞胺前驅物用於獲得聚醯亞胺薄膜的反應程序。在本發明中,聚醯亞胺前驅物不完全醯亞胺化為聚醯亞胺,但在預定的比例中部分醯亞胺化為聚醯亞胺。
【反應式2】
具體來說,在聚醯亞胺前驅物溶液在預定的條件下加熱時,透過反應式2所表示的反應,聚醯亞胺前驅物中的醯胺基氫原子和羧基之間發生脫水和閉環反應,以形成形態B(中間產物)和由以下化學式1所表示的形態C(醯亞胺)。此外,形態A(聚醯亞胺前驅物),其不完全脫水,存在於分子鏈中。
即是,如化學式1所表示的,形態A(聚醯亞胺前驅物)、形態B(中間產物)和形態C(醯亞胺)混合地存在於部分醯亞胺化的聚醯亞胺前驅物的分子鏈中。
因此,包括形態A、形態B和形態C之30克醯亞胺化溶液,溶解在300克水中以析出固體物質,然後析出的固體物質透過過濾和磨粉程序而成為精細的粉末狀,然後在真空烘箱中在溫度80~100℃乾燥2~6小時,以獲得約8克的固體樹脂粉末。透過以上程序,形態A(聚醯亞胺前驅物)被轉換成為形態B或形態C。此固體樹脂粉末溶解在32克的DMAc或DMF中,其為用於聚合的溶劑,以獲得20wt%的聚醯亞胺溶液。所獲得的聚醯亞胺溶液在加熱速率1~10℃/min加熱2~8小時到溫度40~400℃,以獲得具有厚度50μm和100μm的聚醯亞胺薄膜。
此聚醯亞胺前驅物部分醯亞胺化的狀態,透過以下反應式3所表示。
例如,在上述條件下,約45~50%的聚醯亞胺前驅物被醯亞胺化,且因而硬化。部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化比率,可透過改變加熱溫度或時間來控制,而且較佳約為30~90%。
此外,在部分醯亞胺化聚醯亞胺前驅物的程序中,當聚醯亞胺前驅物透過脫水和閉環反應而醯亞胺化時,會產生水,而這水會導致聚醯亞胺前驅物的醯胺基水解或分子鏈斷開,從而穩定性惡化。因此,藉由加熱聚醯亞胺前驅物溶液時使用甲苯或二甲苯額外執行共沸蒸餾反應,或藉由揮發上述脫水劑以去除水。
隨後,透過混合局部硬化的中間產物和用於製備聚醯亞胺前驅物的溶劑而製備塗佈溶液,從而聚醯亞胺前驅物的量係根據100重量份之塗佈溶液的20~30重量份。
隨後,使用旋塗或刮刀成模在基板上塗敷樹脂溶液,然後透過上述高溫乾燥程序以形成具有厚度50μm的薄膜。在這種情況下,以這種方式所形成的薄膜在整個表面具有相同的折射率,因為僅薄膜的一側沿垂直或水平軸經歷了拉伸處理。
[製備示例2]
34.1904克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)進料至作為反應器的100mL三頸圓底燒瓶中,其具備攪拌器、氮氣噴注器、滴液漏斗、溫度控制器和冷卻器,在此同時將氮氣通過燒瓶,然後反應器冷卻至0℃,然後4.1051克(0.01mol)的6-HMDA溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中以形成第一溶液,然後第一溶液維持在0℃。隨後,4.4425克(0.01mol)的6-FDA添加至第一溶液以形成第二溶液,然後第二溶液攪拌1小時以在第二溶液中完全溶解6-FDA。在這種情況下,第二溶液中固體物質的濃度為20wt%。此後,第二溶液在室溫下攪拌8小時,以在23℃獲得黏度2400cps的聚醯胺酸溶液。
反應完成後,所獲得的聚醯胺酸溶液使用刮刀成模塗敷於厚度為500~1000μm的玻璃基板上,然後在40℃真空烘箱中乾燥1小時以及60℃乾燥2小時以獲得自立薄膜。隨後,所獲得的自立薄膜在高溫爐中以加熱速率5℃/min在80℃加熱3小時、100℃加熱1小時、200℃加熱1小時和300℃加熱30分鐘,以製備具有厚度50μm的聚醯亞胺薄膜。
[製備示例3]
類似於製備示例2,2.87357克(0.007mol)的6-HMDA溶解在32.2438克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中,以形成第一溶液,然後0.7449克(0.003mol)的4-DDS添加至第一溶液,然後完全溶解其中,以形成第二溶液。隨後,4.4425克(0.01mol)的6-FDA添加至第二溶液,以形成第三溶液,然後攪拌第三溶液1小時以在第三溶液中完全溶解6-FDA。在這種情況下,第三溶液中固體物質的濃度為20wt%。此後,在室溫下攪拌此第三溶液8小時,以在23℃獲得黏度2300cps的聚醯胺酸溶液。
此後,使用與製備示例2相同的方法來製備聚醯亞胺薄膜。
[製備示例4]
類似於製備示例2,4.1051克(0.01mol)的6-HMDA溶解在32.4623克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中,以形成第一溶液,然後3.1097克(0.007mol)的6-FDA添加至第一溶液,以形成第二溶液。隨後,0.90078克(0.003mol)的TDA添加至第二溶液,以形成第三溶液,然後攪拌第三溶液1小時以在第三溶液中完全溶解6-FDA和TDA。在這種情況下,第三溶液中固體物質的濃度為20wt%。此後,在室溫下攪拌此第三溶液8小時,以在23℃獲得黏度2200cps的聚醯胺酸溶液。
此後,使用與製備示例2相同的方法來製備聚醯亞胺薄膜。
[比較實例5]
類似於製備示例2,2.9233克(0.01mol)的APB-133溶解在29.4632克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中,以形成第一溶液,然後4.4425克(0.01mol)的6-FDA添加至第一溶液,以形成第二溶液,然後攪拌第二溶液1小時以在第二溶液中完全溶解6-FDA。在這種情況下,第二溶液中固體物質的濃度為20wt%。此後,在室溫下攪拌此第二溶液8小時,以在23℃獲得黏度1200cps的聚醯胺酸溶液。
此後,使用與製備示例2相同的方法來製備聚醯亞胺薄膜。
從製備示例1至5所獲得的聚醯亞胺薄膜的物理特性測定如下,其結果在以下表1示出。
(1)透射率和色度座標
使用紫外線光譜儀(Cary100,由Varian有限公司所製造)來測定每個所製備之聚醯亞胺薄膜的可見光透射率。
此外,依據ASTM E 134-06標準,使用紫外線光譜儀(Cary100,由Varian有限公司所製造)來測定其色度座標,並且使用作為光源在CIE D65所測定的值。
(2)黃色指數
其中的黃色指數依據ASTM E313標準來測定。
(3)線性熱膨脹係數
使用熱機械分析儀(TMA)(Q400,由TA儀器有限公司所製造)透過熱機械分析(TMA)的方法在溫度50~250℃來測定平均線性熱膨脹係數。
[示例1至11以及比較示例1至4]
聚醯亞胺清漆(在這種情況下,從製備示例1至5所獲得的每種聚醯胺酸成分用作聚醯亞胺的成分),其中碳奈米管(SWNT,由CNI有限公司所製造)是分散的,從而碳奈米管與透明聚醯亞胺樹脂的固體含量之混合比率為0.001~1wt%,該聚醯亞胺清漆透過澆鑄或噴塗塗敷至由製備示例1至5所獲得的每種聚醯亞胺薄膜上,以形成碳奈米管分散的樹脂層。除此之外,在形成碳奈米管分散的樹脂層之中,根據100重量份聚醯亞胺樹脂的固體含量的重量附加地混合和分散2~100重量份的ITO粉末(示例10至11)。
碳奈米管成分、ITO粉末成分和碳奈米管分散的樹脂層厚度在表2中示出。
[實驗實例1]
由示例1至13所獲得的透明電極薄膜的特性以及比較實例1至4評估如下,其結果均在表3中示出。
(1)光學特性
使用紫外線光譜儀(Cary100,由Varian有限公司所製造)測定每個所製備之透明電極薄膜的可見光透射率。
(2)表面電阻
使用具有10×105 ~10×1015 測量範圍之高電阻計(Hiresta-UP MCT-HT450,由三菱化學公司所製造)以及具有10×10-3 ~10×105 測量範圍之低電阻計(CMT-SR 2000N,由先進儀器技術(Advanced Instrument Technology,AIT)公司所製造,四點探針系統),以測定表面電阻值,然後計算所測量之電阻值的平均值。
從表3的結果可看出,隨著碳奈米管數量的增加,可製造具有低電阻的透明電極。
本發明可在不脫離自身特點的情況下具體為若干形式,可理解的是以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例,並非企圖據以對本發明作任何形式上之限制,是以,凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更,皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。

Claims (5)

  1. 一種透明電極,包括:一聚醯亞胺薄膜,具有50.0ppm/℃或以下的一平均線性熱膨脹係數,這是根據50~100μm之薄膜厚度在溫度50~250℃且黃色指數15或以下,經熱機械分析所測量而得;以及一電極層,包括一導電材料和具有50.0ppm/℃或以下的一平均線性熱膨脹係數的一聚醯亞胺樹脂,這是根據50~100μm之薄膜厚度在溫度50~250℃且黃色指數15或以下,經熱機械分析所測量而得,其中該導電材料包括碳奈米管,其中該電極層係由聚醯亞胺樹脂以及根據100重量份之聚醯亞胺樹脂固體含量的0.001~1重量份之碳奈米管所構成,且係由澆鑄包括碳奈米管與聚醯亞胺前驅物的清漆而得,以及其中該電極層具有10nm~25μ m的厚度。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述的透明電極,其中當使用一紫外線光譜儀根據50~100μm之薄膜厚度測量色度座標時,該聚醯亞胺薄膜具有90或以上的一L值,5或以下的一a值和5或以下的一b值。
  3. 依據申請專利範圍第1項所述的透明電極,其中該電極層更包括根據100重量份之聚醯亞胺樹脂固體含量的2~100重量份之ITO粉末或IZO粉末。
  4. 依據申請專利範圍第3項所述的透明電極,其中該ITO粉末包括80~95wt%的氧化銦和5~20wt%的氧化錫。
  5. 依據申請專利範圍第1項所述的透明電極,其中該透明電極具有在500nm時60%或以上的一透射率。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101543478B1 (ko) * 2010-12-31 2015-08-10 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR101688173B1 (ko) * 2011-12-26 2016-12-21 코오롱인더스트리 주식회사 플라스틱 기판
KR20130078764A (ko) * 2011-12-30 2013-07-10 코오롱인더스트리 주식회사 투명 전도성 필름
CN103700685B (zh) * 2013-12-12 2017-12-08 京东方科技集团股份有限公司 一种显示面板、显示装置
KR102417428B1 (ko) * 2015-12-21 2022-07-06 주식회사 두산 지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
TWI625226B (zh) * 2016-04-01 2018-06-01 律勝科技股份有限公司 可撓性透明聚醯亞胺積層板及其製造方法
JP6461860B2 (ja) * 2016-05-30 2019-01-30 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 透明導電性フィルムの製造方法
KR102147330B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 대전방지 폴리이미드계 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147349B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-25 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147299B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
CN114381025B (zh) * 2022-02-16 2022-10-14 东华大学 一种聚酰亚胺驻极体膜的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101120304A (zh) * 2005-05-26 2008-02-06 郡是株式会社 透明平面体和透明接触开关
WO2008072914A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Kolon Industries, Inc. Polyimide resin and liquid crystal alignment layer and polyimide film using the same

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62231222A (ja) * 1986-03-31 1987-10-09 Nitto Electric Ind Co Ltd 液晶配向膜形成用溶液
US5000545A (en) * 1987-05-28 1991-03-19 Canon Kabushiki Kaisha Liquid crystal device with metal electrode partially overlying transparent electrode
DE3856099T2 (de) * 1987-07-15 1998-09-03 Nasa Verfahren zur Herstellung von wenig dielektrischen Polyimiden
US5470943A (en) * 1994-01-07 1995-11-28 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyimide
JP3137549B2 (ja) * 1994-01-07 2001-02-26 三井化学株式会社 ポリイミド
US6652938B1 (en) * 1998-11-09 2003-11-25 Kaneka Corporation Media transport belt
US6962756B2 (en) * 2001-11-02 2005-11-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Transparent electrically-conductive film and its use
JP2004230690A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Takiron Co Ltd 制電性透明樹脂板
KR100551229B1 (ko) * 2003-06-26 2006-02-10 주식회사 디피아이 솔루션스 디스플레이용 유기 투명 전극의 제조방법
JP2005320525A (ja) * 2004-04-09 2005-11-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透光性導電塗料および透光性導電膜
JP2006137881A (ja) * 2004-11-12 2006-06-01 Kaneka Corp 可溶性ポリイミド及び光学補償部材
JP2006272876A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Takiron Co Ltd 導電体
EP1892609A4 (en) * 2005-05-26 2013-03-27 Gunze Kk TRANSPARENT PLANAR BODY AND TRANSPARENT TOUCH SWITCH
CN100523052C (zh) * 2005-06-03 2009-08-05 长春人造树脂厂股份有限公司 新型聚酰亚胺树脂及其制法
JP2007086729A (ja) * 2005-06-20 2007-04-05 Fuji Xerox Co Ltd 表示媒体、それを用いた表示素子及び表示方法
TWI435902B (zh) * 2007-08-20 2014-05-01 Kolon Inc 聚亞醯胺膜
KR101225842B1 (ko) * 2007-08-27 2013-01-23 코오롱인더스트리 주식회사 무색투명한 폴리이미드 필름
KR101293346B1 (ko) * 2008-09-26 2013-08-06 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 필름

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101120304A (zh) * 2005-05-26 2008-02-06 郡是株式会社 透明平面体和透明接触开关
WO2008072914A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Kolon Industries, Inc. Polyimide resin and liquid crystal alignment layer and polyimide film using the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN102160123A (zh) 2011-08-17
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JP5705735B2 (ja) 2015-04-22
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US20110171445A1 (en) 2011-07-14
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KR101248671B1 (ko) 2013-03-28
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