KR101380033B1 - 전도성 분산액 및 전도성 적층체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브가 분산된 전도성 분산액과 이로부터 얻어지는 전도성막을 포함하는 전도성 적층체에 대하여 개시한다.

Description

전도성 분산액 및 전도성 적층체{Conducting solution and conducting laminates}

본 발명은 전도성 분산액 및 전도성 적층체에 관한 것으로, 투명전극, EMI 차폐용 필름 및 ESD 필터 등의 전도성막 형성에 사용할 수 있는 전도성 분산액과 이의 용도에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 전기저항이 10^-4Ωcm로, 금속에 버금가는 전기전도도를 가지고 있으며, 표면적이 벌크재료에 비해 1000배 이상 높은 재료로, 최근 그 제조 및 응용, 적용분야에 있어서 활발히 연구되고 있다. 특히 탄소나노튜브는 형상 및 크기에 따라 금속과 같은 전기적 도체의 성질에서부터 전기가 잘 통하지 않는 반도체의 성질을 가지고 있어 각종 전자회로 분야 뿐만 아니라, 화학적, 기계적으로도 매우 안정하므로 초강력섬유나, 표면재료 분야 등 그 활용분야가 매우 다양하다.

이러한 탄소나노튜브는 시판되며, 수많은 제조업자에 의해 공급된다. 대응하는 제조공정은 당업자에게 익숙하다. 따라서, 예를 들어 탄소나노튜브는 탄소전극 간, 예를 들어 흑연으로부터 출발하는 레이저 절제에 의해, 또는 탄화수소의 촉매적 분해로써(화학기상증착) 아크방전에 의해 제조될 수 있다.

탄소나노튜브의 이용의 범위를 확장하기 위해서는 용이하게 관리가능한 형태, 바람직하게는 분산물의 형태로 제공되는 탄소나노튜브에 대한 요구가 있다.

탄소나노튜브는 매우 높은 가로세로비를 가지며 매우 응집된 형태 및/또는 코일 형태로 존재하여서 안정한 분산물로 변환되기가 매우 어렵기 때문에 탄소나노튜브의 분산물은 큰 도전을 지닌다.

이에 종래 탄소나노튜브를 안정하게 분산시키기 위한 시도는 충분히 있었다. 그러나 종래 공지된 방법들은 탄소나노튜브의 안정하고 농축된 분산물을 제조하는데 적당하지 않았고 대부분은 저장안정성을 갖는 분산물을 얻어낼 수 없었으며, 탄소 나노튜브의 농도 또한 극히 적다.

탄소나노튜브의 분산물을 제조하는 선행기술의 일예로, 이후의 분산을 촉진하기 위하여 표면극성을 만들 목적으로 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 방법이 있다. 탄소나노튜브를 변형하는 적당한 방법은 예를 들어 산화과정, 특히 화학적 전처리, 할로겐화 또는 탄소나노튜브의 표면을 변형하기 위하 다른 분극화 과정 등을 들 수 있다.

이러한 방법은 고비용이 소요되고 불편한 전처리에 해당되며, 특히 산업적 스케일로 실행될 때 상당히 더 높은 비용을 요구한다.

다른 종래기술로 수용성 폴리머 물질의 존재하에 탄소나노튜브가 수성 분산물로 변환되는 방법을 들 수 있다. 그러나 이들 방법은 한편으로는 그것들이 보편적으로 사용가능하지 않다는 불편함을 가지지만 대신 수성 분산매로 제한되고, 다른 한편으로는 그것들은 상대적으로 낮은 탄소나노튜브 함량을 가지는 분산물만을 얻어낼 수 있다.

종래기술들은 보통 탄소나노튜브의 낮은 농도 또는 함량과 함께. 종종 장기간 저장안정성을 결여한 탄소나노튜브의 불균질 분산물을 초래한다.

한편 컴퓨터, 각종 가전 기기와 통신 기기가 디지털화되고 급속히 고성능화 됨에 따라 대화면 및 휴대 가능한 디스플레이의 구현이 절실히 요구되고 있다. 휴대가능한 대면적의 유연한 디스플레이를 구현하기 위해서는 신문처럼 접거나 말 수 있는 재질의 디스플레이 재료가 필요하다.

이를 위하여 디스플레이용 전극 재료는 투명하면서도 낮은 저항값을 나타낼 뿐만 아니라 소자를 휘거나 접었을 때에도 기계적으로 안정할 수 있도록 높은 강도를 나타내어야 하고, 플라스틱 기판의 열팽창계수와 유사한 열팽창계수를 가져 기기가 과열되거나 고온인 경우에도 단락되거나 면저항의 변화가 크지 않아야 한다.

유연한 디스플레이는 임의의 형태를 갖는 디스플레이의 제조를 가능하게 하므로 휴대용 디스플레이 장치뿐만 아니라 색상이나 패턴을 바꿀 수 있는 의복이나, 의류의 상표, 광고판, 상품 진열대의 가격 표지판, 대면적 전기 조명 장치 등에도 이용될 수 있다.

이와 관련하여, 투명 도전막(transparent conductive thin film)은 이미지센서, 태양전지, 각종 디스플레이(PDP, LCD, flexible) 등 빛의 투과와 전도성의 두 가지 목적을 동시에 필요로 하는 소자에 폭 넓게 사용되고 있는 재료이다.

통상 유연한 디스플레이용 투명전극으로 산화인듐주석(Indium Tin Oxide; ITO)이 많이 연구되어져 왔으나, ITO의 박막제조를 위해서는 기본적으로 진공상태의 공정이 필요하여 고가의 공정비가 소요될 뿐만 아니라, 유연한 디스플레이 소자를 구부리거나 접을 경우 박막의 부서짐에 의해 수명이 짧아지는 단점이 있다.

상기의 문제점을 해결하기 위해, 탄소나노튜브를 고분자와 화학적으로 결합시킨 후 필름으로 성형하거나, 정제된 탄소나노튜브 또는 고분자와 화학적으로 결합된 탄소나노튜브를 전도성 고분자층에 코팅함으로써 탄소나노튜브를 코팅층 내부 혹은 표면에 나노스케일로 분산시키고 금, 은 등의 금속 나노입자를 혼합하여, 가시광선 영역에서의 빛의 산란을 최소화하고 전도성을 향상시켜 가시광선 영역에서의 투과도가 80% 이상이고, 면저항이 100 Ω/sq 이하인 투명전극이 개발된 바 있다(대한민국 특허공개 제10-2005-001589호). 여기서는, 구체적으로 탄소나노튜브를 분산한 용액과 폴리에틸렌테레프탈레이트를 반응시켜 고농도의 탄소나노튜브 고분자 공중합체 용액을 제조한 다음, 이를 폴리에스테르 필름 기재 위에 도포한 후 건조하여 투명전극을 제조하였다.

그러나, 상기 투명전극은 고온에서 사용할 경우 고분자 변형이 발생할 수 있고 전극의 패턴 형성이 어려운 점이 있다.

이외에, 투명전극 소재로 유기물인 전도성 고분자를 이용하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 전도성 고분자를 사용하여 제조하는 전극의 경우에는 기존의 다양한 고분자 코팅 방법을 이용할 수 있기 때문에 공정 비용과 작업을 크게 줄일 수 있는 장점이 있다. 즉, 유연한 디스플레이나 전기 조명 장치 등의 제조에 있어 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등과 같은 전도성 고분자로 제조한 투명 전극이 투명 산화인듐주석 전극에 비해 공정상의 이점 뿐만 아니라 훨씬 더 유연하고 부서짐이 덜하여 대단히 유연한 전극이 필요한 경우들, 특히 터치 스크린 등의 제조에 있어서 장치의 수명이 연장될 수 있다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 일반적으로 전도성 고분자로 제조된 유기 전극의 전도 특성은 전극의 두께에 비례하여 증가하는 데, 전도성 고분자는 가시광선 영역의 빛을 흡수하기 때문에 디스플레이용으로 사용하기 위해서는 투과도를 높일 수 있도록 얇게 코팅하여야 하며, 이와 같이 가시광선 영역의 투과도를 높일 경우 투명 전극의 응용분야에서 요구하는 면저항을 만족시키기 어려운 문제점을 나타내고 있다. 특히, 공정성 향상을 위해 전도성 고분자 나노 입자를 수분산한 폴리티오펜(바이트론 피, 바이엘사)을 사용하는 방법의 경우 혼합 용제를 사용하여 전도성과 코팅성을 향상시키더라도 50㎚의 두께로 기판 위에 스핀 코팅하는 경우 1kΩ/sq 이하의 면저항을 얻기 어려운 문제점이 있다.

또한, 탄소나노튜브를 이용한 기존의 유기 전극 물질은 대부분 탄소나노튜브와 전도성 고분자를 단순히 혼합하여 복합체가 제조되는데, 탄소나노튜브는 강한 반데르발스힘(Van der Waals force)에 의해 전도성 고분자 매트릭스 내에서 심하게 응집된다. 이러한 탄소나노튜브의 응집으로 인하여 탄소나노튜브의 우수한 전도 특성에도 불구하고 균일하게 분산된 전극 형성이 어렵다.

본 발명의 한 구현예에서는 도전성 및 투명성을 갖는 코팅층을 형성할 수 있고, 분산안정성이 우수한 전도성 분산액 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명의 한 구현예에서는 또한 전기전도도 특성 및 대상물과의 접착력이 우수한 탄소나노튜브 전도성막을 포함하는 적층체를 제공하고자 한다.

본 발명의 한 구현예에서는 탄소나노튜브; 다음 화학식 1 내지 2로 표시되는 파라핀계 탄화수소, 그의 이성질체 및 에스테르 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물; 및 용제를 포함하는 전도성 분산액을 제공한다.

화학식 1

C_nH_2n+2

상기 식에서, n은 20 이상의 정수이다.

화학식 2

RCOOR'

상기 식에서, R은 C_lH_2l+1이고_, R'는 C_mH_2m+1이고, l 및 m은 각각 정수이고 그의 합(l+m)은 20 이상의 정수이다.

또한 본 발명의 전도성 분산액에 있어서 파라핀계 탄화수소 또는 그의 이성질체 또는 에스테르 화합물은 상기 화학식 1 내지 2에서 탄소수가 특정 수로 한정되지는 않으나, n이 20 이상인 것 또는 l+m의 수가 20 이상인 것이 이형성과 방오성, 내열성 그리고 표면특성을 만족하는 측면에서 바람직할 수 있다.

본 발명의 전도성 분산액을 내열성막으로 적용하는 데 있어서 바람직하기로는, 파라핀계 탄화수소, 그의 이성질체 및 에스테르 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은 끓는점이 적어도 300℃인 것이다.

본 발명의 전도성 분산액에 있어서 탄소나노튜브의 분산성 측면에서 바람직하기로는, 탄소나노튜브는 그 함량이 0.01 내지 2중량%일 수 있다.

본 발명의 전도성 분산액에 있어서 분산성 측면 및 대상물에 대한 접착력 발현 등의 측면에서 바람직하기로는, 파라핀계 탄화수소, 그의 이성질체 및 에스테르 화합물은 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10 내지 5,000중량부로 포함될 수 있다.

이러한 전도성 분산액은 용해성과 분산성 측면에서 용제로서 나프타(Naphtha), 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha), 카본 테트라클로라이드(Carbon Tetrachloride), 벤젠(Benzene), 클로로포름(Chloroform), 디클로로메탄(Dichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 리그로인(Ligroin), 페트롤륨 에테르(Petroleum Ether), 에테르(Ether), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 이소데칸(Isodecane), 순도 95% 이상의 알코올류, 아세톤 및 에틸 아세테이트 중에서 선택되는 적어도 1이상의 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 탄소나노튜브 및 다음 화학식 1 내지 2로 표시되는 파라핀계 탄화수소, 그의 이성질체 및 에스테르 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 전도성막을 포함하는 전도성 적층체를 제공한다.

화학식 1

C_nH_2n+2

상기 식에서, n은 20 이상의 정수이다.

화학식 2

RCOOR'

상기 식에서, R은 C_lH_2l+1이고_, R'는 C_mH_2m+1이고, l 및 m은 각각 정수이고 그의 합(l+m)은 20 이상의 정수이다.

본 발명의 일 구현예에 의한 전도성 적층체에 있어서 내열성을 고려할 때 파라핀계 파라핀계 탄화수소, 그의 이성질체 및 에스테르 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은 끓는점이 적어도 300℃인 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 전도성 적층체에 있어서 전기전도도 및 분산성 측면을 고려할 때, 탄소나노튜브는 전도성막 중 10 내지 95중량%로 포함되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 전도성 적층체에 있어서 기재와의 접착력 및 탄소나노튜브의 분산성을 고려할 때 파라핀계 탄화수소, 그의 이성질체 및 에스테르 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10 내지 5,000중량부로 포함될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 전도성 적층체에 있어서, 전도성막은 두께가 10nm 내지 25ㅅm인 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 전도성 적층체는 플라스틱 필름 및 유리기판 중 선택되는 기재를 포함하는 것일 수 있으며, 이때 플라스틱 필름은 폴리에스테르계 필름, 폴리이미드계 필름 및 폴리카보네이트계 필름 중 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 전도성 적층체는 투명전극일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 전도성 적층체는 전자파 차폐용일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 전도성 적층체는 정전방전용(ESD)일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의하면 저장안정성이 우수하고 고함량으로 탄소나노튜브를 포함할 수 있는 분산물을 제공할 수 있고, 또한 전기전도도 특성과 대상물과의 접착성을 더욱 향상시킨 전도성막을 조성하여 전기전도도의 개선과 표면접착력을 개선시켜 제품의 효율성을 높이며 표면 특성을 향상시킬 수 있는 전도성 적층체를 제공할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 일 구현예에 의한 전도성 분산액은 탄소나노튜브, 다음 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 파라핀계 탄화수소, 그의 이성질체 및 에스테르 화합물중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다.

화학식 1

C_nH_2n+2

상기 식에서, n은 20 이상의 정수이다.

예를 들면, 하기 표 1와 같은 성분일 수 있으나, 노르말 파라핀에 국한하는 것은 아니다.

CARBON	NAME	FORMULA	Melting Point	Boiling point	CAS RN
C(20)	n-Eicosane	C20H42 (282.55)	37 C	343 C	112-95-8
C(21)	n-Henicosane	C21H44 (296.58)	40.5 C	356.5 C	629-94-7
C(22)	n-Docosane	C22H46 (310.61)	44.5 C	368.5 C	629-97-0
C(23)	n-Tricosane	C23H48 (324.63)	47.5 C	380 C	638-67-5
C(24)	n-Tetracosane	C24H50 (338.66)	52 C	391 C	646-31-1
C(25)	n-Pentacosane	C25H52 (352.69)	54 C	402 C	629-99-2
C(26)	n-Hexacosane	C26H54 (366.71)	56.5 C	412 C	630-01-3
C(27)	n-Heptacosane	C27H56 (380.74)	59 C		593-49-7
C(28)	n-Octacosane	C28H58 (394.77)	64.5 C	431.5 C	630-02-4
C(29)	n-Nonacosane	C29H60 (408.79)	65 C		630-03-5
C(30)	n-Triacontane	C30H62 (422.82)	66 C	450 C	638-68-6
C(31)	n-Hentriacontane	C31H64 (436.85)	67 C		630-04-6
C(32)	n-Dotriacontane	C32H66 (450.87)	69 C	467 C	544-85-4
C(33)	n-Triatriacontane	C33H68 (464.90)	71 C		630-05-7
C(34)	n-Tetratriacontane	C34H70 (478.93)	72 C		14167-59-0
C(35)	n-Pentatriacontane	C35H72 (492.95)	73 C		630-07-9
C(36)	n-Hexatriacontane	C36H74 (506.98)	74 C		630-06-8
C(37)	n-Heptatriacontane	C37H76 (521.01)	76 C		7194-84-5
C(38)	n-Octatriacontane	C38H78 (535.03)	78 C		7194-85-6
C(39)	n-Nonatriacontane	C39H80 (549.05)	80 C		7194-86-7
C(40)	n-Tetracontane	C40H82 (563.09)	82 C		4181-95-7
C(42)	n-Dotetracontane	C42H86 (591.13)	84 C		7098-20-6
C(44)	n-Tetratetracontane	C44H90 (619.20)	85 C		7098-22-8
C(46)	n-Hexatetracontane	C46H94 (647.24)	86 C		7098-24-0
C(48)	n-Octatetracontane	C48H98 (675.30)	90 C		7098-26-2
C(50)	n-Pentacontane	C50H102 (703.36)	91 C		6596-40-3
C(52)	n-Dopentacontane	C52H106 (731.40)	92 C		7719-79-1
C(54)	n-Tetrapentacontane	C54H110 (759.45)	93 C		5856-66-6
C(56)	n-Hexapentacontane	C56H114 (787.50)	94 C		7719-82-6
C(58)	n-Octapentacontane	C58H118 (815.56)	95 C		7667-78-9
C(60)	n-Hexacontane	C60H122 (843.62)	96 C		7667-80-3
C(70)	n-Heptacontane	C70H142	105.5 C

화학식 2

RCOOR'

상기 식에서, R은 C_lH_2l+1이고_, R'는 C_mH_2m+1이고, l 및 m은 각각 정수이고 그의 합(l+m)은 20 이상의 정수이다.

예를 들면, 하기 구조식과 같이 l은 15이고, m은 16인 헥사데실팔미테이트(Hexadecyl Palmitate) 일 수 있다.

용융점 53℃, 비점 534℃

또한, 하기 구조식과 같이 l은 21이고, m은 1인 메틸베헤네이트(Methyl Behenate)일 수 있다.

용융점 55℃, 비점 393℃

상기 2 종의 화합물을 예로 들었지만, 본 발명에서 제시하는 화학식 2에 대한 화합물은 이에 국한되는 것이 아니다.

탄소나노튜브란 탄소의 동소체이며, 복수개의 탄소원자가 결합하여 튜브 형상으로 나열된 것을 말한다. 본 발명에서 탄소나노튜브로는 알려진 또는 상업적 제품으로서 이용가능한 공정으로써 제조할 수 있는 종류의 탄소나노튜브를 포함한다. 그 일예로는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT 또는 SWNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT 또는 MWNT), 탄소나노섬유 등을 들 수 있다. 단층 탄소나노튜브는 그래파이트 형상 탄소원자가 한 겹으로 나열되어 있는 것이고, 다층 탄소나노튜브는 그래파이트 형상 탄소원자가 2층 이상 동심원 형상으로 겹쳐진 것이다.

탄소나노튜브는 또한 임의의 직경(즉, 외경)을 가질 수 있다. 탄소나노튜브의 직경은 적어도 1nm 내지 35nm, 좋기로는 1 내지 5nm 인 것이 우수한 전도성과 높은 광투과성을 구현하기 위한 측면에서 바람직하다.

일반적으로 탄소나노튜브 자체가 지닌 전기저항은 10^-4Ωcm로 금속에 버금가는 높은 전기전도도를 지니고 있으나, 탄소나노튜브 전극으로 사용할 경우에는 이에 비해 낮은 전기전도도를 띄는 것으로 알려져 있다. 이는 분산특성이 나쁨에 기인되는 것이다.

이러한 점에서 본 발명의 전도성 분산액은 분산제로 기능할 수 있으면서 막 형성시에 바인더로도 기능할 수 있는 상기 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 파라핀계 탄화수소 또는 그의 이성질체 또는 에스테르 화합물을 포함한다.

상기 화학식 1로 표시되는 파라핀계 탄화수소 또는 그의 이성질체 또는 에스테르 화합물은 통상 윤활제 또는 이형제로 적용되어 온 것으로, 본 발명의 전도성 분산액 중에 이를 포함하면 탄소나노튜브를 분산시키는 기능을 하면서도 막 형성시에는 대상물에 대한 접착력을 발현함과 동시에 표면이 이형성을 가져 외부와의 접촉시 들러붙지 않고, 마찰 특성을 향상시켜주는 기능을 수행할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 파라핀계 탄화수소 또는 그의 이성질체는 n은 적어도 20은 되어야 안정적인 고체 상태를 유지할 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 파라핀계 탄화수소의 에스테르 화합물은 l+m은 적어도 20은 되어야 안정적인 고체 상태를 유지할 수 있다.

또한 이 경우 끓는점이 300℃ 이상을 유지할 수 있으며, 이로써 내열성 전도성막을 형성할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 전도성 분산액에 있어서 탄소나노튜브는 그 함량이 0.01 내지 2중량%, 바람직하기로는 0.1 내지 1중량%, 더욱 바람직하기로는 0.1 내지 0.5중량%일 수 있는데, 이와 같이 고 함량으로 탄소나노튜브를 포함할 수 있는 것은 파라핀계 탄화수소, 그의 이성질체 및 에스테르 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 인해 분산성이 향상되었기 때문이다. 만일 탄소나노튜브의 함량이 2중량%보다 많아지는 경우에는 탄소나노튜브가 충분히 분산되지 못하고 분산성이 떨어져 응집이 발생될 수 있고, 0.01중량% 미만이면 원하는 전기전도성을 얻기 위해 제조 공정이 불필요하게 증가할 수 있다.

한편 파라핀계 탄화수소 또는 그의 이성질체 또는 에스테르 화합물은 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10 내지 5000중량부로 포함되는 것이 탄소나노튜브를 충분히 분산시키고 또한 탄소나노튜브를 포함하는 전도성막이 기재와 충분히 접착하고 고정될 수 있는 측면에서 유리하다. 바람직하기로는 파라핀계 탄화수소 또는 그의 이성질체 또는 에스테르 화합물은 탄소나노튜브 100중량부에 대해 20 내지 1000중량부, 가장 바람직하기로는 50 내지 500중량부로 포함될 수 있다.

본 발명의 전도성 분산액에는 이와 같은 파라핀계 탄화수소 또는 그의 이성질체 또는 에스테르 화합물을 용해하면서 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있는 용제를 포함하는데, 용제의 일예로는 나프타(Naphtha), 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha), 카본 테트라클로라이드(Carbon Tetrachloride), 벤젠(Benzene), 클로로포름(Chloroform), 디클로로메탄(Dichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 리그로인(Ligroin), 페트롤륨 에테르(Petroleum Ether), 에테르(Ether), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 이소데칸(Isodecane), 순도 95% 이상의 알코올류, 아세톤 및 에틸 아세테이트 중에서 선택되는 적어도 1이상의 것이 탄소나노튜브의 분산성과 파라핀계 탄화수소, 그의 이성질체 및 에스테르 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 화합물에 대한 용해성이 우수한 점에서 바람직할 수 있다.

본 발명에 있어서 용어 "용제"란, 다른 물질(예를 들어, 탄소나노튜브와 합파라핀계 탄화수소, 그의 이성질체 및 에스테르 화합물 중 선택되는 적어도 1종의 화합물)을 분산 또는 용해하는 액체성분으로서 이해될 것이다.

본 발명의 전도성 분산액 중에는 분산안정성을 저해하지 않으면서 전도성을 저해하지 않는 한 필요에 따라 자외선 차단제, 산화방지제 등을 더욱 포함할 수 있다.

탄소나노튜브는 분산성을 고려하여, 유기용제 상에 파라핀계 탄화수소, 그의 이성질체 및 에스테르 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과 함께 분산시킨 다음 초음파 처리를 통해 분산시키면 고르게 분산된 탄소나노튜브 분산용액을 얻을 수 있다. 탄소나노튜브의 분산방법은 특별히 제한이 있는 것은 아니며, 일예로 초음파 분산, 3본롤 분산, 호모게나이저 또는 Kneader, Mill-Blender, 볼밀 등의 물리적 분산 등을 들 수 있으며, 탄소나노튜브의 적절한 분상을 위해 분산제나 유화제 등의 첨가물 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

얻어지는 전도성 분산액은 균질한 분산상태를 가지면서 이는 장기간 안정성을 갖는다.

이러한 균질한 분산상태는 응집의 정도와 분산물의 양을 측정하여 파악할 수 있는바, 일예로 탄소나노튜브의 입도 측정 또는 재응집에 의한 침전을 관찰하는 것을 통해 확인할 수 있다.

장기간 안정성은 일예로 분산물을 실온에서 방치하였을 때 약 3개월 동안 안정하고, 탄소나노튜브의 어떠한 침전을 나타내지 않는 것으로부터 확인할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 전도성 분산액을 기재 위에 도포하고 건조함으로써 전도성막을 형성할 수 있다. 전도성 막은 바람직하게는 투명하다.

탄소나노튜브가 분산된 전도성막의 형성은 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 닥터 블레이드(doctor blade) 등의 캐스팅법 등을 이용할 수 있으며, 이에 한정이 있는 것은 아니다.

형성되는 전도성 막은 적정의 전도성을 만족한다. 전도성막의 전도성은 일반적으로 표면저항율(Ω/□ 또는 Ω/sq.)로 나타낼 수 있다. 전도성 분산액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 두께 300nm 되도록 형성하는 경우 표면저항율은 적어도 10²~10⁶Ω/□ 정도, 바람직하게는 10²~10⁴Ω/□ 정도 일 수 있다.

또한 형성되는 전도성막은 기재와의 접착성이 우수하다.

접착성은 3M사의 스카치 테이프를 통해 접착 및 박리 시험을 진행한 후 전도성막의 표면 저항값 변화율로 평가할 수 있으며 10회 접착 및 박리 시험을 기준할 때 표면 저항값 변화율이 10% 이하인 정도일 수 있다.

또한 형성되는 전도성막은 외부와의 접촉시 들어붙지 않는 특성을 갖는데, 이러한 특성을 이형성이라 한다. 이로써 최표면에 위치되었을 때 손으로 접촉시 막의 손상을 방지할 수 있다.

또한 형성되는 전도성막은 내열특성을 만족할 수 있는 것으로, 이러한 내열특성은 300℃에서 1시간 열처리 한 후 표면저항 변화율을 평가하는 방법을 통해 확인할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 이러한 전도성막을 포함하는 전도성 적층체를 제공한다.

전도성막 중의 탄소나노튜브 함량은 충분한 전도성을 구현하기 위한 점을 고려할 때 10 내지 95중량%, 바람직하기로는 50 내지 95중량%, 더욱 바람직하기로는 70 내지 95중량%로 포함되는 것이다.

또한 기재와의 접착력 및 탄소나노튜브의 분산성을 고려할 때 파라핀계 탄화수소, 그의 이성질체 및 에스테르 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10 내지 5,000중량부, 바람직하기로는 20 내지 1,000중량부, 가장 바람직하기로는 50 내지 500중량부로 포함될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 전도성 적층체에 있어서, 전도성막은 두께가 10nm 내지 5㎛인 것이 전도성막의 양호한 전도성 구현 및 디스플레이의 투과도 등의 광학 특성의 저하를 억제하는 측면과 양호한 전극 패턴을 형성하는 측면에서 유리할 수 있다. 만일 전도성막의 두께가 10nm보다 얇으면 전도성막의 표면저항이 증가하여 전도성이 저하하게 되고 전도성막이 알칼리 용액에 취약해져 회로 형성이 어려울 수 있다. 반면 5㎛보다 두꺼우면 광투과도가 저하하여 디스플레이 장치에 사용하기에 부적절해질 수 있다.

이러한 전도성막은 기재 상에 형성될 수 있는데, 이때 기재는 플라스틱 필름 및 유리기판 중 선택되는 것일 수 있다. 이때 플라스틱 필름은 폴리에스테르계 필름, 폴리이미드계 필름 및 폴리카보네이트계 필름 중 선택되는 것일 수 있다.

일예로 필름형의 투명전극을 이루는 기재는 내열성 및 투명성을 만족하는 필름이면 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 일예로 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 열기계분석법에 의해 50 내지 250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 35.0ppm/℃이하이고 황색도가 15 이하인 폴리이미드 필름일 수 있다.

만일 필름 두께 50 내지 100㎛를 기준으로 평균 선팽창계수(CTE)가 35.0ppm/℃보다 큰 것인 경우 플라스틱 기판과의 열팽창계수 차이가 커져 기기가 과열되거나 고온인 경우 단락이 발생될 우려가 있다. 또한 황색도가 15보다 큰 것은 투명도가 떨어져 투명전극으로 바람직하지 못하다. 이때 평균 선팽창계수는 일정 온도 범위 내에서 온도 상승에 따른 변형율을 측정하여 얻어지는 것으로, 이는 열기계분석기를 이용하여 측정된 것일 수 있다.

또한 투과성 측면에서 무색투명한 플라스틱 필름, 구체적으로는 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 황색도가 15 이하인 폴리이미드 필름이 바람직할 수 있다. 또한 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV 분광광도계로 투과도를 측정하였을 때 380 내지 780nm에서의 평균 투과도가 85% 이상인 폴리이미드 필름을 플라스틱 필름으로 이용할 수 있다. 이와 같은 투과성을 만족하는 경우 투과형 전자 종이 및 액정표시장치용의 플라스틱 기재로 사용가능하다. 더욱이 플라스틱 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV 분광광도계로 투과도를 측정하였을 때 550nm에서 투과도가 88% 이상, 420nm에서 투과도가 70% 이상인 폴리이미드 필름일 수 있다.

또한 투명성을 향상시켜 투과성을 높이는 측면에서 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV 분광광도계로 색좌표를 측정하였을 때 L값이 90이상이고, a값이 5이하이며, b값이 5이하인 폴리이미드 필름일 수 있다.

이와 같은 폴리이미드 필름은 방향족 디안하이드라이드와 디아민을 중합하여 폴리아믹산을 얻은 다음, 이를 이미드화하여 얻을 수 있는바, 이때 방향족 디안하이드라이드의 예로는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상과, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 중 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

방향족 디아민의 예로는, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이와 같은 단량체를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 있어서 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 그 일예로는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 제1용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 제막공정을 통하여 필름화할 수 있다. 이때, 제2용매는 제1용매보다 극성이 낮은 것일 수 있으며, 구체적으로 제1용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중 선택된 1종 이상이고, 제2용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상일 수 있다.

한편 플라스틱 필름 상에 금속막을 형성시킴에 있어서 균일한 두께의 전도성 수지막을 형성시키기 위해서는 플라스틱 필름의 표면 평활도(Ra)는 2㎛ 이하, 좋기로는 0.001 내지 0.04㎛인 것일 수 있다.

이러한 본 발명의 전도성막은 기재와의 밀착성 및 접착력이 우수하며, 전극의 기계적 강도가 우수하고, 전극패턴 형성시 패턴구현성이 좋다. 더욱이 박막으로도 우수한 높은 전도도를 나타낼 수 있으며 결과적으로 광투과도 또한 우수한 전도성막을 제공할 수 있다.

이러한 전도성 적층체를 투명전극으로도 이용할 수 있다.

또한 이러한 전도성 적층체는 전자파 차폐체로도 이용할 수 있으며, 정전방전용(ESD) 필터 등으로도 이용할 수 있을 것이다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<폴리이미드 기재 필름의 제조>

제조예 1

먼저, 유기 절연막의 일례인 폴리이미드막을 형성하기 위한 전구체 용액을 제조한다. 이 공정은 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB)과 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)와 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA)를 디메틸아세트아미드 중에서 공지의 방법으로 축합함으로써, 유기 절연막의 전구체 용액의 일례인 폴리이미드 전구체 용액(고형분 20％)을 얻었다. 이 반응 과정을 다음 반응식 1로 나타내었다.

(반응식 1)

그 후, 이 폴리이미드 전구체 용액 300g를 상기에서 공지한 공정에 따라 화학경화제로써 아세틱안하이드라이드(Acetic Anhydride, Acetic oxide ; 삼전사) 및 피리딘(Pyridine, 삼전사)를 각각 2~4당량 첨가 한 후 폴리아믹산 용액을 20 ~ 180℃ 범위내의 온도에서 1~10℃/min 속도로 승온시키면서 2~10시간 동안 가열하여 폴리아믹산 용액을 일부 이미드화 하여 경화함으로써, 부분적으로 이미드화한(부분적으로 경화한) 중간체를 함유하는 용액을 제조하였다.

다음 반응식 2는 폴리이미드의 전구체를 가열하여 폴리이미드막을 얻는 과정을 나타낸 것으로, 본 발명의 실시 형태에서는 전구체 용액을 완전히 이미드화시켜서 폴리이미드로 함은 아니고, 전구체 중, 소정의 비율분만을 이미드화한 것을 이용하도록 한 것이다.

(반응식 2)

더 구체적으로 설명하면, 폴리이미드 전구체 용액을 소정의 조건으로 가열 교반하여, 폴리이미드 전구체의 아미드기의 수소 원자와 카복실기 사이에서 탈수 폐환함으로써, 다음 화학식 1에 나타내는 바와 같이, 반응식 2에 나타낸 것과 같이 반응에 의한 중간체부의 형체B 및 이미드부의 형체C가 생성된다. 또한, 분자쇄 중에는 탈수가 완전히 일어나지 않은 형체A(폴리이미드 전구체부)도 존재한다.

즉, 폴리이미드 전구체가 부분적으로 이미드화된 분자쇄 중에는, 다음 화학식 3에 나타내는 바와 같이, 형체A(폴리이미드 전구체부), 형체B(중간체부), 형체C(이미드부)의 구조가 혼재해 있게 된다.

화학식 3

따라서 상기의 구조가 혼재된 이미드화된 용액 30g을 물 300g에 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화한 후 80~100℃의 진공 건조 오븐에서 2~6시간 건조하여 약 8g의 수지 고형분 분말을 얻었다. 상기의 공정을 거치면서 [형체 A]의 폴리이미드 전구체부는 [형체 B] 또는 [형체 C]로 전환하게 되며, 이 수지 고형분을 중합용매인 DMAc 또는 DMF 32g에 용해시켜 20wt%의 폴리이미드 용액을 얻었다. 이를 40~400℃에 이르는 온도 범위에서 온도를 1~10℃/min 속도로 승온시키면서 2~8시간 가열하여 두께 50㎛ 및 100㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

이 폴리이미드 전구체가 부분적으로 이미드화된 상태를 반응식으로 표시하면 반응식 3과 같다.

(반응식 3)

예를 들면, 상기한 조건하에서, 전구체의 45∼50％정도가 이미드화하여 경화한다. 전구체의 일부가 이미드화하는 이미드화율은 가열 온도나 시간 등을 변경함으로써 용이하게 조절할 수 있고, 30∼90％정도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이 폴리이미드 전구체의 일부를 이미드화하는 공정에서는, 폴리이미드 전구체가 탈수 폐환하여 이미드화할 때에 물이 발생하고, 이 물이 폴리이미드 전구체의 아미드의 가수분해나 분자쇄의 절단 등을 일으켜 안정성을 저하시킬 우려가 있으므로, 상기의 폴리이미드 전구체 용액의 가열시에 톨루엔이나 자일렌 등을 이용한 Azeotropic 반응을 추가하거나 상기에서 언급한 탈수제의 휘발을 통해 제거한다.

다음에, 도포액을 제조하는 공정의 일례를 설명한다. 우선, 부분적으로 경화한 중간체를 폴리이미드 전구체의 제조시에 사용한 용제에 용액 100중량부, 폴리이미드 전구체 20~30중량부의 비율로 균일 도포액을 제조한다.

그 다음에, 상기의 수지 용액을 유리 또는 Sus등의 필름 제막용 피도포판에 스핀 코팅 또는 닥터 블레이드를 이용하여 캐스팅한 후 상기에서 언급한 고온 건조 공정을 통해 두께 50㎛인 필름을 제막하였다. 이때 제막된 필름은 필름 편면의 수직/수평축을 기준으로 어느 한 면만이 연신하는 공정을 거치지 않으므로 인해 필름 전체 면에서 동일한 굴절률로 형성되었다.

제조예 2

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 34.1904g을 채운 후, 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 후 6-HMDA 4.1051g(0.01mol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 6-FDA 4.4425g(0.01mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 6-FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액점도 2400cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

반응이 종료된 후 수득된 폴리아믹산 용액을 유리판에서 Doctor blade를 이용하여 두께 500㎛~1000㎛로 캐스팅한 후 진공오븐에서 40℃에서 1시간, 60℃에서 2시간 건조하여 Self standing film을 얻은 후 고온 퍼니스 오븐에서 5℃/min의 승온속도로 80℃에서 3시간, 100℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 가열하여 두께 50㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.

제조예 3

상기 제조예 2에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 29.4632g에 APB-133 2.9233g(0.01mol)을 용해하고, 6-FDA 4.4425g(0.01mol)을 투입한 후 1시간동안 교반하여 6-FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1200cps 인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이후 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

상기 제조예 1 내지 3으로부터 얻어진 폴리이미드 필름에 대해 물성을 다음과 같이 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.

(1) 투과도 및 색좌표

제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 가시광선 투과도를 측정하였다.

또한 색좌표를 제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 ASTM E 1347-06 규격에 따라 측정하였으며, 광원(Illuminant)은 CIE D65에 의한 측정값을 기준으로 하였다.

(2) 황색도

ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.

(3) 선팽창계수(CTE)

TMA(TA Instrument사, Q400)를 이용하여 TMA-Method에 따라 50~250℃에서의 평균 선팽창계수를 측정하였다.

구분		두께 (㎛)	선팽창계수 (ppm/℃)	황색도	투과도					색좌표
					380㎚ ~780㎚	551㎚ ~780㎚	550㎚	500㎚	420㎚	L	a	b
제조예	1	50	21.6	2.46	86.9	90.5	89.8	89.3	84.6	96.22	-0.27	1.03
	2	50	46	1.59	87.6	90.0	89.7	89.2	85.4	95.85	-0.12	0.99
	3	50	46.0	6.46	83.8	88.8	87.2	84.8	73.2	94.6	0.59	5.09

실시예 1

파라핀계 탄화수소인 헥사코세인(Hexacosane, 화학식 1에서 탄소수 n=26, Tokyo Chemical Industry., Co. Ltd)을 노르말 헥산에 3중량% 용해하고, 단일벽 탄소나노튜브(ASP-100F, 한화나노텍社 제품) 0.1중량%를 첨가하고 200W, 40kHz의 초음파로 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.

얻어진 탄소나노튜브 분산액에 대하여 용해안정성 및 분산성을 아래의 기준에 따라 육안으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

○ : 응집이 전혀 관찰되지 않았다.

△ : 응집이 약간 관찰되었지만, 실용상 문제가 되지 않았다.

× : 응집이 관찰되었으며 실용상 문제가 되었다.

실시예 2

파라핀 왁스 혼합물(마이크로크리스탈린 왁스, 용융점 65.5 ~ 76.6℃, 화학식 1에서 탄소수 n=29 내지 37, (주)대명케미칼, 한국)을 이소부틸에테르에 0.08중량% 용해하고, 단일벽 탄소나노튜브(ASP-100F, 한화나노텍社 제품) 0.1중량%를 첨가하고 200W, 40kHz의 초음파로 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.

얻어진 탄소나노튜브 분산액에 대하여 용해안정성 및 분산성을 실시예 1과 동일한 기준에 따라 육안으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 3

파라핀 왁스 혼합물(마이크로크리스탈린 왁스, 용융점 101℃, 화학식 1에서 탄소수 n=60 내지 70, Nippon Seiro사, 일본)을 Solvent Naphtha 및 Naphtha에 0.08중량% 용해하고, 단일벽 탄소나노튜브(ASP-100F, 한화나노텍社 제품) 0.1중량%를 첨가하고 200W, 40kHz의 초음파로 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.

얻어진 탄소나노튜브 분산액에 대하여 용해안정성 및 분산성을 실시예 1과 동일한 기준에 따라 육안으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 4

화학식 2로 표시되는 파라핀계 탄화수소의 에스테르 화합물인 메틸 베헤네이트(용융점 55℃, 비점 393℃, Tokyo Chemical Industry., Co. Ltd)를 이소부틸에테르에 0.08 중량%가 되도록 용해하고, 단일벽 탄소나노튜브(ASP-100F, 한화나노텍社 제품) 0.1중량%를 첨가하고 200W, 40kHz의 초음파로 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.

얻어진 탄소나노튜브 분산액에 대하여 용해안정성 및 분산성을 실시예 1과 동일한 기준에 따라 육안으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 5 내지 10

상기 실시예 3과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하되, 탄소나노튜브의 함량 및 파라핀계 탄화수소의 종류 및 그 함량 등을 다음 표 2와 같이 달리하여 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.

표 3에 있어서, 함량 단위는 중량%이고, 용제의 함량은 100중량%에서 탄소나노튜브 및 파라핀계 탄화수소의 함량의 총량을 뺀 나머지의 함량으로 이해될 것이다.

실시예 11 내지 실시예 20

상기 제조예 1 내지 3로부터 얻어진 각각의 폴리이미드 필름 상에, 상기 실시예 1 내지 10으로부터 얻어지는 분산액을 Spray 방법 또는 스핀 코팅법으로 코팅하여 도포한 다음 250℃의 열풍 오븐에서 건조하여 전도성막을 형성하였다.

이때, 전도성막의 두께는 제조된 투명전극 필름의 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하여 측정하였다.

상기 실시예 11 내지 20으로부터 얻어지는 전도성 적층체에 대해 다음과 같이 평가하여 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.

(1) 광학특성

제조된 적층체에 대하여 UV Spectrophotometer(Konika Minolta사, CM-3700d)를 이용하여 가시광선 투과도를 측정하였다.

(2) 표면저항

제조된 적층체에 대하여 전도성 막 상에 대한 표면저항을 측정하였다. 표면저항 측정은 저항계(CMT-SR 2000N (Advanced Instrument Teshnology;AIT사, 4- Point Probe System, 측정 범위 : 10 x 10^-3 ~ 10 x 10⁵ )를 이용하여, 10 부위 측정하여 평균값을 구하고 평균값의 범위를 평가하였다.

(3) 전도성막의 기재에 대한 접착력

제조된 적층체에 대하여 전도성 막 상에 3M사 Scotch Tape를 10회 접착 후 박리하는 것을 10회 반복한 후 표면저항의 변화율을 평가하였다. 평가의 신뢰성을 위해 같은 시험을 10회 반복하여 최대 변화율의 범위를 평가하였다.

	표면저항 (Ω/□)	투과도 (550nm, %)	전도성막의 기재에 대한 접착력 변화율 (%)
실시예 11	10^6	75	< 1.0
실시예 12	10^3	80	< 5.0
실시예 13	950	82	< 5.0
실시예 14	950	84	< 5.0
실시예 15	900	85	< 5.0
실시예 16	850	84	< 5.0
실시예 17	750	82	< 5.0
실시예 18	700	80	< 5.0
실시예 19	700	78	< 5.0
실시예 20	700	70	< 10.0

상기 표 5의 결과로부터, 본 발명의 일 구현예에 의한 탄소나노튜브를 포함하는 전도성막은 적정의 전기전도성을 만족하면서 기재에 대한 접착력이 우수하면서 표면에 접촉시 들러붙는 현상이 없으며, 내열성이 우수함을 알 수 있다.

이러한 결과로부터 본 발명의 전도성 적층체는 투명전극, EMI 쉴드체 및 ESD 필터 등으로 활용될 수 있을 것으로 예측할 수 있다.

실시예 21 내지 실시예 30

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 100㎛, Astroll H, 코오롱 인더스트리 주식회사 제품) 상에, 상기 실시예 1 내지 10으로부터 얻어지는 분산액을 Spray 방법 또는 스핀 코팅법으로 코팅하여 도포한 다음 120℃의 열풍 오븐에서 5분간 건조하여 전도성막을 형성하였다.

이때, 전도성막의 두께는 제조된 투명전극 필름의 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하여 측정하였다.

	전도성막
	두께 (nm)	종류
실시예 21	350	실시예 1
실시예 22	150	실시예 2
실시예 23	250	실시예 3
실시예 24	200	실시예 4
실시예 25	150	실시예 5
실시예 26	150	실시예 6
실시예 27	250	실시예 7
실시예 28	300	실시예 8
실시예 29	350	실시예 9
실시예 30	300	실시예 10

상기 실시예 21 내지 30으로부터 얻어지는 전도성 적층체에 대해 상기와 같이 평가하여 그 결과를 다음 표 7에 나타내었다.

	표면저항 (Ω/□)	투과도 (550nm, %)	전도성막의 기재에 대한 접착력
실시예 21	10^6	78	< 1.0
실시예 22	10^3	83	< 5.0
실시예 23	950	82	< 5.0
실시예 24	950	84	< 5.0
실시예 25	900	88	< 5.0
실시예 26	850	87	< 5.0
실시예 27	750	87	< 5.0
실시예 28	700	83	< 5.0
실시예 29	700	80	< 5.0
실시예 30	700	75	< 10.0

상기 표 7의 결과로부터, 본 발명의 일 구현예에 의한 탄소나노튜브를 포함하는 전도성막은 적정의 전기전도성을 만족하면서 PET 기재에 대한 접착력이 우수하면서 표면에 접촉시 들러붙는 현상이 없으며, 내열성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (15)

1. 탄소나노튜브;
   다음 화학식 1 내지 2로 표시되는 파라핀계 탄화수소, 그의 이성질체 및 에스테르 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, 끓는점이 적어도 300℃ 이상인 화합물;
   및 용제를 포함하는 전도성 분산액.
   화학식 1
   C_nH_2n+2
   상기 식에서, n은 20 이상의 정수이다.
   
   화학식 2
   RCOOR'
   상기 식에서, R은 C_lH_2l+1이고_, R'는 C_mH_2m+1이고, l 및 m은 각각 정수이고 그의 합(l+m)은 20 이상의 정수이다.
   
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 용제는 나프타(Naphtha), 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha), 카본 테트라클로라이드(Carbon Tetrachloride), 벤젠(Benzene), 클로로포름(Chloroform), 디클로로메탄(Dichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 리그로인(Ligroin), 페트롤륨 에테르(Petroleum Ether), 에테르(Ether), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 이소데칸(Isodecane), 순도 95% 이상의 알코올류, 아세톤 및 에틸 아세테이트 중에서 선택되는 적어도 1이상의 것인 전도성 분산액.
4. 제 1 항에 있어서, 탄소나노튜브는 그 함량이 0.01 내지 2.0 중량%인 것인 전도성 분산액.
5. 제 1 항에 있어서, 파라핀계 탄화수소, 그의 이성질체 및 에스테르 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10 내지 5,000중량부로 포함되는 것인 전도성 분산액.
6. 탄소나노튜브 및 다음 화학식 1 내지 2로 표시되는 파라핀계 탄화수소, 그의 이성질체 및 에스테르 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, 끓는점이 적어도 300℃ 이상인 화합물을 포함하는 전도성막을 포함하는 전도성 적층체.
   화학식 1
   C_nH_2n+2
   상기 식에서, n은 20 이상의 정수이다.
   
   화학식 2
   RCOOR'
   상기 식에서, R은 C_lH_2l+1이고_, R'는 C_mH_2m+1이고, l 및 m은 각각 정수이고 그의 합(l+m)은 20 이상의 정수이다.
7. 삭제
8. 제 6 항에 있어서, 탄소나노튜브는 전도성막 중 10 내지 95 중량%로 포함되는 것인 전도성 적층체.
9. 제 6 항에 있어서, 파라핀계 탄화수소, 그의 이성질체 및 에스테르 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 10 내지 5,000 중량부로 포함되는 것인 전도성 적층체.
10. 제 6 항에 있어서, 전도성막은 두께가 10 nm 내지 5 ㎛인 것인 전도성 적층체.
11. 제 6 항에 있어서, 플라스틱 필름 및 유리기판 중 선택되는 기재를 포함하는 전도성 적층체.
12. 제 11 항에 있어서, 플라스틱 필름은 폴리에스테르계 필름, 폴리이미드계 필름 및 폴리카보네이트계 필름 중 선택되는 것인 전도성 적층체.
13. 제 6 항에 있어서, 투명전극용인 것인 전도성 적층체.
14. 제 6 항에 있어서, 전자파 차폐용인 것인 전도성 적층체.
15. 제 6 항에 있어서, 정전방전용(ESD)인 것인 전도성 적층체.